ES2223492T3

ES2223492T3 - Utilizacion de triciclodecandimetanol para la produccion de lacados multicapa.

Info

Publication number: ES2223492T3
Application number: ES00916854T
Authority: ES
Inventors: Hubert Baumgart; Heinz-Peter Rink; Ulrike Rockrath; Thomas Farwick
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2020-02-21
Also published as: JP2002537472A; DE50006821D1; EP1163303A1; EP1163303B1; WO2000050523A1; AU3805400A; US6630211B1

Abstract

Utilización de triciclodecandimetanol en una cantidad de entre un 0, 2 y un 20% en peso, con respecto al material de revestimiento, como agente de adhesión en lacados multicapa.

Description

Utilización de triciclodecandimetanol para la producción de lacados multicapa.

La presente invención se refiere a la nueva utilización de triciclodecandimetanol para la producción de lacados multicapa o como agente de adherencia en los mismos, en particular para lacados multicapa transparentes. La presente invención se refiere además a un nuevo material de revestimiento, en particular a una nueva laca transparente, que contiene triciclodecandimetanol. Por otra parte, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para mejorar la adhesión de la capa intermedia en lacas multicapa transparentes. La invención también se refiere a un nuevo lacado multicapa que contiene una laca multicapa transparente. Además, la presente se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa basado en el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. No en último lugar, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos lacados multicapa en particular en el lacado en serie de automóviles, lacado de reparación de automóviles y lacado industrial, incluyendo "container coating" (revestimiento de contenedores) y "coil coating" (revestimiento de bobinas).

Los requisitos impuestos en cuanto a la resistencia de las lacas cubrientes expuestas a la intemperie, en particular a la radiación solar y la lluvia ácida, y también a frecuentes esfuerzos mecánicos, en particular en instalaciones de lavado a cepillo, son cada vez mayores. Esto es especialmente aplicable en el caso de lacados de vehículos, que además de cumplir dichos requisitos y deben satisfacer unas grandes exigencias ópticas referentes al brillo, la lisura superficial y el color.

Hasta ahora este problema se ha resuelto de tal modo que sobre los sustratos se aplica un lacado multicapa formado esencialmente por materiales de revestimiento acuosos correspondiendo a las crecientes exigencias de compatibilidad con el medio ambiente. Como es sabido, cuando se trata de sustratos metálicos, el lacado multicapa se elabora con una laca electroforética de inmersión, una carga de agua, una laca base acuosa y una laca transparente que contiene disolventes. La laca electroforética de inmersión y la carga de agua se ahornan, en cada caso, después de su aplicación, con lo que forman la imprimación. Sobre ésta se aplica la laca base acuosa y se realiza un secado intermedio. Sobre esta capa todavía no endurecida se aplica una laca transparente y después se ahornan conjuntamente ambas capas (procedimiento húmedo-sobre-húmedo). Como es sabido, si se utilizan plásticos como sustratos, en lugar de lacas electroforéticas de inmersión se utilizan imprimaciones acuosas.

El procedimiento húmedo-sobre-húmedo para la producción de lacados cubrientes multicapa se describe por ejemplo en los documentos de patente US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0228 003, EP-A-0 038 127 y DE-A-28 18 100.

Principalmente son las dos capas superiores de los lacados multicapa las responsables del aspecto óptico o visual y de la resistencia a la intemperie. Así, la laca base acuosa del lacado multicapa proporciona el color y/o los efectos ópticos, tales como efectos metálicos o de interferencia, mientras que la laca transparente, además de resistencia a los arañazos y la corrosión, esto es resistencia frente a sustancias nocivas derivadas del medio ambiente, determina el aspecto, es decir su brillo, luminosidad y nivelación. La laca base acuosa y la laca transparente han de adaptarse bien entre sí para proporcionar una estructura con el perfil de propiedades ventajoso deseado.

Los documentos de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 o EP-A-0 401 565 dan a conocer lacas base acuosa, así como los lacados correspondientes, que satisfacen en esencia dichos requisitos.

Estas lacas base acuosas contienen principalmente poliuretanos estabilizados, utilizándose como agentes de neutralización aminas y/o amino-alcoholes de funcionalidad múltiple, como trietilamina, metiletanolamina y/o dimetiletanolamina.

Actualmente, en el lacado en serie y de reparación de automóviles moderno se utilizan numerosas lacas transparentes diferentes, como aquellas de un solo componente (1C), bicomponente (2C) o de más componentes (3C, 4C) que contienen disolventes, lacas transparentes acuosas bicomponente (2C) o de más componentes (3C, 4C), lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o lacas transparentes UV, en particular lacas libres de disolventes o en forma de polvo. Todas estas lacas transparentes presentan ventajas muy específicas que se utilizarán selectivamente para el uso previsto correspondiente.

Por ejemplo, las lacas transparentes de un componente (1C) proporcionan lacados multicapa que satisfacen los más altos requisitos ópticos y son resistentes al desgaste por rozamiento. Sin embargo, las capas de laca transparente correspondientes con frecuencia no son lo suficientemente resistentes a la intemperie. En cambio, las capas de laca transparente basadas en lacas transparentes bicomponente (2C) o de más componentes (3C, 4C) son resistentes a la intemperie, pero con frecuencia no son lo suficientemente resistentes al desgaste por rozamiento.

Por consiguiente, en el marco de un lacado multicapa es deseable, en principio, combinar entre sí capas de laca transparente de materiales diferentes para obtener lacados transparentes multicapa que sean por ejemplo resistentes tanto a la intemperie como al desgaste por rozamiento. Esto debería llevarse a cabo sin un gasto adicional para el usuario.

Sin embargo, esto no se logra sin más, dado que al combinar las lacas transparentes conocidas para obtener lacados transparentes multicapa se generan graves problemas de adhesión de capa intermedia. Éstos pueden conducir a la deslaminación no sólo de la capa de laca transparente superior, sino también de la capa subyacente. Estos problemas son particularmente evidentes en el lacado de reparación de automóviles, en el que la laca transparente de reparación ha de formar una estructura adherida a la capa de laca transparente del lacado en serie de automóviles. Hasta ahora, el problema de la adhesión de capa intermedia sólo se ha podido resolver lijando la capa de laca transparente a reparar. Esta medida representa un trabajo adicional en el taller de lacado, lo que es desventajoso por principio.

El documento EP 0 785 034 da a conocer la utilización de triciclodecandimetanol (TCDMM) en lacados multicapa, siendo el TCDMM un componente del ligante de poliéster. En cambio, el documento EP 0 785 034 no describe ningún revestimiento que contenga TCDMM como componente individual.

El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un nuevo lacado multicapa que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que, además de un perfil de propiedades ópticas excelente o de un aspecto excelente, presente una gran dureza, resistencia a los arañazos y resistencia a la corrosión, y en el que ya no se produzcan deterioros superficiales ni deslaminaciones. Además, otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa que proporcione los nuevos lacados multicapa de forma sencilla y segura.

Por consiguiente se descubrió el nuevo material de revestimiento, en particular la nueva laca transparente, que contiene un ligante y como mínimo un reticulante así como triciclodecandimetanol.

