ES2229433T3

ES2229433T3 - Procedimiento de preparacion de polimeros de bloque en una mezcla de disolventes de alcano/cicloalcano.

Info

Publication number: ES2229433T3
Application number: ES98121559T
Authority: ES
Inventors: James E. Hall; Daniel F. Graves; Hideo Takeichi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2018-11-18
Also published as: DE69826422D1; JPH11240928A; US6242536B1; DE69826422T2; EP0922718A1; EP0922718B1

Abstract

LA DISPERSIBILIDAD DEL BLOQUE INICIAL DE POLIESTIRENO EN LA FORMACION DE UN TIPO S - B - S DE COPOLIMERO MEJORA SI SE PREPARA PREVIAMENTE UN PEQUEÑO BLOQUE DE HOMOPOLIDIENO, TAL COMO EL HOMOPOLIBUTADIENO, COMO AGENTE DISPERSANTE. SOBRE ESTE PEQUEÑO BLOQUE DE HOMOPOLIBUTADIENO, SE FORMA Y SE FIJA EL PRIMER BLOQUE DE POLIESTIRENO Y DE ESE MODO SE HACE DISPERSABLE EN UNA MEZCLA DE ALCANOS Y DE UN 15 A UN 60% EN PESO DE CICLOALCANOS, PREFERENTEMENTE HEXANO Y CICLOHEXANO. DESPUES DE LA PREPARACION DEL AGENTE DISPERSANTE Y DEL PRIMER BLOQUE DE ESTIRENO, LAS RESTANTES CARGAS CON MONOMERO DEL REACTOR SE ALIMENTAN EN DILUYENTES A BASE DE HIDROCARBURO ALIFATICO, PREFERENTEMENTE HEXANO O HEXANO TECNICO, REDUCIENDOSE ASI NOTABLEMENTE EL PORCENTAJE FINAL DE CICLOALCANOS, INCLUIDO EL CICLOHEXANO, EN EL REACTOR, A MENOS DEL 25% DEL TOTAL DEL MEDIO DE DISPERSION. LOS COPOLIMEROS EN BLOQUE PRODUCIDOS SEGUN EL PRESENTE PROCESO MUESTRAN UNA MAS ESTRECHA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR Y PRESENTAN UNA RESISTENCIA A LA TRACCION, SOBRE LOS COPOLIMEROS EN BLOQUE PRODUCIDOS EN AUSENCIA DE LOS CICLOALCANOS ADICIONALES EN EL SISTEMA DE DISOLVENTES.

Description

Procedimiento de preparación de polímeros de bloque en una mezcla de disolventes de alcano/cicloalcano.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a la polimerización por dispersión de copolímeros de bloque y al control de la composición del agente de dispersión que efectúa las propiedades de los copolímeros de bloque.

Antecedentes de la invención

En la técnica se conocen bien los copolímeros de bloque del tipo S-B-S y los procedimientos para su preparación para usos tales como elastómeros autovulcanizantes y como modificadores para elastómeros de dienos. Estos copolímeros de bloque tienen un núcleo central de un polibutadieno y tienen un bloque de poliestireno en cada extremo. Sin embargo, en vista de la mayor insolubilidad o la falta de dispersibilidad del poliestireno inicial, en esta preparación se ha usado un disolvente tal como un hidrocarburo aromático o ciclohexano.

Este problema se reconoce en la patente del Reino Unido nº 1.130.770, en la que, en la página 2, líneas 60-65, se declara que "en cada uno de estos procedimientos se requiere, sin embargo, que el primero en polimerizar sea un hidrocarburo aromático y, por tanto, el disolvente de polimerización usado debe ser total o principalmente un disolvente de hidrocarburo nafténico o aromático".

Un reconocimiento similar de este problema de solubilidad se indica en las patentes de EE.UU. nº 3.231.635, 3.265.765 y 3.427.364, en las que las declaraciones se hacen en relación con la necesidad de usar disolventes aromáticos o nafténicos o mezclas de estos con otros disolventes.

La patente del Reino Unido nº 1.412.584 ha modificado el procedimiento de preparación de copolímeros de bloque para que se pueda usar heptano como medio de polimerización, preparando primero un bloque de estireno de t-butilo, y describe este primer bloque como un polímero termoplástico de un peso molecular de 10.000 a 100.000 para dar solubilidad al copolímero de bloque en crecimiento. Después se añade el segundo o el bloque central de polibutadieno y, por último, un bloque de poliestireno. El copolímero de bloque resultante es poli(t-bu-estireno)-polibutadieno-poliestireno.

La patente de EE.UU. nº 4.291.139 efectúa la polimerización de copolímeros de bloque del tipo S-B-S, en los que S representa un bloque de poliestireno y B representa un bloque de polibutadieno usando hexano como diluyente, mediante la preparación en primer lugar de un "pie" o pequeño bloque de homopolidieno al que después se une el bloque poliestireno inicial. Este pequeño bloque de homopolidieno no representa más de 12 partes, preferentemente, no más de 10 partes en peso de homopolidieno por 100 partes en peso del bloque de poliestireno al que está unido. Por tanto, en general, este bloque tiene un peso molecular de 200-5000, dependiendo del tamaño del bloque de poliestireno unido y no es lo bastante grande como para alterar las propiedades de los copolímeros de bloque S-B-S resultantes, a excepción de que proporciona al bloque de poliestireno inicial una mayor dispersibilidad en hexano. Este procedimiento se lleva a cabo por completo en un disolvente hexano.

