ES2245124T3 - Utilizacion de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion endurecibles por oxidacion y/o termicamente. - Google Patents

Utilizacion de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion endurecibles por oxidacion y/o termicamente.

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ES2245124T3 ES99950773T ES99950773T ES2245124T3 ES 2245124 T3 ES2245124 T3 ES 2245124T3 ES 99950773 T ES99950773 T ES 99950773T ES 99950773 T ES99950773 T ES 99950773T ES 2245124 T3 ES2245124 T3 ES 2245124T3
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Abstract

Utilización de mono(met)acrilato de metilpropano-1, 3- diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente, caracterizada porque los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación contienen: A) al menos un homopolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1, 3-diol y/o un copolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1, 3-diol con como mínimo otro monómero copolimerizable con éste como ligante, y B) al menos un reticulante que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.

Description

Utilización de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente.
La presente invención se refiere a la utilización novedosa de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente. La presente invención se refiere también a los nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, en particular a nuevos productos de revestimiento que contienen principalmente homopolímeros y/o copolímeros de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol como ligantes. Además, la presente invención se refiere a nuevos revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones resistentes al rayado, en particular revestimientos resistentes al rayado para el sector del automóvil.
A lo largo de los últimos años se han hecho grandes progresos en el desarrollo de lacas transparentes resistentes a los ácidos y a la corrosión para el lacado en serie de automóviles. Últimamente, en la industria del automóvil y sus clientes aparece una creciente demanda de lacas transparentes resistentes al rayado que al mismo tiempo conserven, o incluso superen, el nivel actual de las demás propiedades.
También existe en el mercado una demanda de nuevos adhesivos y masillas de obturación que presenten un perfil de propiedades mejorado.
La patente alemana DE-C-197 09 467 y la solicitud de patente alemana abierta a consulta pública DE-A-197 09 465 dan a conocer productos de revestimiento endurecibles térmicamente basados en ligantes que contienen grupos hidroxilo y reticulantes que contienen grupos funcionales reactivos frente a los grupos hidroxilo. Después de su endurecimiento presentan un módulo de elasticidad acumulado E' de como mínimo 10^{7,6} Pa y un factor de pérdida tan\delta de como máximo 0,10 a 20ºC, donde el módulo de elasticidad E' y el factor de pérdida se miden mediante termoanálisis dinámico-mecánico en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
Los revestimientos producidos con estos productos, en particular las lacas transparentes y/o lacas cubrientes para carrocerías de automóviles, ya presentan una excelente resistencia al rayado y a las sustancias químicas. Sin embargo, en el mercado existe una demanda de otras alternativas que superen a los productos de revestimiento conocidos hasta el momento para fines de aplicación especiales, por ejemplo en combinación con lacas base espe-
ciales.
Además no se sabe si los productos de revestimiento conocidos también se pueden utilizar como adhesivos o masillas de obturación.
El documento de patente alemán DE-A-32 34 045 da a conocer mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y sus polímeros de bajo peso molecular. Los polímeros se utilizan para producir composiciones fotosensibles que sirven para la exposición fotográfica. No se sabe si también son adecuados para preparar productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación endurecibles térmicamente y/o por oxidación.
Por consiguiente, la presente invención tiene por objetivo descubrir nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente que posibiliten la producción de revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones resistentes al rayado. Además, los nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación han de presentar al mismo tiempo una buena estabilidad de almacenamiento (como mínimo 8 semanas en caso de un almacenamiento a 50ºC) y generar revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones que, además de una alta resistencia al rayado, también presenten una alta resistencia a las sustancias químicas, una buena resistencia a la humedad y buena capacidad de pulido, de modo que se puedan utilizar de forma adecuada en el sector del mueble, en el sector industrial y en particular el sector del automóvil. En particular, los productos de revestimiento han de ser adecuados como lacas transparentes y/o lacas cubrientes para producir un lacado multicapa, principalmente sobre carrocerías de automóvil. Además, y no en último lugar, los productos de revestimiento endurecidos han de presentar una buena resistencia a la intemperie, una buena resistencia a los ácidos/bases, una buena resistencia a los excrementos de aves y similares, alto brillo, un buen aspecto y también una buena adherencia sobre otras capas de
laca.
Además, la invención tenía por objetivo señalar una utilización nueva y valiosa desde el punto de vista económico y técnico para el mono(met)acrilato de metilpropanol-1,3-diol.
En consecuencia se descubrieron los nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente, que contienen como mínimo un homopolímero (A) de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o un copolímero (A) de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con al menos otro monómero copolimerizable con éste.
Además se descubrieron los nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente, que contienen
A)
como mínimo un homopolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o un copolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con al menos otro monómero copolimerizable con éste como ligante, y
B)
como mínimo un reticulante que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.
Para abreviar, estos nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente se denominarán de forma resumida "productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención".
También se descubrió un nuevo procedimiento para producir homopolímeros de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o copolímeros de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con al menos otro monómero copolimerizable con éstos.
Este nuevo procedimiento se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la invención".