El nuevo material de revestimiento se denominará en lo sucesivo "material de revestimiento según la invención".

También se descubrió el nuevo lacado multicapa sobre un sustrato, dado el caso imprimado, con

(A): una capa de laca base,

(B): una primera capa de laca transparente como capa intermedia y

(C): una segunda capa de laca transparente como capa superior,

caracterizado porque como mínimo uno de los materiales de revestimiento (B) y (C) utilizados para la producción de las capas de laca transparente (B) y (C) contiene triciclodecandimetanol en cantidades eficaces.

El nuevo lacado multicapa altamente resistente a los arañazos se denominará en lo sucesivo "lacado multicapa según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa que incluye como mínimo los siguientes pasos de procedimiento:

(I): aplicación de una laca base (A) sobre un sustrato, dado el caso imprimado,

(II): secado intermedio de la laca base (A) aplicada,

(III): aplicación de una primera laca transparente (B),

(IV): endurecimiento conjunto de las capas (A) y (B) aplicadas en los pasos de procedimiento (I) y (III) (procedimiento húmedo-sobre-húmedo),

(V): aplicación de una segunda capa de laca transparente (C) de un material diferente al de la primera capa de laca transparente (B) sobre la capa de laca transparente (B) endurecida en el paso de procedimiento (IV) y

(VI): endurecimiento de la capa de laca transparente (C) aplicada en el paso de procedimiento (V),

o como alternativa

(I): aplicación de la laca base (A) sobre un sustrato, dado el caso imprimado,

(II): secado intermedio de la laca base (A) aplicada,

(III): aplicación de la primera laca transparente (B),

(IV): secado intermedio de la laca transparente (B) aplicada,

(V): aplicación de una segunda capa de laca transparente (C) sobre la capa de laca transparente (B) sometida a secado intermedio en el paso de procedimiento (IV) y

(VI): endurecimiento conjunto de las capas de laca (A), (B) y (C) (procedimiento húmedo-sobre-húmedo),

El nuevo procedimiento para la producción de un lacado multicapa se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la invención" para abreviar.

En vista del estado actual de la técnica, ha resultado sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que sirve de base a la presente invención se pueda resolver con ayuda de la novedosa utilización de triciclodecandimetanol en el marco del lacado multicapa según la invención y el procedimiento según la invención. En particular ha resultado sorprendente que, a pesar de la estructura multicapa de la capa de laca transparente, ya no se produzca ningún problema de adhesión de capa intermedia y, por consiguiente, de deslaminación. Aún ha sorprendido más que, gracias a la novedosa utilización de triciclodecandimetanol, los materiales de las capas de laca transparente (B) y (C) puedan variar mucho, lo que permite ajustar de forma sencilla y elegante los perfiles de propiedades ventajosas más diversos. De este modo, los lacados multicapa según la invención se pueden adaptar de forma especialmente sencilla y precisa a los requisitos del uso previsto correspondiente.

El componente esencial de la invención del material de revestimiento según la invención, en particular de la laca transparente según la invención, es el triciclodecandimetanol. Además, el material de revestimiento según la invención también contiene como mínimo un ligante y como mínimo un reticulante.

El contenido de triciclodecandimetanol puede variar dentro de amplios márgenes. De acuerdo con la invención se utilizan cantidades del 0,2 al 20% en peso, preferentemente del 1,0 al 7,0% en peso y en particular del 2,0 al 5,0% en peso, en cada caso con respecto al material de revestimiento según la invención.

De acuerdo con la invención, como ligantes entran en consideración todos los oligómeros y polímeros utilizados habitualmente como ligantes en el campo de las lacas. Los ligantes utilizados en lacas transparentes son especialmente adecuados.

Igualmente, de acuerdo con la invención, como reticulantes entran en consideración todos los reticulantes utilizados habitualmente en el campo de las lacas. Los reticulantes utilizados en lacas transparentes son especialmente adecuados.

Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención se utiliza preferentemente como laca transparente, en particular como laca transparente de un componente (1C), laca transparente de dos componentes (2C) o de más componentes (3C, 4C) con contenido de disolvente, laca transparente acuosa de dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C), laca transparente en polvo, laca transparente en suspensión espesa de polvo o laca transparente UV, principalmente como laca transparente UV libre de disolventes o en forma de polvo.

Para la producción de lacados, el material de revestimiento según la invención se puede utilizar como tal. Por ejemplo, puede servir para revestir metal, vidrio, madera, plástico o papel, imprimados o no imprimados, con una laca transparente monocapa o multicapa.

Sin embargo, las propiedades especiales del material de revestimiento según la invención se manifiestan de forma particularmente notable cuando se utiliza para la producción de los lacados multicapa según la invención.

Para el lacado multicapa según la invención es esencial aplicar como mínimo dos, preferentemente dos, capas de laca transparente una sobre otra. En este contexto, en principio es posible utilizar un material de revestimiento según la invención, es decir, que los materiales de las capas de laca transparente no sean diferentes.

Sin embargo, según la invención resulta ventajoso que los materiales de las capas de laca transparente sean diferentes, es decir que se utilice como mínimo una primera capa de laca transparente (B) y una segunda capa de laca transparente (C), ya que de este modo se obtiene la combinación deseada de propiedades ventajosas de las diferentes lacas transparentes según la invención.

En este caso, como mínimo una capa de laca transparente (B) o la capa de laca transparente (C) se produce con un material de revestimiento según la invención. El triciclodecandimetanol está presente en cantidades eficaces, en particular en las cantidades anteriormente indicadas, en la laca transparente (B) que sirve para producir la capa de laca transparente (B) o en la laca transparente (C) que sirve para producir la capa de laca transparente (C). De acuerdo con la invención resulta ventajoso que la laca transparente según la invención (B) contenga triciclodecandimetanol.

No obstante, de acuerdo con la invención, las lacas transparentes (B) y (C) pueden consistir en materiales de revestimiento según la invención diferentes entre sí.

La variante preferente para cada caso particular depende del perfil de propiedades del lacado multicapa según la invención deseado y de la gravedad de los problemas de adhesión de capa intermedia que se deban solucionar.

Por consiguiente, la base preferente según la invención de los materiales de revestimiento según la invención son todas las lacas transparentes habituales y conocidas que se endurecen térmicamente y/o con radiación actínica. En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender haz electrónico y radiación UV, principalmente radiación UV.

Los ligantes y reticulantes de las lacas transparentes contienen grupos funcionales reactivos que experimentan reacciones de reticulación entre sí (principio de grupos complementarios).

La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo acíclico o alifático cíclico, un grupo aromático y/o aromático-alifático (aralifático). Las variables R^{1} y R^{2} representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

Sinopsis: Ejemplos de grupos funcionales complementarios

Ligante	y	Reticulante
	o
Reticulante	y	Ligante

-SH		-C(O)-OH

-NH_{2}		-C(O)-O-C(O)-

-OH		-NCO

		-NH-C(O)-OR

		-CH_{2}-OH

		-CH_{2}-O-CH_{3}

		-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)_{2}

		-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)

		-NH-C(O)-NR^{1}R^{2}

		= Si(OR)_{2}

6

-C(O)-OH

7

-O-C(O)-CR=CH_{2} -OH -O-CR=CH_{2} -NH_{2} -C(O)-CH_{2}-C(O)-R -CH=CH_{2}

Por ejemplo en los documentos de patente DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) adecuadas.

