ES2231796T3

ES2231796T3 - Composicion de agente de blanqueo, que contiene polioxometalatos como catalizador del blanqueo.

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Publication number: ES2231796T3
Application number: ES96113058T
Authority: ES
Inventors: Gerd Dr. Reinhardt; Vera Friderichs; Bernd Dr. Scharbert; Rolf Peter Dr. Schulz; Bernt Prof. Dr. Krebs; Rainer Dl. Bohner; Christian Dl. Thulig
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2016-08-14
Also published as: EP0761809B1; JP4107690B2; EP0761809A3; US5928382A; EP0761809A2; JPH09118899A; CA2183814A1; KR970010940A; DE59611133D1; BR9603491A; DE19530786A1; CA2183814C

Abstract

COMPOSICION BLANQUEADORA CONTENIENDO UNO O VARIOS BLANQUEANTES Y UNO O VARIOS POLIOXOMETALATOS DE FORMULA COMO CATALIZADOR DE BLANQUEANTES, TENIENDO LOS SIMBOLOS Q, A, X, M, Z, Q, A, X, M, Y, Z, B Y C EL SIGNIFICADO DADO EN LA DESCRIPCION.

Description

Composición de agente de blanqueo, que contiene polioxometalatos como catalizador del blanqueo.

El blanqueo con oxígeno activo es un constituyente esencial de los modernos agentes de lavado y limpieza. Su misión principal es la eliminación de manchas muy difíciles, tales como las de té, café, vino tinto o zumos de frutas, desde fibras textiles o superficies sólidas. Esto se efectúa mediante destrucción por oxidación del sistema cromóforo; al mismo tiempo se aniquilan microorganismos adheridos y se neutralizan olores adheridos.

Como agentes de blanqueo u oxidación se utilizan en la mayor parte de los casos peróxido de hidrógeno y perácidos orgánicos o inorgánicos. En agentes de lavado y limpieza en forma de polvos, se emplea, como fuente de peróxido de hidrógeno, en la mayor parte de los casos una persal.

Con el fin de aumentar la actividad de estos agentes de lavado y limpieza en el intervalo de temperaturas de 40 a 60ºC, a éstos se les añaden en muchos casos agentes activadores del blanqueo. Ejemplos de ellos son ésteres de ácidos carboxílicos y amidas de ácidos carboxílicos reactivos. Se prefieren tetraacetil-etilendiamina (TAED), nonanoíloxi-benceno-sulfonato (NOBS), benzoíloxi-benceno-sulfonato (BOBS), diacetil-dioxo-hexahidrotriazina (DADHT), pentaacetil-glucosa (PAG), nonanoíl- y benzoíl-caprolactamas, anhídridos de los ácidos isatoico, maleico, succínico y cítrico, así como azúcares, o derivados de azúcares, acilados, y junto a ellos también alquil- o aril-nitrilos.

En presencia del agente de blanqueo se ponen en libertad, a partir de los agentes activadores del blanqueo, los correspondientes perácidos, que presentan en la mayor parte de los casos un espectro de acciones, que es más amplio que en el peróxido de hidrógeno.

En muchos casos, sin embargo, tampoco la combinación de un agente de blanqueo con un agente activador del blanqueo conduce todavía a las óptimas propiedades de blanqueo. Plantea problemas en particular la restringida actividad de tales sistemas de blanqueo a unas bajas temperaturas de utilización, menores que 40ºC, y su falta de reactividad frente a determinadas manchas.

En vez del sistema de activador (agente de blanqueo y agente activador del blanqueo) pueden encontrar utilización como agentes de blanqueo directamente también peroxi-ácidos carboxílicos orgánicos.

Son deseables, por lo tanto, unas composiciones de agentes de blanqueo, mediante los cuales se pueda aumentar aún más el rendimiento de las composiciones antes mencionadas (es decir las de un agente de blanqueo, o las de un agente de blanqueo y un agente activadore del blanqueo). Por razones económicas y ecológicas, se prefieren compuestos que actúen catalíticamente. Junto a ello, existe sin embargo también una necesidad de catalizadores del blanqueo, que en una pequeña concentración reaccionen directamente con la persal inorgánica y de este modo hagan superfluo el empleo de agentes activadores del blanqueo.