No en último lugar se descubrieron los nuevos revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones, pigmentados y no pigmentados, que se pueden producir con los nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente.
Para abreviar, los nuevos revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones, pigmentados y no pigmentados, se denominarán "revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones según la invención".
En vista del estado actual de la técnica, ha resultado sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo en que se basa la presente invención se pueda solucionar con ayuda de la utilización según la invención de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol.
El componente esencial de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención consiste en los homopolímeros y/o copolímeros (A) de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol a utilizar según la invención, en particular los copolímeros (A) con monómeros copolimerizables.
Como monómeros copolimerizables entran en consideración todos los monómeros monofuncionales y de funcionalidad superior, como los habituales y conocidos en el campo de los plásticos. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso emplear monómeros monofuncionales para evitar una reticulación o gelificación no deseada de los copolímeros durante la preparación. No obstante, en muchos casos puede ser ventajoso utilizar cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior.
Como ejemplos de monómeros adecuados a utilizar según la invención se mencionan:
A1)
olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno,
A2)
ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido y grupos hidroxilo, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; o ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo;
oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo;
di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o di(met)acrilato de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; o
di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano, o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita;
A3)
amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilaida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;
A4)
monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y están esencialmente libres de grupos ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico o crotónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres; alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter;
A5)
monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, preferentemente un grupo ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico, en particular ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico, itacónico, maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo;
A6)
monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil éster de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico;
A7)
hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, o viniltolueno;
A8)
nitrilos como acrilonitrilo o metacrilonitrilo;
A9)
productos de reacción de los monómeros (A5) anteriormente descritos con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, en particular el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic;
A10)
compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter o vinil ciclohexil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico, o vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C en su molécula obtenidos mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua en presencia de un catalizador líquido ácido fuerte con trímero de propileno, tetrámero de propileno o diisobutileno, que son productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal;
A11)
macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A-38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A-37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A-4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A-44 21 823; o la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10; o monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.
En consecuencia, de acuerdo con la invención, los monómeros se pueden elegir de modo que con la copolimerización se obtenga cualquier tipo de copolímero, por ejemplo poliolefinas, poliestirenos, polibutadienos, poliisoprenos, cloruros de polivinilo, poliacrilonitrilos, acetatos de polivinilo o poliacrilatos.
No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso elegir los monómeros de tal modo que con la copolimerización se obtengan ligantes (A) para los productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación según la invención. Éstos contienen, además del ligante o los ligantes (A), como mínimo un reticulante (B) que cuando se calienta forma una red duroplástica tridimensional con los ligantes (A).
Estas reacciones de reticulación son habituales y conocidas en el campo de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación y se describen, por ejemplo, en el artículo de M. Ooka y H. Ozawa, "Recent developments in crosslinking technology for coating resins", en Progress in Organic Coatings, tomo 23, 325 a 338, 1994. De acuerdo con la invención es preferente la reacción de reticulación entre grupos hidroxilo y grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos hidroxilo.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso elegir los monómeros de tal modo que se obtengan poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo. Éstos contienen preferentemente los monómeros (A2) además del mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol a utilizar según la invención.
Además, pueden contener cantidades menores de los monómeros (A1), (A3) y/o (A4) a (A11) incorporados por polimerización. Por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una proporción de monómeros que no influya negativamente en el perfil de propiedades ventajoso producido por el mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol a utilizar según la invención, sino que lo modifique de forma ventajosa. De acuerdo con la invención resulta totalmente ventajoso elegir los monómeros de tal modo que se obtengan poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo con un índice OH de 40 a 240, preferentemente de 60 a 210 y especialmente de 100 a 200, índices de acidez de 0 a 80, preferentemente de 0 a 50, temperaturas de transición vítrea de -35 a +80ºC, preferentemente de -20 a +40ºC, y pesos moleculares promedio en número Mn de 1.500 a 1.000.000, preferentemente de 1.500 a 30.000 y en especial de 1.500 a 5.000.
La temperatura de transición vítrea de las resinas de poliacrilato se determina según el tipo y la cantidad de los monómeros utilizados. Los especialistas pueden elegir los monómeros recurriendo a la siguiente fórmula, con la que se puede calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea de las resinas de poliacrilato:
1/Tg = \sum\limits^{n=x}_{n=1} W_{n}/Tg_{n};
\hskip0.3cm
\sum_{n}W_{n} = 1
Tg = Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato
W_{n} = Partes en peso del enésimo monómero
Tg_{n} = Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero
x = Cantidad de los diferentes monómeros.
Las medidas para controlar el peso molecular (por ejemplo la selección de los iniciadores de polimerización correspondientes, utilización de agentes de transmisión de cadena, etc.) forman parte de los conocimientos profesionales del técnico medio y no es necesario explicarlas aquí más detalladamente.
La (co)polimerización según la invención de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos de homopolimerización o copolimerización continua o discontinua en masa, solución, dióxido de carbono o emulsión, bajo presión normal o elevada, en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor, métodos que son habituales y conocidos en el campo de los plásticos.