A causa de su menor punto de ebullición y la conservación de energía resultante con el uso de hexano en comparación con benceno y ciclohexano, es deseable disponer de un procedimiento para usar en la preparación de copolímeros de bloque S-B-S en los que el copolímero de bloque final se pueda recuperar a partir de un medio de dispersión que contenga principalmente alcanos de bajo punto de ebullición, tal como hexano. Es más, el uso de un procedimiento realizado principalmente con alcanos tales como hexano hace que el procedimiento se pueda adaptar para su uso en un equipo diseñado para la preparación de polibutadieno en hexano.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar copolímeros de bloque que contienen bloques aportados de monómero aromático de vinilo y bloques aportados de monómero de dieno conjugado, que tienen uno o dos bloques terminales formados a partir de agentes de dispersión, siendo dichos agentes de dispersión sustancialmente solubles en disolventes de alcano y siendo dichos copolímeros de bloque, cuando están desprovistos de dichos bloques terminales, sustancialmente insolubles en disolventes de alcano, mediante las etapas de polimerizar los monómeros individuales para formar los bloques respectivos, iniciándose tales polimerizaciones mediante un compuesto de litio, en las que:

la polimerización de un bloque inicial que contiene unidades aportadas de monómero aromático de vinilo se efectúa en un disolvente que comprende del 15% al 60% en peso de ciclohexano y del 40% al 85% en peso de un alcano, y la polimerización de los siguientes bloques se efectúa en un disolvente mixto que comprende del 0% al 10% en peso de ciclohexano y del 90% al 100% en peso de un alcano.

De acuerdo con la presente invención, la dispersibilidad del bloque de poliestireno inicial al formar un copolímero de tipo S-B-S se mejora mediante la preparación en primer lugar de un pequeño bloque de homopolidieno tal como homopolibutadieno como agente de dispersión, representando 2-12 partes, preferentemente 5-10 partes en peso por 100 partes en peso del bloque de poliestireno adyacente, y generalmente, con un peso molecular de 200-5.000, en función del peso molecular del bloque de poliestireno adyacente. En este pequeño bloque de homopolibutadieno, el primer bloque de poliestireno se forma y se fija y, de este modo, se puede dispersar en una mezcla de alcanos y cicloalcanos, preferentemente hexano y ciclohexano. Este pequeño bloque de polidieno no es lo bastante grande como para alterar las propiedades deseadas del último copolímero de bloque S-B-S. Esta modificación implica técnicas iguales o similares a las previamente usadas en la preparación de polímeros S-B-S, a excepción de que como agente de dispersión se usa una combinación de alcanos, preferiblemente hexano o hexano técnico, y 15% a 60% en peso de ciclohexano y, antes de la adición de la cantidad de estireno usada para la formación del primer bloque de poliestireno, se añade una pequeña cantidad de un dieno conjugado. Después de la preparación del agente de dispersión y el primer bloque de estireno, las cargas residuales de monómero en el reactor se introducen en diluyentes de hidrocarburo alifático, preferentemente hexano o hexano técnico, reduciendo así de forma considerable el porcentaje final en el reactor de cicloalcanos que incluyen ciclohexano a menos del 25% del medio de dispersión total. Los copolímeros de bloque producidos de acuerdo con el presente procedimiento exhiben una estrecha distribución del peso molecular y una resistencia a la tracción mejorada sobre los copolímeros de bloque producidos en ausencia de los cicloalcanos adicionales usados en el sistema de disolventes.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización por dispersión para preparar polímeros de bloque con una resistencia a la tracción elevada. De acuerdo con una forma de realización preferida, el procedimiento puede llevarse a cabo mediante las siguientes etapas de:

(1) formar una mezcla de polimerización mediante la polimerización de un monómero aromático de vinilo en presencia de un agente de dispersión que contiene polidieno (poliBd* o b*) y un iniciador de organolitio en un medio de dispersión que contiene alcanos o hidrocarburos alifáticos y del 15% al 60% en peso de ciclohexano, para formar una dispersión estable hasta que se produzca la conversión sustancialmente completa, para formar un primer bloque S aromático de vinilo; (2) añadir a la mezcla de polimerización monómero de dieno conjugado en un diluyente que contiene alcano con menos del 9% en peso de cicloalcano y polimerizar el monómero de dieno conjugado hasta la conversión sustancialmente completa para formar un polímero de dibloque S-B; (3) y añadir a la mezcla de polimerización un agente de acoplamiento (X) que tenga múltiples funcionalidades y acoplar el polímero de dibloque formado en la etapa (2) para formar un polímero de bloque final con la fórmula estructural S-B-X-(B-S)_{n}, en la que n es 1, 2, 3 o más, y recuperar el polímero de bloque final.

Como alternativa, el procedimiento de polimerización por dispersión para preparar polímeros de bloque que tengan una resistencia a la tracción elevada se puede llevar a cabo mediante las siguientes etapas de: (1) formar una mezcla de polimerización mediante la polimerización de una primera carga de monómero aromático de vinilo en presencia de un agente de dispersión y un iniciador de organolitio en un medio de dispersión que contenga alcanos o hidrocarburos alifáticos y del 15% al 60% en peso de un ciclohexano, para formar una dispersión estable hasta que se produzca una conversión sustancialmente completa para formar un primer bloque aromático de vinilo S; (2) añadir a la mezcla de polimerización un monómero de dieno conjugado en un diluyente con alcano que tenga menos del 9% en peso de cicloalcano y polimerizar el monómero de dieno conjugado hasta que se produzca una conversión sustancialmente completa para formar un polímero de dibloque S-B; y (3) añadir a la mezcla de polimerización una segunda carga de monómero aromático de vinilo en un diluyente con alcano que tenga menos del 9% en peso de cicloalcano y polimerizar el monómero aromático de vinilo para formar un bloque terminal S, en el polímero de dibloque S-B para formar un polímero de bloque S-B-S, en un diluyente que contiene alcano con menos del 25% en peso de cicloalcano.

Como en la práctica previa, se usa un hidrocarburo de litio como iniciador, preferentemente un alquil litio secundario o terciario, o un alquil litio primario tal como n-butil litio con o sin una pequeña cantidad de un modificador adecuado para acelerar la etapa de iniciación.

