ES2245124T3 - Utilizacion de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion endurecibles por oxidacion y/o termicamente. - Google Patents
Utilizacion de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion endurecibles por oxidacion y/o termicamente.Info
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Abstract
Utilización de mono(met)acrilato de metilpropano-1, 3- diol para preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente, caracterizada porque los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación contienen: A) al menos un homopolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1, 3-diol y/o un copolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1, 3-diol con como mínimo otro monómero copolimerizable con éste como ligante, y B) al menos un reticulante que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.
Description
Utilización de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol para preparar
productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
endurecibles por oxidación y/o térmicamente.
La presente invención se refiere a la utilización
novedosa de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol para preparar
productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
endurecibles por oxidación y/o térmicamente. La presente invención
se refiere también a los nuevos productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación, en particular a nuevos
productos de revestimiento que contienen principalmente
homopolímeros y/o copolímeros de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol como ligantes.
Además, la presente invención se refiere a nuevos revestimientos,
capas de adhesivo y obturaciones resistentes al rayado, en
particular revestimientos resistentes al rayado para el sector del
automóvil.
A lo largo de los últimos años se han hecho
grandes progresos en el desarrollo de lacas transparentes
resistentes a los ácidos y a la corrosión para el lacado en serie
de automóviles. Últimamente, en la industria del automóvil y sus
clientes aparece una creciente demanda de lacas transparentes
resistentes al rayado que al mismo tiempo conserven, o incluso
superen, el nivel actual de las demás propiedades.
También existe en el mercado una demanda de
nuevos adhesivos y masillas de obturación que presenten un perfil de
propiedades mejorado.
La patente alemana
DE-C-197 09 467 y la solicitud de
patente alemana abierta a consulta pública
DE-A-197 09 465 dan a conocer
productos de revestimiento endurecibles térmicamente basados en
ligantes que contienen grupos hidroxilo y reticulantes que
contienen grupos funcionales reactivos frente a los grupos
hidroxilo. Después de su endurecimiento presentan un módulo de
elasticidad acumulado E' de como mínimo 10^{7,6} Pa y un factor
de pérdida tan\delta de como máximo 0,10 a 20ºC, donde el módulo
de elasticidad E' y el factor de pérdida se miden mediante
termoanálisis dinámico-mecánico en películas libres
con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
Los revestimientos producidos con estos
productos, en particular las lacas transparentes y/o lacas
cubrientes para carrocerías de automóviles, ya presentan una
excelente resistencia al rayado y a las sustancias químicas. Sin
embargo, en el mercado existe una demanda de otras alternativas que
superen a los productos de revestimiento conocidos hasta el momento
para fines de aplicación especiales, por ejemplo en combinación con
lacas base espe-
ciales.
ciales.
Además no se sabe si los productos de
revestimiento conocidos también se pueden utilizar como adhesivos o
masillas de obturación.
El documento de patente alemán
DE-A-32 34 045 da a conocer
mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol y sus
polímeros de bajo peso molecular. Los polímeros se utilizan para
producir composiciones fotosensibles que sirven para la exposición
fotográfica. No se sabe si también son adecuados para preparar
productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación
endurecibles térmicamente y/o por oxidación.
Por consiguiente, la presente invención tiene por
objetivo descubrir nuevos productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación endurecibles térmicamente que posibiliten la
producción de revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones
resistentes al rayado. Además, los nuevos productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación han de presentar
al mismo tiempo una buena estabilidad de almacenamiento (como
mínimo 8 semanas en caso de un almacenamiento a 50ºC) y generar
revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones que, además de una
alta resistencia al rayado, también presenten una alta resistencia
a las sustancias químicas, una buena resistencia a la humedad y
buena capacidad de pulido, de modo que se puedan utilizar de forma
adecuada en el sector del mueble, en el sector industrial y en
particular el sector del automóvil. En particular, los productos de
revestimiento han de ser adecuados como lacas transparentes y/o
lacas cubrientes para producir un lacado multicapa, principalmente
sobre carrocerías de automóvil. Además, y no en último lugar, los
productos de revestimiento endurecidos han de presentar una buena
resistencia a la intemperie, una buena resistencia a los
ácidos/bases, una buena resistencia a los excrementos de aves y
similares, alto brillo, un buen aspecto y también una buena
adherencia sobre otras capas de
laca.
laca.
Además, la invención tenía por objetivo señalar
una utilización nueva y valiosa desde el punto de vista económico y
técnico para el mono(met)acrilato de
metilpropanol-1,3-diol.
En consecuencia se descubrieron los nuevos
productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
endurecibles por oxidación y/o térmicamente, que contienen como
mínimo un homopolímero (A) de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol y/o un
copolímero (A) de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol con al menos
otro monómero copolimerizable con éste.
Además se descubrieron los nuevos productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por
oxidación y/o térmicamente, que contienen
- A)
- como mínimo un homopolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o un copolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con al menos otro monómero copolimerizable con éste como ligante, y
- B)
- como mínimo un reticulante que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.
Para abreviar, estos nuevos productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por
oxidación y/o térmicamente se denominarán de forma resumida
"productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
según la invención".
También se descubrió un nuevo procedimiento para
producir homopolímeros de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol y/o
copolímeros de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol con al menos
otro monómero copolimerizable con éstos.
Este nuevo procedimiento se denominará en lo
sucesivo "procedimiento según la invención".
No en último lugar se descubrieron los nuevos
revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones, pigmentados y no
pigmentados, que se pueden producir con los nuevos productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles por
oxidación y/o térmicamente.
Para abreviar, los nuevos revestimientos, capas
de adhesivo y obturaciones, pigmentados y no pigmentados, se
denominarán "revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones
según la invención".
En vista del estado actual de la técnica, ha
resultado sorprendente y no previsible por los especialistas que el
objetivo en que se basa la presente invención se pueda solucionar
con ayuda de la utilización según la invención de
mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol.
El componente esencial de los productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención
consiste en los homopolímeros y/o copolímeros (A) de
mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol a utilizar
según la invención, en particular los copolímeros (A) con monómeros
copolimerizables.
