ES2233341T3 - Composiciones de revestimiento electrolitico que contienen arcillas con relacion de forma elevada que hace las veces de agentes de control de la formacion de crateres. - Google Patents

Abstract

Una composición electrodepositable catiónica consistente en una dispersión acuosa acidulada de los siguientes componentes: (a) una resina catiónica no gelificada; (b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con (a); y (c) un silicato exfoliado derivado de un silicato estratificado.

Description

Composiciones de revestimiento electrolítico que contienen arcillas con relación de forma elevada que hace las veces de agentes de control de la formación de cráteres.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento electrodepositables catiónicas que contienen una resina catiónica, un agente de curado y un material de silicato exfoliado. La invención se refiere asimismo a un método para electrodepositar sustratos conductores empleando composiciones que contienen los materiales de silicato exfoliados.

Antecedentes de la invención

La electrodeposición como método de aplicación de un revestimiento implica el depósito de una composición que forma película sobre un sustrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. La electrodeposición se ha convertido en un método cada vez más importante en la industria de los revestimientos ya que, en comparación con los medios de revestimiento no electroforéticos, la electrodeposición ofrece un mejor aprovechamiento de la pintura, una mejor protección ante la corrosión y una baja contaminación del entorno.

Inicialmente, la electrodeposición se llevaba a cabo utilizando la pieza de trabajo que se estaba recubriendo como ánodo. Esto es lo que era conocido como electrodeposición aniónica. Sin embargo, en 1972, se introdujo la electrodeposición catiónica a nivel comercial. Desde entonces, la electrodeposición catiónica ha ido ganando constantemente popularidad y hoy en día es con diferencia el método predominante de electrodeposición. En todo el mundo, a más de un 80 por ciento de todos los vehículos con motor producidos se les da una capa de imprimación por electrodeposición catiónica.

Aunque se pueden conseguir revestimientos superficiales de calidad excelente por electrodeposición catiónica, un problema asociado con este medio de recubrimiento es la formación de defectos superficiales tras el curado, en particular cráteres. La causa de dichos defectos puede ser el resultado de la propia naturaleza de los componentes de la composición de electrorrecubrimiento, es decir, causas inherentes al sistema. Típicamente, sin embargo, hay impurezas que se introducen en el baño de electrorrecubrimiento con la pieza de trabajo y causan dichos defectos superficiales. Entre los ejemplos de dichas impurezas se incluyen aceite lubricante, grasa anti-corrosión, compuestos de sellado de juntas y similares.

Como la composición de electrorrecubrimiento se deposita en el sustrato conductor, las impurezas son transportadas con la composición de recubrimiento y se depositan también. Cuando se cura el sustrato revestido, se forman cráteres debido a la incompatibilidad entre la impureza y la fase resinosa de la composición de electrorrecubrimiento.

Dado su bajo coste y disponibilidad comercial, está extendido el uso de minerales como modificadores de reología y/o cargas en las composiciones de revestimiento. Tradicionalmente entre ellos se incluían minerales como wollastonita, atapulgita, caolín, talco, mica y carbonato cálcico. Estos minerales se han incorporado tanto en formas tratadas como en formas sin tratar, siendo el tratamiento más común la silanización, para compatibilizar la superficie hidrófila mineral con el polímero receptor. Minerales como mica y talco, que son materiales de silicato estratificados, poseen una morfología de placa con una relación entre dimensiones (relación entre dimensiones = relación entre el ancho de partícula y el grosor de partícula) típicamente inferiores a 50. Estos materiales se conocen comúnmente para su uso en recubrimientos como modificadores de reología y cargas y, además, dada la interlaminación paralela de las capas de silicato, pueden mejorar las propiedades de barrera.

Para proporcionar un control de formación de cráteres adecuado en las composiciones de electrorrecubrimiento en las que se emplean estos minerales de arcilla comunes, se necesita un nivel alto, v.g., entre 2 y 20 por ciento en peso en función del total de sólidos del baño de electrodeposición. A estos niveles, se pueden ver negativamente afectadas otras propiedades del recubrimiento líquido por ejemplo la viscosidad y estabilidad de trabajo, y las propiedades de curado, como el aspecto. Asimismo, las arcillas que se conocen por lo general para su uso en recubrimientos típicamente no son deseables para su uso en composiciones de electrorrecubrimiento ya que los iones contaminantes que contienen estos materiales tienden a desestabilizar los baños de electrodeposición y causan sedimentos.