Al sistema de polimerización que contiene una cantidad adecuada de iniciador se añade la pequeña cantidad de un dieno requerida para proporcionar el pequeño bloque soluble de polidieno resultante en la formación representada por la denominación poliBd* o b*. Cuando se completa la formación de este bloque pequeño, se añade la cantidad adecuada de estireno para proporcionar el peso molecular deseado en el primero bloque S de poliestireno. La polimerización continúa hasta que la conversión del monómero de estireno se ha completado sustancialmente. Después se añade un dieno conjugado tal como butadieno, para formar el bloque de polidieno central. Al final de la formación de este bloque, el copolímero tiene la estructura:

b*-poliestireno-polidieno-Li

En este punto, el polímero puede estar acoplado con uno cualquiera de los bien conocidos agentes de acoplamiento, tales como dicloruro de alquilo de 1-10 átomos de carbono, monóxido de carbono, R_{2}SiCl_{2}, RsiCl_{3}, SiCl_{4}, poli(PNCl_{2}) o (PNCl_{2})_{x}, benceno de divinilo, ésteres de alquilo, diésteres de alquilo, triésteres de alquilo y CCl_{3}COOR, donde R representa un grupo alquilo de 1-10 átomos de carbono, para producir copolímeros de bloque con la estructura:

B*-poliestireno-polidieno-poliestireno-b*

En este producto de polímero de bloque, el residuo del agente de acoplamiento se encuentra en el centro del bloque de polidieno. Dado que es relativamente pequeño comparado con el tamaño del copolímero total, no tiene ningún efecto apreciable sobre las características del copolímero de bloque. La cantidad de dieno, conjugado tal como butadieno, usado en la preparación del bloque de polidieno, que debe acoplarse es la mitad de la cantidad necesaria para proporcionar el peso molecular deseado en el último bloque de polidieno en el copolímero de bloque final. Es más, a causa del pequeño tamaño de los bloques b* terminales, estos bloques tienen muy poco efecto sobre las características o propiedades del copolímero de bloque, de forma que se comporta esencialmente como un copolímero de bloque de tipo S-B-S.

Generalmente, en todos los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención, el bloque de polidieno* tiene un peso molecular de 200-5000 dependiendo del tamaño de los bloques de poliestireno unidos y no es lo bastante grande como para alterar las propiedades del copolímero de bloque resultante.

Cuando el agente de acoplamiento es difuncional, como ocurre con los dicloruros de alcano, SiCl_{2} de dialquilo, monóxido de carbono, etc., el producto acoplado es del tipo S-B-S verdadero o, más adecuadamente, del tipo b*-S-B-S-b*. Sin embargo, cuando el agente de acoplamiento es trifuncional, tetrafuncional o de una funcionalidad más elevada, como ocurre con CCl_{4}, SiCl_{4}, benceno de divinilo, CCl_{3}COOEt, el producto acoplado puede estar representado por b*-S-B-(S-b*)_{n}, donde n puede ser un número entero con un valor de 2, 3 o mayor. Cuando esta fórmula se usa para incluir los productos obtenidos con los agentes de acoplamiento difuncionales, n tiene un valor de uno. Por tanto, el valor de n generalmente se define como un valor de 1 a 6.

La cantidad adecuada de agente de acoplamiento se calcula sobre la cantidad necesaria para reaccionar con el número de átomos de litio presentes en el polímero. Por ejemplo, con un agente de acoplamiento tetrafuncional, tales como CCl_{4}, un cuarto del peso molecular de CCl_{4} se calcula según se requiere para cada molécula de polímero o, en otras palabras, cada átomo de litio presente.

Por simplicidad y porque el tamaño del bloque b* tiene poco efecto sobre las propiedades últimas del copolímero de bloque, generalmente se hace referencia a los productos como copolímeros de bloque de tipo S-B-S o S-B-(S)_{n}. Sin embargo, donde los bloques b* terminales tienen más de 12 partes de polibutadieno, como se define en la presente memoria descriptiva, varias propiedades como la resistencia en verde del bloque de polímero último pueden verse afectadas de forma adversa.

Como se ha mencionado anteriormente, el residuo del agente de acoplamiento se entierra en el centro de un bloque B o de polibutadieno y es tan diminuto en comparación con la masa del bloque de polibutadieno que no tienen ningún efecto apreciable sobre las propiedades del copolímero de bloque. Es más, cuando se usa un agente de acoplamiento trifuncional o más funcional, el bloque de polibutadieno central resultante puede estar ramificado de acuerdo con la funcionalidad del grupo de acoplamiento. Por ejemplo, un agente de acoplamiento trifuncional puede producir un polibutadieno de tres ramas mientras que un agente de acoplamiento tetrafuncional, tal como CCl_{4}, puede producir un bloque central de polibutadieno de cuatro ramas, dependiendo de las proporciones usadas. Como subproducto, el Li se elimina mediante la reacción con cloro y se precipita de la solución de hexano en forma de LiCl.

Si se desea se puede omitir la etapa de acoplamiento y lo copolímeros de bloque últimos pueden prepararse usando el suficiente butadieno como para formar el peso molecular deseado en el último bloque poliBd central, y cuando esta formación se completa, se añade la adecuada cantidad de estireno para formar el segundo bloque de poliestireno. Después, el Li se desactiva y se elimina mediante la adición de los agentes adecuados para este propósito, tales como un alcohol, agua. El copolímero de bloque resultante tiene la estructura:

poliBd*-poliestireno-poliBd-poliestireno

La preparación del copolímero de bloque mediante la técnica de acoplamiento tiene la ventaja de que durante la formación del último bloque de polibutadieno central, el copolímero tiene dos bloques de polibutadieno terminales que contribuyen a la dispersibilidad durante la polimerización. Sin embargo, el producto completamente secuencial derivado de la formación de bloques tiene la ventaja de tener en el producto último sólo uno de los pequeños bloques terminales poliBd*. La ventaja que tiene más importancia depende de las circunstancias particulares durante la preparación y de los resultados concretos deseados en el producto.