Desde hace muchos años es conocido que los metales de transición, en forma libre o convertida en un complejo, catalizan la descomposición del peróxido de hidrógeno. La actividad de los compuestos descritos hasta ahora es, sin embargo, insatisfactoria en la mayor parte de los casos. Muchas veces, la adición de sales metálicas conduce ciertamente a una descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno, pero no se observa ningún efecto de blanqueo. En la mayor parte de los casos, esto está vinculado con un deterioro del tejido textil. La aparición de metales de transición libres durante el proceso de lavado y limpieza es, por lo tanto, indeseada. Si el metal se utiliza en una forma convertida en un complejo, el correspondiente complejo debe ser estable frente a la hidrólisis y a la oxidación durante el almacenamiento y en condiciones de utilización, para que se repriman estos efectos secundarios.

La utilización de heteropoliácidos para la oxidación de alcanos en el seno de disolventes orgánicos, es conocida a partir del documento de solicitud de patente europea EP-A-0.301.723. La utilización en la industria papelera de polioxometalatos dopados con vanadio, se describe en el documento de solicitud de patente internacional WO 94/05849. En la cita de J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 y 7222-7226 se describe la utilización de polioxometalatos para la oxidación de olefinas en el seno de disolventes orgánicos.

Sorprendentemente, se encontró por fin que los polioxometalatos o bien poliácidos son apropiados excelentemente como catalizadores del blanqueo en composiciones de agentes de blanqueo, y ya en cantidades pequeñas, es decir catalíticas, aumentan la actividad de agentes de blanqueo, tales como peróxido de nitrógeno, perácidos inorgánicos y orgánicos, o bien caroatos.

Es objeto del invento, por consiguiente, la utilización de hetero-polioxometalatos como catalizador del blanqueo en agentes para el lavado, la limpieza, la desinfección y en limpiadores de dentaduras postizas, que contienen peróxidos. Los polioxo-metalatos son compuestos arracimados (cluster) inorgánicos de metales y oxígeno con unidades estructurales oligómeras o polímeras definidas, que se forman espontáneamente en condiciones apropiadas en un medio acuoso a partir de compuestos sencillos de vanadio, niobio, tantalio, molibdeno o wolframio (véase M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates [Heteropoli- e isopoli-oxometalatos, editorial Springer, Berlín, 1983).

De modo correspondiente a su estructura, los polioxometalatos se subdividen en iso- y hetero-polioxometalatos.

Los iso-polioxometalatos son las formas más sencillas de los polioxometalatos, y se pueden describir como aniones de óxidos binarios, es decir que solamente contienen un ion de metal y oxígeno, de la fórmula [M_{m}O_{y}]^{p-}. Ejemplos típicos de tales iso-polioxometalatos son [Mo_{2}O_{7}]^{2-}, [W_{6}O_{24}]^{12}, [Mo_{6}O_{16}]^{2-}, [Mo_{36}O_{112}]^{8-}.

A diferencia de éstos, los hetero-polioxometalatos contienen todavía otros iones de elementos no metálicos, semimetálicos y/o de metales de transición.

Los hetero-polioxometalatos de la fórmula general [X_{x}A_{a}M_{m}O_{y}]^{p-}, en la que X significa un ion de un elemento no metálico o semimetálico y A significa un ion de un metal de transición, poseen uno o varios de los denominados heteroátomos X y/o A. A modo de ejemplo, se mencionará el [PW_{12}O_{40}]^{3-} (en el que X = P). Mediante una sustitución de unidades estructurales de M_{m}O_{y}, tanto en iso- como también en hetero-polioxometalatos, por un ion de metal de transición A, es posible introducir iones de metales de transición, activos en redox, del tipo A en las estructuras de cuerpos sólidos. Así, p.ej. se conocen los denominados aniones de Keggin, dopados con metales de transición, de la fórmula [APW_{11}O_{39}]^{7-/8-} con A = Zn, Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc. 113, 1991, 7209), y aniones de Dawson [AP_{2}W_{17}O_{61}]^{7-/8-} con A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, 1987, 402), que adicionalmente pueden tener combinada también agua de cristalización. Son conocidas otras sustituciones, incluso con diversos iones de metales de transición, p.ej. [WZnMn_{2}(ZnW_{9}O_{34})_{2}]^{12-} (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994, 5509). La compensación de las cargas de los aniones precedentemente descritos se efectúa a través de protones (con esto se obtienen los correspondientes poliácidos) o a través de cationes (con formación de las sales de los poliácidos = hetero-polioxometalatos).

