ES2293211T3

ES2293211T3 - Materiales de revestimiento, su metodo de preparacion y utilizacion de los mismos.

Info

Publication number: ES2293211T3
Application number: ES04703360T
Authority: ES
Inventors: Hubert Baumgart; Annette Roters; Vince Cook; Thomas Farwick; Sandra Hasse; Cornelia Ketteler; Ulrike Rockrath
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2024-01-20
Also published as: ATE372353T1; EP1590384B1; MXPA05006474A; DE502004004873D1; DE10305119B4; WO2004069884A1; CA2512627A1; US20060173120A1; DE10305119A1; BRPI0407330A; EP1590384A1

Abstract

Materiales de revestimiento que contienen (A) como mínimo un (co)polímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo que presenta un índice OH de 100 a 250 mg KOH/g, un índice de acidez de 0 a 35 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número Mn de 1.200 a 20.000 dalton y una temperatura de transición vítrea de como máximo +70ºC; (B) como mínimo un compuesto con contenido en grupos carbamato y grupos hidroxilo que presenta un índice hidroxilo de 10 a 150 mg KOH/g, un peso equivalente carbamato CEW de 250 a 700 g/equivalente y una relación equivalente entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato de 1:20 a 1:0, 5; y (C) como mínimo una resina aminoplástica; y donde (I) como mínimo un 10% en equivalentes de los grupos hidroxilo contenidos en los (co)polímeros de (met)acrilato (A) y/o en los compuestos (B) son grupos hidroxilo primarios; y (II) después de su endurecimiento, los materiales de revestimiento presentan un módulo de memoria E'''' gomaelástico de como mínimo 1, 5u107 Pa, midiéndose el módulo de memoria E'' mediante termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 +- 10 µm.

Description

Materiales de revestimiento, su método de preparación y utilización de los mismos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevos materiales de revestimiento. La presente invención también se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de materiales de revestimiento. Además, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos materiales de revestimiento para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados, preferentemente revestimientos resistentes al rayado, en especial lacados transparentes resistentes al rayado, en particular para lacados multicapa resistentes al rayado.

Estado actual de la técnica

En los últimos años se han hecho muchos avances en el desarrollo de lacados transparentes resistentes a los ácidos y a la corrosión en el lacado en serie de automóviles. Ultimamente, en la industria del automóvil existe un deseo creciente de disponer de lacados transparentes resistentes al rayado que al mismo tiempo mantengan el nivel de calidad existente hasta la fecha en relación con las demás propiedades.

La solicitud de patente internacional WO 98/40442 da a conocer materiales de revestimiento que producen revestimientos resistentes al rayado. Estos materiales de revestimiento, al endurecerse, presentan un módulo de memoria E' de como mínimo 10^{7} Pa. Los materiales de revestimiento contienen, como ligantes, copolímeros de (met)acrilato con hidroxilo funcionales, con un índice hidroxilo de 100 a 240 mg KOH/g, un índice de acidez de 0 a 35 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número de 1.500 a 10.000 dalton y una temperatura de transición vítrea máxima de 70ºC, en especial preferente de -40 a +30ºC. Los copolímeros de (met)acrilato hidroxilo funcionales han de contener la mayor cantidad posible de grupos hidroxilo primarios. De forma especialmente preferente, como mínimo entre el 50 y el 100% de los grupos hidroxilo presentes son grupo hidroxilo primarios. Como reticulantes se utilizan tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o poliisocianatos. En dicho documento no se describe la utilización de compuestos que contienen como mínimo un grupo carbamato y como mínimo un grupo hidroxilo. Los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento conocidos presentan una alta resistencia al rayado, un alto brillo, una buena resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. En cambio, la resistencia a la corrosión deja bastante que desear. Además, la resistencia a las sustancias químicas debe mejorarse aún más para satisfacer las elevadas exigencias del
mercado.

La solicitud de patente europea EP 0 675 141 A1 da a conocer un material de revestimiento que, como ligante, contiene un copolímero de metacrilato con un peso molecular promedio en número de 3.071 dalton, con grupos hidroxilo primarios y grupos carbamato, y, como reticulante, una resina aminoplástica. El ligante es relativamente viscoso, por lo que el material de revestimiento se aplica relativamente mal. El revestimiento producido con éste tiene un alto brillo, sin embargo, su resistencia a la corrosión, su dureza y su resistencia a los golpes no son las
deseadas.

Para mejorar el perfil de propiedades de este material de revestimiento conocido, y del revestimiento producido con él, en el documento EP 0 675 141 A1 se propone utilizar como ligantes copolímeros de (met)acrilato que contienen grupos carbamato y grupos hidroxilo secundarios impedidos estéricamente. Estos ligantes también pueden contener grupos hidroxilo primarios. Sin embargo, como se desprende de los ejemplos de la solicitud de patente europea, son preferibles los ligantes que no contienen grupo hidroxilo primario alguno. Estos ligantes tienen una viscosidad comparativamente más baja, lo que permite una mejor aplicación de los materiales de revestimiento correspondientes. Los revestimientos producidos con ellos presentan una buena resistencia a las sustancias químicas, resistencia a la corrosión, dureza y resistencia a los golpes y también un alto brillo. Sin embargo, no hay ningún dato sobre la resistencia al rayado.

La solicitud de patente europea EP 0 915 113 A1 da a conocer materiales de revestimiento que contienen como ligantes (i) compuestos como copolímeros de (met)acrilato con grupos hidroxilo y grupos carbamato, o (ii) compuestos como copolímeros de (met)acrilato con grupos hidroxilo, y (iii) un compuesto con grupos carbamato, y también poliisocianatos y resinas aminoplásticas como reticulantes.

Los copolímeros de (met)acrilato (ii) tienen un peso molecular promedio en número de 1.000 a 40.000 y una temperatura de transición vítrea de -20 a +80ºC, y preferentemente contienen grupos hidroxilo primarios (véase EP 0 915 113 A1, página 5, renglones 9 y 10, y página 6, renglones 10 a 13).

Los compuestos (iii) con grupos carbamato también pueden contener grupos hidroxilo, pero no se menciona la proporción entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato. Por consiguiente, también se pueden utilizar como ligantes (i). El documento EP 0 915 113 A1 no indica si los compuestos con contenido en grupos hidroxilo (iii) también se pueden utilizar en combinación con los copolímeros de (met)acrilato (ii) y, en caso afirmativo, tampoco indica en qué medida pueden ser utilizados.

De acuerdo con los ejemplos del documento EP 0 915 113 A1, preferentemente como ligantes sólo se utilizan copolímeros de (met)acrilato con grupos hidroxilo secundarios y grupos carbamato. Por ejemplo, el copolímero de metacrilato del Ejemplo 1 presenta un peso equivalente carbamato CEW de 493 g/equivalente y un peso equivalente hidroxilo de 493 g/equivalente. No hay datos sobre el peso molecular promedio en número ni sobre la temperatura de transición vítrea. Los lacados multicapa producidos con ayuda del material de revestimiento presentan una buena resistencia a la corrosión, pero su resistencia al rayado deja mucho que desear.

La patente europea EP 0 994 930 B1 da a conocer materiales de revestimiento que como ligantes contienen copolímeros de (met)acrilato con grupos hidroxilo primarios y secundarios. Los copolímeros de (met)acrilato tienen un peso molecular promedio en número de 5.000 a 25.000, un peso equivalente hidroxilo de 300 a 800 g/equivalente y una temperatura de transición vítrea de como mínimo +10ºC. Los copolímeros de (met)acrilato también pueden contener una cantidad no especificada de grupos carbamato. En la patente no se indica la combinación de los copolímeros de (met)acrilato libres de grupos carbamato con compuestos con contenido en grupos carbamato, ni tampoco la proporción entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato. Como reticulantes se utilizan resinas aminoplásticas.

Se supone que los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento conocidos presentan, por una parte, la durabilidad, dureza, brillo y aspecto óptico (apariencia) general habituales de los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento basados en copolímeros de (met)acrilato que contienen grupos hidroxilo y resinas aminoplásticas, y, por otra parte, la resistencia a la corrosión habitual de los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento basados en sistemas reticulantes hidroxilo/isocianato, epóxido/ácido y carbamato/resina aminoplástica. Sin embargo, la resistencia al rayado y la resistencia a las sustancias químicas, en particular la resistencia a los carburantes, de estos revestimientos conocidos sigue dejando bastante que desear.