Asimismo, se conoce dentro de la especialidad la preparación de dispersiones acuosas de materiales estratificados exfoliados, tales como arcillas de vermiculita y bentonita. Generalmente, se ponen en contacto las partículas de arcilla con una solución iónica para llevar a cabo el intercambio catiónico dentro del espacio de interestratificado, permitiendo así el inflado del espacio para provocar finalmente la deslaminación ("exfoliación") tras la inmersión en medios acuosos. Estas soluciones iónicas contienen típicamente cationes de litio, alquil amonio y/o ácido carboxílico de amonio. Las partículas exfoliadas se dispersan entonces en condiciones de alta cizalla. Estas dispersiones se pueden utilizar para formar o colar películas utilizando técnicas de estirado con prensa o pulverizado seguido de evaporación de la fase acuosa.

Adicionalmente, se conoce el uso de minerales de esmectita, en particular arcillas de montmorilonita, en materiales compuestos plásticos. Dichos materiales constituyen una familia de arcillas que tienen una estructura estratificada 2:1 y, típicamente, relaciones entre dimensiones comprendidas entre aproximadamente 200 y 2.000, que son órdenes de magnitud superiores a los de las cargas convencionales como la mica y el talco. Se tratan las arcillas con polímeros que contienen grupos funcionales, v.g., grupos hidroxilo, amina y amida para aumentar el espacio de interestratificado de manera que la inserción y la unión iónica de moléculas orgánicas a las superficies de laminilla se pueda producir (es un proceso conocido como "intercalación" conociéndose el producto formado a través de él como "intercalado"). Durante la posterior etapa de polimerización/formación de compuesto en la formación del compuesto, se deslaminan o "exfolian" laminillas individuales y éstas son embebidas a través de la matriz de polímero. Dichos materiales compuestos de polímero-arcilla se describen en U.S. 5.853.886 en la que se intercala el silicato estratificado intercambiado con protones con un componente de polímerización que contiene grupo básico. Este intercalado se pone en contacto después con un sistema de resinas termoplásticas o termoestables que reacciona con el componente de polimerización exfoliando así el intercalado y formando un material compuesto polímero-arcilla híbrido.

Tal como se ha explicado anteriormente, aunque en la técnica anterior se describen dispersiones de materiales de silicato estratificados en medios acuosos, así como el uso de dichas dispersiones para formar películas de materiales de silicato estratificados exfoliados, la técnica anterior no describe el uso de dichas dispersiones en composiciones de recubrimiento, en particular, composiciones de electrorrecubrimiento.

Por otra parte, si bien en la técnica anterior se describe la intercalación de materiales de silicato estratificados con un polímero que contiene grupos funcionales, con la posterior exfoliación en presencia de un polímero huésped para formar materiales compuestos laminillas/polímero, no existe ninguna descripción en la técnica anterior del uso de materiales de silicato derivados de materiales de silicato estratificados que se exfolien con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que contiene grupos funcionales que se pueden hacer reaccionar después para formar grupos catiónicos, en composiciones de recubrimiento, en particular en composiciones de recubrimiento electrodepositables.

Se ha observado que la inclusión de composiciones de electrorrecubrimiento de materiales de silicato derivados de silicatos estratificados, tales como arcillas de montmorilonita, que se han exfoliado con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que contiene grupos funcionales que se puede hacer reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos proporciona una mejor resistencia a la formación de cráteres. Por otra parte, se ha observado que estos materiales de silicato proporcionan una mejor resistencia a la formación de cráteres a niveles mucho más bajos que los niveles necesarios con los materiales de arcilla más convencionales, y por lo tanto, las propiedades de recubrimiento líquido como por ejemplo la estabilidad y viscosidad de trabajado del baño de electrodeposición, y las propiedades del recubrimiento curado, tales como la adherencia y el aspecto no se ven negativamente afectadas.

Compendio de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición electrodepositable que consiste en una dispersión acuosa acidulada de los siguientes componentes:

(a) una resina catiónica no gelificada;

(b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con (a); y

(c) un silicato exfoliado.

Adicionalmente, se proporciona un método para recubrir por electrodepósito un sustrato conductor que sirve como cátodo con la composición descrita.

Las composiciones que contienen el silicato exfoliado presentan una mejor resistencia a la formación de defectos superficiales, tales como cráteres, sin afectar negativamente a la viscosidad de trabajado ni a la estabilidad, ni tampoco al aspecto del recubrimiento ni a la adherencia de capas de imprimación y/o capas superiores que se apliquen posteriormente.

Tal como se utiliza aquí, en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones, se pretende que el término "polímero" incluya oligómeros.