En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO 82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de (co)polimerización adecuados.
De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor, por lo que éstos se utilizan preferentemente para el procedimiento según la invención.
Los reactores de Taylor, que sirven para transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción es el volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior se produce una serie de formas de corriente diferentes caracterizadas por un número característico adimensional: el llamado número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de los parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del espacio de separación d, la diferencia de los dos radios, según la siguiente fórmula:
(I)Ta = \omega _{i} r_{i} d \nu ^{-1} \ (d/r_{i})^{1/2}
en la que d = r_{a} - r_{i}.
Con una velocidad angular baja se forma la corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior por encima de un valor crítico, aparecen vórtices de rotación alternativamente opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección circunferencial. Estos llamados vórtices de Taylor presentan simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.
Este comportamiento se debe a que, con la rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de fuerzas centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de viscosidad actúa contra la fuerza centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad estabilizadora.
En el caso de una corriente de Taylor con una corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación ideales por el espacio de separación con un tiempo de permanencia constante.
De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos y también un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor, en lo esencial, a lo largo de todo el reactor; es decir, que el espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.
Como iniciadores de (co)polimerización se utilizan, preferentemente, iniciadores formadores de radicales libres. El tipo y la cantidad de iniciador se elige habitualmente de modo que durante la fase de alimentación a la temperatura de polimerizaciónexista una oferta de radicales lo más constante posible. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-terc-butilo y peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, por ejemplo perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y per-2-etilhexanoato de terc-butilo; o compuestos bisazo como azobisisobutironitrilo.
Las condiciones de polimerización (temperatura de reacción, tiempo de alimentación de la mezcla de monómeros y los iniciadores de polimerización, eventual utilización conjunta de reguladores de peso molecular, como por ejemplo mercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico, alfa-difenileteno, compuestos que contienen grupos radicales nitroxilo o cloruro de hidrógeno) se eligen de modo que en particular los poliacrilatos producidos y utilizados de forma especialmente preferente según la invención presenten el peso molecular promedio en número anteriormente indicado (determinado mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como sustancia patrón). El índice de acidez puede ser ajustado por los especialistas empleando las cantidades correspondientes de componente (A5). Esto es aplicable igualmente al ajuste del índice hidroxilo y del índice epóxido: éstos se pueden controlar mediante la cantidad de componente (A4) o (A6) utilizado.
Para el procedimiento según la invención resulta ventajoso realizar la (co)polimerización en diluyentes reactivos que contengan grupos hidroxilo para obtener productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente.
De acuerdo con la invención, como medio de reacción entran en consideración todos los diluyentes reactivos que se incorporen en el ligante (A) en las reacciones de reticulación conocidas entre grupos hidroxilo y los grupos funcionales del reticulante (B) reactivos con grupos hidroxilo, y que no perjudiquen o incluso impidan la homopolimerización o copolimerización del mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol. Por consiguiente, los especialistas pueden elegir los diluyentes reactivos adecuados en cada caso con ayuda de sus conocimientos técnicos generales, en caso dado recurriendo a ensayos preliminares sencillos.
Los diluyentes reactivos adecuados a utilizar según la invención son, por ejemplo, polioles oligoméricos que se obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos, los producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en las mezclas de hidrocarburos que se obtienen mediante craqueo en el refinado del crudo (fracción C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice hidroxilo (índice OH) de entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.
Otros ejemplos de polioles adecuados a utilizar según la invención son alcanos de 9 a 16 átomos de carbono, ramificados, cíclicos y/o acíclicos, funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, en particular dietiloctanodioles.
Otros ejemplos de polioles adecuados a utilizar según la invención son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bishidroximetil-1,4-butanodiol (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede realizarse según los métodos habituales y conocidos de producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los métodos de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G.R. Newkome, C.N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, Nueva York, 1996.
Además de los ligantes (A) a utilizar según la invención, los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención también pueden contener cantidades menores de otros homopolímeros o copolímeros. En el marco de la presente invención, el concepto "cantidades menores" indica que sólo se han de utilizar aquellas cantidades que no perjudiquen el perfil de propiedades ventajoso de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención debidas al ligante (A) a utilizar según la invención, sino que lo varíen de forma ventajosa o lo mejoren.
Los homopolímeros o copolímeros adecuados que se pueden añadir a los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención son, por ejemplo, los poliacrilatos habituales y conocidos, poliésteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres o (met)acrilatodioles.
Algunos poliacrilatos adecuados se venden, por ejemplo, bajo la marca Joncryl^{R}, como por ejemplo Joncryl^{R} SCX 912 y 922.5.
Por ejemplo, en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tercera edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1863, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, o en los libros: "Résines Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962, se describen resinas de poliéster y/o resinas alquídicas adecuadas.
Resinas de poliuretano adecuadas son, por ejemplo, las resinas descritas en los documentos de patente EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 o DE-A-195 34 361.
Otro componente esencial de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención consiste en los reticulantes (B).