De acuerdo con la patente europea EP 1 042 402 B1, la resistencia al rayado y la resistencia a la abrasión de los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento dados a conocer en la patente europea EP 0 994 930 B1 se pueden mejorar añadiendo tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) a los materiales de revestimiento como reticulantes adicionales. Sin embargo, los revestimientos conocidos no alcanzan la resistencia al rayado necesaria para que en la práctica no se produzca ningún deterioro de los lacados en las líneas de lavado de automóviles.

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Objeto de la invención

La presente invención tiene por objeto poner a disposición materiales de revestimiento que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que sean estables al almacenamiento y se puedan aplicar fácilmente y sin problemas. Después de su aplicación y endurecimiento, los nuevos materiales de revestimiento han de producir revestimientos que presenten una resistencia al rayado especialmente alta y, al mismo tiempo, una muy buena resistencia a las sustancias químicas y a la corrosión, en particular en el ensayo con pancreatina, resina de árbol y gasolina, así como un excelente aspecto. Además, los nuevos materiales de revestimiento han de ser adecuados para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados, preferentemente revestimientos resistentes al rayado, en especial lacados transparentes resistentes al rayado, en particular para lacados multicapa resistentes al rayado dentro del sector del automóvil.

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Solución según la invención

En consecuencia, se han descubierto los nuevos materiales de revestimiento, que contienen

(A): como mínimo un (co)polímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo y con un índice OH de 100 a 250 mg KOH/g, un índice de acidez de 0 a 35 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número M_{n} de 1.200 a 20.000 dalton y una temperatura de transición vítrea de como máximo +70ºC;

(B): como mínimo un compuesto con contenido en grupos carbamato y grupos hidroxilo con un índice hidroxilo de 10 a 150 mg KOH/g, un peso equivalente en carbamato CEW de 250 a 700 g/equivalente y una relación equivalente entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato de 1:20 a 1:0,5; y

(C): como mínimo una resina aminoplástica;

y en los que

(I): como mínimo un 10% en equivalentes de los grupos hidroxilo contenidos en los (co)polímeros de (met)acrilato (A) y/o en los compuestos (B) son grupos hidroxilo primarios; y

(II): después de su endurecimiento, los materiales de revestimiento presentan un módulo de memoria E' gomaelástico de como mínimo 1,5\cdot10^{7} Pa, midiéndose el módulo de memoria E' mediante termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.

En lo sucesivo, los nuevos materiales de revestimiento se denominarán "materiales de revestimiento según la invención".

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Además, se ha descubierto el nuevo procedimiento para la producción de materiales de revestimiento, en el que se mezclan entre sí

(A): como mínimo un (co)polímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo;

(B): como mínimo un compuesto con contenido en grupos carbamato y grupos hidroxilo; y

(C): como mínimo una resina aminoplástica;

y la mezcla resultante se homogeneiza; seleccionándose los componentes de los materiales de revestimiento de tal modo que

(I): como mínimo un 10% en equivalentes de los grupos hidroxilo contenidos en los (co)polímeros de (met)acrilato (A) y/o en los compuestos (B) son grupos hidroxilo primarios; y que

(II): después de su endurecimiento, los materiales de revestimiento presentan un módulo de memoria E' gomaelástico de como mínimo 1,5\cdot10^{7} Pa, midiéndose el módulo de memoria E' mediante termoanálisis dinámico-mecánico en películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para producir materiales de revestimiento se denominará "procedimiento según la invención".

De la descripción se desprenden otros objetos de la invención.

Ventajas de la invención

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objeto que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de los materiales de revestimiento según la invención y con el procedimiento según la invención.

Fue especialmente sorprendente que los materiales de revestimiento según la invención produjeran revestimientos, en particular lacados transparentes para lacados multicapa de carrocerías de automóvil, caracterizados por una alta resistencia al rayado y al mismo tiempo por una alta resistencia frente a la pancreatina, la resina de árbol y la gasolina, en particular frente al combustible de ensayo FAM (50% en volumen de tolueno, 30% en volumen de isooctano, 15% en volumen de diisobutileno, 5% en volumen de etanol). El denominado ensayo FAM se lleva a cabo de acuerdo con la ficha de pruebas VDA 621-412 (según la norma DIN 53 168).

También resultó sorprendente que los materiales de revestimiento según la invención fueran adecuados como adhesivos y masillas de sellado, para la producción de capas de adhesivo y sellados, y también como productos de partida para la producción de láminas sin soporte y piezas moldeadas.

Las capas de adhesivo, sellados, láminas y piezas moldeadas según la invención también presentan excelentes propiedades técnicas de aplicación.

Descripción detallada de la invención

Una característica esencial de la invención consiste en que el material de revestimiento o sus componentes se eligen de tal modo que el material de revestimiento endurecido presenta un módulo de memoria E' gomaelástico, es decir, una proporción de energía recuperada (proporción elástica) en caso de deformación de un material viscoelástico, por ejemplo un polímero, de como mínimo 1,5\cdot10^{7} Pa, preferentemente de como mínimo 5\cdot10^{7} Pa, en especial de como mínimo 8\cdot10^{7} Pa, de forma totalmente preferente de como mínimo 10\cdot10^{7} Pa y en particular de como mínimo 14\cdot10^{7}, midiéndose el módulo de memoria E' mediante termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.

El DMTA es un método de medida generalmente conocido para determinar las propiedades viscoelásticas de los revestimientos y se describe, por ejemplo, en Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, y Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, páginas 31 a 33. Las condiciones del procedimiento se describen detalladamente en Th. Frey, K.-H. Große Brinkhaus y U. Röckrath, Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996), 59-66, o en la solicitud de patente alemana DE 44 09 715 A1 o en la patente alemana DE 197 09 467 C2.

El módulo de memoria E' se mide en películas libres homogéneas. Las películas libres se producen de forma conocida, aplicando y endureciendo el material de revestimiento correspondiente sobre sustratos en los que el revestimiento producido no se adhiere. Como ejemplos de sustratos adecuados se mencionan: vidrio, teflón y, en especial, polipropileno. El polipropileno tiene la ventaja de su buena disponibilidad y, por ello, se emplea habitualmente como material de soporte. Preferentemente se establecen las siguientes condiciones: Tensile mode; amplitud: 0,2%; frecuencia 1 Hz; rampa de temperaturas: 1ºC/min desde temperatura ambiente hasta 200ºC. Las medidas se pueden realizar con los aparatos MK II, MK III o MK IV de la firma Rheometric-Scientific, por ejemplo.

La especial selección de los materiales de revestimiento mediante el valor del módulo de memoria E' gomaelástico a 20ºC de los materiales de revestimiento endurecidos permite crear de modo sencillo materiales de revestimiento con la buena resistencia al rayado deseada, ya que el parámetro se puede determinar mediante sencillas medidas por DMTA.

La proporción de energía consumida (disipada) en caso de una deformación del material viscoelástico se define mediante la magnitud del módulo de pérdida E''. El módulo de pérdida E'' también depende de la velocidad de deformación y de la temperatura. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el módulo de memoria E'. El factor de pérdida tan\delta se puede determinar con ayuda del DMTA y constituye una medida para la proporción entre las propiedades elásticas y plásticas de la película. El factor de pérdida tan\delta puede variar; preferentemente es de como máximo 0,10 a 20ºC, en especial de como máximo 0,06.

El valor del módulo de memoria E' se puede controlar mediante la selección de los ligantes y reticulantes.

Por ejemplo, el módulo de memoria es más alto cuanto mayor sea el índice hidroxilo total de los ligantes (A) y (B) descritos más abajo, cuanto menor sea el peso equivalente en carbamato CEW del componente (B) y cuanto mayor sea la proporción de grupos hidroxilo primarios en los ligantes (A) y (B) descritos más abajo.