Como monómeros copolimerizables entran en
consideración todos los monómeros monofuncionales y de funcionalidad
superior, como los habituales y conocidos en el campo de los
plásticos. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso emplear
monómeros monofuncionales para evitar una reticulación o
gelificación no deseada de los copolímeros durante la preparación.
No obstante, en muchos casos puede ser ventajoso utilizar
cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior.
Como ejemplos de monómeros adecuados a utilizar
según la invención se mencionan:
- A1)
- olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno,
- A2)
- ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido y grupos hidroxilo, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; o ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo;
- oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo;
- di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o di(met)acrilato de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; o
- di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano, o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita;
- A3)
- amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilaida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;
- A4)
- monómeros que portan como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y están esencialmente libres de grupos ácido, como hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico o crotónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres; alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter;
- A5)
- monómeros que portan como mínimo un grupo ácido por molécula, preferentemente un grupo ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico, en particular ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico, itacónico, maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo;
- A6)
- monómeros que contienen grupos epóxido, como glicidil éster de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico;
- A7)
- hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, o viniltolueno;
- A8)
- nitrilos como acrilonitrilo o metacrilonitrilo;
- A9)
- productos de reacción de los monómeros (A5) anteriormente descritos con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, en particular el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic;
- A10)
- compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter o vinil ciclohexil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o vinil ésteres del ácido 2-metil-2-etilheptanoico, o vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C en su molécula obtenidos mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua en presencia de un catalizador líquido ácido fuerte con trímero de propileno, tetrámero de propileno o diisobutileno, que son productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal;
- A11)
- macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A-38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A-37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A-4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A-44 21 823; o la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10; o monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.
En consecuencia, de acuerdo con la invención, los
monómeros se pueden elegir de modo que con la copolimerización se
obtenga cualquier tipo de copolímero, por ejemplo poliolefinas,
poliestirenos, polibutadienos, poliisoprenos, cloruros de
polivinilo, poliacrilonitrilos, acetatos de polivinilo o
poliacrilatos.
No obstante, de acuerdo con la invención resulta
ventajoso elegir los monómeros de tal modo que con la
copolimerización se obtengan ligantes (A) para los productos de
revestimiento, adhesivos o masillas de obturación según la
invención. Éstos contienen, además del ligante o los ligantes (A),
como mínimo un reticulante (B) que cuando se calienta forma una red
duroplástica tridimensional con los ligantes (A).
Estas reacciones de reticulación son habituales y
conocidas en el campo de los productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación y se describen, por ejemplo, en el artículo
de M. Ooka y H. Ozawa, "Recent developments in crosslinking
technology for coating resins", en Progress in Organic Coatings,
tomo 23, 325 a 338, 1994. De acuerdo con la invención es preferente
la reacción de reticulación entre grupos hidroxilo y grupos
funcionales que pueden reaccionar con grupos hidroxilo.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso
elegir los monómeros de tal modo que se obtengan poliacrilatos que
contienen grupos hidroxilo. Éstos contienen preferentemente los
monómeros (A2) además del mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol a utilizar
según la invención.
Además, pueden contener cantidades menores de los
monómeros (A1), (A3) y/o (A4) a (A11) incorporados por
polimerización. Por el concepto "cantidad menor" se ha de
entender una proporción de monómeros que no influya negativamente en
el perfil de propiedades ventajoso producido por el
mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol a utilizar
según la invención, sino que lo modifique de forma ventajosa. De
acuerdo con la invención resulta totalmente ventajoso elegir los
monómeros de tal modo que se obtengan poliacrilatos que contienen
grupos hidroxilo con un índice OH de 40 a 240, preferentemente de
60 a 210 y especialmente de 100 a 200, índices de acidez de 0 a 80,
preferentemente de 0 a 50, temperaturas de transición vítrea de -35
a +80ºC, preferentemente de -20 a +40ºC, y pesos moleculares
promedio en número Mn de 1.500 a 1.000.000, preferentemente de
1.500 a 30.000 y en especial de 1.500 a 5.000.
La temperatura de transición vítrea de las
resinas de poliacrilato se determina según el tipo y la cantidad de
los monómeros utilizados. Los especialistas pueden elegir los
monómeros recurriendo a la siguiente fórmula, con la que se puede
calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea
de las resinas de poliacrilato:
1/Tg =
\sum\limits^{n=x}_{n=1} W_{n}/Tg_{n};
\hskip0.3cm\sum_{n}W_{n} = 1
| Tg = | Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato |
| W_{n} = | Partes en peso del enésimo monómero |
| Tg_{n} = | Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero |
| x = | Cantidad de los diferentes monómeros. |
Las medidas para controlar el peso molecular (por
ejemplo la selección de los iniciadores de polimerización
correspondientes, utilización de agentes de transmisión de cadena,
etc.) forman parte de los conocimientos profesionales del técnico
medio y no es necesario explicarlas aquí más detalladamente.
La (co)polimerización según la invención
de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol no presenta
ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene
lugar con ayuda de los métodos de homopolimerización o
copolimerización continua o discontinua en masa, solución, dióxido
de carbono o emulsión, bajo presión normal o elevada, en
recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o
reactores de Taylor, métodos que son habituales y conocidos en el
campo de los plásticos.
En los documentos de patente
DE-A-197 09 465,
DE-C-197 09 476,
DE-A-28 48 906,
DE-A-195 24 182,
EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO
82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de
(co)polimerización adecuados.
De acuerdo con la invención son ventajosos los
reactores de Taylor, por lo que éstos se utilizan preferentemente
para el procedimiento según la invención.
Los reactores de Taylor, que sirven para
transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de
Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros
coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es
estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción es el
volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que
aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior
se produce una serie de formas de corriente diferentes
caracterizadas por un número característico adimensional: el
llamado número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del
agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad
cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de los
parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior
r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la
anchura del espacio de separación d, la diferencia de los dos
radios, según la siguiente fórmula:
(I)Ta = \omega
_{i} r_{i} d \nu ^{-1} \
(d/r_{i})^{1/2}
en la que d = r_{a} -
r_{i}.