Las lacas transparentes de un componente (1C) contienen principalmente ligantes con grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados,tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante, como ligante contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato.

Como es sabido, como ingredientes esenciales en las lacas transparentes de dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) aparecen ligantes con contenido de grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se almacenan por separado hasta el momento de su utilización.

Los ligantes adecuados para estas lacas transparentes son, por ejemplo, oligómeros y/o polímeros con como mínimo dos grupos carbamato y/o alofanato laterales o terminales de fórmulas:

-O-(CO)-NH_{2}

\hskip2cm

-O-(CO)-NH-(CO)-NH_{2}

Como oligómeros y/o polímeros entran en consideración en principio todos los oligómeros o polímeros habituales y conocidos. Como ejemplos de oligómeros y polímeros adecuados se mencionan: copolímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente a partir de monómeros etilénicamente insaturados, en particular poli(met)acrilatos, así como poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilato dioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados o poliureas. Los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados, en particular poli(met)acrilatos, son especialmente ventajosos y, por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente.

La introducción del grupo carbamato puede realizarse mediante la incorporación de monómeros que contengan estos grupos. Monómeros adecuados de este tipo son, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados que contienen un grupo carbamato o un grupo alofanato.

En los documentos de patente EP-A-0 675 141, US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 o US-A-4,340,497 se describen ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados adecuados que contienen un grupo carbamato.

No obstante, el grupo carbamato también se puede incorporar en los oligómeros y/o polímeros a través de reacciones análogas poliméricas. Los documentos de patente US-A-4,758,632, US-A-4,301,257 o US-A-2,979,514 dan a conocer ejemplos de métodos adecuados de este tipo.

Los documentos de patente US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 o EP-A-0 594 142 dan a conocer ejemplos de poli(met)acrilatos a utilizar de forma especialmente preferente.

Para la incorporación de grupos alofanato se emplean oligómeros y polímeros que contienen como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres, grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, principalmente primarios, que se transalofanatizan con ésteres alquílicos y arílicos del ácido alofánico a una temperatura de 30 a 200ºC, preferentemente de 50 a 160ºC, de forma especialmente preferente de 60 a 150ºC y en particular de 80 a 140ºC. La reacción de lleva a cabo en solución o en sólidos, preferentemente en solución. Es recomendable añadir a la mezcla de reacción los inhibidores habituales y conocidos, como trialquilfosfitos, en particular triisodecilfosfito. También resulta ventajoso utilizar los catalizadores de transesterificación habituales y conocidos, como compuestos de estaño, en particular dióxido de dibutil-estaño.

Como ejemplos de alofanatos adecuados a utilizar según la invención se mencionan: ésteres metílicos, etílicos, propílicos, butílicos, pentílicos del ácido alofánico o ésteres fenílicos del ácido alofánico. Los ésteres metílicos y etílicos del ácido alofánico son especialmente ventajosos y, por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente.

Como oligómeros y polímeros a utilizar según la invención y que contienen como mínimo dos, preferentemente como mínimo tres grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, en particular primarios, entran en consideración, preferentemente, copolímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente a partir de monómeros etilénicamente insaturados, en particular poli(met)acrilatos, así como poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilato dioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados, poliureas, polioles oligoméricos que se obtienen mediante hidroformilación e hidrogenación subsiguiente de oligómeros producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas; o polioles alifáticos. Los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados, en particular los poli(met)acrilatos, son especialmente ventajosos y, por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente.

Además de los grupos hidroxilo, los oligómeros y polímeros mencionados también pueden contener otros grupos funcionales como grupos acriloilo, éter, amida, imida, tio, carbonato o epóxido.

Otros ligantes especialmente adecuados para las lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) consisten en resinas de poliacrilato con un índice OH de 80 a 200 mgKOH/g y un índice de acidez <20 mgKOH/g. Preferentemente, las resinas de poliacrilato presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.500 a 30.000, preferentemente de 2.000 a 15.000 y en particular de 2.500 a 5.000.

De forma especialmente preferente se utilizan resinas de poliacrilato que se obtienen mediante copolimerización de los siguientes monómeros en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización y, en caso dado, en presencia de reguladores:

(a1): un éster del ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácidos diferente de (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) y (a7) y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) y (a7), o una mezcla de monómeros de este tipo,

(a2): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) y (a7) y diferente de (a5), que porta como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está esencialmente libre de grupos ácidos, o una mezcla de monómeros de este tipo,

(a3): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5), (a6) y (a7), que porta en cada molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el anión ácido correspondiente, o una mezcla de monómeros de este tipo,

(a4): en caso dado, uno o más hidrocarburos vinilaromáticos,

(a5): en caso dado, como mínimo un producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula (por ejemplo el glicidil éster comercial bajo el nombre Cardura®) o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico que, durante la reacción de polimerización o después de la misma, se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición alfa (por ejemplo el glicidil éster que se obtiene en el mercado con el nombre Cardura®) de 5 a 18 átomos de C por molécula,

(a6): como mínimo un macromonómero de polisiloxano adecuado según la invención, que se describe detalladamente posteriormente, y

(a7): en caso dado, un monómero etilénicamente insaturado esencialmente libre de grupos ácidos copolimerizable con (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y diferente de (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de monómeros de este tipo,

seleccionándose el tipo y la cantidad de (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) y (a7) de tal modo que la resina de poliacrilato presente el índice de OH, el índice de acidez y el peso molecular deseados.

Para la preparación de las resinas de poliacrilato a utilizar según la invención, como monómero (a1) se puede utilizar cualquier éster de ácido (met)acrílico esencialmente libre de grupos ácidos copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5), (a6) y (a7), o una mezcla de ésteres de ácido (met)acrílico de este tipo. Como ejemplos se mencionan: acrilatos y metacrilatos de alquilo de hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, como por ejemplo acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo, o ésteres cicloalifáticos de ácido (met)acrílico, como por ejemplo (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de diciclopentadienilo y (met)acrilato de terc-butilciclohexilo.

Como monómero (a1) también se pueden utilizar (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular promedio en número Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo.

Como monómero (a2) se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con (a1), (a3), (a4), (a5), (a6) y (a7) y diferentes de (a5), que porten como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y estén esencialmente libres de grupos ácidos, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico o de ácidos carboxílicos alfa,beta-etilénicamente insaturados. Estos ésteres se pueden derivar de un alquilenglicol esterificado con ácido, o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno. Como monómero (a2) se utilizan preferentemente ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y dichos ésteres hidroxialquílicos, o mezclas de estos ésteres hidroxialquílicos o ésteres hidroxialquílicos modificados con épsilon-caprolactona.