Los materiales de revestimiento según la invención contienen como mínimo un (co)polímero de (met)acrilato (A) con contenido en grupos hidroxilo con un índice hidroxilo de 100 a 250, preferentemente de 160 a 220 y en especial de 170 a 200 mg KOH/g; un índice de acidez de 0 a 35, preferentemente de 0 a 25 mg KOH/g; una temperatura de transición vítrea de como máximo +70ºC, preferentemente de -40ºC a +70ºC; y un peso molecular promedio en número de 1.200 a 20.000, preferentemente de 1.500 a 15.000 y en especial de 1.500 a 10.000 dalton. Es esencial elegir el contenido en hidroxilo del (co)polímero de (met)acrilato (A) o (B) de tal modo que como mínimo un 10%, preferentemente como mínimo un 15% y en especial como mínimo un 20% en equivalentes de los grupos hidroxilo contenidos en (A) y/o (B) sean grupos hidroxilo primarios. De forma especialmente preferente, los grupos hidroxilo primarios proceden fundamentalmente, en particular esencialmente por completo, del componente (A). En principio son adecuados todos los (co)polímeros de (met)acrilato (A) con los valores característicos indicados (índice hidroxilo, índice de acidez, temperatura de transición vítrea y peso molecular promedio en número) siempre que después de su reticulación produzcan revestimientos con los parámetros viscoelásticos indicados.

Los especialistas pueden calcular de forma aproximada la temperatura de transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula:

1

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T_{g}: = Temperatura de transición vítrea del polímero

i: = Cantidad de los diferentes monómeros incorporados por polimerización

W_{i}: = Proporción en peso del i-ésimo monómero

T_{gi}: = Temperatura de transición vítrea del homopolímero del i-ésimo monómero

Para producir los materiales de revestimiento se utilizan, por ejemplo, copolímeros de metacrilato (A1) que se pueden obtener copolimerizando

(a1): entre un 10 y un 51% en peso, preferentemente entre un 20 y un 45% en peso, de acrilato de 4-hidroxi-n-butilo o de metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo, o de una mezcla de acrilato y metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo;

(b1): entre un 0 y un 36% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20% en peso, de un éster de ácido acrílico con contenido en grupos hidroxilo o de un éster de ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo diferente de (a1), o una mezcla de monómeros de este tipo;

(c1): entre un 28 y un 58% en peso, preferentemente entre un 34 y un 50% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido (met)acrílico diferente de (a1) y (b1) con como mínimo 4 átomos de carbono en la parte alcohólica, o una mezcla de monómeros de este tipo;

(d1): entre un 0 y un 3% en peso, preferentemente entre un 0 y un 2% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y

(e1): entre un 0 y un 40% en peso, preferentemente entre un 5 y un 35% en peso, de un compuesto vinilaromático y/o de un monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1), (b1), (c1) y (d1), o una mezcla de monómeros de este tipo;

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (a1), (b1), (c1), (d1) y (e1) siempre igual al 100% en peso.

La temperatura de transición vítrea preferente de estos copolímeros de metacrilato (A1) oscila entre -40 y +70ºC.

Para producir los materiales de revestimiento también se utilizan, por ejemplo, copolímeros de metacrilato (A2) que se pueden obtener copolimerizando

(a2): entre un 10 y un 51% en peso, preferentemente entre un 20 y un 45% en peso, de un éster de ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo, preferentemente metacrilato de hidroxipropilo o metacrilato de hidroxietilo, o de una mezcla de monómeros de este tipo, preferentemente una mezcla de metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxietilo;

(b2): entre un 0 y un 36% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20% en peso, de un éster de ácido acrílico con contenido en grupos hidroxilo o de un éster de ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo diferente de (a2), o una mezcla de monómeros de este tipo;

(c2): entre un 28 y un 58% en peso, preferentemente entre un 34 y un 50% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido (met)acrílico diferente de (a2) y (b2) con como mínimo 4 átomos de carbono en la parte alcohólica, o una mezcla de monómeros de este tipo;

(d2): entre un 0 y un 3% en peso, preferentemente entre un 0 y un 2% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y

(e2): entre un 0 y un 40% en peso, preferentemente entre un 5 y un 35% en peso, de un compuesto vinilaromático y/o de un monómero etilénicamente insaturado diferente de (a2), (b2), (c2) y (d2), o una mezcla de monómeros de este tipo;

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (a2), (b2), (c2), (d2) y (e2) siempre igual al 100% en peso.

La temperatura de transición vítrea preferente de este copolímero de metacrilato (A2) oscila entre -40 y +70ºC.

La preparación de los (co)polímeros de (met)acrilato (A), en particular de los copolímeros de metacrilato (A1) y (A2) utilizados de forma preferente según la invención, se puede llevar a cabo mediante procedimientos de polimerización bien conocidos. Los procedimientos de polimerización para la preparación de resinas de poliacrilato son muy conocidos y se han descrito en múltiples ocasiones (véase por ejemplo: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255 (1961)).

Los (co)polímeros de (met)acrilato (A) preferentemente utilizados según la invención se preparan principalmente con ayuda del procedimiento de polimerización en solución. Para ello, habitualmente en primer lugar se dispone un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos y se calienta a ebullición. A este disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos se añade entonces, de forma continua, la mezcla de monómeros a polimerizar y uno o varios iniciadores de polimerización. La polimerización se lleva a cabo a temperaturas entre 100 y 160ºC, preferentemente entre 130 y 150ºC. Como iniciadores de polimerización se utilizan preferentemente iniciadores formadores de radicales libres. El tipo y la cantidad de los iniciadores se eligen normalmente de modo que durante la fase de alimentación a la temperatura de polimerización exista una oferta de radicales constante en lo posible.

Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo como peróxido de di-terc-butilo, peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo; compuestos bis-azoicos, como azobis-isobutironitrilo.

Las condiciones de polimerización (temperatura de reacción, duración de la alimentación de la mezcla de monómeros, cantidad y tipo de disolventes orgánicos e iniciadores de polimerización, eventual utilización adicional de reguladores del peso molecular, por ejemplo mercaptanos, ésteres del ácido tioglicólico y cloruros de hidrógeno) se eligen de modo que las resinas de poliacrilato preferentemente utilizadas presenten un peso molecular promedio en número de 1.200 a 20.000, preferiblemente de 1.500 a 15.000, en especial de 1.500 a 10.000 dalton (determinado mediante cromatografía de filtración en gel utilizando un patrón de poliestireno).

Los especialistas pueden regular el índice de acidez de los (co)polímeros de (met)acrilato (A) utilizados según la invención utilizando las cantidades correspondientes de monómeros con grupos funcionales carboxilo. Esto se aplica análogamente a la regulación del índice hidroxilo. Éste se puede controlar mediante la cantidad utilizada de monómeros con funcionalidad hidroxilo.

Como componente (a1) se puede utilizar acrilato de 4-hidroxi-n-butilo, metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo o de una mezcla de acrilato y metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo. En una forma de realización preferente, como componente (a1) se utiliza acrilato de 4-hidroxi-n-butilo.

Como componente (a2) se pueden utilizar hidroxialquil ésteres de ácido metacrílico, en particular aquellos en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 8, preferentemente hasta 6 y en especial hasta 4 átomos de carbono, o mezclas de éstos hidroxialquil ésteres. Como ejemplos de hidroxialquil ésteres de este tipo se mencionan: metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo y metacrilato de 2-hidroxietilo.

Como componentes (b1) o (b2), en principio se puede utilizar cualquier éster de ácido acrílico o ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo diferente de (a1) o (a2), o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos de (b1) y (b2) se mencionan: hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, por ejemplo acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo o acrilato de 3-hidroxibutilo, e hidroxialquil ésteres de ácido metacrílico, por ejemplo metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo, y también los productos de esterificación de (met)acrilatos de hidroxialquilo con una o más moléculas de caprolactona. También son adecuados los productos de reacción de los ácidos acrílico o metacrílico con un glicidil éster. Los glicidil ésteres se pueden obtener por reacción de un ácido carboxílico monofuncional (por ejemplo ácido octanoico, ácido benzoico, ácido bencílico, ácido ciclohexanoico) con una epihalohidrina (por ejemplo epiclorhidrina) bajo condiciones de reacción conocidas. Los glicidil ésteres se pueden adquirir comercialmente, por ejemplo como Cardura® E de la firma Shell, Glydexx® N-10 de la firma Exxon o Araldit® PT910 de la firma Ciba. Los glicidil ésteres se pueden describir mediante la siguiente fórmula:

2

donde R es un grupo de hidrocarburo sustituido o no sustituido de 1 a 40, preferentemente de 1 a 20 y en especial de 1 a 12 átomos de carbono. También se pueden utilizar poliglicidil ésteres, que se pueden preparar por reacción de un ácido carboxílico polifuncional (por ejemplo ácido ftálico, ácido tioglicólico, ácido adípico) con una epihalohidrina. Los poliglicidil ésteres también se pueden describir mediante la fórmula arriba mostrada. En este caso, R está sustituido con uno o más grupos glicidil éster. Para ello se utilizan preferentemente los productos comerciales vendidos bajo la marca Cardura®, Glydexx® o Araldit®.