Los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención se pueden concebir como sistemas de un componente o como sistemas de varios componentes. Los sistemas de este tipo se diferencian esencialmente por el tipo de reticulante utilizado. En ambos casos entran en consideración todos los reticulantes que reaccionan con los grupos hidroxilo de los ligantes (A) bajo las condiciones de endurecimiento, pero en el caso de los sistemas de varios componentes el reticulante adecuado se ha de almacenar separado de los demás componentes hasta poco antes de su utilización debido a su alta reactividad.
Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan: resinas aminoplásticas, beta-hidroxialquilamidas, compuestos o resinas que contienen grupos siloxano, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo, poliisocianatos bloqueados y no bloqueados o alcoxicarbonilaminotriazinas, pero principalmente poliisocianatos bloqueados o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.
Tanto en los sistemas de un componente como en los sistemas de varios componentes se pueden utilizar poliisocianatos bloqueados o una mezcla de poliisocianatosbloqueados.
Los poliisocianatos bloqueados a utilizar están configurados preferentemente de tal modo que contienen grupos isocianato bloqueados tanto con un agente de bloqueo (Z1) como con un agente de bloqueo (Z2). El agente de bloqueo (Z1) es un malonato de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo, el agente de bloqueo (Z2) es un agente de bloqueo que contiene grupos metileno activos diferentes de (Z1), una oxima o una mezcla de agentes de bloqueo de este tipo, y la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados con (Z1) y los grupos isocianato bloqueados con (Z2) oscila entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, especialmente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.
También entran en consideración como agentes de bloqueo dimetilpirazol y/o triazoles sustituidos.
Un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos se somete a reacción de forma conocida en sí con una mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2), conteniendo la mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) en una proporción molar que oscila entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, especialmente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.
El poliisocianato o la mezcla de poliisocianatos se puede someter a reacción con la mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) hasta que ya no se pueda detectar ningún grupo isocianato. En la práctica, esto puede requerir la utilización de un gran exceso de agentes de bloqueo y/o tiempos de reacción muy largos.
Se ha comprobado que también se obtienen mezclas complejas con buenas propiedades, en particular productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, cuando como mínimo un 50%, preferentemente como mínimo un 70 por ciento de los grupos isocianato del poliisocianato, o de la mezcla de poliisocianatos, se somete a reacción con la mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) y los demás grupos isocianato se someten a reacción con un compuesto que contiene grupos hidroxilo o una mezcla de compuestos que contienen grupos hidroxilo. Como compuestos que contienen grupos hidroxilo se utilizan, preferentemente, polioles alifáticos o cicloalifáticos de bajo peso molecular, como neopentilglicol, dimetilolciclohexano, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol y 2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol u homopolímeros o copolímeros que contienen grupos hidroxilo.
También se puede obtener un poliisocianato bloqueado adecuado mezclando poliisocianatos bloqueados con los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) en una proporción tal que se obtenga una mezcla en la que la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados con (Z1) y los grupos isocianato bloqueados con (Z2) oscile entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, especialmente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.
En principio, para preparar los poliisocianatos bloqueados se pueden utilizar todos los llamados poliisocianatos de laca. No obstante, es preferible utilizar poliisocianatos cuyos grupos isocianato estén unidos a grupos alifáticos o cicloalifáticos. Como ejemplos de poliisocianatos de este tipo se mencionan: diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de diciclohexilmetano, 1,3-bis(2-isocianatopropil)-2-benceno (TMXDI) y 1,4- y 1,3-bis(isocianatometil)cicloalcanos como 1,4- y 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, y también aductos de estos poliisocianatos con polioles, en particular polioles de bajo peso molecular, como por ejemplo trimetilolpropano, y poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o biuret derivados de dichos poliisocianatos.
Como poliisocianatos se utilizan de forma especialmente preferente diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, alofanato, uretdiona, iminooxadiazindiona y/o biuret derivados de dichos diisocianatos, preferentemente con más de dos grupos isocianato por molécula, y también productos de reacción de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona o una mezcla de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona con 0,3 - 0,5 equivalentes de un poliol de peso molecular bajo de 62 a 500, preferentemente de 104 a 204, principalmente un triol, como por ejemplo trimetilolpropano.
Como agente de bloqueo (Z1) se utilizan malonatos de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo. Como ejemplos de malonatos de dialquilo a utilizar se mencionan: malonatos de dialquilo de 1 a 6 átomos de carbono en la parte alquilo en cada caso, como por ejemplo malonato de dimetilo y malonato de dietilo, siendo preferente el malonato de dietilo. Como agente de bloqueo (Z2) se utilizan agentes de bloqueo diferentes de (Z1) que contienen grupos metileno activos, y oximas, y también mezclas de estos agentes de bloqueo. Como ejemplos de agentes de bloqueo a utilizar como agentes de bloqueo (Z2) se mencionan: acetoacetato de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo, de nonilo, de decilo o de dodecilo, acetonoxima, metil etil cetoxima, acetilacetona, formaldoxima, acetaldoxima, benzofenoxima, acetoxima y diisobutil cetoxima. Como agente de bloqueo (Z2) se utiliza preferentemente un alquil éster de ácido acetoacético de 1 a 6 átomos de carbono en la parte alquilo o una mezcla de alquil ésteres de ácido acetoacético de este tipo o una cetoxima, o una mezcla de cetoximas. De forma especialmente preferente, como agente de bloqueo (Z2) se utiliza acetoacetato de etilo o metil etil cetoxima.
