ES2233074T3

ES2233074T3 - Productos de reaccion oligomericos y de alto peso molecular de esteres de acido alofanico con compuestos nucleofilos y utilizacion de los mismos.

Info

Publication number: ES2233074T3
Application number: ES99944542T
Authority: ES
Inventors: Heinz-Peter Rink; Werner Jung; Ulrike Rockrath; Tom Savino
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-08-29
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: EP1117716A1; EP1117716B1; DE59911108D1; DE19839453A1; WO2000012578A1; US6624280B1; JP4928020B2; JP2002523577A; BR9913177A

Abstract

Productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico con compuestos nucleófilos, significando el concepto ¿oligomérico¿ que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de 3 a 10 componentes básicos idénticos que se repiten, y significando el concepto ¿de alto peso molecular¿ que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de más de 10 componentes básicos idénticos que se repiten.

Description

Productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos y utilización de los mismos.

La presente invención se refiere a nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos.

La presente invención también se refiere a la utilización de dichos compuestos y productos de reacción en productos de revestimiento, láminas, adhesivos y masillas de sellado. Además, la presente invención se refiere a nuevos productos de revestimiento, láminas, adhesivos y masillas de sellado que contienen los nuevos productos de reacción oligoméricos y/o de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos y/o los nuevos compuestos de bajo peso molecular, oligoméricos y de alto peso molecular con grupos alofanato laterales y/o terminales. No en último lugar, la presente invención se refiere a nuevos procedimientos para preparar estos productos de reacción o compuestos.

Los documentos de patente EP-A- 0 594 071, EP-A- 0 594 068, EP-A- 0 594 142, WO 94/10212, WO 94/10211, WO 94/10213, DE-C- 36 34 780 y US-A- 5 098 947 dan a conocer lacas transparentes para el sector del automóvil que contienen oligómeros y/o polímeros con grupos carbamato laterales y/o terminales (-O-C(O)-NH_{2}). Éstas se pueden obtener siguiendo los diferentes procedimientos descritos en dichos documentos de patente. No obstante, se ha comprobado que estos oligómeros y polímeros que contienen grupos carbamato laterales y/o terminales se pueden conseguir con buenos resultados mediante reacción de oligómeros y polímeros que contienen grupos hidroxilo con carbamato de metilo. Sin embargo, la reactividad del carbamato de metilo, en algunos casos de transcarbamilación, es comparativamente baja, por lo que se han de utilizar temperaturas más altas para lograr mayores velocidades de reacción. Estas temperaturas elevadas pueden deteriorar térmicamente los productos, por lo que éstos ya no entran en consideración para ser utilizados en lacas transparentes, por ejemplo.

En los documentos de patente US-A- 4 710 542 y EP-B- 0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos que contienen grupos carbamato laterales y/o terminales (-HN-C(O)-O-R). Estos compuestos son productos de reacción de carbamatos, en particular de carbamatos de alquilo, con resinas de melamina. Estos grupos carbamato laterales y/o terminales (-HN-C(O)-O-R) ya no pueden experimentar reacciones de reticulación con los grupos carbamato laterales y/o terminales (-O-C(O)-NH_{2}). Por ello, estos compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos también se denominan "resinas aminoplásticas parcialmente desfuncionalizadas".

En los documentos de patente US-A- 5 336 566 y EP-A- 0 622 387 se describen compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos que contienen grupos carbamato laterales y/o terminales (-HN-C(O)-O-R-O-C(O)-NH_{2}). Estos compuestos se preparan a partir de poliisocianatos y carbamatos de hidroxialquilo y experimentan reacciones de reticulación con resinas aminoplásticas principalmente.

Los documentos de patente EP-A- 0 133 274, EP-A- 0 079 515 y DE-A- 196 44 932 dan a conocer ésteres alofanato de bajo peso molecular. En Kricheldorf y col. "Polymers of carbonic acid-7. Synthesis and characterization of aliphatic polyallophanates" Europ. Polymer J., tomo 27, nº 10, 1991, páginas 1039-44, se presentan compuestos con grupos alofanato terminales.

La presente invención tiene por objetivo descubrir nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular que constituyan una alternativa a los productos de reacción y/o compuestos de bajo peso molecular oligoméricos y de alto peso molecular con contenido en grupos carbamato laterales y/o terminales conocidos hasta el momento, y que presenten una reactividad mayor que la de éstos y como mínimo las mismas propiedades ventajosas. Los nuevos productos de reacción han de ser útiles como nuevos reticulantes ventajosos, y los nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular han de ser útiles como nuevos ligantes ventajosos para productos de revestimiento, adhesivos, masillas de sellado o para la producción de láminas.

Además, la presente invención tiene por objeto poner a disposición nuevos productos de revestimiento, adhesivos, masillas de sellado y fases previas de láminas que presenten una nueva química de reticulación y ofrezcan una alternativa ventajosa a los sistemas conocidos hasta el momento.

Otro objetivo de la presente invención consiste en descubrir nuevos procedimientos sencillos y elegantes para la preparación de los nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular.