Como componentes (c1) o (c2), en principio se puede utilizar cualquier éster alifático o cicloalifático de ácido (met)acrílico diferente de (a1) o (a2) y (b1) o (b2) con como mínimo 4 átomos de carbono en la parte alcohólica, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan: ésteres alifáticos de ácido (met)acrílico de 4 a 20 átomos de carbono en la parte alcohólica, por ejemplo metacrilato de n-butilo, de isobutilo, de terc-butilo, de 2-etilhexilo, de estearilo y de laurilo, y ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, por ejemplo metacrilato de ciclohexilo.

Como componentes (d1) o (d2), en principio se puede utilizar cualquier ácido carboxílico etilénicamente insaturado o una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados. Como componentes (d1) o (d2) se utilizan preferentemente ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Como componentes (e1) o (e2), en principio se puede utilizar cualquier monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1) o (a2), (b1) o (b2), (c1) o (c2) y (d1) o (d2), o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos de monómeros a utilizar como componentes (e1) o (e2) se mencionan: hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, \alpha-alquilestireno y viniltolueno; amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, por ejemplo metacrilamida y acrilamida; nitrilos de ácido metacrílico y ácido acrílico; vinil éteres y vinil ésteres. Como componente (e) se utilizan hidrocarburos vinilaromáticos, en particular estireno.

Los materiales de revestimiento según la invención contienen como mínimo un compuesto B) que porta grupos carbamato y grupos hidroxilo.

El compuesto B) presenta un índice hidroxilo de 10 a 150, preferentemente de 15 a 120 y en especial de 20 a 100, y un peso equivalente en carbamato CEW de 250 a 700, preferentemente de 300 a 600, en especial de 350 a 500 y de forma totalmente preferente de 360 a 450.

La relación entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato en el compuesto B) es de 1:20 a 1:0,5, preferentemente de 1:15 a 1:0,8 y de forma especialmente preferente de 1:10 a 1:1.

Los grupos carbamato se pueden obtener de diferentes formas. Por ejemplo, se pueden transformar en carbamatos grupos carbonato cíclicos, grupos epoxi y enlaces insaturados.

Los grupos carbonato cíclicos se pueden transformar en grupos carbamato sometiéndolos a reacción con amoníaco o con aminas primarias, con lo que se abre el anillo del grupo carbonato cíclico y se forma un \beta-hidroxicarbamato.

Los grupos epoxi se pueden transformar en grupos carbamato sometiéndolos primero a reacción con CO_{2} para obtener un carbonato cíclico, y después la reacción puede continuar tal como se describe más arriba. La reacción con CO_{2} puede llevarse a cabo a presiones entra presión atmosférica y CO_{2} supercrítico, siendo preferente una alta presión (por ejemplo de 400 a 1.050 kPa). La temperatura para realizar esta reacción oscila preferentemente entre 60 y 150ºC. Los catalizadores a utilizar en esta reacción son aquellos que activan un anillo de oxirano, por ejemplo aminas terciarias o sales cuaternarias (como bromuro de tetrametilamonio), combinaciones de haluros de organoestaño y haluros de alquilfosfonio (por ejemplo (CH_{3})_{3}SnI, (C_{4}H_{9})SnI, Bu_{4}PI y (CH_{3})_{4}PI), sales de potasio (por ejemplo K_{2}CO_{3}, KI), preferentemente con éteres corona, octoato de estaño, octoato de calcio y similares.

Los enlaces insaturados se pueden transformar en carbamatos sometiéndolos a reacción primero con un peróxido, para obtener un epóxido, después con CO_{2} para obtener un carbamato cíclico y a continuación con amoníaco o con aminas primarias para obtener un carbamato.

El carbamato puede ser primario, es decir, terminar en un grupo NH_{2}, o secundario, es decir, terminar en un grupo NHR, siendo R un grupo orgánico. En una forma de realización preferente, el carbamato es primario.

Otra manera de obtener compuestos (B) consiste en someter a reacción un alcohol (siendo el alcohol el compuesto que porta uno o más grupos hidroxilo) con más de un compuesto de urea, obteniéndose un compuesto que porta grupos carbamato. Esta reacción se lleva a cabo calentando una mezcla de alcohol y urea. Es preferible añadir un catalizador.

Otra posibilidad consiste en hacer reaccionar un alcohol con ácido ciánico (HOCN) para producir un compuesto con grupos carbamato primarios.

Los carbamatos también se pueden obtener por reacción de un alcohol con fosgeno y reacción subsiguiente con amoníaco, con lo que resultan compuestos con grupos carbamato primarios, o se pueden obtener mediante la reacción de un alcohol con fosgeno y reacción subsiguiente con una amina primaria, con lo que resultan compuestos con grupos carbamato secundarios.

Otro método consiste en someter a reacción un isocianato (por ejemplo HDI, IPDI) con un compuesto tal como carbamato de hidroxipropilo, con lo que resulta un derivado de isocianato bloqueado con carbamato.

Cuando el compuesto B) es un polímero, la introducción del grupo carbamato en el compuesto B) también se puede llevar a cabo mediante la incorporación de monómeros que contegan grupos carbamato. Monómeros de este tipo adecuados son, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo carbamato.

Una posibilidad consiste en preparar un monómero (met)acrílico que presenta una función carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son conocidos y se describen en las patentes americanas US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A y US 4,340,497 A, por ejemplo.

Los especialistas conocen otros métodos para obtener otros monómeros que también pueden ser utilizados.

A continuación, el monómero acrílico se puede (co)polimerizar de acuerdo con métodos generalmente conocidos, dado el caso junto con otros monómeros etilénicamente insaturados.

La introducción del grupo carbamato también puede tener lugar mediante reacciones análogas poliméricas en el compuesto (B). Las patentes US 4,758,632 A, US 4,301,257 A o US 2,979,514 A dan a conocer ejemplos de métodos adecuados de este tipo.

Una posibilidad de preparar polímeros con funcionalidad carbamato por métodos análogos poliméricos consiste en disociar térmicamente urea en presencia de un (co)polímero de (met)acrilato con funcionalidad hidroxilo (para liberar amoníaco y HNCO), con lo que luego resulta un (co)polímero de (met)acrilato con funcionalidad carbamato.

También se puede someter a reacción el grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero acrílico o vinílico con funcionalidad isocianato, obteniéndose un componente con funcionalidad carbamato. Ya se conocen (met)acrilatos con funcionalidad isocianato, por ejemplo los descritos en el documento US 4,301,257 A. También se conocen monómeros vinílicos con funcionalidad isocianato que contienen isocianato de m-tetrametilxileno olefínicamente insaturado (disponible bajo la denominación TMI® de American Cyanamid).

Otra posibilidad consiste en someter a reacción los grupos carbonato cíclicos de un polímero que contenga dichos grupos con amoníaco, para formar un polímero con contenido en grupos carbamato. También se conocen polímeros que contienen grupos carbonato cíclicos, por ejemplo los descritos en el documento US 2,979,514 A.

Un método algo más complicado, pero también posible, para preparar polímeros con contenido en grupos carbamato consiste en la transesterificación de un (co)polímero de (met)acrilato con un carbamato de hidroxialquilo.

También es concebible la preparación de los compuestos (B) mediante la reacción de polímeros que contienen grupos hidroxilo con fosgeno y a continuación con amoníaco, tal como se describe por ejemplo en los documentos DE 199 46 048 o DE 101 29 969.

Sin embargo, un método preferente consiste en someter a reacción un polímero ya existente, por ejemplo un (co)polímero de (met)acrilato, con otro componente, para añadir un grupo carbamato al esqueleto polimérico existente, tal como se describe por ejemplo en el documento US 4,758,632 A.

Los carbamatos se obtienen preferentemente por transcarbamilación análoga polimérica. En este caso, se somete a reacción un alcohol con un carbamato de alquilo (por ejemplo carbamato de metilo, carbamato de etilo, carbamato de butilo), con lo que se obtiene un compuesto que contiene grupos carbamato primarios. Esta reacción se lleva a cabo con calor y preferentemente en presencia de un catalizador tal como un catalizador organometálico (por ejemplo dilaurato de dibutilestaño).