Descripción detallada de la invención

Los materiales de silicato estratificados adecuados para su uso en la presente invención incluyen cualquier mineral de arcilla que tenga una morfología de placas que se caracterice por tener una estructura reticular, estratificada en la que las unidades de la capa de silicato tengan un grosor de hasta 25 \ring{A}, preferiblemente de 5 a 15 \ring{A}, más preferiblemente de 5 a 10 \ring{A}, y un espacio interestratificado capaz de expandir al menos 5\ring{A}. Normalmente, se separan las capas mediante cationes intercambiables asociados con moléculas de agua. Entre los silicatos estratificados útiles se incluyen, sin limitarse sólo a ellos filosilicatos, tales como minerales de arcilla de esmectita, por ejemplo montomorilonita, en particular montmorilonita sódica, montmorilonita de calcio y/o montmorilonita de magnesio; nontronita, biedilita; volkoskonita; hectorita; saponita, sauconita; sobockita, stevensita; svinfordita; vermiculita y similares. Otros materiales estratificados útiles incluyen minerales de tipo mica tales como ilita y minerales de ilita/esmectita estratificados mixtos.

Preferiblemente, los silicatos estratificados empleados en las composiciones de recubrimiento electrodepositables de la invención tienen una capacidad de intercambio catiónico (una medida de la densidad de carga en la superficie de la partícula de arcilla) de 30 a 200 miliequivalentes de catión por cada 100 gramos de silicato estratificado.

Entre los materiales de silicato estratificados se incluyen filosilicatos de tipo 2:1 que tienen una carga negativa sobre las capas y un número moderado de cationes intercambiables en los espacios de interestratificado. Más preferiblemente, los materiales de silicato estratificados son minerales de arcilla de esmectita tales como montmorilonita; nontronita; biedelita; volkonskonita, hectorita, saponita; sauconita; sobockita; stevensita; y svinfordita. Se prefieren sobre todo entre ellos los materiales de montmorilonita que contienen dentro de los cationes intercambiables de espacio de interestratificado, preferiblemente Ca^{+2} y Na^{+}, que están asociados con moléculas de agua.

Tal como se utiliza aquí, el término "espacio de interestratificado" se refiere al espacio que existe entre las caras interiores de las capas adyacentes cuando se ensamblan de manera natural en el material estratificado antes de la exfoliación de las capas individuales. Debe advertirse que en este estado, estos materiales no se exfolian fácilmente, independientemente del grado de cizalla aplicado, ya que las fuerzas de cohesión de interestratificado son relativamente fuertes.

El término "intercalado" o "intercalación" significa la forma de un complejo distinto entre un silicato estratificado y una molécula orgánica (incluyendo polímeros) que presenta un espacio de interestratificado definido que se puede caracterizar mediante técnicas de difracción por rayos X. El término "exfoliado" o "exfoliación" se refiere a la deslaminación de laminillas individuales de un material estratificado intercalado, es decir, la deslaminación de laminillas individuales es esencialmente completa. La separación entre las capas individuales en un exfoliado es tal que no se produce una difracción de rayos X coherente.

Estos materiales de silicato estratificados preferibles tienen típicamente relaciones entre dimensiones de al menos 200, preferiblemente, al menos 500. Asimismo, los materiales de silicato estratificados tienen típicamente relaciones entre dimensiones de menos de 2000. Dichas relaciones entre dimensiones de los materiales de silicato estratificados pueden oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

Tal como se ha mencionado anteriormente, el material estratificado de silicato se exfolia con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que contiene grupos funcionales, tales como grupos amino o grupos epoxi, que puede reaccionar después para formar grupos catiónicos. Preferiblemente, el material estratificado de silicato se exfolia con un polímero que contiene grupo amino. Entre los polímeros que contienen grupo catiónico adecuados se incluyen aquellos que contienen grupos de sal amina o grupos sal onio, como por ejemplo, grupos de sal sulfonio o grupos de sal fosfonio.

Los polímeros que contienen grupo amino se pueden preparar haciendo reaccionar un polímero de poliepóxido o un polímero acrílico que contiene grupo epoxi con una amina primaria y/o secundaria para introducir funcionalidad amina.

Los poliepóxidos adecuados para su uso en la práctica de la presente invención pueden estar saturados o insaturados, ser cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos tal como conocen las personas especializadas en esta técnica. Asimismo, los poliepóxidos pueden contener sustituyentes como halógeno, hidroxilo y grupos éter. Entre los ejemplos de poliepóxidos se incluyen los polímeros que tienen una equivalencia 1,2-epoxi superior a uno y preferiblemente de aproximadamente dos, es decir, poliepóxidos que tienen por término medio dos grupos epoxi por molécula, tal como se conoce en la técnica. Entre los poliepóxidos preferibles se incluyen éteres poliglicidílicos de polialcoholes cíclicos. Se prefieren en particular éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxílicos como Bisfenol A. Estos poliepóxidos se pueden producir por eterificación de fenoles polihidroxílicos con epohalohidrina o dihalohidrina, como, por ejemplo, epiclorohidrina o diclorohidrina en presencia de álcali. Entre los ejemplos de fenoles polihidroxílicos se incluyen 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2-metil-1,1-bis(4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-t-butilfenil)propano, bis(2-hidroxinaftil)metano, 1,5-dihidroxi-3-naftaleno o similares.