En consecuencia se descubrieron los nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos.

Además se descubrieron los nuevos productos de revestimiento, láminas, adhesivos y masillas de sellado que contienen los nuevos productos de reacción de bajo peso molecular, oligoméricos y/o de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos.

También se descubrieron

A): un nuevo procedimiento para la preparación de los nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos y/o de compuestos oligoméricos y de alto peso molecular con grupos alofanato laterales y/o terminales mediante transalofanación de oligómeros con contenido en grupos hidroxilo y/o polímeros (nucleófilos) con ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico,

B): un nuevo procedimiento para la preparación de compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos mediante la reacción de resinas aminoplásticas con ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico, y

C): otro nuevo procedimiento parta la preparación de compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos mediante reacción de poliisocianatos con alofanatos de hidroxialquilo.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible que el objetivo que sirve de base a la invención se pudiera resolver con ayuda de los alofanatos de fórmula general I y de grupos alofanato de fórmulas generales II, III y IV:

(I)R-O-C(O)-NH-C(O)-NH_{2}

(II)-O-C(O)-NH-C(O)-NH_{2}

(III)-CH_{2}-NH-C(O)-NH-C(O)-OR^{1}

(IV)-O-R^{2}-O-C(O)-NH-C(O)-NH_{2}

En la fórmula general III, el grupo R^{1} representa

-: un grupo alquilo o cicloalquilo, en particular un grupo alquilo de 1 a 10 carbonos o un grupo cicloalquilo de 5 a 10 carbonos; como ejemplos de grupos de este tipo adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-metilhexilo, n-heptilo, 2-etilhexilo, n-octilo, isooctilo, n-nonilo, n-decilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, indenilo o decanilo;

-: un grupo arilo, en particular un grupo fenilo;

-: uno de los grupos arriba mencionados con grupos esencialmente inertes que no reaccionan con reticulantes o ligantes; como ejemplos de grupos adecuados de este tipo se mencionan: átomos de halógenos, como cloro o flúor, grupos aromáticos, grupos nitro o grupos alquil o aril éter; y

-: uno de los grupos arriba mencionados que presentan como mínimo un grupo hidroxilo libre, en particular aquellos derivados de polioles lineales o ramificados de bajo peso molecular o de polioles cicloalifáticos; como ejemplos de polioles adecuados se mencionan: neoalcoholes, butiletil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 2,4-dietil-1,3-octanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, trimetilolpropano, glicerina, diglicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita u homopentaeritrita.

En la fórmula general IV, el grupo R^{2} representa

-: grupos alcanodiilo lineales o ramificados o grupos cicloalcanodiilo, en particular grupos metileno, etileno, 1,2-propileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, 1,3-, 1,2- ó 1,4-ciclohexanodiilo, butiletil-1,3-propanodiilo, 2-metil-1,3-propanodiilo, 2,4-dietil-1,3-octanodiilo, 2-etil-1,3-hexanodiilo o 1,4-dimetilenciclohexano;

-: grupos arileno, en particular 1,2-, 1,4- y 1,4-fenileno;

-: los grupos diilo y enilo anteriormente mencionados que portan los grupos inertes arriba mencionados y que no reaccionan con reticulantes o ligantes; y

-: grupos diilo que presentan además como mínimo un grupo hidroxilo libre y que se derivan de trioles y polioles, en particular de trimetilolpropano, glicerina, diglicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita u homopentaeritrita.

Con ayuda de estos alofanatos y grupos alofanato se pone a disposición un nuevo tipo de química de reticulación que proporciona resultados iguales, o incluso superiores, a los de la química de reticulación basada en carbamatos y resinas aminoplásticas.

En lo sucesivo, para abreviar, los alofanatos de fórmula general I se denominarán "alofanatos I" y los grupos alofanato de fórmulas generales II, III y IV se denominarán "grupos alofanato II, III y IV", respectivamente.

Además, para abreviar, en lo sucesivo los nuevos productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con nucleófilos se denominarán "productos de reacción oligoméricos según la invención" o "productos de reacción de alto peso molecular según la invención", respectivamente, y los compuestos de bajo peso molecular, oligoméricos y de alto peso molecular que contienen grupos alofanato laterales y/o terminales se denominarán para abreviar "compuestos de bajo peso molecular", "compuestos oligoméricos" o "compuestos de alto peso molecular", respectivamente.

Además, para abreviar, en lo sucesivo el nuevo procedimiento para preparar los productos de reacción y los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular según la invención mediante transalofanización se denominará "procedimiento según la invención A", el nuevo procedimiento para preparar los compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos mediante reacción de resinas aminoplásticas con ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico se denominará "procedimiento según la invención B", y el nuevo procedimiento para preparar los compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos mediante reacción de poliisocianatos con alofanatos de hidroxialquilo o de hidroxiarilo se denominará "procedimiento según la invención C".