Con objeto de simplificar, el concepto de polioxometalato, utilizado en la memoria descriptiva, comprende tanto las sales de los poliácidos como también los correspondientes poliácidos.

Los catalizadores del blanqueo, utilizados conformes al invento, poseen la fórmula general (1)

(1)(Q)_{q}(A_{a}X_{x}M_{m}O_{y}Z_{z}(H_{2}O)_{b}) \cdot cH_{2}O

en la que los símbolos Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b y c tienen los siguientes significados:

Q representa uno o varios cationes seleccionados entre el conjunto formado por H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR^{1}R^{2}R^{3}R^{4} y NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, siendo R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} iguales o diferentes y significando H, alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{24};

q representa un número de 1 a 60, en particular de 1 a 40, y describe, en el caso de cationes univalentes de signo contrario, al mismo tiempo la carga de la unidad aniónica;

A representa uno o varios metales de transición de los grupos secundarios 2º a 8º, de modo preferido Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, y de modo especialmente preferido Mn, V, Ti, Fe, Co y Zn;

a representa un número de 1 a 10, de modo preferido de 1 a 8;

X representa uno o varios átomos seleccionados entre el conjunto formado por Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br e I, de modo preferido por P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br e I:

x representa un número de 0 a 10, de modo preferido de 0 a 8;

M representa Mo o W;

m representa un número de 0,5 a 60, de modo preferido de 4 a 10;

Z representa uno o varios aniones seleccionados entre el conjunto formado por OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, N_{3}^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, NCS^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, BR_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, CH_{3}COO^{-}con R igual a H, alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{24};

z representa un número de 0 a 10, de modo preferido de 0 a 8;

O representa oxígeno;

y representa el número de átomos de oxígeno, que son necesarios para la compensación de la estructura/carga, y

b y c representan, independientemente uno de otro, unos números de 0 a 50, de modo preferido de 0 a 30.

En la fórmula precedentemente indicada, q, a, x, m, y, z, b y c, en los intervalos indicados para ellos en cada caso, significan de modo preferido números enteros.

Son especialmente preferidos los siguientes polioxometalatos:

Q_{8}[MnMo_{6}O_{24}] (Q = Na o NMe_{4} o la mezcla de ambos)

K_{4}[MnMo_{6}O_{8}(OH)_{6}]

(NH_{4})_{10}[Mn_{3}Sb_{2}W_{19}O_{68}]*

Na_{17}[Mn_{2}Se_{6}W_{24}O_{94}Cl]*

Na_{2}(NMe_{4})_{2}[Mn_{2}W_{12}O_{40}(OH)_{12}]\cdot12H_{2}O

(Na/K)_{10}[Mn_{3}Se_{2}W_{18}O_{66}]*

Na_{8}[MnW_{12}O_{40}(OH)_{2}]\cdot6H_{2}O

Na_{6}[MnW_{12}O_{40}(OH)_{2}]\cdot6H_{2}O

Na_{7}[MnMo_{9}O_{32}]*

K_{7}[MnMo_{9}O_{32}]*

* = que contiene agua de cristalización.

Normalmente, estos agentes activadores del blanqueo se añaden en forma granulada a la composición de agente de blanqueo. En una forma preferida de aplicación, ellos se incorporan en el granulado del agente activador del blanqueo. Como agentes coadyuvantes de granulación se pueden utilizar sales inorgánicas, tales como sulfato, cloruro, fosfato de sodio o silicatos. Para la granulación se pueden utilizar sustancias coadyuvantes inorgánicas u orgánicas de modo correspondiente al estado de la técnica, se prefieren materiales que forman películas, tales como agentes tensioactivos, ácidos grasos, derivados de celulosa o polímeros. Los granulados pueden estar provistos adicionalmente de un revestimiento, con lo cual, por una parte, se aumenta su estabilidad en almacenamiento y se reprimen, durante el almacenamiento, interacciones con otras sustancias ingredientes de agentes de lavado, pero, por otra parte, se influye positivamente también sobre su cinética de disolución.