Los dienos que pueden usarse en la preparación el pequeño bloque de polidieno inicial son dienos conjugados, preferentemente dienos conjugados que tienen 4-8 átomos de carbono, tal como butadieno-1,3; isopreno; pentadieno-1,3; 2,3-dimetilbutadieno-1,3. Mientras que para el bloque de poliBd central se prefiere el butadieno-1,3, denominado en la presente memoria descriptiva butadieno, para este propósito pueden usarse otros dienos conjugados. Además, el pequeño bloque de polidieno puede contener hasta el 50% en peso de monómeros de alcano solubles tales como t-butil-estireno. Aunque puede usarse vinil tolueno en lugar de parte o todo el estireno en el bloque S, se prefiere estireno.

El procedimiento según la presente invención se lleva a cabo del siguiente modo. En primer lugar, se prepara cualquier agente de dispersión deseable en un reactor o zona de reacción mediante la polimerización de monómeros adecuados, en particular de monómeros de dieno, para formar un bloque pequeño, (poliBd* o b*), en un diluyente adecuado en presencia de un iniciador aniónico. El precursor del polímero de bloque agente de dispersión resultante es "latente", porque hay un anión catalíticamente activo en el extremo terminal del precursor del polímero de bloque. El agente de dispersión inicial puede formarse de forma contemporánea a la formación del primer bloque S, produciendo un bloque oblicuo (B/s) que se puede dispersar en el medio de dispersión compuesto principalmente por alcanos o hidrocarburos alifáticos y del 15% al 60% en peso de ciclohexano. El anión es capaz de iniciar la polimerización de más monómeros en la zona de reacción. Los disolventes adecuados, también conocidos como medio de dispersión, que se usan en el presente procedimiento de polimerización son hidrocarburos alifáticos, tales como cicloalifáticos, hidrocarburos alifáticos lineales y ramificados, incluidos butano, pentano, hexano, heptano, isopentano, octano, isooctano, nonano, ciclohexano, isohexano, y mezclas de los mismos, sin embargo, el medio de dispersión inicial usado en la preparación del primer bloque de poliestireno debe contener del 15% al 60% en peso de ciclohexano. Los disolventes se usan en el intervalo que sea necesario para mantener un estado de dispersión en dicho disolvente y para controlar de forma adecuada la estabilidad de una dispersión de polímeros.

El disolvente preferido para usar como medio de dispersión en el presente procedimiento es hexano técnico al que se ha añadido ciclohexano para aumentar el contenido total de ciclohexano a entre 15% a 60% en peso del medio de dispersión total. Hexano técnico es el hexano bruto tomado de una columna de destilación que típicamente trata petróleo bruto. Las composiciones de hexano técnico disponibles comercialmente contienen cantidades pequeñas de hidrocarburos aromáticos y otros hidrocarburos alifáticos, incluido del 5% al 9% de ciclohexano. Después de la preparación del agente de dispersión y el primer bloque de estireno, las cargas de monómero restantes en el reactor se introducen en un diluyente de hidrocarburo alifático, típicamente hexano técnico, con lo que se reduce en gran medida el porcentaje final de ciclohexano en el reactor hasta menos del 25% del diluyente total. Preferentemente, el producto polímero de bloque contiene del 10% al 15% en peso de sólidos en relación con el medio de dispersión de hidrocarburo líquido, para proporcionar una dispersión fluida de polímeros que se pueda manejar con facilidad.

Aunque se cree que el agente de dispersión soluble poliBd* o "b" se puede preparar a partir de cualquier monómero que proporcione un bloque soluble en el medio de dispersión sujeto a restricciones de polimerización aniónica conocidas, se prefiere que el agente de dispersión soluble "b" se seleccione de un polímero formado mediante polimerización de monómeros de dieno conjugado o se seleccione de un copolímero formado por copolimerización de monómeros de dieno conjugado y monómeros aromáticos sustituidos con vinilo. El agente de dispersión soluble "b" se selecciona más preferentemente de un polímero o un copolímero formado por 75 a 100 partes en peso, preferentemente por 75 a 98 partes, de unidades aportadas de monómero de dieno conjugado y de 0 a 25 partes en peso, preferentemente de 2 a 25 partes, de unidades aportadas de monómero aromático sustituido con vinilo, siendo todos los bloques de polímero o copolímero solubles en el medio de dispersión de hidrocarburo. El primer bloque "S" insoluble de poliestireno se produce en el procedimiento de polimerización por dispersión durante o después de la formación del agente de dispersión.

Los sistemas catalizadores para usar en la preparación de los polímeros de bloque y el agente de dispersión son iniciadores aniónicos, preferentemente cualquier catalizador de organolitio conocido en la técnica porque es útil en la polimerización de hidrocarburos aromáticos de vinilo y dienos conjugados. Entre los catalizadores adecuados que inician la polimerización del sistema de monómeros y el agente de dispersión se incluyen catalizadores de organolitio que tienen la fórmula R(Li)_{x}, en la que R representa un radical hidrocarbilo de 1 a 20, preferentemente de 2-8, átomos de carbono por grupo R, y x es un número entero de 1-4, preferentemente 1 ó 2. Entre los grupos R típicos se incluyen radicales alifáticos y radicales cicloalifáticos, tales como radicales alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, alquilcicloalquilo, arilo y alquilarilo.

Entre los ejemplos de grupos R para sustituir en la fórmula anterior se incluyen grupos primarios, secundarios y terciarios tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, n-amilo, isoamilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, ciclopentil-metilo, ciclohexil-etilo, ciclopentil-etilo, metil-ciclopentiletilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2,2,1-bicicloheptilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, etilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, etilciclohexilo, isopropilciclohexilo.