Como ejemplos de ésteres hidroxialquílicos de este tipo se mencionan: acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, monoacrilato de metilpropanodiol, monometacrilato de metilpropanodiol, acrilato de hidroxiestearilo y metacrilato de hidroxiestearilo. También se pueden utilizar los ésteres correspondientes de otros ácidos insaturados, como por ejemplo ácido etacrílico, ácido crotónico y similares con hasta aproximadamente 6 átomos de C por molécula.

Como monómero (a2) también se pueden emplear polioles olefínicamente insaturados. Si como monómero (a2) se utiliza al menos en parte trimetilolpropano monoalil éter se obtienen resinas de poliacrilato preferentes. La proporción de trimetilolpropano monoalil éter oscila habitualmente entre un 2 y un 10% en peso con respecto al peso total de los monómeros (a1) a (a7) utilizados para la preparación la resina de poliacrilato. No obstante también se puede añadir a la resina de poliacrilato terminada entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros utilizados para la producción de la resina de poliacrilato, de trimetilolpropano monoalil éter. Los polioles olefínicamente insaturados, como el trimetilolpropano monoalil éter en particular, se pueden utilizar como únicos monómeros que contienen grupos hidroxilo, pero principalmente se emplean proporcionalmente en combinación con otros de los monómeros con grupos hidroxilo (a2) mencionados.

Como monómero (a3) se puede utilizar cualquier monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5), (a6) y (a7) que porte como mínimo un grupo ácido, preferentemente un grupo carboxilo, por molécula, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como monómero (a3) se utilizan de forma especialmente preferente ácido acrílico y/o ácido metacrílico. No obstante, también se pueden utilizar otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en su molécula. Como ejemplos de estos ácidos se mencionan: ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. También se puede utilizar como monómero (a3), por ejemplo, ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados, o sus ésteres parciales. Como monómero (a3) también se puede utilizar maleato de mono(met)acriloiloxietilo, succinato de mono(met)acriloiloxietilo y ftalato de mono(met)acriloiloxietilo.

Como monómeros (a4) opcionales se utilizan hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos y viniltolueno.

Como monómeros (a5) opcionales se utiliza el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como monómero (a5) se emplea preferentemente el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic. Este glicidil éster se puede obtener en el mercado bajo el nombre "Cardura E10".

Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se utilizan ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa.

Para la presente invención es esencial que las resinas de poliacrilato (A) tengan incorporado por polimerización como mínimo un macromonómero de polisiloxano (a6).

Son adecuados los macromonómeros de polisiloxano (a6) que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 Dalton, y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula.

Son adecuados, por ejemplo, los macromonómeros de polisiloxano descritos en el documento DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7, en el documento DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7, en el documento EP-B 358 153, páginas 3 a 6, y en el documento US-A 4,754,014, columnas 5 a 9. También son adecuados otros monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano, con los pesos moleculares y contenidos de enlaces dobles etilénicamente insaturados arriba mencionados, por ejemplo compuestos que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico.

Como monómeros (a6) se utilizan preferentemente los macromonómeros de polisiloxano indicados en el documento DE-A 44 21 823.

Otros ejemplos de macromonómeros de polisiloxano adecuados como monómeros (a6) son los compuestos mencionados en la solicitud de patente internacional con el número de publicación WO 92/22615, página 12, línea 18, a página 18, línea 10.

Los macromonómeros de polisiloxano (a6) se pueden obtener en el mercado. Por ejemplo, la firma Toagosei los vende bajo la marca Marubeni® AK5.

La cantidad del o de los macromonómeros de polisiloxano (a6) a emplear oscila entre un 0,1 y un 20% en peso, preferentemente entre un 1 y un 15% en peso, especialmente entre un 2 y un 8% en peso y en particular entre un 3 y un 7% en peso, en cada caso con respecto al peso total de los monómeros empleados para la preparación del poliacrilato (a).

Como monómeros (a7) opcionales se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos ácidos, copolimerizables con (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y diferentes de (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o mezclas de monómeros de este tipo.

Como monómeros (a7) se pueden utilizar uno o más ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras reactivos olefínicos son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno.

Se pueden obtener resinas de acrilato útiles de forma especialmente preferente mediante copolimerización de

(a1): entre un 5 y un 80% en peso, preferentemente entre un 10 y un 70% en peso, de los monómeros (a1),

(a2): entre un 3 y un 45% en peso, preferentemente entre un 15 y un 35% en peso, de los monómeros (a2),

(a3): entre un 0,1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 5% en peso, de los monómeros (a3),

(a4): hasta un 50% en peso, preferentemente entre un 15 y un 45% en peso, de los monómeros (a4),

(a5): hasta un 50% en peso, preferentemente entre un 15 y un 35% en peso, de los monómeros (a5),

(a6): entre un 0,1 y un 20% en peso, preferentemente entre un 1 y un 15% en peso, de los monómeros (a6), y

(a7): hasta un 30% en peso, preferentemente hasta un 25% en peso, de los monómeros (a6),

siendo la suma de las proporciones en peso de los monómeros (a1) a (a6) siempre del 100% en peso.

La preparación de las resinas de poliacrilato utilizadas según la invención tiene lugar en fase sólida o, ventajosamente, en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos y en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización, y dado el caso un regulador. Como disolventes orgánicos, iniciadores de polimerización y reguladores se emplean los disolventes, reguladores e iniciadores de polimerización usuales para la preparación de resinas de poliacrilato. Los disolventes pueden participar en la reacción con el reticulante y actuar así como diluyentes reactivos.

Como ejemplos de disolventes adecuados se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo y 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados a base de propilenglicol, por ejemplo etoxipropionato de etilo, isopropoxipropanol, acetato de metoxipropilo y similares.

Los diluyentes reactivos adecuados son, por ejemplo, polioles oligoméricos que se pueden obtener mediante hidroformilación e hidrogenación subsiguiente a partir de productos intermedios producidos en reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Los ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas están contenidos en mezclas de hidrocarburos obtenidas en el refino del crudo mediante craqueo (sección C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice hidroxilo (Nº OH) de 200 a 450, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000 y un peso molecular promedio en masa M_{w} de 600 a 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados son alcanos ramificados cíclicos y/o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, en particular dietiloctanodioles, así como ciclohexandimetanol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, trimetilolpropano o pentaeritrita.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos adecuados son dendrímeros o compuestos hiperramificados producidos a partir de tetroles como compuestos formadores de los grupos centrales, ácidos dicarboxílicos y/o sus anhídridos, así como glicidil éster del ácido Versatic®.

Como ejemplos de iniciadores de polimerización a utilizar se mencionan iniciadores formadores de radicales libres, como por ejemplo hexanoato de terc-butilperoxietilo, peróxido de benzoílo, azo-bis(isobutironitrilo) y perbenzoato de terc-butilo. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad de entre un 2 y un 25% en peso, especialmente de entre un 4 y un 10% en peso, con respecto al peso total de monómeros.

Como ejemplos de reguladores adecuados se mencionan: mercaptanos, como por ejemplo mercaptoetanol, ésteres de ácido tioglicólico y cloruros de hidrógeno y similares. Los reguladores se utilizan preferentemente en una cantidad de entre un 0,1 y un 15% en peso, especialmente de entre un 0,5 y un 5% en peso, con respecto al peso total de monómeros.