En el marco de la presente invención, los conceptos "de bajo peso molecular", "oligomérico" y "de alto peso molecular" se utilizan con su significado habitual. El concepto "oligomérico" indica que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de 3 a aproximadamente 10 componentes básicos idénticos que se repiten y, por consiguiente, constituye un oligómero. En consecuencia, el concepto "de alto peso molecular" significa que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de más de 10 componentes básicos idénticos que se repiten y, por consiguiente, constituye un polímero, que en caso dado también puede estar presente en forma de partículas altamente reticuladas.

Los productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular según la invención se forman mediante reacción de nucleófilos con ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico. Dependiendo de la naturaleza del nucleófilo pueden resultar los grupos funcionales más diversos. También se puede tratar de los grupos alofanato II, III y IV, en particular los grupos alofanato II.

Los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular según la invención consisten en oligómeros y polímeros que contienen los grupos alofanato II, III y IV como grupos laterales y/o terminales. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular según la invención contengan únicamente como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres, de los grupos alofanato II.

Cuando los productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular según la invención contienen los grupos alofanato II, III y IV, en particular los grupos alofanato II, como grupos laterales y/o terminales, se trata lógicamente de los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular según la invención. Dado que, en estos casos, la preparación de los productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular según la invención no se diferencia de la preparación de los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular, en lo sucesivo ambos se tratarán conjuntamente con referencia a los compuestos.

En casos especiales, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos contengan únicamente como mínimo dos, en particular como mínimo tres, de los grupos alofanato III o IV.

Si bien la preparación de los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular según la invención con grupos alofanato II puede llevarse a cabo mediante cualquier método, de acuerdo con la invención resulta ventajoso prepararlos mediante el procedimiento según la invención A. Para ello se utilizan oligómeros y polímeros que presentan como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, en particular primarios, con lo que también son nucleófilos en el sentido de la presente invención, que se transalofanizan con ésteres alquílicos y arílicos del ácido alofánico I a una temperatura de 30ºC a 200ºC, preferentemente de 50ºC a 60ºC, especialmente de 60ºC a 150ºC y en particular de 80ºC a 140ºC. La reacción se lleva a cabo en solución o en fundido, preferentemente en solución. Es recomendable añadir a la mezcla de reacción los inhibidores habituales y conocidos, tales como trialquilfosfitos, en particular triisodecilfosfito. También resulta ventajoso utilizar los catalizadores de transesterificación habituales y conocidos, tales como compuestos de estaño, en particular dióxido de dibutilestaño.

En la fórmula general I, el grupo R representa grupos alquilo de 1 a 10 carbonos, cicloalquilo de 5 a 10 carbonos o fenilo. Más arriba, en la descripción del grupo R^{1} de la fórmula III, se indican ejemplos de grupos de este tipo adecuados. De acuerdo con la invención, en la transalofanización resultan ventajosos los grupos alquilo de 1 a 10 carbonos y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma preferente. Por consiguiente, alofanatos I adecuados a utilizar según la invención son, por ejemplo, ésteres metílicos, etílicos, propílicos, butílicos, pentílicos o fenílicos de ácido alofánico, entre los cuales los ésteres metílicos y etílicos de ácido alofánico son especialmente preferentes y, en consecuencia, se utilizan de forma especialmente preferente según la invención.

Como oligómeros y polímeros a utilizar según la invención que contienen como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios (nucleófilos), en particular primarios, entran en consideración preferentemente poli(met)acrilatos, poliésteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, (met)acrilatodioles, poliureas o polioles oligoméricos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente.

Además de los grupos hidroxilo, los oligómeros y polímeros también pueden contener otros grupos funcionales como grupos acriloílo, éter, amida, imida, tio, carbonato o epóxido.

Estos oligómeros y polímeros son conocidos por los especialistas y en el mercado se pueden obtener numerosos compuestos adecuados.

De acuerdo con la invención, resultan ventajosos los polioles oligoméricos, los poliacrilatos, los poliésteres y/o los poliuretanos acrilados y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma preferente.

Como ejemplos de oligómeros y polímeros preferentes a utilizar según la invención que contienen como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, en particular primarios, se mencionan:

1.: Polioles oligoméricos que se pueden obtener mediante hidroformilación y subsiguiente hidrogenación a partir de oligómeros obtenidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas; como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno; los ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas son las contenidas en mezclas de hidrocarburos obtenidas en el refino del crudo mediante craqueo (sección C_{5}); los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice de hidroxilo (Nº OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa M_{w} de 600 a 1.100.

2.: Poliacrilatos con un índice de hidroxilo entre 40 y 240, preferentemente entre 60 y 210, en particular entre 100 y 200, un índice de acidez entre 0 y 35, temperaturas de transición vítrea entre -35ºC y +80ºC y pesos moleculares promedio en número M_{n} entre 1.500 y 300.000.