En las composiciones conformes al invento, los catalizadores del blanqueo se emplean en combinación con uno o varios agentes de blanqueo, de modo preferido seleccionados entre las clases de los perácidos orgánicos e inorgánicos, las persales orgánicas e inorgánicas, peróxido de hidrógeno, el ácido de Caro así como sus sales (= caroatos).

Los perácidos y las persales de carácter orgánico, que se prefieren, son

a) ácidos monoperoxi-carboxílicos y sus sales, tales como ácido peroxi-benzoico, ácido peroxi-nonanoico, ácido peroxi-láurico, ácido monoperoxi-ftálico,

b) ácidos diperoxi-carboxílicos y sus sales, tales como ácido 2-alquil-peroxi-1,4-butanodioico, ácido 1,7-heptano-diperoxi-carboxílico, ácido 1,9-nonano-diperoxi-carboxílico, ácido 1,12-dodecano-diperoxi-carboxílico, ácido diperoxi-ftálico,

c) ácidos peroxi-carboxílicos y sus sales, con un enlace de amida en la cadena de hidrocarbilo, tales como ácido N-decanoíl-amino-peroxi-caproico, ácido 5-(N-nonil-carbamoíl)-peroxi-valeriánico, y ácido 3-(N-nonil-carbamoíl)-peroxi-propiónico,

d) ácidos sulfonil-peroxi-carboxílicos y sus sales, tales como ácido 3,3'-sulfonil-diperoxi-benzoico, ácido
4,4'-sulfonil-diperoxi-propiónico, ácido 4-metilsulfonil-peroxi-benzoico y ácido 3-decil-sulfonil-peroxi-propiónico, y

e) uno o varios ácidos ftaloíl-amino-peroxi-carboxílicos eventualmente sustituidos una vez o múltiples veces, de la fórmula

1

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en la que R significa hidrógeno, cloro, bromo, alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, arilo, de modo preferido fenilo, o alquilarilo, de modo preferido alquil-fenilo de C_{1}-C_{4}, y n significa un número entero de 1 a 20, p.ej. ácido
N,N'-ftaloíl-amino-peroxi-n-hexanoico (PAP), ácido N,N'-ftaloil-amino-peroxi-láurico.

Persales inorgánicas preferidas son perboratos, percarbonatos, perfosfatos o persulfatos de metales alcalinos. Se prefieren de modo especial como agentes de blanqueo, cuando los catalizadores del blanqueo se emplean en productos en forma de polvos, perboratos, tales como perborato de sodio mono- o tetra-hidrato, percarbonatos, tales como percarbonato de sodio, el ácido de Caro o sales del ácido de Caro en forma de la sal triple.

Los agentes de blanqueo se pueden utilizar o bien con los catalizadores del blanqueo conformes al invento a solas o, en una forma preferida de realización, en combinación con un agente activador del blanqueo. Con esto se amplia el espectro de utilización de aplicaciones y se refuerzan las propiedades aniquiladoras de gérmenes de las composiciones conformes al invento.

Entre los agentes de blanqueo, que se pueden emplear sin ningún agente activador del blanqueo, se cuentan preferentemente los agentes de blanqueo orgánicos precedentemente mencionados. El empleo de un agente activador del blanqueo es ventajoso en especial en el caso de agentes de blanqueo inorgánicos.

Como agentes activadores del blanqueo se entienden los compuestos, que en soluciones acuosas, que contienen peróxido de hidrógeno o persales, reaccionan mediando formación de perácidos que actúan blanqueando. Como agentes activadores del blanqueo son apropiados fundamentalmente todos los conocidos agentes activadores del blanqueo. Entre ellos se encuentran en particular las aminas aciladas en N, las diaminas aciladas en N, las amidas aciladas en N y los glicol-urilos, como los que se conocen por ejemplo a partir de los documentos de publicación para llamamiento a oposiciones de solicitudes de patentes alemanas DE-AS-11.62.967, DE-AS-12.91. 317 y de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS-20.38.106. Éstos son p.ej. tetraacetil-metilen-diamina, tetraacetil-etilen-diamina, diacetil-anilina, diacetil-p-toluidina, 1,3-diacetil-5,5-dimetil-hidantoina, tetraacetil-glicol-urilo, tetrapropionil-glicol-urilo, 1,4-diacetil-2,5-diceto-piperazina, así como 1,4-diacetil-3,6-dimetil-2,5-diceto-piperazina y diacetil-dioxo-hexahidrotriazina (DADHT).