Con una velocidad angular baja se forma la
corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si
aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior por encima
de un valor crítico, aparecen vórtices de rotación alternativamente
opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección
circunferencial. Estos llamados vórtices de Taylor presentan
simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a
la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes
configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.
Este comportamiento se debe a que, con la
rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto,
las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están
expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más
alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de fuerzas
centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el
cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de
viscosidad actúa contra la fuerza centrífuga, dado que en el
movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el
rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta
la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la
fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad
estabilizadora.
En el caso de una corriente de Taylor con una
corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el
espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia
de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos
pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial
a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un
par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación
bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta
como un tubo de corriente ideal en el que los pares de vórtices se
desplazan como recipientes de agitación ideales por el espacio de
separación con un tiempo de permanencia constante.
De acuerdo con la invención son ventajosos los
reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor
dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un
suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el
volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un
dispositivo para dosificar eductos y también un dispositivo para la
descarga del producto, estando configurados geométricamente la
pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las
condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor,
en lo esencial, a lo largo de todo el reactor; es decir, que el
espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.
Como iniciadores de (co)polimerización se
utilizan, preferentemente, iniciadores formadores de radicales
libres. El tipo y la cantidad de iniciador se elige habitualmente
de modo que durante la fase de alimentación a la temperatura de
polimerizaciónexista una oferta de radicales lo más constante
posible. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan:
peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de
di-terc-butilo y peróxido de
dicumilo; hidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de cumol e
hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, por
ejemplo perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
terc-butilo y
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo; o compuestos bisazo como
azobisisobutironitrilo.
Las condiciones de polimerización (temperatura de
reacción, tiempo de alimentación de la mezcla de monómeros y los
iniciadores de polimerización, eventual utilización conjunta de
reguladores de peso molecular, como por ejemplo mercaptanos,
ésteres de ácido tioglicólico, alfa-difenileteno,
compuestos que contienen grupos radicales nitroxilo o cloruro de
hidrógeno) se eligen de modo que en particular los poliacrilatos
producidos y utilizados de forma especialmente preferente según la
invención presenten el peso molecular promedio en número
anteriormente indicado (determinado mediante cromatografía de
filtración en gel utilizando poliestireno como sustancia patrón). El
índice de acidez puede ser ajustado por los especialistas empleando
las cantidades correspondientes de componente (A5). Esto es
aplicable igualmente al ajuste del índice hidroxilo y del índice
epóxido: éstos se pueden controlar mediante la cantidad de
componente (A4) o (A6) utilizado.
Para el procedimiento según la invención resulta
ventajoso realizar la (co)polimerización en diluyentes
reactivos que contengan grupos hidroxilo para obtener productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación endurecibles
térmicamente.
De acuerdo con la invención, como medio de
reacción entran en consideración todos los diluyentes reactivos que
se incorporen en el ligante (A) en las reacciones de reticulación
conocidas entre grupos hidroxilo y los grupos funcionales del
reticulante (B) reactivos con grupos hidroxilo, y que no perjudiquen
o incluso impidan la homopolimerización o copolimerización del
mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol. Por
consiguiente, los especialistas pueden elegir los diluyentes
reactivos adecuados en cada caso con ayuda de sus conocimientos
técnicos generales, en caso dado recurriendo a ensayos preliminares
sencillos.
Los diluyentes reactivos adecuados a utilizar
según la invención son, por ejemplo, polioles oligoméricos que se
obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos, los
producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas
acíclicas y cíclicas, mediante hidroformilación y posterior
hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se
mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno,
ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como
ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las
contenidas en las mezclas de hidrocarburos que se obtienen mediante
craqueo en el refinado del crudo (fracción C_{5}). Los ejemplos de
polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención
presentan un índice hidroxilo (índice OH) de entre 200 y 450, un
peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso
molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.
Otros ejemplos de polioles adecuados a utilizar
según la invención son alcanos de 9 a 16 átomos de carbono,
ramificados, cíclicos y/o acíclicos, funcionalizados con como
mínimo dos grupos hidroxilo, en particular dietiloctanodioles.
Otros ejemplos de polioles adecuados a utilizar
según la invención son compuestos hiperramificados con un grupo
central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina,
ditrimetiloletano, pentaeritrita,
tetraquis(2-hidroxietil)metano,
tetraquis(3-hidroxipropil)metano o
2,2-bishidroximetil-1,4-butanodiol
(homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos
puede realizarse según los métodos habituales y conocidos de
producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los
métodos de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los
documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de
G.R. Newkome, C.N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules,
Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, Nueva York,
1996.
Además de los ligantes (A) a utilizar según la
invención, los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación según la invención también pueden contener cantidades
menores de otros homopolímeros o copolímeros. En el marco de la
presente invención, el concepto "cantidades menores" indica que
sólo se han de utilizar aquellas cantidades que no perjudiquen el
perfil de propiedades ventajoso de los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación según la invención debidas al
ligante (A) a utilizar según la invención, sino que lo varíen de
forma ventajosa o lo mejoren.
Los homopolímeros o copolímeros adecuados que se
pueden añadir a los productos de revestimiento, adhesivos y masillas
de obturación según la invención son, por ejemplo, los
poliacrilatos habituales y conocidos, poliésteres, poliuretanos,
poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas,
policarbonatos, poliéteres o (met)acrilatodioles.
Algunos poliacrilatos adecuados se venden, por
ejemplo, bajo la marca Joncryl^{R}, como por ejemplo Joncryl^{R}
SCX 912 y 922.5.
Por ejemplo, en Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, tercera edición, tomo 14, Urban &
Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1863, páginas 80 a 89 y páginas 99 a
105, o en los libros: "Résines
Alkydes-Polyesters" de J. Bourry, París,
Editorial Dunod, 1952, "Alkyd Resins" de C.R. Martens, Reinhold
Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y "Alkyd Resin
Technology" de T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962, se
describen resinas de poliéster y/o resinas alquídicas adecuadas.