Además de los fenoles polihidroxílicos, se pueden utilizar otros polialcoholes cíclicos en la preparación de éteres poliglicidílicos de derivados de polialcohol cíclicos. Entre los ejemplos de otros polialcoholes cíclicos se incluyen polialcoholes alicíclicos, en particular polialcoholes cicloalifáticos, tales como 1,2-ciclohexanodiol; 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-bis(hidroximetil) ciclohexano; 1,3-bis(hidroximetil) ciclohexano; y bisfenol A hidrogenado.

Otros ejemplos de polímeros de poliepóxido son los que se muestran de manera general en las patentes EE.UU. 4.711.917 (columnas 5-8); 4.031.050 (columnas 3-5); y 3.922.253 (columnas 1-2). El peso equivalente en epoxi del poliepóxido estará comprendido generalmente entre 100 y aproximadamente 2000, preferiblemente entre aproximadamente 180 y 500. También se pueden utilizar polímeros acrílicos que contienen grupo epoxi como los descritos en la patente EE.UU. 4.001.156 (columnas 3-6).

Los polímeros de poliepóxido de cadena extendida se pueden emplear también y son preferibles. Generalmente, se puede llevar a cabo la extensión de cadena haciendo reaccionar un poliepóxido y un material con contenido en grupo polihidroxílico seleccionado entre materiales que contienen grupo hidroxilo alcohólicos y materiales que contienen grupo hidroxilo fenólicos para extender la cadena o construir el peso molecular del poliepóxido.

Entre los ejemplos de materiales que contienen grupo polihidroxilo utilizados para extender la cadena o aumentar el peso molecular del poliepóxido (es decir a través de la reacción hidroxilo-epoxi) se incluyen materiales que contiene grupo hidroxilo alcohólicos y materiales que contienen grupo hidroxilo fenólicos. Entre los ejemplos de materiales que contienen grupo hidroxilo alcohólicos se incluyen polialcoholes simples como neopentil glicol; poliéster polialcoholes tales como los descritos en la patente EE.UU. 4.148.772; poliéter polialcoholes como los descritos en la patente EE.UU. 4.468.307; y uretano dioles como los descritos en la patente EE.UU. 4.931.157. Entre los ejemplos de materiales que contienen grupo hidroxilo fenólicos se incluyen fenoles polihidroxílicos como Bisfenol A, floroglucinol, catecol y resorcinol. Se pueden utilizar también mezclas de materiales que contienen grupo hidroxilo alcohólicos y materiales que contienen grupo hidroxilo fenólicos.

Asimismo, la extensión de cadena de los poliepóxidos puede tener lugar opcionalmente con un material de ácido policarboxílico, preferiblemente un ácido dicarboxílico. Entre los ácidos dicarboxílicos útiles se incluyen ácidos que presentan la fórmula general: HOOC-R-COOH, en la que R es una fracción divalente que no es reactiva sustancialmente con el poliepóxido. R puede ser una fracción de alquileno o alquilideno ramificada o de cadena lineal que contiene normalmente de 2 a 42 átomos de carbono. Algunos ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido adípico, ácido 3,3-dimetilpentanodióico, ácido bencenodicarboxílico, ácido fenilendietanoico, ácido naftalendicarboxílico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico y similares. Entre otros ácidos dicarboxílicos adecuados se incluyen ácidos de dímero alifáticos, acíclicos sustancialmente saturados formados a través de una reacción de dimerización de ácidos grasos que tienen de 4 a 22 átomos de carbono y un grupo carboxilo terminal (que forma ácidos de dímero que tienen de 8 a 44 átomos de carbono). Los ácidos de dímero son muy conocidos dentro de la especialidad. Un ejemplo de dicho diácido son los llamados "ácidos de dímero" y "ácidos de trímero" que se distribuyen en el comercio con la marca EMPOL® por Henkel Corporation, Emery Group, Cincinnati,
Ohio.

Los polímeros acrílicos son copolímeros de uno o más monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi, y uno o más ésteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. Estos polímeros pueden ser o bien de tipo termpolástico o bien de tipo reticulado termoestable.

Entre los monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi adecuados se incluyen los que contienen grupos 1,2-epoxi e incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y éter alil glicidílico.

Entre los ésteres alquílicos adecuados de ácido acrílico o ácido metacrílico se incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, y acrilato de 2-etil hexilo.