La polimerización se lleva a cabo convenientemente a una temperatura de 80 a 160ºC, preferentemente de 110 a 160ºC. Para ello se utilizan los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos para la copolimerización continua o discontinua a presión normal o sobrepresión en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor.

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO 82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de (co)polimerización adecuados para la preparación de las resinas de acrilato (A).

Ventajosamente se utilizan reactores de Taylor.

Los reactores de Taylor, que sirven para transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción es el volumen de separación entre los cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior se produce una serie flujos de corriente diferentes caracterizados por un número característico adimensional: el llamado número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de los parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del espacio de separación d, la diferencia de los dos radios, según la siguiente fórmula:

(I)Ta = \omega_{i} \ r_{i} \ d \ \nu^{-1} \ (d/r_{i})^{1/2}

con d = r_{a} - r_{i}.

Con una velocidad angular baja se forma la corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior por encima de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente opuesta (contrarrotación) cuyos ejes se disponen a lo largo de la dirección rotacional. Estos llamados vórtices de Taylor presentan simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.

Este comportamiento se debe a que, con la rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más alejadas del cilindro interior. Esta diferencia entre las fuerzas centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad estabilizadora.

En el caso de una corriente de Taylor con una corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación ideales por el espacio de separación durante un tiempo de permanencia
constante.

De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, reactor de suelo y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de un espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos así como un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared del reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan en lo esencial las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor a lo largo del mismo; es decir, que el espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.

Como ejemplos de reticulantes adecuados para las lacas transparentes de un componente (1C) se mencionan: resinas aminoplásticas, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas con grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas con grupos siloxano, compuestos o resinas con grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas y compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europeo EP-A-0 596 460.

Los especialistas conocen muy bien los reticulantes de este tipo, que son ofrecidos como productos a la venta por numerosas firmas.

En este contexto se puede utilizar cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. En particular entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700, así como en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Ejemplos de poliepóxidos adecuados son, en particular, todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo a base de bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidíil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol® EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol® EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).

Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas tienen la siguiente fórmula:

2

En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.

Son preferentes los ésteres mixtos de metil butil, los ésteres mixtos de butil 2-etilhexil y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mayor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también presentan menor tendencia a la cristalización.

Los siloxanos adecuados son, por ejemplo, siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxi o dialcoxi como trimetoxisiloxano.

Un ejemplo de un polianhídrido adecuado es el anhídrido polisuccínico.

Las beta-hidroxialquilamidas adecuadas son, por ejemplo, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',
N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes adecuados son los poliisocianatos bloqueados.

Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954:

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, éster etílico o metílico del ácido aceto-acético o acetil-acetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster del ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas ácidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, amida de ácido acético, amida de ácido esteárico o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalidimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como éster fenílico del ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles, cetoximas, imidazoles o triazoles sustituidos, así como

xvii): mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, éster malónico y éster de ácido aceto-acético, dimetilpirazol y succinimida.

Los ejemplos de poliisocianatos orgánicos adecuados a bloquear son en particular los llamados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000. Además, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba de forma habitual y conocida.

Por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weil, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70 y en W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen otros ejemplos de poliisocianatos adecuados a bloquear. Por ejemplo, son adecuados los prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato que se pueden preparar mediante reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados a bloquear consisten en poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se pueden obtener, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente, se utilizan poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianatos derivados de ácidos grasos dímeros, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente DO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

De forma especialmente preferente se utilizan mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o isocianurato y/o grupos alofanato a base de diisocianato de hexametileno, tales como los formados mediante oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados.

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Los reticulantes adecuados para las lacas transparentes de dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) son por ejemplo los poliisocianatos no bloqueados arriba mencionados.

Por ejemplo, el documento de patente alemán DE-A-42 22 194 o la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo adecuadas.

Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen como ingredientes esenciales ligantes con grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes y/o ligantes con grupos ácido carboxílico y compuestos o resinas con como mínimo dos grupos epóxido como reticulantes.

Los ligantes adecuados con contenido de grupos epóxido son, por ejemplo, resinas de poliacrilato con grupos epóxido que se pueden preparar mediante copolimerización, en particular en un reactor de Taylor, de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo epóxido en la molécula con como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene ningún grupo epóxido en la molécula, siendo al menos uno de los monómeros un éster de ácido acrílico o metacrílico. Por ejemplo en los documentos de patente EP-A-0 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 o US-A-3,781,379 se dan a conocer resinas de poliacrilato de este tipo con contenido de grupos epóxido.

Como ejemplos de monómeros adecuados que no contienen ningún grupo epóxido en la molécula se mencionan: ésteres alquílicos de ácido acrílico y metacrílico, en particular acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de butilo secundario, metacrilato de butilo secundario, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de neopentilo, acrilato de 2-etilhexilo o metacrilato de 2-etilhexilo; amidas de ácido acrílico y metacrílico, en particular acrilamida y metacrilamida; compuestos vinilaromáticos, en particular estireno, metilestireno o viniltolueno; nitrilos de ácido acrílico y metacrílico; halogenuros de vinilo y vinilideno, en particular cloruro de vinilo o fluoruro de vinilideno; ésteres vinílicos, en particular acetato de vinilo y propionato de vinilo; éteres vinílicos, en particular n-butil vinil éter; o monómeros con contenido de grupos hidroxilo, en particular acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo o metacrilato de 4-hidroxibutilo.

Como ejemplos de monómeros adecuados con funcionalidad epóxido a utilizar según la invención se mencionan: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o alil glicidil éter.

La resina de poliacrilato con grupos epóxido presenta habitualmente un peso equivalente de epóxido de 400 a 2.500, preferentemente de 420 a 700, un peso molecular promedio en número Mn (determinado por cromatografía de permeabilidad en gel utilizando un patrón poliestireno) de 2.000 a 20.000, preferentemente de 3.000 a 10.000, y una temperatura de transición vítrea Tg de 30 a 80, preferentemente de 40 a 70, especialmente de 40 a 60 y en particular de 48 a 52ºC (medida con ayuda de Differential Scanning Calorimetry (DSC)- calorimetría de exploración diferencial).

Los reticulantes adecuados para estas resinas de poliacrilato con contenido de grupos epóxido son, por ejemplo, ácidos carboxílicos, en particular ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de cadena lineal de 3 a 20 átomos de carbono en la molécula. En lugar de ellos o adicionalmente también se pueden utilizar poliésteres con funcionalidad carboxilo. De forma totalmente preferente se utiliza ácido 1,12-dodecanoico.

Los ligantes con contenido de grupos carboxilo adecuados para las lacas transparentes en polvo son, por ejemplo, aquellos que poseen grupos carboxilo arriba descritos.

Los reticulantes con contenido de grupos epóxido adecuados para estos ligantes son, por ejemplo, los arriba descritos o compuestos de bajo peso molecular que contienen como mínimo dos grupos glicidilo, en particular tetraglicidil pentaeritrita éter o isocianurato de triglicidilo.

Además, las lacas transparentes en polvo también pueden contener los reticulantes arriba descritos, en particular tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.