Resinas de poliuretano adecuadas son, por
ejemplo, las resinas descritas en los documentos de patente
EP-A-0 708 788,
DE-A-44 01 544 o
DE-A-195 34 361.
Otro componente esencial de los productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención
consiste en los reticulantes (B).
Los productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según la invención se pueden concebir como
sistemas de un componente o como sistemas de varios componentes.
Los sistemas de este tipo se diferencian esencialmente por el tipo
de reticulante utilizado. En ambos casos entran en consideración
todos los reticulantes que reaccionan con los grupos hidroxilo de
los ligantes (A) bajo las condiciones de endurecimiento, pero en el
caso de los sistemas de varios componentes el reticulante adecuado
se ha de almacenar separado de los demás componentes hasta poco
antes de su utilización debido a su alta reactividad.
Como ejemplos de reticulantes adecuados se
mencionan: resinas aminoplásticas,
beta-hidroxialquilamidas, compuestos o resinas que
contienen grupos siloxano, compuestos o resinas que contienen
grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos
carboxilo, poliisocianatos bloqueados y no bloqueados o
alcoxicarbonilaminotriazinas, pero principalmente poliisocianatos
bloqueados o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.
Tanto en los sistemas de un componente como en
los sistemas de varios componentes se pueden utilizar
poliisocianatos bloqueados o una mezcla de
poliisocianatosbloqueados.
Los poliisocianatos bloqueados a utilizar están
configurados preferentemente de tal modo que contienen grupos
isocianato bloqueados tanto con un agente de bloqueo (Z1) como con
un agente de bloqueo (Z2). El agente de bloqueo (Z1) es un malonato
de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo, el agente de
bloqueo (Z2) es un agente de bloqueo que contiene grupos metileno
activos diferentes de (Z1), una oxima o una mezcla de agentes de
bloqueo de este tipo, y la relación de equivalentes entre los grupos
isocianato bloqueados con (Z1) y los grupos isocianato bloqueados
con (Z2) oscila entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre
8,0:2,0 y 6,0:4,0, especialmente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.
También entran en consideración como agentes de
bloqueo dimetilpirazol y/o triazoles sustituidos.
Un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos
se somete a reacción de forma conocida en sí con una mezcla de los
agentes de bloqueo (Z1) y (Z2), conteniendo la mezcla de los
agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2)
en una proporción molar que oscila entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0,
preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, especialmente entre
7,5:2,5 y 6,5:3,5.
El poliisocianato o la mezcla de poliisocianatos
se puede someter a reacción con la mezcla de los agentes de bloqueo
(Z1) y (Z2) hasta que ya no se pueda detectar ningún grupo
isocianato. En la práctica, esto puede requerir la utilización de un
gran exceso de agentes de bloqueo y/o tiempos de reacción muy
largos.
Se ha comprobado que también se obtienen mezclas
complejas con buenas propiedades, en particular productos de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, cuando como
mínimo un 50%, preferentemente como mínimo un 70 por ciento de los
grupos isocianato del poliisocianato, o de la mezcla de
poliisocianatos, se somete a reacción con la mezcla de los agentes
de bloqueo (Z1) y (Z2) y los demás grupos isocianato se someten a
reacción con un compuesto que contiene grupos hidroxilo o una mezcla
de compuestos que contienen grupos hidroxilo. Como compuestos que
contienen grupos hidroxilo se utilizan, preferentemente, polioles
alifáticos o cicloalifáticos de bajo peso molecular, como
neopentilglicol, dimetilolciclohexano, etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol,
2-metil-2-propil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol
y
2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol
u homopolímeros o copolímeros que contienen grupos hidroxilo.
También se puede obtener un poliisocianato
bloqueado adecuado mezclando poliisocianatos bloqueados con los
agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) en una proporción tal que se obtenga
una mezcla en la que la relación de equivalentes entre los grupos
isocianato bloqueados con (Z1) y los grupos isocianato bloqueados
con (Z2) oscile entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre
8,0:2,0 y 6,0:4,0, especialmente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.
En principio, para preparar los poliisocianatos
bloqueados se pueden utilizar todos los llamados poliisocianatos de
laca. No obstante, es preferible utilizar poliisocianatos cuyos
grupos isocianato estén unidos a grupos alifáticos o
cicloalifáticos. Como ejemplos de poliisocianatos de este tipo se
mencionan: diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona
(IPDI), diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de
diciclohexilmetano,
1,3-bis(2-isocianatopropil)-2-benceno
(TMXDI) y 1,4- y
1,3-bis(isocianatometil)cicloalcanos
como 1,4- y
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, y
también aductos de estos poliisocianatos con polioles, en
particular polioles de bajo peso molecular, como por ejemplo
trimetilolpropano, y poliisocianatos que contienen grupos
isocianurato y/o biuret derivados de dichos poliisocianatos.
Como poliisocianatos se utilizan de forma
especialmente preferente diisocianato de hexametileno o diisocianato
de isoforona, poliisocianatos que contienen grupos isocianurato,
alofanato, uretdiona, iminooxadiazindiona y/o biuret derivados de
dichos diisocianatos, preferentemente con más de dos grupos
isocianato por molécula, y también productos de reacción de
diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona o una
mezcla de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona
con 0,3 - 0,5 equivalentes de un poliol de peso molecular bajo de
62 a 500, preferentemente de 104 a 204, principalmente un triol,
como por ejemplo trimetilolpropano.