: La temperatura de transición vítrea de los poliacrilatos se determina de forma conocida mediante el tipo y la cantidad de los monómeros utilizados. El especialista puede elegir los monómeros recurriendo a la siguiente fórmula V, con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea:

(V)1/Tg =\sum\limits^{n = x}_{n = 1} W_{n}/Tg_{n};

\hskip1cm

W_{n} = 1

: Tg = Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato.

: W_{n} = Proporción en peso del enésimo monómero.

: Tg_{n} = Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero.

: x = Cantidad de los diferentes monómeros.

: Las medidas para controlar el peso molecular (por ejemplo selección de los iniciadores de polimerización correspondientes, utilización de agentes de transmisión de cadena o procedimientos de polimerización especiales, etc.) forman parte de los conocimientos profesionales y no es necesario explicarlas aquí más detalladamente.

2.1: Se pueden producir poliacrilatos especialmente preferentes polimerizando (a1) entre un 10% y un 92% en peso, preferentemente entre un 20% y un 60% en peso, de un metacrilato de alquilo o de cicloalquilo de 1 a 18, preferentemente de 4 a 13, átomos de carbono en la parte alquilo o cicloalquilo, o mezclas de monómeros de este tipo; (a2) entre un 8% y un 60% en peso, preferentemente entre un 12,5% y un 50,0% en peso, de un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono en la parte hidroxialquilo, o mezclas de monómeros de este tipo; (a3) entre un 0 y un 5% en peso, preferentemente entre un 0,7% y un 3% en peso, de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de monómeros de este tipo; y (a4) entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de monómeros etilénicamente insaturados diferentes de (a1), (a2) y (a3) y copolimerizables con (a1), (a2) y (a3), o mezclas de monómeros de este tipo, para obtener poliacrilatos de la especificación anteriormente indicada.

: Como ejemplos de componentes (a1) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo o 2-etilhexilo, así como acrilato o metacrilato de ciclohexilo, terc-butilciclohexilo o isobornilo.

: Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo o hidroximetilciclohexilo, o aductos de ácido (met)acrílico y epóxidos como glicidil éster del ácido Versatic®.

: Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan: compuestos vinil aromáticos como estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, dietilestirenos de núcleo sustituido, isopropilestireno, butilestireno y metoxiestirenos; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter o isobutil vinil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o ésteres vinílicos de ácido 2-metil-2-etilheptanoico; o alil éteres como trimetilolpropano monoalil, dialil o trialil éter, o alcohol alílico etoxilado o propoxilado.

2.2: En la solicitud de patente europea EP-A-0 767 185 y los documentos de patente americanos US-A-5 480 493, 5 475 073 ó 5 534 598 se describen otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes.

2.3: Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son los vendidos bajo la marca Joncryl®, como por ejemplo Joncryl® SCX 912 y 922,5.

2.4: Otros ejemplos de poliacrilatos especialmente preferentes son aquellos que se pueden obtener polimerizando (a1) entre un 10% y un 51% en peso, preferentemente entre un 25% y un 41% en peso, de acrilato o metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo o mezcla de éstos, pero principalmente acrilato de 4-hidroxi-n-butilo; (a2) entre un 0 y un 36% en peso, preferentemente entre un 0,1% y un 20% en peso, de un éster de ácido acrílico o metacrílico con contenido en grupos hidroxilo y diferente de (a1) o mezcla de éstos; (a3) entre un 28% y un 85% en peso, preferentemente entre un 40% y un 70% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido metacrílico diferente de (a1) y (a2) con como mínimo cuatro átomos de carbono en la parte alcohol, o mezcla de monómeros de este tipo; (a4) entre un 0 y un 3% en peso, preferentemente entre un 0,1% y un 2% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o mezcla de ácidos de este tipo; y (a5) entre un 0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 5% y un 15% en peso, de un monómero insaturado diferente de (a1), (a3) y (a4) o mezcla de monómeros de este tipo, para obtener un poliacrilato con un índice de hidroxilo de 60 a 200, preferentemente de 100 a 160, un índice de acidez de 0 a 35 y un peso molecular promedio en número M_{n} de 1.500 a 10.000, eligiéndose la composición del componente (a3) de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de este componente (a3) se obtenga un polimetacrilato con una temperatura de transición vítrea entre +10ºC y +100ºC, preferentemente entre +20ºC y +60ºC.

: Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico y metacrílico, como acrilato o metacrilato de hidroxietilo o de hidroxipropilo, debiendo realizarse la elección de tal modo que en caso de polimerización exclusiva de dicho componente (a2) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transición vítrea entre 0ºC y +80ºC, preferentemente entre +20ºC y +60ºC.

: Como ejemplos de componentes (a3) adecuados se mencionan: ésteres alifáticos de ácido metacrílico de 4 a 20 átomos de carbono en la parte alcohol, como metacrilato de n-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, estearilo y laurilo; o ésteres cicloalifáticos de ácido metacrílico por metacrilato de ciclohexilo.

: Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

: Como ejemplos de componentes (a5) adecuados se mencionan: hidrocarburos vinil aromáticos como estireno, alfa-alquilestireno o viniltolueno; amidas de ácido acrílico y metacrílico como metacrilamida y acrilamida; nitrilos de ácido acrílico y metacrílico; vinil éteres o vinil ésteres, debiendo elegirse la composición de este componente (a5) preferentemente de tal modo que en caso de polimerización exclusiva del componente (a5) se obtenga un poliacrilato con una temperatura de transición vítrea entre +70ºC y +120ºC, en particular entre +80ºC y +100ºC.

2.5: La producción de estos poliacrilatos es conocida generalmente y se describe por ejemplo en la obra de referencia Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255, 1961.

3.: Resinas de poliéster que se pueden obtener sometiendo a reacción (a1) como mínimo un ácido policarboxílico cicloalifático o alifático, (a2) como mínimo un poliol alifático o cicloalifático con más de dos grupos hidroxilo en su molécula, (a3) como mínimo un diol alifático o cicloalifático, y (a4) como mínimo un ácido monocarboxílico saturado alifático, lineal o ramificado en una proporción molar (a1):(a2):(a3):(a4) = 1,0:0,2 a 1,3:0,0 a 1,1:0,0 a 1,4, preferentemente 1,0:0,5 a 1,2:0,0 a 0,6:0,2 a 0,9, para obtener un poliéster o resina alquídica.

: Como ejemplos de componentes (a1) adecuados se mencionan: ácido hexahidroftálico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico o ácido sebácico.

: Como ejemplos de componentes (a2) adecuados se mencionan: pentaeritrita, trimetilolpropano, trietiloletano y glicerina.

: Como ejemplos de componentes (a3) adecuados se mencionan: etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol, 2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico o dimetilolciclohexano.

: Como ejemplos de componentes (a4) adecuados se mencionan: ácido 2-etilenhexanoico, ácido láurico, ácido isooctanoico, ácido isononanoico o mezclas de ácidos monocarboxílicos obtenidas de aceite de coco o de aceite de palmisto.

: La producción de poliésteres y resinas alquídicas utilizados preferentemente según la invención es conocida en general y se describe por ejemplo en la obra de referencia Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, así como en los libros: "Résines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962.

4.: Poliuretanos tales como los descritos en los documentos de patente EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 o DE-A-195 34 361.

Los productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular según la invención resultantes y los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular que contienen los grupos alofanato II son sumamente adecuados como ligantes para productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.

Los compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos que contienen grupos alofanato III son, en particular, resinas aminoplásticas basadas en melamina y/o benzoguanamina. Como ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas se mencionan: hexametilol-melamina, hexametoximetil-melamina, tetrametilol-benzoguanamina, tetrametoximetil-benzoguanamina o sus productos de condensación oligoméricos. En este contexto, todos los grupos metilol y/o metoximetilo de un producto de partida o sólo una parte de ellos pueden estar transformados en grupos alofanato III.

Estos compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos se pueden sintetizar de acuerdo con el procedimiento según la invención. Con este fin, las resinas aminoplásticas se someten a reacción en solución o en fundido con alquil ésteres de ácido alofánico, que además de los grupos R de la fórmula general I también pueden contener los grupos R^{1} de la fórmula general III. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso llevar a cabo la reacción a una temperatura entre 50ºC y 150ºC, preferentemente entre 60ºC y 130ºC y en particular entre 80ºC y 120ºC. Si se separan continuamente el agua y/o el metanol de la mezcla de reacción, por ejemplo mediante destilación en vacío, se asegura un desarrollo de la reacción especialmente bueno. Para acelerar la reacción también se puede añadir a la mezcla de reacción un catalizador ácido habitual y conocido, como ácido p-toluensulfónico.

Los compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos que contienen grupos alofanato IV son, en particular, productos de reacción de poliisocianatos con alofanatos de hidroxialquilo e hidroxiarilo de fórmula general VI:

(VI)HO-R^{2}-O-C(O)-NH-C(O)-NH-C(O)-NH_{2}

Los alofanatos de hidroxialquilo VI adecuados a utilizar según la invención contienen los grupos R^{2} arriba descritos, de los cuales el grupo etileno y el trimetileno, así como el grupo 1,4-fenileno, son especialmente ventajosos y, en consecuencia, éstos se utilizan de forma especialmente preferente.

Como ejemplos de poliisocianatos adecuados a utilizar según la invención se mencionan los poliisocianatos habituales y conocidos tal como se utilizan por ejemplo para la producción de lacas de dos componentes, en particular aquellos cuyos grupos isocianato están unidos a grupos alifáticos o cicloalifáticos. Como ejemplos de poliisocianatos ventajosos de este tipo se mencionan: diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianatos de diciclohexilmetano, 1,4- y 1,3-bis(isocianatometil)cicloalcanos, en particular 1,4- y 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano o aductos de estos poliisocianatos con polioles, en particular con polioles de bajo peso molecular como trimetilolpropano, o los poliisocianatos con contenido en grupos isocianurato, uretdiona, alofanato y/o biuret derivados de dichos poliisocianatos.