Las ejemplos lacas transparentes en suspensión espesa de polvo adecuadas se dan a conocer, por ejemplo, en el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, o se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7.

Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen las lacas transparentes en polvo arriba descritas dispersas en medio acuoso.

Las lacas transparentes endurecibles por UV se describen en los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234 por ejemplo.

Como es sabido, éstas contienen compuestos oligoméricos y/o poliméricos de bajo peso molecular endurecibles con luz actínica y/o haz electrónico, preferentemente ligantes endurecibles por radiación, en particular a base de prepolímeros etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente insaturados, en caso dado uno o más diluyentes reactivos y, también en caso dado uno o más fotoiniciadores. Como ejemplos de ligantes endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, poliéter-acrilatos, poliéster-acrilatos, poliésteres insaturados, epoxi-acrilatos, acrilatos de uretano, amino-acrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes libres de unidades estructurales aromáticas.

Como diluyentes reactivos endurecibles por radiación entran en consideración compuestos polifuncionales de bajo peso molecular etilénicamente insaturados. Como ejemplos de compuestos adecuados de este tipo se mencionan: ésteres de ácido acrílico con polioles, como diacrilato de neopentilglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita o tetraacrilato de pentaeritrita; o productos de reacción de acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianatos, principalmente poliisocianatos alifáticos.

Los componentes de las lacas transparentes anteriormente descritos se pueden combinar entre sí de tal modo que resulten lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C), lacas transparentes en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo, que sean endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica.

Además, las lacas transparentes pueden contener los aditivos habituales y conocidos.

Aditivos adecuados son, por ejemplo, absorbentes de UV; captadores de radicales; agentes de reología; ácidos silícicos; hidróxidos metálicos coloidales que presentan grupos isocianato bloqueados, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente EP-A-0 872 500; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; antiespumantes; agentes de nivelación; biocidas; productos de apresto ignífugo o agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa. Lo esencial es que estos aditivos no influyan negativamente en la transparencia y otras propiedades ventajosas especiales de las capas de laca transparente, sino que las varíen y mejoren de forma ventajosa. El documento de patente US-A-5,605,695 describe otros ejemplos de aditivos adecuados.

La producción de los materiales de revestimiento según la invención o de las lacas transparentes según la invención no presenta ninguna particularidad, realizándose de modo habitual y conocido mezclando los componentes en dispersantes adecuados, como Dissolver.

El otro componente esencial del lacado multicapa según la invención es la capa de laca base (A).

La capa de laca base (A) se puede producir a partir de un material de revestimiento (A), preferentemente un material de revestimiento acuoso (A), en particular una laca base acuosa (A), y el agente de coloración y/o efecto decorativo del lacado multicapa según la invención.

Como es sabido, la laca base acuosa a utilizar de forma especialmente preferente según la invención contiene los siguientes componentes esenciales dispersos en agua:

(A1): como mínimo un poliuretano estabilizado aniónico y/o no iónico y

(A2): como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo.

Como ejemplos de pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo (A2) adecuados se mencionan: pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comercialmente disponibles, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183 y bronces de acero fino comercialmente disponibles, así como pigmentos de efecto decorativo no metálicos, como por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos (A2) adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos (A2) adecuados se mencionan: azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen.

Además, el material de revestimiento según la invención puede contener materiales de carga orgánicos e inorgánicos (A3) en las cantidades eficaces habituales y conocidas. Como ejemplos de materiales de carga adecuados se mencionan: creta, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, nanopartículas o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o polvo de madera.

El material de revestimiento según la invención contiene además aditivos de laca (A4) en las cantidades eficaces habituales y conocidas.

Los aditivos (A4) adecuados son, por ejemplo, los arriba mencionados.

Otros ejemplos de aditivos (A4) adecuados consisten en aditivos de control de reología tales como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tales como las publicadas en el documento EP-A-0 008 127 por ejemplo; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como Aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófoba. Preferentemente, como aditivos de control de reología (A4) se utilizan poliuretanos y/o filosilicatos.

Además, si la laca base acuosa (A) no se ha de endurecer exclusivamente por secado físico, puede contener como mínimo un reticulante (A5) en cantidades eficaces.

Ejemplos de reticulantes (A5) adecuados son los reticulantes anteriormente descritos que son adecuados para ser utilizados en lacas transparentes de un componente (1C). Si la laca base acuosa (A) se configura en forma de una laca transparente bicomponente (2C) o multicomponente (3C, 4C), contiene los poliepóxidos arriba descritos y/o los poliisocianatos no bloqueados arriba descritos.

Los documentos de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 o EP-A-0 401 565 dan a conocer numerosos ejemplos de poliuretanos (A1) adecuados estabilizados de forma aniónica y/o no iónica y numerosos ejemplos de composiciones adecuadas de lacas base acuosas (A).

La producción de la laca base acuosa (A) no presenta ninguna particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar mediante los métodos habituales y conocidos mezclando los componentes en dispersantes adecuados, como Dissolver.

El lacado multicapa según la invención se puede producir mediante los procedimientos más diversos. Resulta ventajoso producirlo mediante el procedimiento según la invención.

El procedimiento según la invención parte del sustrato a revestir. El sustrato puede consistir en metal, madera, plástico, vidrio o papel o contener estos materiales en estructuras compuestas. Preferentemente se trata de piezas de carrocería de automóvil o componentes industriales, incluyendo contenedores, de metal.

El sustrato puede estar provisto de una imprimación. En el caso de los plásticos se trata de una, así llamada, hidroimprimación, que se endurece antes de la aplicación de la laca base (A), en particular la laca base acuosa (A). En el caso de metales, especialmente para piezas de carrocería de automóvil, se trata de lacas electroforéticas de inmersión endurecidas habituales y conocidas, sobre las que se aplica y se ahorna un material de carga.

En el procedimiento según la invención, la laca base (A) se aplica sobre la superficie del sustrato en un paso de procedimiento (I) y se somete a secado intermedio (paso de procedimiento II), es decir, no se endurece.

En un paso de procedimiento (III), sobre la superficie de la capa de laca base se aplica una primera laca transparente (B), que posteriormente configura la capa intermedia.

En el paso de procedimiento (IV), las capas (A) y (B) se endurecen conjuntamente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo). En este contexto, dependiendo de su composición, la capa (B) se puede endurecer térmicamente y/o con radiación actínica. En lo que respecta al endurecimiento térmico, la temperatura de ahornado depende principalmente de si los materiales de revestimiento (A) y (B) son sistemas monocomponente (1C), bicomponente (2C) o multicomponente (3C, 4C). En el caso de sistemas de un componente (1C) se utilizan temperaturas de ahornado superiores a 120ºC por lo general. En el caso de sistemas bicomponente (2C) o multicomponente (3C, 4C), las temperaturas de ahornado son normalmente inferiores a 100ºC, en particular inferiores a 80ºC.