Como reticulantes también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de fórmula
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En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etil-hexoxicarbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también presentan menor tendencia a la cristalización.
También se pueden utilizar resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
Beta-hidroxialquilamidas adecuadas son, por ejemplo, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
En el caso de los sistemas de varios componentes, en particular en los sistemas de dos componentes, como reticulante se utiliza como mínimo un poliisocianato no bloqueado o parcialmente bloqueado, dado el caso disuelto en uno o más disolventes orgánicos. No obstante, adicionalmente también se puede utilizar como mínimo uno de los poliisocianatos bloqueados anteriormente descritos.
En el caso de los poliisocianatos no bloqueados se trata de cualquier poliisocianato orgánico, en particular poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. También se pueden utilizar los poliisocianatos parcialmente bloqueados según el documento de patente alemana DE-A-196 09 617. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 2.000 mPa\cdots (a 23ºC). Dado el caso, también se pueden añadir a los poliisocianatos cantidades reducidas de disolventes orgánicos, preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados.
Los disolventes adecuados para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, acetato de butilo y similares. En "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, páginas 61 a 70, y W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de isocianatos adecuados.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que se pueden producir mediante reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad. También se pueden utilizar poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, 2-isocianatopropil-ciclohexilisocianato, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, o mezclas de estos poliisocianatos.
De forma totalmente preferente se utilizan mezclas de poliisocianatos que presentan de grupos uretdiona y/o isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de hexametileno, tales como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno con catalizadores adecuados. Por lo demás, el componente poliisocianato también puede consistir en cualquier mezcla de los poliisocianatos libres mencionados a modo de ejemplo.
Los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención pueden contener además absorbentes UV; captadores de radicales; catalizadores para la reticulación, en particular compuestos orgánicos metálicos, preferentemente estaño y/o compuestos orgánicos de bismuto o aminas terciarias; agentes de reología, en particular los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; pigmentos y materiales de carga de todo tipo, por ejemplo pigmentos de coloración como pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos carbonilo, pigmentos de dioxazina, dióxido de titanio, negro de humo, óxidos de hierro y óxidos de cromo o de cobalto, pigmentos de efecto decorativo como pigmentos de copos metálicos, en particular pigmentos de copos de aluminio, y pigmentos de brillo perlino, o materiales de carga como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; antiespumantes; agentes de nivelación o agentes auxiliares filmógenos, por ejemplo derivados de celulosa; u otros aditivos utilizados habitualmente en productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación.
Estos aditivos se utilizan normalmente en una cantidad de hasta un 15% en peso, preferentemente entre un 2 y un 9% en peso, con respecto al peso de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención correspondientes sin pigmentos ni materiales de carga.
De acuerdo con la invención, principalmente el producto de revestimiento según la invención se elige ventajosamente de tal modo que el producto de revestimiento endurecido, es decir, el revestimiento según la invención, presente un módulo de elasticidad acumulado E' de como mínimo 10^{7,6} Pa, preferentemente como mínimo 10^{8,0} y especialmente como mínimo 10^{8,3}, y un factor de pérdida a 20ºC de como máximo 0,10, preferentemente como máximo 0,06, habiéndose medido el módulo de elasticidad acumulado E' y el factor de pérdida tan\delta mediante termoanálisis dinámico-mecánico en películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el módulo acumulado E'.
El termoanálisis dinámico-mecánico es un método de medida bien conocido para determinar las propiedades viscoelásticas de revestimientos, y se describe por ejemplo enMurayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier, Nueva York, 1978 y Loren W.
Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, páginas 31 a 33.
Las mediciones se pueden realizar, por ejemplo, con los aparatos MK II, MK III o MK IV de la firma Rheometrics Scientific.
El módulo acumulado E' y el factor de pérdida tan\delta se miden en películas libres homogéneas. Las películas libres se producen de forma conocida aplicando y endureciendo el producto de revestimiento según la invención sobre sustratos en los que el producto de revestimiento no se adhiere. Como ejemplos de sustratos adecuados se mencionan: vidrio, teflón y en particular polipropileno. El polipropileno tiene la ventaja de su buena disponibilidad y, por ello, normalmente se emplea como material de soporte.
El espesor de capa de las películas libres utilizadas para la medición es en general de 40 \pm 10 \mum.
La selección especial de los productos de revestimiento según la invención mediante el valor del módulo de elasticidad acumulado y del factor de pérdida a 20ºC de los productos de revestimiento según la invención endurecidos hace posible de modo sencillo generar productos de revestimiento con el perfil de propiedades deseado, que consiste en una buena resistencia al rayado y al mismo tiempo una buena capacidad de pulido, resistencia a las sustancias químicas y a la humedad y también resistencia a la intemperie, dado que ambos parámetros se pueden determinar mediante mediciones DMTA sencillas. Los revestimientos según la invención resultantes presentan además un alto brillo y alta resistencia a los ácidos y bases, comparables a los valores correspondientes de las lacas convencionales endurecibles térmicamente.