Otros apropiados agentes activadores del blanqueo son aciloxi-benceno-sulfonatos correspondientes al estado de la técnica, tales como nonanoíloxi-benceno-sulfonato (NOBS) y benzoíloxi-benceno-sulfonato (BOBS), azúcares acilados, tales como pentaacetil-glucosa (PAG), derivados de azúcares, tales como amidas de azúcares, ésteres de ácidos carboxílicos activados, anhídridos de ácidos carboxílicos, tales como anhídridos de los ácidos isatoico, maleico, succínico y cítrico, lactonas, acilales, acil-lactamas tales como las nonanoíl- y benzoíl-caprolactamas, alquil-nitrilos y aril-nitrilos.

Junto al agente de blanqueo, al catalizador del blanqueo y eventualmente al activador del blanqueo, las composiciones de agentes de blanqueo, conformes al invento, pueden contener todavía otras sustancias aditivas, seleccionadas entre los conjuntos de los compuestos con actividad superficial, tales como agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, iónicos híbridos, anfóteros o catiónicos, mejoradores de detergencia (builder), mejoradores de detergencia concomitantes (cobuilder), enzimas y aditivos.

Los agentes tensioactivos pueden ser de origen natural o sintético, y se describen p.ej. en la obra "Surface Active Agents and Detergents" [Agentes activos superficialmente y detergentes], tomos I y II, de Schwartz, Perry y Berch. Ejemplos de ellos son alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquilaril-sulfonatos, ésteres metílicos de ácidos alfa-sulfo-grasos, jabones y alquil-éter-sulfonatos. Se pueden utilizar asimismo agentes tensioactivos no iónicos, tales como alquil-poliglicol-éteres, alquil-poliglucósidos, glucamidas, ésteres de azúcares y óxidos de aminas.

Importantes sustancias mejoradoras de detergencia y mejoradoras de detergencia concomitantes son fosfatos tales como un polifosfato de sodio, zeolitas de los tipos A, X y P, carbonatos de metales alcalinos e hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos, silicatos amorfos y cristalinos, en particular silicatos estratificados, tales como SKS-6, SKS-7, SKS-9 y SKS-10 de la entidad Hoechst AG (Alemania), o disilicatos tales como los que se venden por la entidad Akzo bajo el nombre comercial Britesil. Como mejoradores de detergencia concomitantes se pueden utilizar, entre otros, ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido cítrico o aminoácidos, pero junto a ellos también polímeros del tipo de los poli(ácidos acrílicos) o polímeros mixtos (copolímeros) de ácido acrílico y ácido maleico, o sus derivados. Además, se pueden añadir fosfonatos u otros compuestos que forman complejos.

Como enzimas se pueden utilizar amilasa, proteasas, lipasas, celulasas y peroxidasas; como otros aditivos se pueden utilizar éteres de celulosa, siliconas, bentonitas, aclaradores ópticos y perfumes.

Las composiciones de agentes de blanqueo conformes al invento constan por lo general

de 1 a 99,9995% en peso, de modo preferido de 5 a 99,999% en peso de uno o varios agentes de blanqueo,

de 0,0005 a 2% en peso, de modo preferido de 0,001 a 0,5% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo,

de 0 a 70% en peso, de modo preferido de 10 a 60% en peso de un agente activador del blanqueo,

y eventualmente de otros materiales aditivos, hasta llegar a 100% en peso de la composición.

Las composiciones de agentes de blanqueo, conformes al invento, encuentran utilización en agentes de lavado y limpieza, p.ej. agentes de lavado completos, agentes de lavado de múltiples componentes (sistemas modulares), sales quitamanchas, agentes para el tratamiento previo de las manchas, agentes para el lavado de vajillas a máquina, agentes para la limpieza de superficies duras, agentes de desinfección, y limpiadores de dentaduras postizas. Junto al blanqueo, los catalizadores del blanqueo, utilizados conforme al invento, toman a su cargo también la función de agentes inhibidores de la transferencia de tintes.