Entre los ejemplos específicos de otros catalizadores de litio adecuados se incluyen: fenillitio, naftillitio, 4-butilfenillitio, p-tolillitio, 4-fenilbutillitio, 4-butil-ciclohexillitio, 4-ciclohexilbutillitio, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitilbenceno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 12,-dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano, 4,4-dilitiobifenilo.

También se pueden emplear mezclas de diferentes catalizadores de litio, preferentemente que contengan uno o más compuestos de litio tales como R(Li)_{x}. Otros catalizadores de litio que también se pueden emplear son dialquilaminas de litio, dialquil fosfinas de litio, alquilaril fosfinas de litio, diaril fosfinas de litio y trialquilo de estaño litio tal como tributilo-estaño-litio. El catalizador de litio preferido para su uso en la presente invención es n-butillitio.

La cantidad de iniciador que se debe usar depende de la cantidad de monómero usada y de los pesos moleculares deseados en los respectivos productos. En condiciones ideales, cuando el sistema de polimerización esté libre de impurezas que desactivarían una porción del iniciador, la cantidad de iniciador está determinada por la cantidad de monómero usada para el bloque inicial y el peso molecular deseado en ese bloque. Generalmente, en tales polimerizaciones, cada molécula iniciadora (o átomo de litio) es responsable del iniciador de una cadena de polímeros. Después, para los siguientes bloques, y siempre que no hayan entrado impurezas desactivadoras en el sistema, se añade la suficiente cantidad de monómeros en cada caso para formar el peso molecular deseado en los bloques respectivos de acuerdo con el número de átomos de litio presentes en el polímero que se está formando.

Los iniciadores aniónicos típicamente se emplean en cantidades catalíticamente eficaces que varían de 0,2 milimoles a 100 milimoles de iniciador aniónico por cien gramos de monómero en el vaso de reacción. Aproximadamente de 1 a 10 mmoles, preferentemente de 0,2 a 5,0 mmoles de iniciador aniónico por cien gramos de monómero se prefieren para usarse en el presente procedimiento.

Todas las cantidades de iniciador aniónico se indican por cien gramos de monómero o en proporciones molares de los componentes de la presente invención, y se consideran que son cantidades catalíticamente eficaces, es decir, cantidades eficaces para iniciar y llevar a cabo la polimerización del agente de dispersión y los sistemas de monómeros descritos, para producir copolímeros de la presente invención.

Pueden añadirse agentes modificadores tales como éteres, aminas terciarias, éteres o aminas quelantes y alcóxidos o alquilos sódicos o potásicos, con el fin de aumentar la reacción de 1,2-adición del monómero de dienos en los polímeros de bloque. Tales agentes modificadores se conocen bien en la técnica, tales como tetrahidrofurano, tetrametilen diamina, éter de dietilo, propano de bis-oxolanilo (OOPS) y similares, y estos agentes modificadores pueden emplearse en cantidades que generalmente varían de 1:10 a 100:1 de proporción molar entre el modificador y el iniciador aniónico. El producto de la 1,2-adición puede aumentar desde un intervalo del 5% al 15% hasta el 90% de las unidades de monómero de dieno que se están incorporando en el bloque "B" del polímero de bloque.

Tras la formación del agente de dispersión, a la zona de reacción que contiene el agente de dispersión "latente" se añade una carga de monómero de hidrocarburo aromático de vinilo. La carga de monómero de hidrocarburo aromático de vinilo se une al agente de dispersión "latente".

El deseo de ejercer un control estrecho sobre el peso molecular de cada uno de los bloques individuales se ve enfatizado por las diversas utilidades importantes deseadas para estos productos. Los polímeros de bloque por sí mismos son sorprendentemente útiles como elastómeros "autovulcanizantes" cuando existe la correcta relación entre las proporciones de los bloques elastoméricos y los no elastoméricos y los pesos moleculares individuales de los mismos. Si los pesos moleculares de los bloques plásticos (no elastoméricos) tales como bloques de poliestireno, son indebidamente elevados, o están presentes en una proporción demasiado alta en relación con los bloques elastoméricos, el copolímero exhibe propiedades elastoméricas relativamente malas, aunque puede ser útil para otros propósitos tales como adhesivos o sustituciones resistentes a impactos grandes para los termoplásticos útiles tales como poliestireno, polietileno.

Otra razón para mantener un control estrecho sobre las longitudes de los bloques individuales es que hay una relación relativamente crítica entre las longitudes del bloque y la eficacia del copolímero de bloque en la modificación de otros elastómeros, tales como polímeros de dienos conjugados. En este último caso, el objeto principal es mejorar la resistencia en verde y las características de procesabilidad de los polímeros de dienos conjugados. Este objetivo no se alcanza al máximo si no se obtienen las longitudes de bloque correctas. Además, incluso si el peso molecular medio del bloque individual está dentro del área objetivo, se ha encontrado que esto no es del todo satisfactorio si la media es simplemente la de una variedad relativamente amplia de pesos moleculares. Por el contrario, es muy deseable conseguir segmentos poliméricos en los que los pesos moleculares de los bloques individuales estén dentro de un intervalo relativamente estrecho. Estos objetivos se obtienen mejor mediante el uso de iniciadores de alquil litio secundarios o terciarios.

Los pesos moleculares de los bloques individuales pueden variar como se ha indicado anteriormente en la presente memoria descriptiva, en función del uso final pretendido. Por muchos propósitos, tales como el uso de los copolímeros de bloque como elastómeros autovulcanizantes o para la modificación de elastómeros de dienos conjugados, se prefiere usar polímeros de bloque que tengan la estructura S-B-S, en laque cada S es un bloque polimérico de estireno seleccionado de forma independiente, estando el peso molecular medio de cada S entre aproximadamente 10.000 y 100.000, B es un bloque polimérico de un dieno conjugado, estando el peso molecular medio del bloque entre aproximadamente 30.000 y 150.000, siendo el peso de los bloques S inferior a aproximadamente el 50% en peso del copolímero total.