Los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención se pueden encontrar y utilizar en forma de láminas, polvo, suspensiones acuosas espesas de polvo, líquidos o masas fundidas libres de disolventes, en forma de solución o dispersión en medio acuoso o sobre una base convencional, es decir, en forma de solución en disolventes orgánicos, tal como se conocen y emplean habitualmente en el campo de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación. Los especialistas conocen las propiedades que han de presentar los componentes de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención para que sean adecuados según la forma de empleo y aplicación correspondiente en cada caso. Por ejemplo, emplearán ligantes (A) a utilizar según la invención sólidos para preparar polvos, líquidos para preparar líquidos libres de disolventes, solubles o dispersables en agua para preparar soluciones o dispersiones acuosas, o solubles en disolventes orgánicos para las soluciones en disolventes orgánicos.
La preparación de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención no presenta ninguna particularidad técnica en cuanto a los procedimientos, sino que se aplican los métodos habituales, por ejemplo unión de los componentes individuales y mezcla y agitación de los mismos. La preparación de las mezclas complejas según la invención consistentes en dos o más componentes también tiene lugar mediante agitación o dispersión utilizando los dispositivos habituales, por ejemplo en "Dissolver" (recipiente de disolución) o mediante instalaciones habituales de dosificación y mezcla de dos o más componentes. Los componentes individuales se almacenan por separado hasta su utilización conforme a lo prescrito.
El producto de revestimiento según la invención se utiliza principalmente para la producción de piezas preformadas revestidas, piezas compuestas o elementos complejos, en particular carrocerías de automóvil, que incluyen o consisten en láminas, vidrio, madera, papel y/o metal, mediante la aplicación del producto de revestimiento, por ejemplo por Coil Coating sobre piezas preformadas, piezas compuestas o elementos complejos correspondientes y endurecimiento del revestimiento resultante.
El producto de revestimiento según la invención se utiliza preferentemente para producir lacados monocapa o multicapa y en especial para la producción de lacas cubrientes. No obstante, también se puede destinar a la producción de una laca transparente aplicable sobre una capa de laca base, por ejemplo una laca transparente de un lacado multicapa producido siguiendo el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. También se puede utilizar como imprimación, material de carga o de protección de bajos. Evidentemente, los plásticos u otros sustratos también se pueden revestir directamente con la laca transparente o cubriente.
Los productos de revestimiento según la invención se pueden utilizar tanto en el lacado en serie como en el lacado de reparación de carrocerías de vehículos, en particular carrocerías de automóviles, incluyendo piezas de montaje de plástico.
El adhesivo según la invención sirve para producir piezas compuestas pegadas que incluyen o consisten en láminas, plásticos, vidrio, madera, papel y/o metal, aplicando, y en caso dado preendureciendo, el adhesivo sobre la o las superficies a pegar de una lámina o una pieza preformada que incluye o consiste en plástico, vidrio, madera, papel y/o metal, y/o sobre la o las superficies de la pieza que ha de ser pegada con ésta, tras lo cual las superficies correspondientes a pegar se ponen en contacto y después el adhesivo se endurece.
La aplicación del producto de revestimiento según la invención y el adhesivo según la invención se realiza normalmente con ayuda de los métodos habituales, por ejemplo aplicación por pulverización, a rasqueta, por inmersión o aplicación a brocha.
La masilla de obturación según la invención sirve para obturar herméticamente juntas en piezas compuestas y elementos complejos, en particular carrocerías de vehículos, que están constituidas por diferentes piezas preformadas y piezas compuestas. Con este fin, la masilla de obturación según la invención se introduce en las juntas, por ejemplo por inyección o vertido, y se endurece térmicamente, en caso dado junto con los productos de revestimiento y/o adhesivos también utilizados.
Preferentemente, los productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación según la invención se endurecen a temperaturas entre temperatura ambiente y 240ºC. De forma especialmente preferente se emplean temperaturas entre 60 y 180ºC. En formas de utilización especiales de los productos de revestimiento según la invención también se pueden utilizar temperaturas de endurecimiento más bajas: entre 60 y 160ºC.
En comparación con las piezas preformadas, piezas compuestas y elementos complejos convencionales, las piezas preformadas, piezas compuestas y elementos complejos que incluyen o consisten en láminas, plásticos, vidrio, madera, papel y/o metal e incluyen como mínimo una capa del ligante endurecido, como mínimo una capa del adhesivo endurecido y/o como mínimo una junta obturada con una masilla de obturación según la invención endurecida presentan ventajas claras en cuanto a su estabilidad térmica, resistencia a la luz, resistencia al rayado y a la intemperie, con lo que en conjunto resulta una vida útil más larga.