Los polioxometalatos utilizados conforme al invento, poseen propiedades catalíticas, y están en situación, en combinación con uno o varios agentes de blanqueo, de aumentar en un múltiplo su rendimiento de blanqueo, en particular en el proceso de lavado y limpieza, sin mostrar ningún daño para las fibras. Una ventaja adicional de los catalizadores del blanqueo, utilizados conforme al invento, consiste en que no se establece ningún problema con la degradabilidad biológica.

Usualmente, las composiciones de agentes de blanqueo, conformes al invento, que constan de un catalizador del blanqueo y de un agente de blanqueo, y eventualmente de un agente activador del blanqueo, se emplean en los agentes de lavado y limpieza en las siguientes concentraciones:

Agentes de lavado completos:	de 2 a 40% en peso
Sales quitamanchas y agentes para el tratamiento previo de la ropa:	de 20 a 100% en peso
Agentes para el lavado de vajillas a máquina:	de 1 a 30% en peso
Agentes para la limpieza de superficies duras y limpiadores de desinfección:	de 2 a 50% en peso
Limpiadores de dentaduras postizas:	de 2 a 20% en peso.

Las composiciones de agentes de agentes de blanqueo, conformes al invento, se pueden añadir a los agentes de lavado y limpieza en forma de un polvo o granulado.

Ejemplos

Para el ensayo técnico de aplicaciones se utilizaron los catalizadores seguidamente descritos.

Ejemplo 1 (NH_{4})_{10}[Mn_{3}Sb_{2}W_{19}O_{68}]* (K-1)

50 g de wolframato de sodio dihidrato se disuelven en 200 ml de agua, a la que se le añade gota a gota con lentitud una solución de 2,5 g de óxido de antimonio(III) en 30 ml de ácido clorhídrico concentrado. A continuación, la solución se mezcla con 5 g de cloruro de manganeso(II) tetrahidrato, disueltos en 100 ml de agua. La mezcla de reacción se ajusta a un valor del pH de 7,5 por adición de carbonato de sodio, y se agita durante 10 minutos a 50ºC. Por adición de 2 g de cloruro de amonio en 20 ml de agua, se precipitan cristales coloreados de anaranjado. La composición se determina mediante un análisis de las estructuras monocristalinas.

Ejemplo 2 Polioxi-wolframato con Mn y Se (K-2)

A una solución de 0,12 mol de wolframato de sodio dihidrato y 15 mmol de ácido selénico en 200 ml de agua, se le añade gota a gota una solución de 7,5 mmol de nitrato de manganeso(II) y 7,5 mmol de acetato de manganeso(II) en 120 ml de un ácido clorhídrico 1 normal. Después de haber agitado durante 2 horas a la temperatura ambiente, se mezcla con un exceso de cloruro de cesio sólido (6,8 g), después de 24 horas se separa por filtración, y el precipitado se lava con una solución saturada de CsCl. Después de haber secado en vacío, se obtienen 3,8 g de un polvo de color pardo.

Ejemplo 3 Polioxi-wolframato con Mn y Se (K-3)

A una solución de 0,12 mol de wolframato de sodio dihidrato y 15 mmol de ácido selénico en 200 ml de agua se le añade gota a gota una solución de 7,5 mmol de nitrato de manganeso(II) y 7,5 mmol de acetato de manganeso(II) en 120 ml de un ácido clorhídrico 1 normal. Después de haber agitado durante 2 horas a la temperatura ambiente, se mezcla con un exceso de cloruro de potasio sólido (3,0 g), después de 24 horas se separa por filtración, y el precipitado se lava con una solución saturada de CsCl. Después de haber secado en vacío, se obtienen 2,4 g de un polvo de color pardo.