De acuerdo con la invención, sobre la superficie de la capa de laca transparente (B) se aplica la capa de laca transparente (C) en el paso de procedimiento (V), y ésta se endurece en el paso de procedimiento (VI). Para el endurecimiento se aplican los métodos arriba descritos en función de la laca transparente (C) utilizada. Esta variante del procedimiento según la invención es eficaz sobre todo en el lacado de reparación de automóviles. Ya no es necesario lijar la capa de laca transparente (B) para mejorar la adhesión de capa intermedia.

Como alternativa a esta variante del procedimiento según la invención, la capa de laca transparente (B) aplicada en el paso de procedimiento (III) sólo se somete a un secado intermedio en el paso de procedimiento (IV). A continuación, en el paso de procedimiento (V) se aplica la capa de laca transparente (C) húmedo-sobre-húmedo, tras lo cual las capas de laca (A), (B) y (C) se endurecen conjuntamente.

En el procedimiento según la invención, los materiales de revestimiento (A), (B) y (C) se pueden aplicar sobre los sustratos con los métodos habituales, como por ejemplo pulverización, a rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión o a rodillo. Para el endurecimiento se pueden aplicar los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en un horno con circulación de aire, irradiación con lámparas IR y en caso dado con lámparas UV.

El espesor de las capas individuales (A), (B) y (C) puede variar entre amplios márgenes dentro del lacado multicapa según la invención. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que la capa de laca base (A) presente un espesor de 5 a 25 \mum, en particular de 7 a 15 \mum, y que las dos capas de laca transparente (B) y (C) presenten en total un espesor de 15 a 120 \mum, preferentemente de 40 a 80 \mum y en particular de 60 a 70 \mum. En este contexto, la relación entre los espesores de capas pueden variar entre amplios márgenes, no obstante por motivos económicos resulta ventajoso que la capa de laca transparente (B) sea la más gruesa de las dos. En este caso, la capa de laca transparente (B) puede proporcionar por así decirlo las propiedades básicas de la capa de laca transparente multicapa, mientras que gracias a la capa de laca transparente (C), con su composición diferente, dado el caso elegida especialmente, se ajustan las propiedades técnicas de aplicación deseadas en particular.

El lacado multicapa según la invención presenta excelentes propiedades ópticas, mecánicas y químicas. Está libre de defectos superficiales como contracción "wrinkling". Presenta una excelente transparencia y resistencia a los arañazos. No se observa deslaminación debido a una deficiente adhesión de capa intermedia. La resistencia a la corrosión también es excelente. La especial ventaja del lacado multicapa según la invención consiste en que se puede variar el perfil de propiedades de su superficie entre márgenes especialmente amplios y, por consiguiente, se puede adaptar de forma sencilla y precisa a los requisitos más diversos.

Ejemplos y Ensayos Comparativos

Ejemplos de preparación 1 a 6

1. Preparación de un poliacrilato

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución iniciadora respectivamente, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y refrigerador de reflujo, se pesaron e introdujeron 640,6 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158-172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzada la temperatura de 140ºC en el reactor se dosificó uniformemente una mezcla de monómeros consistente en 597 g de acrilato de etilhexilo, 173,2 g de metacrilato de hidroxietilo, 128,4 g de estireno y 385,2 g de acrilato de 4-hidroxibutilo, en un plazo de 4 horas, y una solución iniciadora consistente en 25,6 g de hexanoato de t-butilperetilo en 50 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución iniciadora comenzó al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución de polímero resultante tenía un contenido en sólidos del 65%, determinado en un horno con circulación de aire 1 h a 130ºC.

2. Preparación de un poliacrilato como resina de molienda

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución iniciadora respectivamente, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y refrigerador de reflujo, se pesaron e introdujeron 720 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158-172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzada la temperatura de 140ºC en el reactor se dosificó uniformemente una mezcla de monómeros consistente en 450 g de metacrilato de 2-etilhexilo, 180 g de metacrilato de n-butilo, 210 g de estireno, 180 g de acrilato de hidroxietilo, 450 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 30 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución iniciadora consistente en 150 g de hexanoato de t-butilperetilo en 90 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución iniciadora comenzó al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución de polímero resultante tenía un contenido en sólidos del 65%, determinado en un horno con circulación de aire, 1 h a 130ºC, un índice de acidez de 15 y una viscosidad de 3 dPas (medida en una solución al 60% de la solución de polímero en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC).

3. Preparación de una masilla tixotrópica

En un molino agitador de laboratorio de la firma Vollrath se pesaron e introdujeron 800 g de material de molienda consistente en 323,2 g del poliacrilato según el Ejemplo de Preparación 2, 187,2 g de butanol, 200,8 g de xileno y 88,8 g de Aerosil® 812 (Degussa AG, Hanau), junto con 1.100 g de arena de cuarzo (tamaño de grano 0,7 - 1 mm), y se molieron durante 30 minutos con refrigeración por agua.

4. Preparación de un reticulante

En un reactor de acero fino de 4 l, equipado con agitador, refrigerador de reflujo, termómetro, calefacción de aceite y un recipiente de alimentación para el agente bloqueante se pesaron e introdujeron 41,76 partes en peso de Vestanat® 1890 (isocianurato a base de diisocianato de isoforona de la firma Creanova) y 20,76 partes en peso de nafta disolvente, y se calentaron a 50ºC. En un plazo de cuatro horas se añadieron uniformemente dosificando 23,49 partes en peso de malonato de dietilo, 5,81 partes en peso acetoacetato de etilo y 0,14 partes en peso de una solución de catalizador (hexanoato de sodio-metilo). Una vez finalizada la adición se añadieron de nuevo 0,14 partes en peso de la solución de catalizador. A continuación, la temperatura se aumentó a 80ºC. Después de alcanzar un peso equivalente de isocianato de 5.900 a 6.800 se añadieron 0,9 partes en peso de 1,4-ciclohexildimetanol a lo largo de 30 minutos a 80ºC agitando. Una vez alcanzado un peso equivalente de isocianato \geq 13.000 se añadieron 5 partes en peso de n-butanol. La temperatura se redujo a 50ºC y el poliisocianato bloqueado resultante se disolvió con 2 partes en peso de n-butanol hast un contenido en sólidos teórico de un 68% en peso. El poliisocianato bloqueado así obtenido presentaba un contenido en sólidos de un 74,5% en peso (una hora; 130ºC) y una viscosidad inicial de 41,6 dPas.

5. Preparación de otro poliacrilato convencional

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución iniciadora respectivamente, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro y refrigerador de reflujo, se pesaron e introdujeron 720 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158-172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzada la temperatura de 140ºC en el reactor se dosificó uniformemente una mezcla de monómeros consistente en 427,5 g de acrilato de n-butilo, 180 g de metacrilato de n-butilo, 450 g de estireno, 255 g de acrilato de hidroxietilo, 165 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 22,5 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución iniciadora consistente en 120 g de hexanoato de t-butilperetilo en 90 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución iniciadora comenzó al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución de polímero resultante tenía un contenido en sólidos del 60%, determinado en un horno con circulación de aire, 1 h a 130ºC, un índice de acidez de 13 mg KOH/g, un índice OH de 116 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de 3,23ºC y una viscosidad de 9 dPas (medida en una solución de polímero al 60% en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC).