Ejemplos
Ejemplo de Preparación 1
Preparación de un poliacrilato (A) a utilizar según la invención
En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la alimentación de monómeros y alimentador de iniciador, tubo para paso de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se introdujeron 757,2 g de nafta disolvente y se calentaron a 140ºC. La alimentación de iniciador, consistente en 78,9 g de nafta disolvente y 38,1 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, se añadió uniformemente y de forma dosificada a lo largo de cuatro horas. La alimentación de monómeros, consistente en 888,6 g de acrilato de etilhexilo, 258 g de metacrilato de hidroxietilo, 573,3 g de monoacrilato de metilpropano-1,3-diol y 191,1 g de estireno, se añadió uniformemente y de forma dosificada a lo largo de 3,5 horas. La alimentación de monómeros comenzó 15 minutos después de la alimentación de iniciador. Durante la copolimerización, la temperatura se mantuvo a 140ºC. Una vez finalizada la adición, la polimerización continuó durante otras dos horas a 140ºC. La solución de poliacrilato resultante tenía un contenido de sólidos de un 70%. A continuación, la temperatura de la solución se redujo a 120ºC y su contenido de sólidos se ajustó a un 65% con 214,8 g de nafta disolvente. La viscosidad (original) era de 25,2 dPas.
La resina de poliacrilato a utilizar según la invención resultante presentaba un índice hidroxilo (teórico) de 175 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número Mn de 3.973, un peso molecular promedio en peso Mw de 13.600 y una heterogeneidad Mw/Mn de 3,42.
Ejemplo de Preparación 2
Preparación de una resina de poliacrilato convencional (ensayo comparativo)
Se repitió el Ejemplo de Preparación 1, excepto que se utilizaron 758,4 g de nafta disolvente como carga previa, 77,4 g de nafta disolvente y 37,8 g de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo como alimentación de iniciador, y 889,5 g de acrilato de etilhexilo, 258 g de metacrilato de hidroxietilo, 573,9 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 190,5 g de estireno como alimentación de monómeros.
La solución de resina de poliacrilato resultante presentaba un contenido de sólidos de un 63,7% y una viscosidad (original) de 16,8 dPas.
La resina de poliacrilato resultante presentaba un peso molecular promedio en número Mn de 3.908, un peso molecular promedio en peso Mw de 10.170 y una heterogeneidad Mw/Mn de 2,6.
Ejemplo y Ensayo Comparativo
Preparación de un producto de revestimiento según la invención (Ejemplo) y un producto de revestimiento no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo) en forma de laca transparente de dos componentes
En cada caso, 77,5 partes en peso de las soluciones de resina de poliacrilato anteriormente descritas (contenido de sólidos 65%; una hora a 130ºC), 6,5 partes en peso de acetato de butilo, 2 partes en peso de xileno, 4 partes en peso de acetato de butilglicol, 4,5 partes en peso de glicolato de butilo y 0,004 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño se mezclaron con 53 partes en peso de Desmodur RZ4470 (trímero de IPDI comercial de la firma Bayer AG) y se ajustó a una viscosidad de 30 segundos en vaso DIN 4 con acetato de butilo.
Tanto el producto de revestimiento según la invención resultante como el producto de revestimiento no correspondiente a la invención se aplicaron como lacas transparentes con un espesor de capa de 40 - 45 \mum sobre placas de prueba que presentaban, uno sobre otro, un lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 - 22 \mum, un material de carga con un espesor de capa de 35 - 40 \mum y una laca base negra con un espesor de capa de 12 - 15 \mum, y se reticularon a 80ºC. Después de la aplicación, las placas se guardaron a temperatura ambiente durante como mínimo 2 semanas. A continuación se determinó la resistencia al rayado y la resistencia química del revestimiento según la invención y el revestimiento no correspondiente a la invención.
Resistencia al rayado de acuerdo con ensayo de cepillado
La resistencia al rayado de la laca transparente según la invención sobre las placas de ensayo según la invención y de la laca transparente no correspondiente a la invención sobre las placas de ensayo no correspondientes a la invención se evaluó tal como se describe más abajo con ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, pero modificado en cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo).
En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de ensayo se sometió a un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz accionado por un motor.
La prueba consistía en una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua corriente fría y las placas de ensayo se secaron con aire comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo (20º) según DIN 67530 (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado).
Las lacas transparentes mostraron, en el ensayo con cepillo, una alta resistencia al rayado comparable, lo que se pudo observar por la escasa pérdida de brillo ("dGlanz") después de someterlas a carga.