Entre otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables adecuados se incluyen compuestos vinil aromáticos tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres de vinilo como acetato de vinilo. Asimismo, se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupo hidroxilo adecuados para incluir acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo. Asimismo, se pueden utilizar alcohol alílico o monómeros oxialquilados tales como ácido acrílico y metacrílico oxialquilado. Adicionalmente, se pueden usar también monómeros de hidroxi de cadena extendida con caprolactona.

Tal como se ha expuesto anteriormente, se hacen reaccionar los materiales que contienen epoxi con una amina primaria y/o secundaria, preferiblemente una amina secundaria, para formar un aducto. Entre los ejemplos de aminas adecuadas se incluyen mono- y dialquilaminas tales como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metilbutilamina, bencildimetilamina y similares.

La cantidad de amina que reacciona con el material con contenido en grupo epoxi es al menos una cantidad suficiente para hacer el polímero de carácter iónico cuando se solubiliza en ácido. En algunos casos, se hacen reaccionar esencialmente todos los grupos epoxi del polímero con la amina. Sin embargo, puede quedar un exceso de grupos epoxi que se hidrolizan tras el contacto con agua para formar grupos hidroxilo.

Alternativamente, el polímero que contiene grupo amino puede ser un copolímero acrílico de uno o más monómeros polimerizables por radicales etilénicamente insaturados y al menos un monómero de amino alquilo con contenido en nitrógeno secundario que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo como, por ejemplo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, y/o monómeros de aminoalquilo con contenido en nitrógeno terciario que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo, como por ejemplo (met)acrilato de terc -butilamino etilo. Preferiblemente, el polímero que contiene grupo amino es el aducto de una amina primaria y/o secundaria con una resina de poliepóxido.

Tras la polimerización, se puede neutralizar al menos parcialmente la funcionalidad amina del polímero con ácido para formar grupos de sal amina catiónica.

Los materiales de silicato estratificados también se pueden exfoliar con polímeros que contienen grupos de sal onio o polímeros que contienen grupos funcionales que se pueden convertir a grupos de sal onio. El polímero exfoliante puede ser un polímero con contenido en grupo con función epoxi, que después de la exfoliación se puede hacer reaccionar posteriormente con una sal de ácido de amina para formar una sal de amonio cuaternario o, alternativamente, con un sulfuro en presencia de un ácido para formar una sal sulfonio ternario. Entre los ejemplos de polímeros con función epoxi adecuados para su uso como polímeros de la presente invención se incluyen los antes descritos para los polímeros con contenido en grupo sal amina.

Entre los ejemplos de sales de ácido de amina adecuados para su uso en la preparación de los polímeros con contenido en grupo sal onio que contienen grupos de sal amonio cuaternario se incluyen los descritos en la patente EE.UU. Nº 3.975.346 en la columna 10, línea 43 a columna 13, línea 12 y la patente EE.UU. 3.962.165, en la columna 7, línea 24 a columna 9, línea 53. Entre los ejemplos de sulfuros y ácidos adecuados para su uso en la preparación de polímeros con contenido en grupo hidrógeno activo que contienen grupos de sal de sulfonio ternario se incluyen los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.038.166 en la columna 13, línea 57 a columna 14, línea 11.

El polímero con contenido en grupo catiónico o el polímero que tiene grupos funcionales que se pueden hacer reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos tiene típicamente un peso molecular de media en número (Mn) de al menos 500, preferiblemente al menos 5000. El polímero que contiene grupo funcional tiene también típicamente un Mn inferior a 100.000, preferiblemente menos de 50.000, más preferiblemente menos de 30.000. El Mn del polímero puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. A no ser que se indique de otro modo, todos los pesos moleculares descritos en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones se determinan por cromatografía de permeación de gel empleando patrones de poliestireno.

Asimismo, en lo que se refiere al polímero que contiene grupo catiónico o el polímero que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos, el polímero contiene típicamente al menos 5 miliequivalentes de base/gramo, preferiblemente al menos 1 miliequivalente de base/gramo. El polímero contiene también típicamente más de 0,1 equivalentes de base/gramo, preferiblemente más de 0,2 miliequivalentes de base/gramo y más preferiblemente más de 0,4 miliequivalentes de base/gramo. Los miliequivalentes de base por gramo del polímero pueden oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Tal como se utiliza aquí, y en las reivindicaciones, los valores para miliequivalentes de base/gramo de polímero se determinan con arreglo a ASTM D-4370.