Ejemplo 4 Na_{2}(NMe_{4})_{2}[Mn_{2}W_{12}O_{40}(OH)_{2}]\cdot12 H_{2}O (K-4)

A una solución de 12 mmol de la sal Na_{2}WO_{4} y 1,5 mmol de ácido selenioso en 20 ml de agua se le añade gota a gota una solución de 1,5 mmol de nitrato de manganeso(II) en 12 ml de ácido clorhídrico 1 normal. Después de haber agitado durante dos horas a 25ºC, se mezcla con una solución de 1,5 mmol de bromuro de tetrametil-amonio. Después de haber dejado reposar a 0ºC, se obtienen 1,0 g de cristales coloreados ligeramente de pardo. La determinación por análisis elemental puso de manifiesto la composición Na_{2}(NMe_{4})_{2}[Mn_{2}W_{12}O_{40}(OH)_{2}]\cdot12 H_{2}O.

Ejemplo 5 Na_{17}[Mn_{2}Se_{6}W_{24}O_{94}Cl]* (K-5)

50 g de wolframato de sodio dihidrato, 4,5 g de ácido selenioso y 8 g de cloruro de manganeso(II) tetrahidrato, se disuelven en 500 ml de una solución tamponadora (mezcla de ácido acético y acetato de sodio) 1 normal. Después de haber agitado durante 5 minutos a 25ºC, se filtra, y a partir del material filtrado, después de haber concentrado lentamente por evaporación el disolvente, se obtienen cristales coloreados de anaranjado. La composición se determina mediante análisis de las estructuras monocristalinas.

Ejemplo 6 K_{7}[MnMo_{9}O_{32}]* (K-6)

La prescripción es como en el Ejemplo 5. La precipitación, a diferencia del Ejemplo 5, se llevó a cabo con 60 ml de una solución 1 normal de KCl en agua. La relación de Mo/Mn corresponde a 9:1; no está contenido nada de selenio, ni hay ninguna señal de ESR, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm^{-1}.

Pruebas técnicas de aplicaciones I) Estabilidad de peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores del tipo de polioxometalatos

0,5 g de perborato de sodio monohidrato se disuelven en 1 l de agua (15º dH) y se atemperan a 20ºC. Después de haber añadido 4 mg de sulfato de manganeso, o bien la misma cantidad de los catalizadores del blanqueo, seguidamente mencionados, la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo se vigila por valoración
yodométrica.

TABLA 1 Contenido de peróxido de hidrógeno en la solución

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2

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Los resultados muestran que los polioxometalatos utilizados conforme al invento, al contrario que los iones de manganeso libres, no descomponen de una manera incontrolada al peróxido de hidrógeno.

II) Experimentos de lavado en el aparato Linitest

2 g/l de un agente de lavado de ensayo (exento de fosfato, WMP, de Wäschereiforschung Krefeld) se disuelven en 200 ml de agua (15º dH). A continuación, se añaden a esto 1 g/l de percarbonato de sodio y 0,5 g/l de TAED, y cada vez 4 trapos con una mancha de ensayo (té sobre algodón, BC-1, de Wäschereiforschung Krefeld). Los ensayos de lavado se llevan a cabo a 40ºC en un aparato Linitest de la entidad Heraeus, Hanau, duración del lavado 30 min. El grado de blancura de la ropa se determina a continuación con un aparato Elrepho (de la entidad Datacolor). A continuación, se llevan a cabo los ensayos mediando adición de 10 mg/l de un catalizador del blanqueo.

En la Tabla 2 se exponen las diferencias de remisión (\DeltaRE).

TABLA 2

Catalizador	\DeltaRE
sin adición	0
K-1	+ 3,8
K-2	+ 1,3
K-3	+ 2,2
K-4	+ 2,5
K-5	+ 2,0
K-6	+ 1,9

Los resultados muestran la positiva repercusión de los catalizadores conformes al invento sobre el proceso de blanqueo.

III) Influencia de diferentes agentes de oxidación sobre el resultado del blanqueo

Los experimentos de lavado se llevaron a cabo en el aparato Linitest a 20ºC.

Dureza del agua:	15º dH
Período de tiempo de lavado:	30 min
Mancha:	Té sobre algodón (BC-1)
Agente de lavado:	1,5 g/l de agente de lavado WMP
Agentes de blanqueo:	0,5 g/l de ácido ftalimido-peroxi-caproico (PAP)
	0,25 g/l de benzoíloxi-benceno-sulfonato de sodio (BOBS) en
	combinación con 0,5 g/l de perborato de sodio monohidrato
	0,5 g/l de peroxomonosulfato de potasio (caroato).