En algunos casos puede ser deseable que el centro o bloque de polibutadieno sea en su lugar un bloque de copolímero formado mediante copolimerización aleatoria de butadieno o estireno. En tales casos, durante la formación de este bloque se puede añadir de forma gradual una mezcla de butadieno y estireno, o puede añadirse primero el estireno y después el butadieno de forma gradual. De este modo, se garantiza la copolimerización de estireno durante la formación del bloque central.

El procedimiento de la presente invención puede utilizarse para preparar una variedad de polímeros de bloque y agentes de dispersión, incluidos agentes de dispersión de tipo b-S. Este presente procedimiento que utiliza el agente de dispersión y el sistema de disolvente controlado puede usarse para preparar cualquier copolímero de bloque que contenga bloques aportados de monómeros aromáticos de vinilo y bloques aportados de monómeros de dieno conjugado con uno o dos bloques terminales formados a partir de agentes de dispersión, siempre que los agentes de dispersión son sustancialmente solubles en disolventes de alcano tales como hexano o hexano técnico y dichos copolímeros de bloque, cuando están desprovistos de dichos bloques terminales, son sustancialmente insolubles en disolventes de alcano, mediante las etapas de polimerización de monómeros individuales para formar los bloques respectivos, iniciándose tales polimerizaciones por medio de un compuesto de litio. La polimerización de un bloque inicial que contienen unidades aportadas de monómero aromático de vinilo se lleva a cabo en un disolvente que comprende el 15% al 60% en peso de ciclohexano y el 40% a 85% en peso de un alcano tal como hexano o hexano técnico y la polimerización de los bloques siguientes se lleva a cabo en un disolvente mixto que comprende de 0% a 10% en peso de ciclohexano y 90% a 100% en peso de un alcano preferentemente consistente en hexano o hexano
técnico.

Los copolímeros de bloque pueden modificarse con aceites extendidos, particularmente los que son compatibles con el segmento elastomérico, o con pigmentos o poliestireno, de los que cualquiera puede estar presente en cantidades de entre aproximadamente 0 y 100 partes en peso por 100 partes del copolímero de bloque.

Ventajosamente, la polimerización se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de -20ºC a aproximadamente 100ºC, preferentemente a temperaturas entre aproximadamente 20ºC y 65ºC, estando la temperatura controlada para proporcionar el producto polimérico dentro de una longitud de tiempo razonable. Generalmente, las polimerizaciones se realizan en un tiempo de 0,1 a 5 horas, preferentemente de 0,5 a 5 horas, progresando la reacción esencialmente hasta completarse.

Mientras se realiza la polimerización, generalmente es satisfactorio usar 200-900 partes en peso de diluyente por 100 partes de monómero. Esto da una solución o dispersión polimérica fluida que se puede manejar con facilidad.

La polimerización se realiza de forma ventajosa en un reactor agitado, presurizado, que puede recubrir para que se pueda controlar la temperatura. Generalmente, las presiones son autógenas, aunque si se desea se pueden cargar gases inertes en el reactor para incrementar la presión. Para este propósito se puede usar, nitrógeno seco, argón, helio u otro gas inerte. Normalmente las presiones serán atmosféricas o superiores y pueden ser tan elevadas como de 10 atmósferas o más.

Las muestras pueden extraerse del reactor periódicamente durante la polimerización para determinar el porcentaje de conversión (mediante la medición de los sólidos totales), color y tipo de la masa de reacción, etc.

Cuando la polimerización ha progresado hasta el grado deseado, el producto se introduce o corre en isopropanol u otro medio que desactiva el iniciador y precipita el producto polimérico. Generalmente, una cantidad de isopropanol del mismo peso que la cantidad de hexano usada en satisfactoria para este propósito. Asimismo es ventajoso disponer de un antioxidante, tal como aproximadamente 1% de di-terciariobutilo-para-cresol, en el isopropanol. El precipitado polimérico se recupera y se seca en un secador de tambor para eliminar el disolvente, ya que el disolvente está formado principalmente por alcanos de bajo punto de ebullición.

Los elastómeros producidos según esta invención pueden mezclarse con los materiales de formación de compuestos de caucho, tales como negros de carbón, cargas, aceites de procesamiento y similares, y todavía proporcionan propiedades físicas satisfactorias. Preferentemente, las secciones centrales elastoméricas del copolímero de bloque deben tener longitudes correspondientes a aproximadamente el peso molecular medio entre las reticulaciones del caucho normal vulcanizado. Dado que los copolímeros de bloque sujetos pueden utilizarse sin vulcanizar, los pesos moleculares de los grupos terminales deben ser lo bastante elevados como para impedir el movimiento de los extremos de la cadena bajo la tensión aplicada en los intervalos de tiempo de su aplicación.

Los copolímeros de bloque sujetos no sólo son útiles por sí mismos para la información de moldeos por inyección, moldeos por compresión, extrusiones, películas protectoras, revestimientos por aerosol o adhesivos, sino también para la formación de mallas a partir de las cuales se pueden preparar espumas o productos para inmersión así como en las composiciones con otros cauchos para la mejora de las propiedades físicas de estos últimos.

Los copolímeros de bloque son especialmente útiles para mejorar la procesabilidad de cauchos sintéticos, en especial homopoliméricos elastoméricos y olefínicos copoliméricos aleatorios (incluidos mono y diolefínicos), particularmente de dienos conjugados para el propósito concreto de mejorar la resistencia en verde de los mismos. Esto es especialmente notable cuando los copolímeros de bloque sujeto están presentes en una cantidad de 5-50% en peso en función del contenido total de caucho. Tales mezclas tienen una consistencia en masa 10-50 veces mayor que la del caucho sin modificar y reduce de forma considerable el flujo en masa sin alterar las propiedades dinámicas de los vulcanizados de negro de carbón preparados.