Los especialistas conocen otros métodos para la preparación de carbamatos, que se describen por ejemplo en P. Adams F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, v. 65, 1965.

Durante la preparación de estos compuestos (B), por ejemplo en caso de una introducción posterior del grupo carbamato, se ha de tener en cuenta que el compuesto (B) final debe presentar una cantidad suficiente tanto de grupos hidroxilo como de grupos carbamato.

Preferiblemente, el compuesto (B) es un polímero.

Algunos polímeros (B) adecuados proceden de las clases poliméricas de (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze".

(Co)polímeros (B) adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros de (met)acrilato y polivinil ésteres parcialmente saponificados, en especial (co)polímeros de (met)acrilato.

Como ejemplos de resinas de poliadición y/o de policondensación (B) adecuadas se mencionan: poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, polisiloxanos, poliureas, poliamidas o poliimidas, principalmente poliésteres.

De forma totalmente preferente, los polímeros (B) proceden de las clases poliméricas de (co)polímeros de (met)acrilato.

En las solicitudes de patente

-: EP 0 675 141 B1, desde la página 2, renglón 44, hasta la página 5, renglón 15; desde la página 8, renglón 5, hasta la página 10, renglón 41,

-: EP 0 915 113 A1, Ejemplo 1, página 11, renglones 3 a 15

se dan a conocer procedimientos para la preparación de polímeros (B) con contenido en grupos carbamato procedentes de las clases poliméricas arriba mencionadas.

Preferentemente, los polímeros (B) se preparan copolimerizando una mezcla de monómeros que contiene como mínimo un ácido carboxílico olefínicamente insaturado, por ejemplo ácido metacrílico, en presencia de un glicidil éster de ácido Versatic® (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606), y sometiendo a reacción a continuación el (co)polímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo resultante con como mínimo un carbamato de alquilo tal como carbamato de metilo, de propilo o de butilo.

También es concebible como compuesto (B) un copolímero de (met)acrilato (B1) que se puede obtener copolimerizando

(a): entre un 10 y un 50, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso, en especial entre un 20 y un 30% en peso, de un éster de ácido (met)acrílico con contenido en grupos hidroxilo, o de una mezcla de monómeros de este tipo;

(b): entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso, de un monómero que contiene como mínimo un grupo carbamato, siendo el grupo carbamato un producto de reacción de un epóxido y un ácido, con reacción subsiguiente del grupo hidroxilo resultante para transformarlo en carbamato, o de una mezcla de monómeros de este tipo;

(c): entre un 5 y un 58% en peso, preferentemente entre un 5 y un 45% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido (met)acrílico diferente de (a) y (b) con como mínimo 4 átomos de carbono, preferentemente con como mínimo 6 átomos de carbono, en la parte alcohólica, o de una mezcla de monómeros de este tipo;

(d): entre un 0 y un 3% en peso, preferentemente entre un 0 y un 2% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y

(e): entre un 0 y un 40% en peso, preferentemente entre un 5 y un 35% en peso, de un monómero etilénicamente insaturado diferente de (a), (b), (c) y (d), o una mezcla de monómeros de este tipo,

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (a), (b), (c), (d) y (e) siempre igual al 100% en peso.

Preferentemente, la relación equivalente entre los monómeros con contenido en grupos hidroxilo y los monómeros con contenido en grupos carbamato en este copolímero de (met)acrilato (B1) oscila entre 1:0,5 y 1:0,9.

Los componentes (a), (c), (d) y (e) corresponden a los componentes ya descritos más arriba en relación con los (co)polímeros de (met)acrilato (A).

El componente (b) consiste en como mínimo un monómero con contenido en grupos carbamato, siendo el grupo carbamato un producto de reacción de un epóxido y un ácido acrílico insaturado, con reacción subsiguiente del grupo hidroxilo resultante para transformarlo en carbamato, o una mezcla de monómeros de este tipo.

Como alternativa, es preferible preparar un (co)polímero de (met)acrilato (B) a partir de los componentes (a) a (e), donde el componente

(b): entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso, de un monómero que es el producto de reacción de un epóxido y un ácido;

y después, en el (co)polímero de (met)acrilato resultante, someter a reacción con un carbamato de alquilo el grupo hidroxilo resultante de la reacción de un epóxido y un ácido del componente (b).

Preferiblemente, como carbamato de alquilo se utiliza carbamato de metilo.

En una forma de realización preferente, el epóxido es un monoepóxido, preferentemente un epoxi-éster, tal como uno de los glicidil ésteres anteriormente descritos en relación con los componentes (b1) o (b2).

Los epóxidos descritos se someten a reacción con un compuesto insaturado con funcionalidad ácido para abrir el anillo oxirano. Para ello se puede utilizar por ejemplo ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

Los compuestos (b) contienen un grupo orgánico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado a través del cual pueden ser incorporados por polimerización en el (co)polímero de (met)acrilato. La reacción del epóxido puede tener lugar antes, durante o después de la polimerización. Si dicha reacción se lleva a cabo durante la polimerización o después de la misma, a través de medidas adecuadas generalmente conocidas se ha de asegurar que el (co)polímero de (met)acrilato resultante de la reacción contenga una cantidad suficiente de grupos hidroxilo y carbamato.

La relación entre todos los grupos hidroxilo de los componentes (A) y (B) y los grupos carbamato del componente (B) oscila preferentemente entre 1:10 y 1:0,5, en especial entre 1:5 y 1:0,5 y de forma totalmente preferente entre 1:2 y 1:1.

Preferentemente, los oligómeros y polímeros (B) tienen un peso molecular promedio en número de 600 a 20.000, preferiblemente de 800 a 15.000, en especial de 1.000 a 10.000, de forma totalmente preferente de 1.200 a 8.000 y en particular de 1.200 a 6.000 dalton.

Los materiales de revestimiento utilizados para la producción de revestimientos resistentes al rayado contienen resinas aminoplásticas (C) como reticulantes.

Se trata de productos de condensación de aldehídos, especialmente de formaldehído, y, por ejemplo, urea, melamina, guanamina y benzoguanamina. Las resinas aminoplásticas contienen grupos alcohol, preferentemente grupos metilol, los cuales generalmente están eterificados de forma parcial, o preferentemente por completo, con alcoholes. Principalmente se utilizan resinas melamina-formaldehído eterificadas con alcoholes inferiores, principalmente con metanol o butanol. De forma totalmente preferente, como reticulantes se utilizan resinas melamina-formaldehído eterificadas con alcoholes inferiores, en particular con metanol y/o etanol y/o butanol, que todavía contienen un promedio estadístico de 0,1 a 0,25 átomos de hidrógeno unidos a átomos de nitrógeno por anillo de triazina.

En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En las patentes US 4,710,542 A y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B. Singh y col. "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo. Además, en relación con las resinas de melamina, véase también Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, 1998, páginas 374 y 375, "Melaminharze", y el libro "Lackadditive" de Johan Bielemann, 1998, páginas 242 a 250, capítulo "Melaminharz-vernetzende Systeme".

De forma especialmente preferente, el reticulante (C) es rico en resina de melamina, es decir se trata de una resina de melamina o de una mezcla de resinas aminoplásticas con una proporción de resina de melamina de como mínimo el 60% en peso, preferentemente de como mínimo el 70% en peso, en particular de como mínimo el 80% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla de resinas aminoplásticas.

Las resinas de melamina son muy conocidas por los especialistas y son ofrecidas como productos comerciales por muchas firmas.

Como ejemplos de resinas de melamina de bajo peso molecular completamente eterificadas adecuadas se mencionan: Cymel® 301 y 303 de la firma Cytec, Luwipal® 066 de la firma BASF Aktiengesellschaft, Resimene® o Maprenal® MF de la firma Solutia.

Como ejemplos de resinas de melamina altamente eterificadas con un peso molecular relativamente bajo y con grupos imino libres adecuadas se mencionan: Cymel® 325 y 327 (eterificada con metanol) y 1158 (eterificada con butanol) de la firma Cytec, Luwipal® 062 (eterificada con metanol), 018 (eterificada con butanol) y 014 (eterificada con butanol, más viscosa) de la firma BASF Aktiengesellschaft, Maprenal® MF 927 y 3950 (eterificada con metanol), VMF 3611 y 3615 (eterificada con butanol) y 580 (eterificada con isobutanol), y también Resimene® 717 y 718 (eterificada con metanol) y 750 y 5901 (eterificada con butanol) de la firma Solutia, y Setamine® US 138 y US 146 (eterificada con butanol) de la firma Akzo-Resins.