TABLA 3

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3

Los resultados muestran que los catalizadores del blanqueo utilizados conforme al invento están en situación, ya en pequeñas concentraciones, de aumentar el rendimiento de blanqueo de diversos agentes de blanqueo a 20ºC.

IV) Influencia de la mancha de ensayo sobre el efecto de blanqueo

Se procedió de acuerdo con el párrafo III. En lugar de la mancha de té sobre algodón se utilizó, sin embargo, una de vino tinto sobre algodón. Como agente de oxidación se ensayó un caroato.

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Catalizador	\DeltaRE
sin	0
K-1	+ 1,1
K-3	+ 0,6
K-4	+ 2,4
K-5	+ 1,1

Se muestra que, mediante la utilización de los catalizadores conformes al invento, también en el caso de una mancha de vino tinto se puede conseguir un mejoramiento del efecto de blanqueo de un caroato.

Claims

1. Utilización de hetero-polioxometalatos de la fórmula general

(Q)_{q}(A_{a}X_{x}M_{m}O_{y}Z_{z}(H_{2}O)_{b} \cdot cH_{2}O

a representa un número de 1 a 10, de modo preferido de 1 a 8;

x representa un número de 0 a 10, de modo preferido de 0 a 8;

M representa Mo o W;

m representa un número de 0,5 a 60, de modo preferido de 4 a 10;

Z representa uno o varios aniones, seleccionados entre el conjunto formado por OH^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, N_{3}^{-}, NO_{3}^{- }, ClO_{4}^{-}, NCS^{-}, SCN^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, BR_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, CH_{3}COO^{-}con R igual a H, alquilo de C_{1}-C_{20}, cicloalquilo de C_{5}-C_{8} o arilo de C_{6}-C_{24};

z representa un número de 0 a 10, de modo preferido de 0 a 8;

O representa oxígeno;

b y c representan, independientemente uno de otro, unos números de 0 a 50, de modo preferido de 0 a 30,

como catalizadores del blanqueo en agentes de lavado, agentes de limpieza, agentes de desinfección y limpiadores de dentaduras postizas, que contienen peróxidos.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque como agentes de blanqueo están contenidos peróxido de hidrógeno, perácidos orgánicos, perácidos inorgánicos, persales orgánicas, persales inorgánicas, el ácido de Caro y caroatos.

3. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque los perácidos orgánicos o bien sus sales se seleccionan entre el conjunto de los ácidos monoperoxi-carboxílicos, ácidos diperoxi-carboxílicos, ácidos peroxi-carboxílicos con un enlace de amida en la cadena de hidrocarbilo, ácidos sulfonil-peroxicarboxílicos, ácidos ftaloil-amino-peroxicarboxílicos de la fórmula

4

en la que R significa hidrógeno, cloro, bromo, alquilo de C_{1}-C_{20}, alquenilo de C_{1}-C_{20}, arilo, de modo preferido fenilo, o alquilarilo, de modo preferido alquil C_{1}-C_{4}-fenilo, y n significa un número entero de 1 a 20.

4. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las persales inorgánicas se seleccionan entre el conjunto formado por los perboratos de metales alcalinos, percarbonatos de metales alcalinos, perfosfatos de metales alcalinos, así como persulfatos de metales alcalinos.

5. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque adicionalmente están contenidos uno o varios agentes activadores del blanqueo.

6. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el agente activador del blanqueo se selecciona entre el conjunto formado por las aminas aciladas en N, las diaminas aciladas en N, las amidas aciladas en N, los glicol-urilos, los aciloxi-benceno-sulfonatos, los azúcares acilados, los derivados de azúcares, los ésteres de ácidos carboxílicos activados, las amidas de ácidos carboxílicos activadas, los anhídridos de ácidos carboxílicos, las lactonas, los acilales, las acil-lactamas, los alquil-nitrilos y los aril-nitrilos.

7. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque además están contenidos otros aditivos.

8. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, realizándose que los agentes o los limpiadores de dentaduras postizas constan

de 0 a 70% en peso, de modo preferido de 10 a 60% en peso de uno o varios activadores del blanqueo, y

eventualmente de otras sustancias aditivas, hasta llegar a 100% en peso de la composición.