Formas de realización específicas de la invención

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que deben interpretarse simplemente a modo de ilustración y no deben considerarse como limitantes del alcance de la invención o del modo en el que ésta se puede prac-
ticar.

Ejemplo comparativo A

Se cargó una botella con 12,0 gramos de una solución del 24,2% en peso de 1,3-butadieno en hexano, 5,4 mmoles de nBuLi y se polimerizó a 65ºC durante 30 minutos para formar un agente de dispersión. Un reactor tanque de acero inoxidable, presurizado y agitado de 3,8 litros (un galón) y purgado con nitrógeno se cargó con 0,96 kg (2,12 libras) de hexano técnico que contenía 7,10% en peso de ciclohexano, 0,27 kg (0,60 libras) de una solución al 33% en peso de estireno en hexano y el agente de dispersión de polibutadieno polimerizado de la botella. LA mezcla de polimerización se polimerizó a 65ºC durante treinta minutos. Al reactor se añadió una carga de 0,862 kg (1,90 libras) de una solución de 24,2% en peso de 1,3-butadieno en hexano y se polimerizó a 65ºC durante 90 minutos. El polímero de bloque resultante se acopló cargando 2,2 mmoles de (CH_{3})_{2}SiCl_{2} en el reactor. El disolvente se eliminó mediante secado en evaporación y las propiedades físicas del polímero de bloque acoplado recuperado se muestran en la
Tabla 1.

Ejemplo comparativo B

Se siguió el Ejemplo comparativo A, a excepción de que al reactor se añadió una carga adicional del 6% en peso de ciclohexano durante la adición inicial de los 0,96 kg (2,12 libras) de hexano técnico. Las propiedades físicas del polímero de bloque acoplado recuperado se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 1 a 4

En cada uno de estos ejemplos se siguió el procedimiento del Ejemplo comparativo A, sin embargo, como el Ejemplo comparativo B, una cantidad adicional de ciclohexano se añadió al reactor durante la adición de los 0,96 kg (2,12 libras) de hexano técnica para incrementar el porcentaje de ciclohexano en el disolvente con respecto a las cantidades que se muestran en la tabla 1. Las propiedades físicas de los polímero de bloque acoplados recuperados también se muestran en la Tabla 1. En la tabla 1, el % de ciclohexano en la 1ª etapa es el porcentaje ponderal del ciclohexano total presente en el disolvente usado en la polimerización por dispersión del primer bloque de estireno. El resto de disolvente fue hexano técnico. El % de ciclohexano final muestra el porcentaje ponderal de ciclohexano total presente en el disolvente total presente en el copolímero de bloque S-B-S final.

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TABLA 1

1

2

3

	\bullet 140-155ºF = 60-68ºC
	\bullet^{1} porcentaje ponderal del agente de dispersión en el copolímero de bloque total
	\bullet^{2} resistencia a la tracción a la rotura
	\bullet^{3} porcentaje de elongación a la rotura
	\bullet^{4} resistencia a la tracción al 300% de elongación

Aunque ciertas características de esta invención se han descrito con detalle con respecto a varias formas de realización de la misma, por supuesto, será evidente que se pueden hacer otras modificaciones dentro del espíritu y el alcance de esta invención y no se pretende limitar la invención a los detalles exactos que se ha mostrado anteriormente, excepto en la medida en la que están definidos en las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Un procedimiento para preparar copolímeros de bloque que contienen bloques aportados de monómeros aromáticos de vinilo y bloques aportados de monómeros de dieno conjugados que tienen uno o dos bloques terminales formados a partir de agentes de dispersión, siendo dichos agentes de dispersión sustancialmente solubles en disolventes de alcano y siendo dichos copolímeros de bloque, cuando están desprovistos de dichos bloques terminales, sustancialmente insolubles en disolventes de alcano, mediante las etapas de polimerización de los monómeros individuales para formar los bloques respectivos, iniciándose tales polimerizaciones con un compuesto de litio, en el que:

la polimerización de un bloque inicial que contiene unidades aportadas de monómeros aromáticos de vinilo se lleva a cabo en un disolvente que comprende del 15% al 60% en peso de ciclohexano y del 40% al 85% en peso de un alcano, y la polimerización de los bloque siguientes se lleva a cabo en un disolvente mixto que comprende del 0% al 10% en peso de ciclohexano y del 90% al 100% en peso de un alcano.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que un bloque de agente de dispersión que comprende unidades aportadas de monómero de dienos conjugados en una cantidad que varía de 2-12 partes en peso por 100 partes en peso del bloque inicial está unido al bloque inicial que contiene unidades aportadas de monómero aromático de vinilo, mediante la reacción de dicho hidrocarbillitio con una cantidad adecuada de dienos conjugados para dar dicho bloque de agente de dispersión y producir de este modo un producto de polidieno*Li, en el que * indica dicho pequeño bloque de agente de dispersión;

añadir los suficientes monómeros aromáticos de vinilo al producto polidieno*-Li para dar el peso molecular deseado del primer bloque S deseado y llevar a cabo la polimerización de dicho estireno con dicho polidieno*Li para dar el producto polidieno*-poli(aromático de vinilo)-Li mientras está todavía disperso en dicha mezcla de disolvente de ciclohexano y alcano;

añadir una cantidad adecuada de dieno en un diluyente de alcano al producto dispersado, para formar un bloque de polidieno del tamaño deseado y efectuar la polimerización de dicho dieno con dicho polidieno*-poli(vinil aromático)-Li para dar el producto polidieno*-poli(aromático de vinilo)-polidieno-Li mientras está todavía disperso en dicho disolvente de ciclohexano y alcano; y después llevar a cabo la adición de un segundo bloque de un poli(vinil aromático) en dicho polidieno*-poli(vinil aromático)-polidieno-Li.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, que es un procedimiento de polimerización por dispersión para preparar polímeros de bloque que tengan una resistencia a la tracción elevada que comprende las siguientes etapas de:

(1): formar una mezcla de polimerización mediante la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo en la presencia de un agente de dispersión y un iniciador de organolitio en un medio de dispersión que comprende hidrocarburos alifáticos y del 15% al 60% en peso de ciclohexano, para formar una dispersión estable hasta que se produzca una conversión sustancialmente completa para formar un primer bloque S de vinilo aromático;

(2): añadir a la mezcla de polimerización monómeros de dieno conjugado en un diluyente que contiene alcano con menos del 9% en peso de cicloalcano y polimerizar el monómero de dieno conjugado hasta la conversión sustancialmente completa para formar un polímero de dibloque S-B; y

(3): añadir a la mezcla de polimerización un agente de acoplamiento (X) que tenga un valor de n de la funcionalidad de 2 a 6 y acoplar el polímero de dibloque formado en la etapa (2) para formar un polímero de bloque final con la fórmula estructural S-B-X-(B-S)_{n}, y recuperar el polímero de bloque final.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, que es un procedimiento de polimerización por dispersión para preparar copolímeros de bloque que tengan una resistencia a la tracción elevada que comprende las siguientes etapas de:

(3): añadir a la mezcla de polimerización un monómero aromático de vinilo en un diluyente que contiene alcano con menos del 9% en peso de cicloalcano y polimerizar el monómero de aromático de vinilo para formar un bloque S_{1} terminal en el polímero de dibloque S-B para formar un polímero de bloque S-B- S_{1}.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, que es un procedimiento para preparar copolímeros de bloque principalmente de la estructura S-B-S con uno o dos pequeños bloques terminales que contienen dieno, donde S representa un bloque de poliestireno y B representa un bloque de polidieno, mediante las etapas de polimerizar los monómeros individuales para formar los bloques respectivos, iniciándose tales polimerizaciones mediante un compuesto de litio, en el que

(a): dicha polimerización del bloque S inicial se lleva a cabo en un disolvente que comprende del 15% al 60% en peso de ciclohexano y del 40% al 85% en peso de un alcano y la polimerización de los bloques siguientes se lleva a cabo en un disolvente mixto que comprende del 0 al 10% en peso de ciclohexano y del 90% al 100% en peso de un alcano;

(b): dicha polimerización se inicia mediante un compuesto de hidrocarbillitio que tiene hasta 10 átomos de carbono;

(c): como precursor de la preparación de un primer poliestireno de bloque, inicialmente se prepara un bloque de un agente de dispersión en una cantidad que varía de 2.12 partes en peso por 100 partes en peso del poliestireno de bloque al que el bloque de agente de dispersión está unido, mediante la reacción de dicho hidrocarbillitio con una cantidad adecuada de dieno conjugado para dar dicho bloque de agente de dispersión y producir de este modo un producto de polidieno*-Li, en el que * indica dicho pequeño bloque de agente de dispersión;

(d): al producto de la etapa (c) se añade suficiente estireno para dar el peso molecular deseado del primer bloque S deseado y llevar a cabo la polimerización de dicho estireno con dicho polidieno-Li* para dar el producto polidieno*estireno-Li mientras que todavía esta disperso en dicha mezcla de disolvente ciclohexano y alcano;

(e): después, al producto dispersado de la etapa (d) añadir una cantidad adecuada de dieno y un diluyente de alcano para formar un bloque de polidieno del tamaño deseado y efectuar la polimerización de dicho dieno con dicho polideino*-poliestireno-Li para dar el producto polidieno*poliestireno-polidieno-Li mientras que todavía está disperso en dicho disolvente de ciclohexano y alcano; y

(f): después de efectuar la adición de un segundo bloque de poliestireno a dicho polidieno*-poliestireno-polidieno-Li.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que

-: los bloques terminales que contienen dieno son bloques terminales de polibutadieno,

-: B representa un bloque de polibutadieno,

-: el bloque inicialmente preparado de un agente de dispersión (etapa (c)) es un bloque de polibutadieno,

-: el dieno conjugado que reacciona en la etapa (c) es butadieno,

-: polidieno* representa polibutadieno*, y

-: el dieno que se añade en la etapa (e) es butadieno.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que la adición de dicho segundo bloque de poliestireno se efectúa mediante la reacción de un agente de acoplamiento con dicho polibutadieno*-poliestireno-polibutadieno-Li.

8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho segundo bloque de poliestireno se añade mediante la polimerización una cantidad adicional de estireno con dicho polibutadieno*-poliestireno-polibutadieno-Li.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho agente de acoplamiento se selecciona de la clase compuesta por CCl_{4}, cloruro de butilo secundario, monóxido de carbono y dicloruro de alquilo de 1-10 átomos de carbono, R_{2}SiCl, RSiCl_{3}, SiCl_{4}, poli(PNCl_{2}), benceno de divinilo, ésteres de alquilo, diésteres de alquilo, triésteres de alquilo y CCl_{3}COOR, donde R es un grupo alquilo de 1-10 átomos de carbono.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicho agente de acoplamiento es SiCl_{2} de dimetilo.

11. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho compuesto de hidrocarbillitio se selecciona de la clase compuesta por compuestos de alquillitio secundarios y terciarios de 4-8 átomos de carbono.

12. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho compuesto de hidrocarbillitio es un compuesto de alquillitio secundario de 4-8 átomos de carbono.

13. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el compuesto de hidrocarbillitio es butillitio secundario.

14. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho compuesto de hidrocarbillitio es n-butillitio.

15. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho bloque inicial de polibutadieno representa 5-10 partes en peso por peso del bloque de poliestireno al que este bloque inicial de homopolibutadieno está unido.