Como agente de bloqueo (Z1) se utilizan malonatos
de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo. Como ejemplos
de malonatos de dialquilo a utilizar se mencionan: malonatos de
dialquilo de 1 a 6 átomos de carbono en la parte alquilo en cada
caso, como por ejemplo malonato de dimetilo y malonato de dietilo,
siendo preferente el malonato de dietilo. Como agente de bloqueo
(Z2) se utilizan agentes de bloqueo diferentes de (Z1) que
contienen grupos metileno activos, y oximas, y también mezclas de
estos agentes de bloqueo. Como ejemplos de agentes de bloqueo a
utilizar como agentes de bloqueo (Z2) se mencionan: acetoacetato de
metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de pentilo, de hexilo, de
heptilo, de octilo, de nonilo, de decilo o de dodecilo, acetonoxima,
metil etil cetoxima, acetilacetona, formaldoxima, acetaldoxima,
benzofenoxima, acetoxima y diisobutil cetoxima. Como agente de
bloqueo (Z2) se utiliza preferentemente un alquil éster de ácido
acetoacético de 1 a 6 átomos de carbono en la parte alquilo o una
mezcla de alquil ésteres de ácido acetoacético de este tipo o una
cetoxima, o una mezcla de cetoximas. De forma especialmente
preferente, como agente de bloqueo (Z2) se utiliza acetoacetato de
etilo o metil etil cetoxima.
Como reticulantes también se pueden utilizar
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de fórmula
En los documentos de patente
US-A-4,939,213,
US-A-5,084,541 o
EP-A-0 624 577 se describen ejemplos
de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas.
Principalmente se utilizan las tris(metoxi-,
tris(butoxi- y/o
tris(2-etil-hexoxicarbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos
metilo-butilo, los ésteres mixtos
butilo-2-etilhexilo y los ésteres
butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos
tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas
fundidas y también presentan menor tendencia a la
cristalización.
También se pueden utilizar resinas
aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se
puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas
cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de
resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en
consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas
cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en
parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de
patente US-A-4 710 542 y
EP-B-0 245 700 y en el artículo de
B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel
Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic
Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a
207, se describen reticulantes de este tipo.
Beta-hidroxialquilamidas
adecuadas son, por ejemplo,
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida
o
N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
En el caso de los sistemas de varios componentes,
en particular en los sistemas de dos componentes, como reticulante
se utiliza como mínimo un poliisocianato no bloqueado o
parcialmente bloqueado, dado el caso disuelto en uno o más
disolventes orgánicos. No obstante, adicionalmente también se puede
utilizar como mínimo uno de los poliisocianatos bloqueados
anteriormente descritos.
En el caso de los poliisocianatos no bloqueados
se trata de cualquier poliisocianato orgánico, en particular
poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de
forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. También
se pueden utilizar los poliisocianatos parcialmente bloqueados
según el documento de patente alemana
DE-A-196 09 617. Preferentemente se
utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y
con viscosidades de 100 a 2.000 mPa\cdots (a 23ºC). Dado el caso,
también se pueden añadir a los poliisocianatos cantidades reducidas
de disolventes orgánicos, preferentemente del 1 al 25% en peso con
respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación
del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del
poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba
mencionados.
Los disolventes adecuados para los
poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, acetato
de butilo y similares. En "Methoden der organischen Chemie",
Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, 1963, páginas 61 a 70, y W. Siefken, Liebigs
Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen
ejemplos de isocianatos adecuados.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son
prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que se
pueden producir mediante reacción de polioles con un exceso de
poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad.
También se pueden utilizar poliisocianatos que presentan grupos
isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindona, uretano, urea
y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se
obtienen, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos
isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y
glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno,
diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato
de isoforona,
2-isocianatopropil-ciclohexilisocianato,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato
o
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
o mezclas de estos poliisocianatos.
De forma totalmente preferente se utilizan
mezclas de poliisocianatos que presentan de grupos uretdiona y/o
isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de
hexametileno, tales como los formados por oligomerización catalítica
de diisocianato de hexametileno con catalizadores adecuados. Por lo
demás, el componente poliisocianato también puede consistir en
cualquier mezcla de los poliisocianatos libres mencionados a modo
de ejemplo.
Los productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según la invención pueden contener además
absorbentes UV; captadores de radicales; catalizadores para la
reticulación, en particular compuestos orgánicos metálicos,
preferentemente estaño y/o compuestos orgánicos de bismuto o aminas
terciarias; agentes de reología, en particular los dados a conocer
en los documentos de patente WO 94/22968,
EP-A-0 276 501,
EP-A-0 249 201 o WO 97/12945;
pigmentos y materiales de carga de todo tipo, por ejemplo pigmentos
de coloración como pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina,
pigmentos carbonilo, pigmentos de dioxazina, dióxido de titanio,
negro de humo, óxidos de hierro y óxidos de cromo o de cobalto,
pigmentos de efecto decorativo como pigmentos de copos metálicos,
en particular pigmentos de copos de aluminio, y pigmentos de brillo
perlino, o materiales de carga como creta, sulfato de calcio,
sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos,
óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o
materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de
celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera; aditivos de
deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; antiespumantes;
agentes de nivelación o agentes auxiliares filmógenos, por ejemplo
derivados de celulosa; u otros aditivos utilizados habitualmente en
productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación.
Estos aditivos se utilizan normalmente en una
cantidad de hasta un 15% en peso, preferentemente entre un 2 y un 9%
en peso, con respecto al peso de los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación según la invención
correspondientes sin pigmentos ni materiales de carga.
De acuerdo con la invención, principalmente el
producto de revestimiento según la invención se elige ventajosamente
de tal modo que el producto de revestimiento endurecido, es decir,
el revestimiento según la invención, presente un módulo de
elasticidad acumulado E' de como mínimo 10^{7,6} Pa,
preferentemente como mínimo 10^{8,0} y especialmente como mínimo
10^{8,3}, y un factor de pérdida a 20ºC de como máximo 0,10,
preferentemente como máximo 0,06, habiéndose medido el módulo de
elasticidad acumulado E' y el factor de pérdida tan\delta
mediante termoanálisis dinámico-mecánico en
películas libres homogéneas con un espesor de capa de 40 \pm 10
\mum. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente
entre el módulo de pérdida E'' y el módulo acumulado E'.
El termoanálisis
dinámico-mecánico es un método de medida bien
conocido para determinar las propiedades viscoelásticas de
revestimientos, y se describe por ejemplo enMurayama, T., Dynamic
Mechanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier, Nueva York,
1978 y Loren W.
Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº
808, mayo de 1992, páginas 31 a 33.
Las mediciones se pueden realizar, por ejemplo,
con los aparatos MK II, MK III o MK IV de la firma Rheometrics
Scientific.