Resistencia a sustancias químicas según el ensayo BART
El test BART ("BASF ACID RESISTANCE TEST" - ENSAYO DE RESISTENCIA A LOS ÁCIDOS BASF) se utilizó para determinar la resistencia de las superficies de laca contra ácidos, lejías y gotas de agua. Después del ahornado, el revestimiento se sometió a otras cargas de temperatura en un horno a gradiente (30 minutos a 40ºC, 50ºC, 60ºC y 70ºC). Previamente se habían aplicado las sustancias de ensayo (ácido sulfúrico al 1%, 10%, 36%; ácido sulfuroso al 6%; ácido clorhídrico al 10%; sosa cáustica al 5%; agua CD (= completamente desalinizada) - 1, 2, 3 ó 4 gotas en cada caso) de forma específica con una pipeta dosificadora. Después de la acción de las sustancias, éstas se eliminaron con agua corriente y 24 horas después se evaluaron visualmente los deterioros de acuerdo con una escala predeterminada:
Calificación Aspecto
0 Sin defectos
1 Marcas ligeras
2 Marcas/zonas mate/sin reblandecimiento
3 Marcas/zonas mate/variación del tono de color/reblandecimiento
4 Grietas/corrosión incipiente
5 Laca transparente eliminada
Se evaluó cada marca individual ("spot") y el resultado se protocolizó de forma adecuada (por ejemplo suma de notas correspondientes a una temperatura). La siguiente tabla muestra una sinopsis de los resultados obtenidos.
TABLA
Resultados del ensayo BART
Ejemplo Ensayo Comparativo
Temperatura (ºC) 50 60 70 80 50 60 70 80
H_{2}SO_{4} al 1% 0 1 1 1 0 0,5 1,5 2,5
H_{2}SO_{4} al 10% 0 0 1 1,5 0 0 1 2
H_{2}SO_{4} al 36% 0 0 1 2 1 1 1,5 3
HCl al 10% 0 1 1 1,5 0 0,5 1 2
TABLA (continuación)
Ejemplo Ensayo Comparativo
Temperatura (ºC) 50 60 70 80 50 60 70 80
H_{2}SO_{3} al 5% 0 0 1 2 0 0,5 1,5 2
NaOH al 5% 0 0 0 1 0 0 1 4,5
Agua CD 1 0 0 0,5 1 0 0,5 1 1
Agua CD 2 0 0 0,5 1 0 0,5 1,5 1
Agua CD 3 0 0 0 0,5 0 0,5 1,5 1
Agua CD 4 0 0 0 0,5 1 0,5 1,5 1
Suma agua 0 0,5 1,0 3 1 2 5,5 4
Suma ácido 0 2 5 10 1 2,5 7,5 16
Los resultados de la tabla muestran que la laca transparente según la invención, además de una alta resistencia al rayado, también presenta una excelente resistencia a las sustancias químicas.
Ensayo de resistencia a los ácidos en el horno a gradiente
La resistencia de la laca transparente según la invención a los ácidos se corroboró además mediante el ensayo de resistencia a los ácidos en el horno a gradiente. En este ensayo se utilizó ácido sulfúrico al 1%. La laca transparente no correspondiente a la invención se deterioró ya a 38ºC, mientras que la laca transparente según la invención no comenzó a mostrar deterioro hasta los 52ºC.
Dureza Fischerscope
Mediante el Fischerscope se determinó una dureza de micropenetración de la laca transparente según la invención y la laca transparente no correspondiente a la invención de 160 y 126 respectivamente, lo que corrobora la superior dureza y resistencia al rayado de la laca transparente según la invención.

Claims (13)

1. Utilización de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente, caracterizada porque los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación contienen
A)
al menos un homopolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o un copolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con como mínimo otro monómero copolimerizable con éste como ligante, y
B)
al menos un reticulante que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente consisten en sistemas de un componente o de varios componentes, principalmente sistemas de dos componentes.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los productos de revestimiento consisten en lacas para muebles pigmentadas y no pigmentadas, lacas para el lacado industrial, lacas para el lacado en serie de automóviles y lacas para el lacado de reparación de automóviles.
4. Productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente, que contienen al menos un homopolímero (A) de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o un copolímero (A) de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con como mínimo otro monómero copolimerizable con éste.
5. Productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la reivindicación 4, caracterizados porque contienen el homopolímero y/o copolímero (A) como ligante.
6. Productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizados porque consisten en sistemas de un componente o de varios componentes, principalmente sistemas de dos componentes.
7. Productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizados porque contienen como mínimo un reticulante (B) que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.
8. Utilización de productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según una de las reivindicaciones 4 a 7 para producir revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones, pigmentados y no pigmentados.
9. Utilización según la reivindicación 8, caracterizada porque los revestimientos consisten en lacas de muebles, lacados industriales, lacados en serie de automóviles o lacados de reparación de automóviles.
10. Revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones producibles con los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según una de las reivindicaciones 4 a 7.
11. Procedimiento para preparar homopolímeros o copolímeros de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol mediante (co)polimerización por radicales en un medio de reacción líquido, caracterizado porque como medio de reacción se utilizan diluyentes reactivos para productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente.
12. Procedimiento para preparar homopolímeros o copolímeros de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol mediante (co)polimerización por radicales en un medio de reacción líquido, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos y también un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplen las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor, en lo esencial, a lo largo de todo el reactor, es decir: el espacio anular se ensancha en la dirección de la corriente.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como medio de reacción se utilizan diluyentes reactivos para productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente.
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JP5678531B2 (ja) * 2010-09-13 2015-03-04 東洋インキScホールディングス株式会社 粘着剤及びそれを用いた粘着フィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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