Si sólo se ha transformado una parte de los grupos metilol y/o metoximetilo de una resina aminoplástica en grupos alofanato III, los compuestos de bajo peso molecular y/u oligoméricos correspondientes que contienen los grupos alofanato III se pueden reticular con los compuestos de bajo peso molecular y/u oligoméricos que contienen los grupos alofanato IV, o con los productos de reacción oligoméricos y/o de alto peso molecular según la invención o los compuestos oligoméricos y de alto peso molecular que contienen los grupos alofanato II. De este modo se pueden producir materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado o láminas, en particular películas de laca autoportantes, completamente nuevos y con un alto contenido en sólidos.

Los ligantes, adhesivos y masillas de sellado según la invención especialmente ventajosos contienen como ligantes los compuestos oligoméricos y/o de alto peso molecular que contienen los grupos alofanato II.

Además contienen las resinas aminoplásticas habituales y conocidas y/o los compuestos de bajo peso molecular y/u oligoméricos anteriormente descritos en los que sólo una parte de los grupos metilol y/o mexotimetilo está transformada en grupos alofanato III. Como ejemplos de resinas aminoplásticas habituales y conocidas adecuadas y compuestos según la invención se mencionan los anteriormente descritos.

Además de estos reticulantes también pueden haber otros reticulantes adicionales. Como ejemplos de reticulantes adicionales adecuados se mencionan: compuestos o resinas con grupos siloxano, compuestos o resinas con grupos anhídrido, compuestos o resinas con grupos epóxido, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas tal como se describen en los documentos de patente US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 o EP-A-0 604 922.

Dependiendo de la reactividad del reticulante adicional, éste se puede añadir directamente a los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención, con lo que resulta el llamado sistema de un componente. Sin embargo, si se trata de un reticulante especialmente reactivo, como un poliisocianato o un epóxido, en general éste no se añade hasta poco antes de la utilización de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención. De este modo se obtiene el llamado sistema de dos o más componentes.

Los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención pueden contener los aditivos habituales y conocidos en las cantidades eficaces habituales y conocidas.

Como ejemplos de aditivos adecuados se mencionan: polímeros, reticulantes, catalizadores para la reticulación, iniciadores, en particular fotoiniciadores, pigmentos, colorantes, materiales de carga, materiales de carga de refuerzo, agentes auxiliares de reología, disolventes, humectantes y dispersantes, antiespumantes, agentes de adherencia, aditivos para mejorar la humectación del sustrato, aditivos para mejorar la lisura superficial, agentes de mateado, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, secantes, agentes antiescamación, agentes fotoprotectores, inhibidores de corrosión, biocidas, productos de apresto ignífugo, inhibidores de polimerización, en particular fotoinhibidores, o plastificantes, tal como se conocen y utilizan habitualmente en el sector de los plásticos y las lacas por ejemplo.

La elección de los aditivos se rige por el perfil deseado de propiedades de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención y por el fin de aplicación especial de los mismos y, en consecuencia, puede ser realizada fácilmente por los especialistas, en caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Los productos de revestimiento según la invención pueden estar disueltos o dispersos en medios acuosos, orgánico acuosos u orgánicos, o se pueden encontrar en forma de una llamada "NAD" ("non-aqueous dispersión" - dispersión no acuosa). También pueden estar finamente distribuidos en forma sólida como lacas en polvo, o dispersos en formas sólidas en agua como suspensiones espesas de polvo. Los especialistas pueden elegir fácilmente los componentes necesarios en cada caso para los productos de revestimiento según la invención en función del perfil de propiedades predeterminado (sólidos, líquidos, solubles en disolventes orgánicos, solubles en agua, etc.).

En consecuencia, los productos de revestimiento según la invención se pueden emplear para numerosos fines de aplicación. Se pueden utilizar como lacas en polvo en el lacado industrial, en el lacado en serie o de reparación de automóviles. Su extraordinaria estabilidad de almacenamiento se manifiesta de forma ventajosa en este contexto.

Las ventajas especiales de los productos de revestimiento según la invención se ponen de manifiesto en particular en el lacado en serie de automóviles. En este campo se pueden utilizar como protección de los bajos, imprimaciones, masillas antirruido, materiales de relleno, materiales de carga contra los golpes de piedras, lacas base, lacas cubrientes lisas y/o lacas transparentes. De forma especialmente ventajosa se utilizan como lacas transparentes. En este contexto se pueden aplicar fácilmente mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. Después del ahornado se manifiesta su alta compatibilidad con todas las lacas base habituales y conocidas, pero en particular con las lacas base según la invención. Las lacas transparentes según la invención son especialmente estables a la intemperie y resistentes a los arañazos.