Como ejemplos de resinas de melamina parcialmente eterificadas con un peso molecular relativamente bajo adecuadas se mencionan: Luwipal® 012, 016, 015 y 010 de la firma BASF Aktiengesellschaft, Maprenal® MF 590 y 600 de la firma Solutia y Setamine® US 132 y 134 de la firma Akzo-Resins.

En caso dado, los materiales de revestimiento según la invención pueden contener como mínimo un reticulante adicional (D) diferente de las resinas aminoplásticas (C). Este se selecciona de entre el grupo formados por los reticulantes habituales y conocidos, que se reticulan con los grupos hidroxilo de (A) o (B) por formación de éteres y/o ésteres, por ejemplo anhídridos, y/o los poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados habituales y conocidos, tal como se describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A1. Cuando los materiales de revestimiento según la invención contienen poliisocianatos (D) bloqueados, se trata de sistemas de un solo componente. Cuando se utilizan poliisocianatos (D) libres, los materiales de revestimiento según la invención consisten en sistemas de dos componentes.

Como reticulante adicional (D), en principio se puede utilizar cualquier poliisocianato útil en el campo de las lacas o una mezcla de poliisocianatos de este tipo, siempre que los revestimientos endurecidos presenten las propiedades viscoelásticas arriba mencionadas. No obstante, es preferible utilizar poliisocianatos cuyos grupos isocianato estén unidos a grupos alifáticos o cicloalifáticos. Como ejemplos de poliisocianatos de este tipo se mencionan: diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de diciclohexilmetano, 1,3-bis(2-isocianato-2-propil)benceno (TMXDI) y 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, y también aductos de estos poliisocianatos en polioles, en particular polioles de bajo peso molecular, por ejemplo trimetilolpropano, y poliisocianatos con contenido en grupos isocianurato y/o biuret derivados de dichos poliisocianatos. De forma especialmente preferente, como poliisocianatos se utilizan diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona, poliisocianatos con contenido en grupos isocianurato y/o biuret derivados de dichos diisocianatos, los cuales preferentemente contienen más de 2 grupos isocianato en su molécula, y también productos de reacción de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona o una mezcla de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona con 0,3 a 0,5 equivalentes de un poliol de bajo peso molecular, con un peso molecular de 62 a 500, preferentemente de 104 a 204, en particular con un triol, por ejemplo trimetilolpropano.

Para bloquear los poliisocianatos, en principio se puede emplear cualquier agente de bloqueo útil para bloquear poliisocianatos y con una temperatura de desbloqueo suficientemente baja. Los agentes de bloqueo de este tipo son conocidos por los especialistas y no es necesario explicarlos aquí más detalladamente. Preferiblemente se utilizan poliisocianatos bloqueados que contienen grupos isocianatos bloqueados tanto con un agente de bloqueo (1) como con un agente de bloqueo (II), siendo el agente de bloqueo (1) un malonato de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo, siendo el agente de bloqueo (II) un agente de bloqueo CH-ácido diferente de (1), una oxima o una mezcla de dichos agentes de bloqueo, y oscilando la relación equivalente entre los grupos isocianato bloqueados con (1) y los grupos isocianato bloqueados con (II) entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, en especial entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.

Como agentes de bloqueo (1) se utilizan malonatos de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo. Como ejemplos de malonatos de dialquilo a utilizar se mencionan: malonatos de dialquilo de 1 a 6 átomos de carbono en las 5 partes alquilo, por ejemplo malonato de dimetilo y malonato de dietilo, utilizándose preferentemente malonato de dietilo.

Como agentes de bloqueo (II) se utilizan agentes de bloqueo diferentes de (1) que contienen grupos metileno activos y oximas y también mezclas de estos agentes de bloqueo. Como ejemplos de agentes de bloqueo (II) se mencionan: metil, etil, propil, butil, pentul, hexil, heptil, octil, nonil, decil o dodecil ésteres de ácido acetoacético, acetonoxima, metil etil cetoxima, acetilacetona, formaldoxima, acetaldoxima, benzofenoxima, acetoxima y diisobutilcetoxima. Como agente de bloqueo (II) se utiliza preferentemente un alquil éster de ácido acetoacético con 1 a 6 átomos de carbono en la parte alquilo o una mezcla de alquil ésteres de ácido acetoacético de este tipo, o una cetoxima o una mezcla de cetoximas. De forma especialmente preferente, como agentes de bloqueo (II) se utilizan alquil ésteres de ácido acetoacético o metil etil cetoxima.

Como agentes de bloqueo adicionales también entran en consideración dimetilpirazol y/o triazoles.

La cantidad de los componentes esenciales (A) y (B) anteriormente descritos presente en los materiales de revestimiento según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual, en especial por la funcionalidad de los grupos reactivos complementarios de los componentes (A) y (B), por una parte, y de los reticulantes (C) y en caso dado (D), por otra. Preferentemente, el contenido de ligantes (A) + (B) oscila entre el 30 y el 80, preferiblemente entre el 35 y el 75, en especial entre el 40 y el 70, de forma totalmente preferente entre el 45 y el 65 y en particular entre el 50 y el 60% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la mezcla de materiales según la invención; el contenido de los reticulantes (C) + (D) oscila entre el 20 y el 70, preferiblemente entre el 25 y el 65, en especial entre el 30 y el 60, de forma totalmente preferente entre el 35 y el 55 y en particular entre el 40 y el 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos de la mezcla de materiales según la invención; y la relación en peso entre los componentes (C) y (D) oscila entre 0:1 y 1:0, preferiblemente entre 0,2:1 y 1:0,2, en especial entre 0,5:1 y 1:0,5.

Además, los materiales de revestimiento según la invención también pueden contener como mínimo un aditivo (E) habitual y conocido seleccionado de entre el grupo consistente en ligantes diferentes de los ligantes (A) y (B) anteriormente descritos, principalmente ligantes con contenido en grupos hidroxilo; diluyentes reactivos; colorantes solubles en dispersión molecular; fotoprotectores como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición ("largos"); agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; catalizadores para la reticulación; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología como espesantes y agentes de control de escurridura (sag) de viscosidad intrínseca, SCA; agentes de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de deslizamiento; ceras; desecantes; biocidas y agentes de acabado mate.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en D. Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", páginas 327 a 373, se describen detalladamente ejemplos de aditivos (E) adecuados.

Los materiales de revestimiento según la invención que contienen los componentes anteriormente descritos se utilizan principalmente como lacas transparentes para la producción de lacados transparentes o como materiales de partida para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y transparentes.

No obstante, los materiales de revestimiento según la invención también pueden estar pigmentados. Preferentemente, en ese caso también contienen como mínimo un pigmento (F) habitual y conocidos, seleccionado de entre el grupo consistente en pigmentos, materiales de carga y nanopartículas, orgánicos e inorgánicos, transparentes y cubrientes, de coloración y/o de efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético y fluorescentes.

Los materiales de revestimiento según la invención pigmentados se utilizan principalmente como lacas de inmersión electroforética, materiales de carga, lacas base y lacas cubrientes lisas para la producción de lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o imprimaciones protectoras contra golpes de piedras, lacados base y lacados cubrientes lisos, o para la producción de láminas y piezas moldeadas pigmentadas.

Cuando se utilizan exclusivamente pigmentos (F) transparentes no cubrientes, en particular nanopartículas, los materiales de revestimiento según la invención pigmentados también se pueden utilizar como lacas transparentes o para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y transparentes.

La preparación de los materiales de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mezclando y homogeneizando los componentes anteriormente descritos con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos, por ejemplo recipientes de agitación, molinos agitadores, extrusoras, amasadoras, Ultraturrax, aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas, micromezcladoras, aparatos de dispersión de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores, en caso dado con exclusión de radiación actínica. No obstante, es esencial elegir los componentes de los materiales de revestimiento según la invención de tal modo que, después de su endurecimiento, los materiales de revestimiento según la invención presenten las propiedades mecánico-dinámicas anteriormente descritas determinadas mediante DMTA.

Los materiales de revestimiento según la invención resultantes son principalmente materiales de revestimiento convencionales, que contienen disolventes orgánicos. Pero también pueden consistir en mezclas de sustancias acuosas, mezclas de sustancias líquidas esencial o totalmente libres de disolventes y agua (sistemas 100%), polvos sólidos esencial o totalmente libres de disolventes y agua, o suspensiones de polvo esencial o totalmente libres de disolventes (suspensiones espesas de polvo).