Tal como se ha indicado anteriormente, la exfoliación es el proceso a través del cual las capas o laminillas individuales de material de silicato estratificado se deslaminan suficientemente desde la partícula de arcilla para llevar a efecto una dispersión estable y uniforme del material de silicato en el medio acuoso. En lo que se refiere a la dispersión del silicato exfoliado en medio acuoso, se entiende por "dispersión estable" aquí que las laminillas deslaminadas permanecen uniformemente suspendidas en toda la fase acuosa, aunque sea a través de la estabilización de la carga vía los grupos catiónicos del polímero de exfoliación. Tras permanecer en condiciones ambientales de temperatura y presión, las dispersiones no floculan ni forman sedimentos duros. Tan sólo es con el tiempo como se produce la sedimentación, que se puede volver a dispersar fácilmente con agitación de baja cizalla. Dado que existen en estado natural, los materiales de silicato estratificados no se exfolian fácilmente bajo cizalla. El espacio de interestratificado debe aumentarse primero, o intercalarse, para interrumpir las fuerzas de cohesión de interestratificado, momento en el cual se puede llevar a efecto la exfoliación, normalmente por aplicación de agitación o
cizalla.

Generalmente, en las composiciones de la invención, se trata el material de silicato estratificado con un ácido o una solución ácida para intercambiar los cationes de interestratificado, v.g., Na^{+} y Ca^{+2}, por un protón ácido. La intercalación y exfoliación puede llevarse a cabo entonces por contacto del material de silicato estratificado acidulado con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que tenga grupos funcionales que se pueden convertir a grupos catiónicos bajo cizalla o agitación. Dado que se introduce el polímero que tiene grupos funcionales que se pueden convertir a grupos catiónicos para aumentar el espacio de interestratificado, se puede producir la reacción o neutralización de los grupos funcionales del polímero mediante el ácido presente en el espacio de interestratificado, formándose así grupos de sal catiónica y/o anclaje del polímero en las superficies de plaquetas. Con una agitación o cizalla continuada, se consiguen la exfoliación y dispersión. La agitación o cizalla se pueden llevar a cabo a través de cualquier medio comúnmente conocido en la especialidad, como por ejemplo, molinos coloidales, mezcladoras de alta velocidad, homogeneizadoras, y similares. Se favorece una dispersión eficaz del material de silicato estratificado exfoliado en medio acuoso a través de la presencia de grupos de sal catiónica.

Más específicamente, la intercalación, exfoliación y dispersión del material de silicato en capas se puede llevar a cabo a través de una serie de rutas. Se puede tratar previamente el polímero que tiene grupos funcionales que se pueden convertir a grupos catiónicos con un ácido antes de la intercalación o exfoliación del material de silicato estratificado para proporcionar grupos de sal catiónica que actúan para anclar el polímero a las superficies de capa (para llevar a efecto la intercalación y exfoliación) y facilitar subsiguientemente la dispersión en medio acuoso. Alternativamente, se puede tratar previamente el material de silicato estratificado con ácido antes de la intercalación y exfoliación con el polímero que tiene grupos funcionales que se pueden convertir a grupos catiónicos para intercambiar los cationes de interestratificado con protones ácidos y para neutralizar subsiguientemente los grupos funcionales del polímero tras la intercalación y exfoliación. Asimismo, se puede tratar previamente el material de silicato estratificado con un ácido antes de la intercalación y exfoliación para intercambiar los cationes de interestratificado por protones ácidos. A continuación, se ponen en contacto las partículas de arcilla con el polímero y se llevan a cabo la intercalación, exfoliación y dispersión, mientras se sigue agitando, se somete el intercalado a un tratamiento con ácido adicional para neutralizar los grupos funcionales del polímero, formando así grupos de sal catiónica que facilitan la dispersión en medios acuosos. Alternativamente, se pueden llevar a cabo intercalación, exfoliación y dispersión del material de silicato estratificado por contacto directo de las partículas de arcilla bajo cizalla con un polímero que contiene grupo catiónico, como por ejemplo un polímero que contiene grupo sal amina, o un polímero que contiene grupo sal sulfonio, en presencia de agua.

Se puede utilizar cualquier ácido que pueda llevar a efecto la formación de grupos catiónicos en el proceso descrito. Entre los ejemplos de ácidos adecuados para su uso en las composiciones de la invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellas, ácido carboxílico, ácidos que contienen fósforo, ácidos que contienen azufre y similares. Entre los ácidos preferibles se incluyen los seleccionados del grupo que consiste en ácido sulfámico, ácido láctico, ácido acético, ácido oxálico y ácido fórmico.

Tal como se ha mencionado anteriormente, los materiales de silicato estratificados que se exfolian tal como se ha descrito, se emplean en las composiciones de la presente invención que consisten en una dispersión acuosa acidulada de los siguientes componentes.

(a) una resina catiónica sin gelificar;

(b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que reaccionan con (a); y

(b) un material de silicato que se deriva de un silicato estratificado. Preferiblemente, el silicato estratificado ha sido exfoliado con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos.