El módulo acumulado E' y el factor de pérdida
tan\delta se miden en películas libres homogéneas. Las películas
libres se producen de forma conocida aplicando y endureciendo el
producto de revestimiento según la invención sobre sustratos en los
que el producto de revestimiento no se adhiere. Como ejemplos de
sustratos adecuados se mencionan: vidrio, teflón y en particular
polipropileno. El polipropileno tiene la ventaja de su buena
disponibilidad y, por ello, normalmente se emplea como material de
soporte.
El espesor de capa de las películas libres
utilizadas para la medición es en general de 40 \pm 10 \mum.
La selección especial de los productos de
revestimiento según la invención mediante el valor del módulo de
elasticidad acumulado y del factor de pérdida a 20ºC de los
productos de revestimiento según la invención endurecidos hace
posible de modo sencillo generar productos de revestimiento con el
perfil de propiedades deseado, que consiste en una buena
resistencia al rayado y al mismo tiempo una buena capacidad de
pulido, resistencia a las sustancias químicas y a la humedad y
también resistencia a la intemperie, dado que ambos parámetros se
pueden determinar mediante mediciones DMTA sencillas. Los
revestimientos según la invención resultantes presentan además un
alto brillo y alta resistencia a los ácidos y bases, comparables a
los valores correspondientes de las lacas convencionales
endurecibles térmicamente.
Los productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según la invención se pueden encontrar y
utilizar en forma de láminas, polvo, suspensiones acuosas espesas
de polvo, líquidos o masas fundidas libres de disolventes, en forma
de solución o dispersión en medio acuoso o sobre una base
convencional, es decir, en forma de solución en disolventes
orgánicos, tal como se conocen y emplean habitualmente en el campo
de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación. Los especialistas conocen las propiedades que han de
presentar los componentes de los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación según la invención para que sean
adecuados según la forma de empleo y aplicación correspondiente en
cada caso. Por ejemplo, emplearán ligantes (A) a utilizar según la
invención sólidos para preparar polvos, líquidos para preparar
líquidos libres de disolventes, solubles o dispersables en agua para
preparar soluciones o dispersiones acuosas, o solubles en
disolventes orgánicos para las soluciones en disolventes
orgánicos.
La preparación de los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación según la invención no presenta
ninguna particularidad técnica en cuanto a los procedimientos, sino
que se aplican los métodos habituales, por ejemplo unión de los
componentes individuales y mezcla y agitación de los mismos. La
preparación de las mezclas complejas según la invención
consistentes en dos o más componentes también tiene lugar mediante
agitación o dispersión utilizando los dispositivos habituales, por
ejemplo en "Dissolver" (recipiente de disolución) o mediante
instalaciones habituales de dosificación y mezcla de dos o más
componentes. Los componentes individuales se almacenan por separado
hasta su utilización conforme a lo prescrito.
El producto de revestimiento según la invención
se utiliza principalmente para la producción de piezas preformadas
revestidas, piezas compuestas o elementos complejos, en particular
carrocerías de automóvil, que incluyen o consisten en láminas,
vidrio, madera, papel y/o metal, mediante la aplicación del producto
de revestimiento, por ejemplo por Coil Coating sobre piezas
preformadas, piezas compuestas o elementos complejos
correspondientes y endurecimiento del revestimiento resultante.
El producto de revestimiento según la invención
se utiliza preferentemente para producir lacados monocapa o
multicapa y en especial para la producción de lacas cubrientes. No
obstante, también se puede destinar a la producción de una laca
transparente aplicable sobre una capa de laca base, por ejemplo una
laca transparente de un lacado multicapa producido siguiendo el
procedimiento húmedo-sobre-húmedo.
También se puede utilizar como imprimación, material de carga o de
protección de bajos. Evidentemente, los plásticos u otros sustratos
también se pueden revestir directamente con la laca transparente o
cubriente.
Los productos de revestimiento según la invención
se pueden utilizar tanto en el lacado en serie como en el lacado de
reparación de carrocerías de vehículos, en particular carrocerías
de automóviles, incluyendo piezas de montaje de plástico.
El adhesivo según la invención sirve para
producir piezas compuestas pegadas que incluyen o consisten en
láminas, plásticos, vidrio, madera, papel y/o metal, aplicando, y
en caso dado preendureciendo, el adhesivo sobre la o las superficies
a pegar de una lámina o una pieza preformada que incluye o consiste
en plástico, vidrio, madera, papel y/o metal, y/o sobre la o las
superficies de la pieza que ha de ser pegada con ésta, tras lo cual
las superficies correspondientes a pegar se ponen en contacto y
después el adhesivo se endurece.
La aplicación del producto de revestimiento según
la invención y el adhesivo según la invención se realiza normalmente
con ayuda de los métodos habituales, por ejemplo aplicación por
pulverización, a rasqueta, por inmersión o aplicación a brocha.
La masilla de obturación según la invención sirve
para obturar herméticamente juntas en piezas compuestas y elementos
complejos, en particular carrocerías de vehículos, que están
constituidas por diferentes piezas preformadas y piezas compuestas.
Con este fin, la masilla de obturación según la invención se
introduce en las juntas, por ejemplo por inyección o vertido, y se
endurece térmicamente, en caso dado junto con los productos de
revestimiento y/o adhesivos también utilizados.
Preferentemente, los productos de revestimiento,
adhesivos o masillas de obturación según la invención se endurecen a
temperaturas entre temperatura ambiente y 240ºC. De forma
especialmente preferente se emplean temperaturas entre 60 y 180ºC.
En formas de utilización especiales de los productos de
revestimiento según la invención también se pueden utilizar
temperaturas de endurecimiento más bajas: entre 60 y 160ºC.
En comparación con las piezas preformadas, piezas
compuestas y elementos complejos convencionales, las piezas
preformadas, piezas compuestas y elementos complejos que incluyen o
consisten en láminas, plásticos, vidrio, madera, papel y/o metal e
incluyen como mínimo una capa del ligante endurecido, como mínimo
una capa del adhesivo endurecido y/o como mínimo una junta obturada
con una masilla de obturación según la invención endurecida
presentan ventajas claras en cuanto a su estabilidad térmica,
resistencia a la luz, resistencia al rayado y a la intemperie, con
lo que en conjunto resulta una vida útil más larga.