Los materiales de revestimiento según la invención se aplican sobre sustratos temporales o permanentes habituales y conocidos. Para la producción de las láminas y piezas moldeadas según la invención se utilizan preferentemente los sustratos temporales habituales y conocidos, como bandas de metal y plástico o cuerpos huecos de metal, vidrio, plástico, madera o cerámica, que se pueden retirar con facilidad sin deteriorar las láminas y piezas moldeadas según la invención.

Cuando los materiales de revestimiento según la invención se emplean para la producción de revestimientos, adhesivos y sellados se utilizan sustratos permanentes, tales como carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes electrotécnicos y elementos para electrodomésticos. Las láminas y piezas moldeadas según la invención también pueden servir de sustrato. Las solicitudes de patente alemana DE 199 24 172 A1, página 8, renglones 21 a 37, o DE 199 30 067 A1, desde la página 13, renglón 61, hasta la página 14, renglón 16, dan a conocer otros ejemplos de sustratos adecuados.

La aplicación de los materiales de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales y conocidos adecuados para la mezcla de sustancias correspondiente, por ejemplo lacado por inmersión electroforética, aplicación por pulverización, aplicación por rociado, con rasqueta, a brocha, por vertido, por inmersión, aplicación gota a gota o a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, a no ser que se trate de polvos.

La aplicación de los polvos tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo, por ejemplo, mediante los procedimientos de lecho fluidizado habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por ejemplo en los documentos de BASF Coatings AG "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000, o "Coatings Partner, Pulverlack Spezial", 1/2000, o Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 187 y 188, "Elektrostatisches Pulversprühen", "Elektrostatisches Sprühen" y "Elektrostatisches Wirbelbadverfahren".

Los materiales de revestimiento según la invención se utilizan preferentemente para producir piezas moldeadas y láminas, o como materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado, para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados. Los materiales de revestimiento se utilizan principalmente para producir lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo mediante los procedimientos húmedo-sobre-húmedo habituales y conocidos (véanse por ejemplo las solicitudes de patente alemana DE 199 14 896 A1, desde la columna 16, renglón 54, hasta la columna 18, renglón 57, o DE 199 30 067 A1, desde la página 15, renglón 25, hasta la página 16, renglón 36).

El endurecimiento de los materiales de revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos, principalmente térmicos, por ejemplo mediante calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR.

Preferentemente, los materiales de revestimiento según la invención se utilizan para producir lacados multicapa o en procedimientos para la producción de lacados multicapa, en ese caso preferiblemente como laca cubriente, en particular en el campo del lacado en serie de automóviles. Por consiguiente, otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento para producir lacados multicapa, en el que

(1): sobre la superficie del sustrato se aplica una laca base pigmentada;

(2): con la laca base se forma una película polimérica;

(3): sobre la capa de laca base así obtenida se aplica una laca cubriente transparente y, a continuación,

(4): la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecen conjuntamente;

caracterizado porque como mínimo en una de las capas de laca se utiliza un material de revestimiento según la invención. Preferiblemente, en este procedimiento se utiliza un material de revestimiento según la invención como laca cubriente.

En el paso (1) del procedimiento según la invención, en principio se pueden utilizar todas las lacas base pigmentadas adecuadas para la producción de lacados bicapa. Los especialistas conocen bien este tipo de lacas base. Se pueden utilizar tanto lacas base diluibles en agua como lacas base basadas en disolventes orgánicos. Por ejemplo, en los documentos US 3,639,147 A1, DE 33 33 072 A1, DE 38 14 853 A1, GB 2 012 191 A, US 3,953,644 A1, EP 0 260 447 A1, DE 39 03 804 A1, EP 0 320 552 A1, DE 36 28 124 A1, US 4,719,132 A1, EP 0 297 576 A1, EP 0 069 936 A1, EP 0 089 497 A1, EP 0 195 931 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 038 127 A1 y DE 28 18 100 A1 se describen lacas base adecuadas. En estos documentos de patente también se pueden encontrar otras informaciones sobre el procedimiento de capa base/capa transparente en cuestión.

Los revestimientos y láminas según la invención resultantes, en particular los lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de efecto decorativo y los lacados transparentes según la invención, en particular los lacados transparentes, son fáciles de preparar y presentan excelentes propiedades ópticas (aspecto) y una resistencia muy alta a la luz, a las sustancias químicas, al agua, al agua de condensación, a la intemperie y a la corrosión. Principalmente están libres de turbiedad y de faltas de homogeneidad. Presentan una excelente resistencia al rayado y a la abrasión, con una excelente dureza superficial y resistencia a los ácidos. Sorprendentemente, en el ensayo práctico AMTEC, los revestimientos, en particular los lacados transparentes, sólo presentan una diferencia de brillo antes y después de la carga inferior a 35, preferentemente inferior a 30 y en particular inferior a 25 unidades, lo que corrobora su especial resistencia al rayado.

Las capas de adhesivo según la invención unen firmemente entre sí de forma duradera los sustratos más diversos y tienen una alta estabilidad química y mecánica, incluso en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperatura extremas.

Igualmente, los sellados según la invención sellan los sustratos de forma duradera, presentando una alta estabilidad química y mecánica incluso en caso de temperaturas y/o fluctuaciones de temperatura extremas, también en combinación con la acción de sustancias químicas agresivas.

Por consiguiente, los sustratos imprimados o no imprimados utilizados habitualmente en los campos tecnológicos anteriormente mencionados que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, pegados con como mínimo una capa de adhesivo según la invención, sellados con como mínimo un sellado según la invención y/o envueltos o empaquetados con como mínimo una lámina según la invención o como mínimo una pieza moldeada según la invención, presentan un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajoso y una vida útil especialmente larga, lo que los hace especialmente atractivos desde un punto de vista económico y ecológico.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de un copolímero de metacrilato (A)

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se introdujeron 601 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzados los 140ºC, se introdujeron en el reactor de forma uniforme y dosificada una mezcla de monómeros consistente en 225,4 g de estireno, 169 g de metacrilato de n-butilo, 293 g de acrilato de ciclohexilo, 225,4 g de metacrilato de hidroxipropilo, 202,8 g de metacrilato de 2-hidroxietilo y 11,2 g de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador consistente en 112,6 g de hexanoato de t-butilperetilo en 40 g del disolvente aromático arriba descrito, a lo largo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y la dosificación de la solución de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Después de finalizar la dosificación del iniciador, la mezcla de reacción resultante se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC, a continuación se diluyó con 119,6 g del disolvente aromático arriba descrito y acto seguido se enfrió. La solución polimérica resultante tenía un contenido en sólidos del 60% en peso (determinado en un horno de ventilación forzada, 1 hora a 130ºC). El copolímero de metacrilato presenta un índice hidroxilo de 156 KOH/g, un índice de acidez de 10 KOH/g, un peso molecular promedio en número de 1.700 y una temperatura de transición vítrea de +65ºC.

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de un copolímero de metacrilato (B) con contenido en grupos hidroxilo y carbamato

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución de iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se introdujeron 176,7 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC, 188,8 g de carbamato de metilo y 345,9 g de Cardura® E-10 (glicidil éster del ácido Versatic®, firma Shell Chemie). El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzados los 140ºC, se introdujeron en el reactor de forma uniforme y dosificada, a lo largo de 1 hora, una mezcla de monómeros consistente en 312 g de metacrilato de hidroxietilo, 85,4 g de metacrilato de ciclohexilo, 117,41 g de ácido metacrílico y 59,6 g del disolvente aromático descrito, y una solución de iniciador consistente en 73,9 g de azoisovaleronitrilo en 36,7 g de xileno. El reactor se equipó con un puente de destilación. A continuación, se añadió una solución de 2 g de óxido de dibutilestaño en 106 g de xileno y la mezcla se calentó a 135ºC. La mezcla de reacción se mantuvo a 135ºC y se retiró el metanol por destilación de forma continua hasta alcanzar un índice hidroxilo de 90 mg KOH/g (determinación volumétrica). A continuación, el carbamato de metilo excedente se retiró por destilación en vacío a 14ºC a lo largo de dos horas. La solución polimérica resultante se diluyó con metoxipropanol hasta un contenido en sólidos del 70% en peso (determinado en un horno de ventilación forzada, 1 hora a 130ºC). La resina presentaba un peso equivalente en carbamato CEW de 440. El peso equivalente de los grupos hidroxilo con respecto a los grupos carbamato era de 1:1,4.