6. Preparación de una solución de triciclodecandimetanol

312 g de triciclodecandimetanol se mezclaron con 83 g de acetato de butildiglicol y se agitaron con calentamiento hasta obtener una solución homogénea. La concentración de la solución era de un 79% en peso.

Ejemplo 1

Ensayo Comparativo V1

Preparación de una laca transparente monocomponente según la invención (Ejemplo 1) y una laca transparente de monocomponente no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V1)

A partir de los componentes indicados en la Tabla 1 mezclados se preparó una laca transparente monocomponente según la invención (Ejemplo 1) y una laca transparente monocomponente convencional (Ensayo Comparativo V1).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

3

La laca transparente del Ensayo Comparativo V1 presentaba un tiempo de deslizamiento de 46 s en un vaso DIN4 a 21ºC. Para la aplicación se ajustó a un tiempo de deslizamiento de 28 s con 8 partes en peso de un diluyente (mezcla de disolventes orgánicos).

La laca transparente del Ejemplo 1 presentaba un tiempo de deslizamiento de 51,5 s en un vaso DIN4 a 21ºC. Para la aplicación se ajustó a un tiempo de deslizamiento de 28 s con 10 partes en peso de un diluyente (mezcla de disolventes orgánicos).

Ejemplo 2

Ensayo Comparativo V2

Preparación de un lacado multicapa según la invención (LM) (Ejemplo 2) y un lacado multicapa no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V2)

Para producir el lacado multicapa según la invención LM del Ejemplo 2 y el lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 primero se preparó una laca transparente de revestimiento mezclando los componentes indicados en la Tabla 2.

TABLA 2

4

La laca transparente de revestimiento presentaba un tiempo de deslizamiento de 28 s en un vaso DIN4 a 21ºC.

Para preparar las placas de prueba se aplicaron y ahornaron sucesivamente una laca electroforética de inmersión (espesor de capa seca 22 \mum) y una carga acuosa (FU63-9400 de la firma BASF Coatings AG) (espesor de capa seca 30 \mum). La laca electroforética de inmersión se ahornó durante 20 minutos a 170ºC y la carga se ahornó durante 20 minutos a 160ºC. A continuación se aplicó una laca base acuosa azul (Wasser-Perclor-Basislack FW 05-513P de la firma BASF Coatings AG) con un espesor de capa de 15-18 \mum y se ventiló durante 10 minutos a 80ºC.

A continuación, para el Ejemplo 2 se aplicó húmedo-sobre-húmedo la laca transparente monocomponente del Ejemplo 1 y para el Ensayo Comparativo V2 se aplicó húmedo-sobre-húmedo la laca transparente monocomponente del Ensayo Comparativo V1 (véase la Tabla 1) y se ahornaron durante 30 minutos a 135ºC, con lo que se obtuvieron espesores de capa seca de 35 \mum.

Las placas de prueba así obtenidas se sobrelacaron con la laca transparente de revestimiento (véase la Tabla 2) sin paso de lijado intermedio. Las capas de laca transparente resultantes se ahornaron durante 20 minutos a 140ºC, con lo que se obtuvieron espesores de capa seca de 20 \mum.

La adhesión del lacado multicapa LM según la invención del Ejemplo 2 se determinó mediante un ensayo de corte reticular según DIN 53151 (2 mm) [nota de 0 a 5] después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente. No se produjo ningún desprendimiento: nota ECR 0. En cambio, en el caso del lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 se produjo desprendimiento del lacado transparente: nota ECR 4.

Además se determinaron las propiedades de adhesión del lacado multicapa LM según la invención del Ejemplo 2 y del lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 con ayuda del ensayo de corte reticular después de carga con agua de condensación. Los resultados se muestran en la Tabla 3 y respaldan de nuevo la adhesión superior del lacado multicapa LM según la invención.

TABLA 3

5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{a)}  \+  \begin{minipage}[t]{145mm} Procedimiento habitual
para evaluar la resistencia de materiales de  laca frente a una
carga con humedad continua (240 horas, humedad relativa del  100%,
40ºC; para más detalles véanse las especificaciones de ensayo
MKK0001A,  edición A/14.05.1996, que se pueden obtener en BASF
Coatings AG). La evaluación  tiene lugar una hora después de
finalizar la carga con agua de condensación. \end{minipage} \cr
\+\cr   ^{b)}  \+  \begin{minipage}[t]{145mm} Corte reticular
según DIN 53151 (2 mm) después de 240 horas SKK y 24 horas de
regeneración; nota de 0 a 5: 0 = mejor valor; 5 = peor valor.
\end{minipage} \cr}

Claims

1. Utilización de triciclodecandimetanol en una cantidad de entre un 0,2 y un 20% en peso, con respecto al material de revestimiento, como agente de adhesión en lacados multicapa.

2. Material de revestimiento, en particular laca transparente, que contiene como mínimo un ligante y como mínimo un reticulante, así como triciclodecandimetanol en una cantidad entre un 0,2 y un 20% en peso, con respecto al material de revestimiento.

3. Material de revestimiento, en particular laca transparente, según la reivindicación 2, caracterizado porque contiene triciclodecandimetanol en una cantidad entre un 1,0 y un 7,0% en peso, en particular entre un 2,0 y un 5,0% en peso, en cada caso con respecto al material de revestimiento.

4. Procedimiento para mejorar la adhesión de capa intermedia en lacas transparentes multicapa, caracterizado porque como mínimo a uno de los productos de revestimiento utilizados para producir las lacas transparentes multicapa se le añade triciclodecandimetanol en una cantidad entre un 0,2 y un 20% en peso, con respecto al material de revestimiento.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se añade triciclodecandimetanol en una cantidad entre un 2,0 y un 20% en peso, preferentemente entre un 1,0 y un 7,0% en peso y en particular entre un 2,0 y un 5,0% en peso, en cada caso con respecto al material de revestimiento.

6. Lacado multicapa sobre un sustrato, dado el caso imprimado, que contiene las siguientes capas, una sobre otra y en el siguiente orden:

(A): una capa de laca base,

(B): una primera capa de laca transparente como capa intermedia y

(C): una segunda capa de laca transparente como capa superior,

caracterizado porque como mínimo uno de los materiales de revestimiento (B) y (C) utilizados para la producción de las capas de laca transparente (B) y (C) contiene triciclodecandimetanol en una cantidad entre un 0,2 y un 20% en peso, con respecto al material de revestimiento.

7. Lacado multicapa según la reivindicación 6, caracterizado porque los materiales de las capas de laca transparente (B) y (C) son diferentes entre sí.

8. Procedimiento para la producción de un lacado multicapa que incluye como mínimo los siguientes pasos de procedimiento:

(II): secado intermedio de la laca base (A) aplicada,

(III): aplicación de una primera laca transparente (B),

o como alternativa

(II): secado intermedio de la laca base (A) aplicada,

(III): aplicación de la primera laca transparente (B),

(IV): secado intermedio de la laca transparente (B) aplicada,

9. Sustratos, en particular componentes de carrocerías de automóvil, que incluyen el lacado multicapa según una de las reivindicaciones 6 ó 7 y/o el lacado multicapa producido de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 8.