Ejemplos 1. Preparación de un compuesto de alto peso molecular según la invención con grupos alofanato II 1.1 Preparación de un polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo

El polimetacrilato se preparó en un reactor de acero fino de 4 litros con agitador, condensador de reflujo, y un alimentador de monómeros y otro de iniciador. Primero se cargaron 930 g de nafta disolvente y se calentaron a 140ºC. La alimentación de iniciador, consistente en 167 g de nafta disolvente y 167 g de hexanoato de terc-butil-2-peroxietilo, se añadió uniformemente y de forma dosificada a lo largo de 4,75 horas. La alimentación de monómeros, consistente en 348 g de acrilato de etilhexilo, 348 g de metacrilato de etilhexilo, 600 g de metacrilato de hidroxietilo y 369 g de estireno, se añadió uniformemente y de forma dosificada a lo largo de cuatro horas. La alimentación de monómeros se inició 15 minutos después de la alimentación de iniciador. Durante la polimerización, la temperatura se mantuvo a 140ºC. Después de dos horas más de polimerización, la mezcla de reacción se enfrió y se ajustó a un contenido en sólidos de un 60% en peso con nafta disolvente. El índice de acidez tenía un valor 4 y la viscosidad (original) era de 12 dPa\cdots.

1.2 Transalofanización del polimetacrilato que contiene grupos hidroxilo con alofanato de etilo

469,03 partes del poliacrilato con contenido en grupos hidroxilo según el Ejemplo 1.1 (al 60% en nafta disolvente), 102,4 partes de alofanato de etilo y 36,7 partes de ciclohexano se cargaron en un reactor de acero adecuado y se calentaron a 130ºC. Al alcanzar esta temperatura se añadieron por separado 1,0 partes de fosfito de triisodecilo y 7,4 partes de nafta disolvente. La mezcla de reacción resultante se calentó durante tres horas a 130ºC.

Después se añadieron 0,5 partes de dióxido de dibutilestaño y 7,4 partes de nafta disolvente, y la mezcla de reacción se agitó durante otras tres horas a 130ºC. Una vez transcurrido este tiempo se añadieron de nuevo 5 partes de dióxido de dibutilestaño y 7,4 partes de nafta disolvente. La mezcla de reacción resultante se agitó durante otras tres horas a 130ºC.

Posteriormente se separaron productos de reacción volátiles a vacío a 115ºC y la solución resultante del poliacrilato con contenido de los grupos alofanato II según la invención se ajustó a un contenido en sólidos de un 60% en peso con una mezcla de acetato de metoxipropilo y acetato de pentilo. El índice de hidroxilo (Nº OH) del producto era inferior a 5.

1.3 Preparación y ensayos técnicos de laca de un producto de revestimiento según la invención

64,8 partes del ligante según la invención de acuerdo con el Ejemplo 1.2, 9,5 partes de una resina aminoplástica habitual y conocida (Cymel 327; American Cyanamid), 1,6 partes de Tinuvin® 384 (absorbedor UV; Ciba Geigy), 0,8 partes de Tinuvin® 123 (captador de radicales; Ciba Geigy), 1,6 partes de Nacure® 4575 (catalizador King Industries), 1,0 parte de un aditivo de nivelación comercial, disueltas en 0,2 partes de xileno, 3,4 partes de n-butanol, 2,1 partes de acetato de butilglicol y 14,1 partes de nafta disolvente, se mezclaron entre sí. Se obtuvo una laca transparente que no mostró ningún aumento de la viscosidad después de 16 horas a 60ºC ni después de 28 días a 40ºC. Esto demostraba su extraordinaria estabilidad de almacenamiento.

La laca transparente según la invención se aplicó con una pistola de recipiente de flujo (viscosidad de salida: 28s vaso DIN 4) sobre placas de ensayo revestidas con una laca de inmersión electroforética habitual y conocida (20 micrómetros), un material de carga habitual y conocido (31 micrómetros) y una laca base habitual y conocida (17 micrómetros). La laca base se aplicó antes de aplicarse la laca transparente y se ventiló durante diez minutos a temperatura ambiente antes de dicha aplicación de la laca transparente.

Después de su aplicación, la laca transparente también se ventiló durante diez minutos a temperatura ambiente. A continuación, la laca base y la laca transparente se ahornaron durante veinte minutos a 140ºC. La capa de laca transparente resultante presentaba un espesor de capa de 28 micrómetros.

Ensayos técnicos de laca

En las placas de ensayo revestidas con la laca transparente según la invención se realizaron los siguientes ensayos técnicos.

1. Ensayo BART (resistencia a las sustancias químicas)

El BART ("BASF ACID RESISTANCE TEST" - ENSAYO DE RESISTENCIA A LOS ÁCIDOS BASF) se utilizó para determinar la resistencia de las superficies de laca contra ácidos, lejías y gotas de agua. Después del ahornado, el revestimiento se sometió a otras cargas de temperatura en un horno a gradiente (30 minutos a 40ºC, 50ºC, 60ºC y 70ºC). Previamente se habían aplicado las sustancias de ensayo (ácido sulfúrico al 1%, 10%, 36%; ácido sulfuroso al 6%; ácido clorhídrico al 10%; sosa cáustica al 5%; agua CD (= completamente desalinizada) - 1, 2, 3 ó 4 gotas) de forma definida con una pipeta dosificadora. Después de la acción de las sustancias, éstas se eliminaron con agua corriente y 24 horas después se evaluaron visualmente los deterioros de acuerdo con una escala predeterminada:

Calificación	Aspecto
0	Sin defectos
1	Marcas ligeras
2	Marcas/zonas mate/sin reblandecimiento
3	Marcas/zonas mate/variación del tono de color/reblandecimiento
4	Grietas/corrosión incipiente
5	Laca transparente eliminada

Se evaluó cada marca individual ("spot") y el resultado de cada revestimiento se protocolizó de forma adecuada (por ejemplo suma de notas correspondientes a una temperatura).

Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

1

2. Ensayo con arena y ensayo con cepillo (resistencia a los arañazos) 2.1 Ensayo con arena

Con este procedimiento de ensayo se comprueba la resistencia de las superficies de laca (lacas transparentes y lacas cubrientes) a los arañazos por cepillos de lavado ("scratch resistance").

El procedimiento es una buena simulación de la carga de una superficie de laca en una instalación de lavado.

En el ensayo con arena, la superficie de laca se cargó con arena (20 g de arena de cuarzo-plata 1,5-2,0 mm). La arena se introdujo en un recipiente de polietileno (fondo cortado de forma plana), que se sujetó firmemente sobre la placa de ensayo. Se utilizaron placas de ensayo iguales a las arriba descritas en el ensayo con cepillo. La placa con el recipiente y la arena se sacudió mediante un dispositivo a motor. Los movimientos de la arena suelta provocaron el deterioro de la superficie de la laca (100 carreras dobles en 22 s). Después de la carga con arena, la placa de ensayo se limpió del producto de abrasión, se limpió con cuidado bajo un chorro de agua fría y a continuación se secó con aire comprimido. Se midió el brillo según DIN 67530 antes y después del deterioro a 20ºC.

Los resultados se muestran en la Tabla 2.

2.2 Ensayo con cepillo

La resistencia a los arañazos de los revestimientos endurecidos se evaluó tal como se describe más abajo con ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, pero modificado en cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo).

En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de ensayo se sometió a un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un dispositivo a motor.

Para preparar las placas de ensayo primero se aplicó un lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18-22 \mum, después un material de carga con un espesor de capa de 35 - 40 \mum, luego una laca base negra con un espesor de capa de 20 - 25 \mum y por último la laca transparente según la invención con un espesor de capa de 40 - 45 \mum, que se endurecieron correspondientemente. Después de la aplicación de las lacas, las placas se guardaron como mínimo 2 semanas a temperatura ambiente antes de llevar a cabo el ensayo.

El dispositivo consistía en una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.

Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua corriente fría y la placa de ensayo se secó con aire comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo según DIN 67530 (dirección de medición perpendicular a la dirección de rayado).

Los resultados también se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Los resultados de la Tabla 2 demuestran la alta resistencia a los arañazos de la laca transparente según la invención y su buen comportamiento de reflujo.

3. Ensayo de corte reticular

El ensayo de corte reticular se llevó a cabo de acuerdo con DIN ISO 2409: 1994-10. No se observó ningún desprendimiento (GT-01), lo que demuestra la excelente adherencia de la laca transparente según la invención sobre la laca base.

Claims

1. Productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular de ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico con compuestos nucleófilos, significando el concepto "oligomérico" que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de 3 a 10 componentes básicos idénticos que se repiten, y significando el concepto "de alto peso molecular" que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de más de 10 componentes básicos idénticos que se repiten.

2. Utilización de los productos de reacción oligoméricos y/o de alto peso molecular de ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico con compuestos nucleófilos según la reivindicación 1 como ligantes para productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado, o para la producción de láminas.

3. Utilización de los productos de reacción oligoméricos de ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico con compuestos nucleófilos según la reivindicación 1 como reticulantes para productos de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado, o para la producción de láminas.

4. Productos de revestimiento, láminas, adhesivos y masillas de sellado que contienen los productos de reacción oligoméricos y/o de alto peso molecular de ésteres de ácido alofánico con compuestos nucleófilos según la reivindicación 1.

5. Procedimiento para la preparación de productos de reacción oligoméricos y de alto peso molecular según la reivindicación 1 mediante transalofanización de oligómeros y/o polímeros (nucleófilos) con contenido en grupos hidroxilo con ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico.

6. Procedimiento para la preparación de compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos con grupos alofanato laterales y/o terminales mediante reacción de resinas aminoplásticas con ésteres alquílicos y arílicos de ácido alofánico, significando el concepto "oligomérico" que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de 3 a 10 componentes básicos idénticos que se repiten.

7. Procedimiento para la preparación de compuestos de bajo peso molecular y oligoméricos con grupos alofanato laterales y/o terminales mediante reacción de poliisocianatos con alofanatos de hidroxialquilo e hidroxiarilo, significando el concepto "oligomérico" que el compuesto correspondiente está formado por un promedio de 3 a 10 componentes básicos idénticos que se repiten.