"Gelificado" se refiere a que el polímero está sustancialmente libre de reticulación y tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado. La viscosidad intrínseca de un polímero sirve como indicación de su peso molecular. Un polímero gelificado, por otra parte, dado que es esencialmente de un peso molecular infinitamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para ser medida.

En lo que se refiere a la resina catiónica (a), se conocen diversos polímeros catiónicos y se pueden utilizar en las composiciones de la invención siempre y cuando los polímeros sean "dispersables en agua", es decir, adaptados a su solubilización, dispersión o emulsión en agua. La resina dispersable en agua es de naturaleza catiónica, es decir, el polímero contiene grupos funcionales catiónicos para impartir una carga positiva. Preferiblemente, la resina catiónica (a) también contiene grupos hidrógeno activos.

Entre los ejemplos de resinas catiónicas adecuadas para su uso en las composiciones de la presente invención se incluyen resinas que contienen grupo sal amina tales como los productos de reacción solubilizados en ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias como los descritos en las patentes EE.UU. Nº 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; y 3.947.339. Normalmente, estas resinas que contienen grupo sal amina se utilizan en combinación con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato se puede bloquear completamente tal como se describe en la patente EE.UU. Nº 3.984.299 antes descrita, o se puede bloquear parcialmente el isocianato con una cadena principal de resina tal como se describe en la patente EE.UU. Nº 3.947.338. También se pueden usar como resina catiónica (a) las composiciones de un componente descritas en la patente EE.UU. Nº 4.134.866 y DE-OS Nº 2.707.405.Además de los productos de reacción epoxi-amina, la resina también se puede seleccionar entre resinas acrílicas catiónicas como las descritas en las patentes EE.UU. Nº 3.455.806 y 3.928.157.

Además de las resinas que contienen grupo sal amina, se pueden emplear también resinas que contienen grupo sal amonio cuaternario. Ejemplos de estas resinas son las resinas que se forman por reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria. Dichas resinas se describen en las patentes EE.UU. Nº 3.692.165; 3.975.346; y 4.001.101. Otros ejemplos de resinas catiónicas son resinas que contienen grupo sal sulfonio ternario y resinas que contienen grupo sal fosfonio cuaternario como, por ejemplo, las que se describen en las patentes EE.UU. Nº 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. Asimismo, se pueden utilizar las resinas catiónicas que se curan vía transesterificación, como por ejemplo las descritas en la solicitud europea Nº 12463. Asimismo, se pueden emplear las composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich como las descritas en la patente EE.UU. Nº 4.134.932.

Las resinas para las que la presente invención es particularmente eficaz son las resinas con carga positiva que contienen grupos amina primarios y/o secundarios. Dichas resinas se describen en las patentes EE.UU. Nº 3.663.389; 3.947.339; y 4.115.900. En la patente EE.UU. Nº 3.947.339 se describe un derivado de policetimina de una poliamina como dietilentriamina o trietilentetraamina y el exceso de poliamina se destila al vacío desde la mezcla de reacción. Dichos productos se describen en las patentes EE.UU. 3.663.389 y 4.116.900.

La resina catiónica (a) que se acaba de describir está presente típicamente en las composiciones en cantidades comprendidas entre 1 y 60 por ciento en peso, preferiblemente entre 5 y 25 por ciento en peso en función del peso total de la composición.

Tal como se ha indicado anteriormente, la composición de la presente invención comprende además un agente de curado (b) que contiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con la resina catiónica (a). Entre los agentes de curado preferibles para su uso en las composiciones de la invención se incluyen poliisociantos orgánicos bloqueados. Los poliisocianatos se pueden bloquear completamente tal como se describe en la patente EE.UU. Nº 3.984.299, columna 1 líneas 1 a 68, columna 2 y columna 3 líneas 1 a 15, o se puede bloquear parcialmente y hacer reaccionar con la cadena principal de polímero tal como se describe en la patente EE.UU. Nº 3.947.338, columna 2 líneas 65 a 68, columna 3 y columna 4 líneas 1 a 30. "Bloqueado" significa que los grupos isocianato han reaccionado con el compuesto de manera que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable a los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con hidrógenos activos en el polímero que forma película a temperaturas elevadas, comprendidas entre 90ºC y 200ºC.

Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, incluyendo poliisocianatos cicloalifáticos pudiéndose mencionar entre los ejemplos representativos 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4- ó 2,6-tolueno (TDI), incluyendo mezclas de los mismos, diisocianato de p-fenileno, diisocianatos de tetrametileno y hexametileno, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, mezclas de 4,4'-diisocianato de fenilmetano y polifenilisocianato de polimetileno. Se pueden utilizar poliisocianatos superiores como triisocianatos. Un ejemplo que se puede mencionar es 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano. También es pueden utilizar O-prepolímeros de isocianato con polialcoholes tales como neopentil glicol y trimetilol propano y polialcoholes poliméricos tales como policaprolactona dioles y trioles (relación equivalente NCO/OH superior a 1).