Ejemplo de Preparación
1
En un reactor de laboratorio con un volumen útil
de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la
alimentación de monómeros y alimentador de iniciador, tubo para
paso de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se
introdujeron 757,2 g de nafta disolvente y se calentaron a 140ºC. La
alimentación de iniciador, consistente en 78,9 g de nafta
disolvente y 38,1 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo, se añadió uniformemente y de forma
dosificada a lo largo de cuatro horas. La alimentación de
monómeros, consistente en 888,6 g de acrilato de etilhexilo, 258 g
de metacrilato de hidroxietilo, 573,3 g de monoacrilato de
metilpropano-1,3-diol y 191,1 g de
estireno, se añadió uniformemente y de forma dosificada a lo largo
de 3,5 horas. La alimentación de monómeros comenzó 15 minutos
después de la alimentación de iniciador. Durante la
copolimerización, la temperatura se mantuvo a 140ºC. Una vez
finalizada la adición, la polimerización continuó durante otras dos
horas a 140ºC. La solución de poliacrilato resultante tenía un
contenido de sólidos de un 70%. A continuación, la temperatura de
la solución se redujo a 120ºC y su contenido de sólidos se ajustó a
un 65% con 214,8 g de nafta disolvente. La viscosidad (original)
era de 25,2 dPas.
La resina de poliacrilato a utilizar según la
invención resultante presentaba un índice hidroxilo (teórico) de 175
mg KOH/g, un peso molecular promedio en número Mn de 3.973, un peso
molecular promedio en peso Mw de 13.600 y una heterogeneidad Mw/Mn
de 3,42.
Ejemplo de Preparación
2
Se repitió el Ejemplo de Preparación 1, excepto
que se utilizaron 758,4 g de nafta disolvente como carga previa,
77,4 g de nafta disolvente y 37,8 g de
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo como alimentación de iniciador, y 889,5
g de acrilato de etilhexilo, 258 g de metacrilato de hidroxietilo,
573,9 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 190,5 g de
estireno como alimentación de monómeros.
La solución de resina de poliacrilato resultante
presentaba un contenido de sólidos de un 63,7% y una viscosidad
(original) de 16,8 dPas.
La resina de poliacrilato resultante presentaba
un peso molecular promedio en número Mn de 3.908, un peso molecular
promedio en peso Mw de 10.170 y una heterogeneidad Mw/Mn de 2,6.
Ejemplo y Ensayo
Comparativo
En cada caso, 77,5 partes en peso de las
soluciones de resina de poliacrilato anteriormente descritas
(contenido de sólidos 65%; una hora a 130ºC), 6,5 partes en peso de
acetato de butilo, 2 partes en peso de xileno, 4 partes en peso de
acetato de butilglicol, 4,5 partes en peso de glicolato de butilo y
0,004 partes en peso de dilaurato de dibutilestaño se mezclaron con
53 partes en peso de Desmodur RZ4470 (trímero de IPDI comercial de
la firma Bayer AG) y se ajustó a una viscosidad de 30 segundos en
vaso DIN 4 con acetato de butilo.
Tanto el producto de revestimiento según la
invención resultante como el producto de revestimiento no
correspondiente a la invención se aplicaron como lacas
transparentes con un espesor de capa de 40 - 45 \mum sobre placas
de prueba que presentaban, uno sobre otro, un lacado de inmersión
electroforética con un espesor de capa de 18 - 22 \mum, un
material de carga con un espesor de capa de 35 - 40 \mum y una
laca base negra con un espesor de capa de 12 - 15 \mum, y se
reticularon a 80ºC. Después de la aplicación, las placas se
guardaron a temperatura ambiente durante como mínimo 2 semanas. A
continuación se determinó la resistencia al rayado y la resistencia
química del revestimiento según la invención y el revestimiento no
correspondiente a la invención.
La resistencia al rayado de la laca transparente
según la invención sobre las placas de ensayo según la invención y
de la laca transparente no correspondiente a la invención sobre las
placas de ensayo no correspondientes a la invención se evaluó tal
como se describe más abajo con ayuda del ensayo con cepillo BASF
descrito en la figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y
A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas
27-37, pero modificado en cuanto al peso utilizado
(2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo).
En este ensayo, la superficie de la laca se
deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de
tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con
una solución de detergente. La placa de ensayo se sometió a un
movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz accionado por un
motor.
La prueba consistía en una goma de borrar (4,5 x
2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida
con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC).
La carga tenía un peso de 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de
tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la
dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma
de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25%
recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de
tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras
dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró
con agua corriente fría y las placas de ensayo se secaron con aire
comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo (20º)
según DIN 67530 (dirección de medida perpendicular a la dirección
de rayado).
Las lacas transparentes mostraron, en el ensayo
con cepillo, una alta resistencia al rayado comparable, lo que se
pudo observar por la escasa pérdida de brillo ("dGlanz")
después de someterlas a carga.
El test BART ("BASF ACID RESISTANCE TEST" -
ENSAYO DE RESISTENCIA A LOS ÁCIDOS BASF) se utilizó para determinar
la resistencia de las superficies de laca contra ácidos, lejías y
gotas de agua. Después del ahornado, el revestimiento se sometió a
otras cargas de temperatura en un horno a gradiente (30 minutos a
40ºC, 50ºC, 60ºC y 70ºC). Previamente se habían aplicado las
sustancias de ensayo (ácido sulfúrico al 1%, 10%, 36%; ácido
sulfuroso al 6%; ácido clorhídrico al 10%; sosa cáustica al 5%;
agua CD (= completamente desalinizada) - 1, 2, 3 ó 4 gotas en cada
caso) de forma específica con una pipeta dosificadora. Después de la
acción de las sustancias, éstas se eliminaron con agua corriente y
24 horas después se evaluaron visualmente los deterioros de acuerdo
con una escala predeterminada:
| Calificación | Aspecto |
| 0 | Sin defectos |
| 1 | Marcas ligeras |
| 2 | Marcas/zonas mate/sin reblandecimiento |
| 3 | Marcas/zonas mate/variación del tono de color/reblandecimiento |
| 4 | Grietas/corrosión incipiente |
| 5 | Laca transparente eliminada |
Se evaluó cada marca individual ("spot") y
el resultado se protocolizó de forma adecuada (por ejemplo suma de
notas correspondientes a una temperatura). La siguiente tabla
muestra una sinopsis de los resultados obtenidos.