Ejemplo Preparación de una laca transparente y de un lacado transparente

175 g de la solución de copolímero de metacrilato (A) del Ejemplo de Preparación 1, 352 g de la solución de copolímero de metacrilato (B) del Ejemplo de Preparación 2, 194 g de una resina de melamina eterificada con butanol (Cymel® 1158 de la firma Cytec), 12 g de un catalizador ácido bloqueado (Nacure® 2500 de la firma King Industries), 10 g de Tinuvin® 248 y 10 g de Tinuvin® 123 (agentes fotoprotectores de la firma Ciba), 2 g de un agente de nivelación comercial (aceite de silicona) y 212 g de xileno se mezclaron intensamente. La relación entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato en la laca transparente era de 1:0,8, y un 77% en peso de los grupos hidroxilo contenidos en los ligantes (A) y (B) eran grupos hidroxilo primarios.

La laca transparente se aplicó húmedo-sobre-húmedo sobre placas de prueba revestidas con capas de laca base acuosa negra. Las capas de laca base acuosa y las capas de laca transparente resultantes se ahornaron durante 20 minutos a 140ºC, con lo que se obtuvieron placas de prueba con lacados multicapa formados por un lacado base acuoso negro y un lacado transparente. Se eligieron los lacados multicapa con un lacado base acuoso negro porque en ellos es donde mejor se puede observar el cambio de aspecto por deterioro mecánico.

La resistencia al rayado se determinó de acuerdo con el ensayo Amtec-Kistler, conocido en el mundo técnico, utilizando 1,5 g/l de arena de cuarzo finísima Sikron SH 200 (véase T. Klimmasch, T. Engbert, Technolgietage, Köln, DFO, Berichtsband 32, páginas 59 a 66, 1997). Se midió el brillo según DIN 67530 antes y después del deterioro (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado).

Con las lacas transparentes se produjeron películas libres y éstas se analizaron mediante DMTA. Como medida de la densidad de reticulación/resistencia al rayado se determinó el módulo de memoria E'.

Los resultados indicados significan:

Brillo:: Brillo inicial (20º) antes del deterioro.

Brillo-d:: Pérdida de brillo después del deterioro en relación con el brillo inicial.

E':: Módulo de memoria gomaelástico del DMA.

3

Los lacados multicapa se caracterizaban además por una resistencia especialmente alta frente al combustible de prueba FAM (50% en volumen de tolueno, 30% en volumen de isooctano, 15% en volumen de diisobutileno, 5% en volumen de etanol, según la ficha de pruebas VDA 621-412, base norma DIN 53 168). Su resistencia a los ácidos según la prueba Opel GME 60409, conocida por todos en el mundo técnico, era excelente.

Claims

1. Materiales de revestimiento que contienen

(A): como mínimo un (co)polímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo que presenta un índice OH de 100 a 250 mg KOH/g, un índice de acidez de 0 a 35 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número M_{n} de 1.200 a 20.000 dalton y una temperatura de transición vítrea de como máximo +70ºC;

(B): como mínimo un compuesto con contenido en grupos carbamato y grupos hidroxilo que presenta un índice hidroxilo de 10 a 150 mg KOH/g, un peso equivalente carbamato CEW de 250 a 700 g/equivalente y una relación equivalente entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato de 1:20 a 1:0,5; y

(C): como mínimo una resina aminoplástica;

y donde

2. Materiales de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizados porque la temperatura de transición vítrea de los (co)polímeros de (met)acrilato (A) oscila entre -40 y +70ºC.

3. Materiales de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque los (co)polímeros de (met)acrilato (A) presentan un índice hidroxilo de 160 a 220 mg KOH/g y/o un peso molecular promedio en número M_{n} de 1.500 a 15.000 dalton.

4. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los copolímeros de metacrilato (A) se pueden preparar mediante copolimerización de

(a1): entre un 10 y un 51% en peso de acrilato de 4-hidroxi-n-butilo o de metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo, o de una mezcla de acrilato de 4-hidroxi-n-butilo y metacrilato de 4-hidroxi-n-butilo;

(b1): entre un 0 y un 36% en peso de un éster de ácido acrílico con contenido en grupos hidroxilo o de un éster de ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo diferente de (a1), o una mezcla de monómeros de este tipo;

(c1): entre un 28 y un 58% en peso de un éster alifático o cicloalifático de ácido (met)acrílico diferente de (a1) y (b1) con como mínimo 4 átomos de carbono en la parte alcohólica, o una mezcla de monómeros de este tipo;

(d1): entre un 0 y un 3% en peso de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y

(e1): entre un 0 y un 40% en peso de un compuesto vinilaromático y/o de un monómero etilénicamente insaturado diferente de (a1), (b1), (c1) y (d1), o una mezcla de monómeros de este tipo;

5. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los copolímeros de metacrilato (A) se pueden preparar mediante copolimerización de

(a2): entre un 10 y un 51% en peso de un éster de ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo, preferentemente metacrilato de hidroxipropilo o metacrilato de hidroxietilo, o de una mezcla de monómeros de este tipo, preferentemente una mezcla de metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxietilo;

(b2): entre un 0 y un 36% en peso de un éster de ácido acrílico con contenido en grupos hidroxilo o de un éster de ácido metacrílico con contenido en grupos hidroxilo diferente de (a2), o una mezcla de monómeros de este tipo;

(c2): entre un 28 y un 58% en peso de un éster alifático o cicloalifático de ácido (met)acrílico diferente de (a2) y (b2) con como mínimo 4 átomos de carbono en la parte alcohólica, o una mezcla de monómeros de este tipo;

(d2): entre un 0 y un 3% en peso de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y

(e2): entre un 0 y un 40% en peso de un compuesto vinilaromático y/o de un monómero etilénicamente insaturado diferente de (a2), (b2), (c2) y (d2), o una mezcla de monómeros de este tipo;

6. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el compuesto (B) consiste en un (co)polímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo y grupos carbamato.

7. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el compuesto (B) presenta un índice hidroxilo de 15 a 120 mg KOH/g.

8. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el compuesto (B) presenta un peso equivalente de carbamato (CEW) de 300 a 600 g/equivalente.

9. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque la relación entre los grupos hidroxilo y los grupos carbamato del compuesto (B) oscila entre 1:15 y 1:0,8.

10. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque la relación entre los grupos hidroxilo de los componentes (A) y (B) y los grupos carbamato del compuesto (B) oscila entre 1:10 y 1:0,5.

11. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque como mínimo 15 equivalentes de los grupos hidroxilo contenidos en los (co)polímeros de (met)acrilato (A) y/o en los compuestos (B) son grupos hidroxilo primarios.

12. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque el reticulante (C) consiste en una resina de melamina o en una mezcla de resinas aminoplásticas con una proporción de resina de melamina de como mínimo el 60% en peso con respecto a la mezcla de resinas aminoplásticas.

13. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque contienen como mínimo un reticulante adicional (D) diferente de (C) seleccionado de entre el grupo consistente en componentes que se reticulan con los grupos hidroxilo de (A) o (B) por formación de éter y/o éster, y/o poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados.

14. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque contienen como mínimo un aditivo (E) y/o como mínimo un pigmento (F).

15. Materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados porque después de su endurecimiento presentan un módulo de memoria E' de como mínimo 5\cdot10^{7} Pa.

16. Procedimiento para la producción de materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que se mezclan entre sí

(C): como mínimo una resina aminoplástica;

y la mezcla resultante se homogeneiza, caracterizado porque los componentes de los materiales de revestimiento se seleccionan de tal modo que

17. Utilización de los materiales de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15 para la producción de revestimientos, capas de adhesivo, sellados, piezas moldeadas y láminas sin soporte.

18. Utilización según la reivindicación 17, caracterizada porque los revestimientos son lacados transparentes o lacados pigmentados.

19. Utilización según la reivindicación 18, caracterizada porque los revestimientos son lacados multicapa.

20. Utilización según la reivindicación 19, caracterizada porque los revestimientos son lacados transparentes de lacados multicapa.

21. Utilización según una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizada porque los revestimientos presentan una diferencia de brillo de menos de 35 unidades en el ensayo AMTEC.