| Resultados del ensayo BART | ||||||||
| Ejemplo | Ensayo Comparativo | |||||||
| Temperatura (ºC) | 50 | 60 | 70 | 80 | 50 | 60 | 70 | 80 |
| H_{2}SO_{4} al 1% | 0 | 1 | 1 | 1 | 0 | 0,5 | 1,5 | 2,5 |
| H_{2}SO_{4} al 10% | 0 | 0 | 1 | 1,5 | 0 | 0 | 1 | 2 |
| H_{2}SO_{4} al 36% | 0 | 0 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1,5 | 3 |
| HCl al 10% | 0 | 1 | 1 | 1,5 | 0 | 0,5 | 1 | 2 |
| Ejemplo | Ensayo Comparativo | |||||||
| Temperatura (ºC) | 50 | 60 | 70 | 80 | 50 | 60 | 70 | 80 |
| H_{2}SO_{3} al 5% | 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | 0,5 | 1,5 | 2 |
| NaOH al 5% | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 | 4,5 |
| Agua CD 1 | 0 | 0 | 0,5 | 1 | 0 | 0,5 | 1 | 1 |
| Agua CD 2 | 0 | 0 | 0,5 | 1 | 0 | 0,5 | 1,5 | 1 |
| Agua CD 3 | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 0 | 0,5 | 1,5 | 1 |
| Agua CD 4 | 0 | 0 | 0 | 0,5 | 1 | 0,5 | 1,5 | 1 |
| Suma agua | 0 | 0,5 | 1,0 | 3 | 1 | 2 | 5,5 | 4 |
| Suma ácido | 0 | 2 | 5 | 10 | 1 | 2,5 | 7,5 | 16 |
Los resultados de la tabla muestran que la laca
transparente según la invención, además de una alta resistencia al
rayado, también presenta una excelente resistencia a las sustancias
químicas.
La resistencia de la laca transparente según la
invención a los ácidos se corroboró además mediante el ensayo de
resistencia a los ácidos en el horno a gradiente. En este ensayo se
utilizó ácido sulfúrico al 1%. La laca transparente no
correspondiente a la invención se deterioró ya a 38ºC, mientras que
la laca transparente según la invención no comenzó a mostrar
deterioro hasta los 52ºC.
Mediante el Fischerscope se determinó una dureza
de micropenetración de la laca transparente según la invención y la
laca transparente no correspondiente a la invención de 160 y 126
respectivamente, lo que corrobora la superior dureza y resistencia
al rayado de la laca transparente según la invención.
Claims (13)
1. Utilización de mono(met)acrilato
de metilpropano-1,3-diol para
preparar productos de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente,
caracterizada porque los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación contienen
- A)
- al menos un homopolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol y/o un copolímero de mono(met)acrilato de metilpropano-1,3-diol con como mínimo otro monómero copolimerizable con éste como ligante, y
- B)
- al menos un reticulante que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente
consisten en sistemas de un componente o de varios componentes,
principalmente sistemas de dos componentes.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque los productos de revestimiento
consisten en lacas para muebles pigmentadas y no pigmentadas, lacas
para el lacado industrial, lacas para el lacado en serie de
automóviles y lacas para el lacado de reparación de
automóviles.
4. Productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación endurecibles por oxidación y/o térmicamente,
que contienen al menos un homopolímero (A) de
mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol y/o un
copolímero (A) de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol con como
mínimo otro monómero copolimerizable con éste.
5. Productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según la reivindicación 4,
caracterizados porque contienen el homopolímero y/o
copolímero (A) como ligante.
6. Productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según las reivindicaciones 4 ó 5,
caracterizados porque consisten en sistemas de un componente
o de varios componentes, principalmente sistemas de dos
componentes.
7. Productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación según una de las reivindicaciones 4 a 6,
caracterizados porque contienen como mínimo un reticulante
(B) que presenta grupos funcionales reactivos frente a grupos
hidroxilo.
8. Utilización de productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación según una de las
reivindicaciones 4 a 7 para producir revestimientos, capas de
adhesivo y obturaciones, pigmentados y no pigmentados.
9. Utilización según la reivindicación 8,
caracterizada porque los revestimientos consisten en lacas
de muebles, lacados industriales, lacados en serie de automóviles o
lacados de reparación de automóviles.
10. Revestimientos, capas de adhesivo y
obturaciones producibles con los productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación según una de las
reivindicaciones 4 a 7.
11. Procedimiento para preparar homopolímeros o
copolímeros de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol mediante
(co)polimerización por radicales en un medio de reacción
líquido, caracterizado porque como medio de reacción se
utilizan diluyentes reactivos para productos de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación endurecibles térmicamente.
12. Procedimiento para preparar homopolímeros o
copolímeros de mono(met)acrilato de
metilpropano-1,3-diol mediante
(co)polimerización por radicales en un medio de reacción
líquido, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor
de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de
forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor
y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de
reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para
dosificar eductos y también un dispositivo para la descarga del
producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor
y/o el rotor de tal modo que se cumplen las condiciones para la
corriente de Taylor en el volumen de reactor, en lo esencial, a lo
largo de todo el reactor, es decir: el espacio anular se ensancha
en la dirección de la corriente.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque como medio de reacción se utilizan
diluyentes reactivos para productos de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación endurecibles térmicamente.
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19850210A DE19850210A1 (de) | 1998-10-31 | 1998-10-31 | Die Verwendung von Methylpropan-1,3-diol-mono(meth)acrylat für die Herstellung oxidativ und/oder thermisch härtbarer Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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