Los agentes de curado de poliisocianato se utilizan típicamente en conjunción con la resina catiónica en cantidades comprendidas entre 1 por ciento en peso y 65 por ciento en peso, preferiblemente entre 5 por ciento en peso y 45 por ciento en peso, en función del peso total de la composición.

El contenido en sólidos del componente (c) en la composición es típicamente menos de 50 por ciento en peso, preferiblemente menos de 10 por ciento en peso en función del contenido en sólidos total de la composición. Asimismo, el contenido en sólidos del componente (c) en la composición es típicamente al menos 1 por ciento en peso, preferiblemente al menos 3 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 5 por ciento en peso en función del contenido en sólidos total de la composición. El contenido en sólidos del componente (c) en la composición puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Asimismo, en las composiciones de la invención, en el componente (c), la relación en peso del material de silicato estratificado al polímero que contiene grupo catiónico es de 0,01 a 1:1 preferiblemente de 0,05 a 0,5:1.

Asimismo, en lo que se refiere al componente (c), el polímero con el que se exfolia el material de silicato estratificado, puede ser igual o diferente a la resina catiónica (a), siempre y cuando el polímero de (c) sea compatible con la resina catiónica (a). "Compatible" significa que el polímero con contenido en grupo catiónico nunca gelificará la composición al reaccionar fácilmente con (a) y/o (b), ni tampoco afectará negativamente al curado de la composición impidiendo la reacción de curado entre (a) y (b). Adicionalmente, la resina catiónica (a) y el polímero (c) utilizados para exfoliar el silicato estratificado deberán ser físicamente compatibles, es decir, cuando se mezclan los dos polímeros en combinación forman una mezcla o solución homogénea transparente.

Las composiciones electrodepositables de la presente invención se encuentran en forma de dispersión acuosa. En lo que se refiere a las composiciones electrodepositables, el término "dispersión" tal como se utiliza aquí se considera como un sistema resinoso transparente, translúcido u opaco en el que la resina está en la fase dispersada y el agua es la fase continua. El tamaño de partícula medio de la fase resinosa es generalmente inferior a 1,0 y normalmente es inferior a 0,5 micrómetros, preferiblemente menos de 0,15 micrómetros.

La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es al menos 1, y normalmente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 60 por ciento en peso en función del peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de la presente invención se encuentran en forma de concentrados de resina, generalmente tienen un contenido en sólidos de resina de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso en función del peso de la dispersión acuosa.

Las composiciones de recubrimiento por electrodeposición de la invención se suministran típicamente como dos componentes: (1) una corriente de alimentación de resina transparente que incluye generalmente la resina catiónica (a), es decir el polímero de formación de película principal, el agente de curado (b) y cualquiera de los componentes no pigmentados, dispersables en agua adicionales, y (2) una pasta pigmentada, que incluye generalmente uno o más pigmentos, una resina de pulverizado dispersable en agua que puede ser igual o diferente al polímero de formación de película principal y, opcionalmente, aditivos como por ejemplo auxiliares de dispersión o humectación. Los componentes de composición de recubrimiento por electrodeposición (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, normalmente, disolventes coalescentes, para formar un baño de electrodeposición.

Deberá apreciarse que existen varios métodos a través de los cuales se puede incorporar el material de silicato estratificado que ha sido exfoliado con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que tiene grupos funcionales que se pueden hacer reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos, componente (c), en el baño de electrodeposición. El componente (c) se puede añadir "neto" es decir, se puede añadir directamente al baño sin mezclado previo o reacción con otros componentes. Alternativamente, se puede añadir el componente (c) a la corriente de alimentación de resina transparente dispersada previamente que puede incluir la resina catiónica (a), el agente de curado (b) y/o cualquier otro componente no pigmentado. Adicionalmente, el material de silicato derivado de un silicato estratificado que ha sido exfoliado con un polímero que contiene grupo catiónico (c) se puede mezclar previamente con el componente de pasta de pigmento antes de la incorporación de la pasta en el baño de electrodeposición.

La composición de electrodeposición de la presente invención tiene un contenido en sólidos de resina dentro del intervalo de 5 a 25 por ciento en peso en función del peso total de la composición de electrorrecubrimiento.

Tal como se ha mencionado anteriormente, además de agua, el medio acuoso puede contener un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferibles incluyen alcoholes, polialcoholes y cetonas. Entre los disolventes coalescentes específicos se incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilen glicol y éteres monoetílicos, monobutílicos y monohexílicos de etilen glicol. La cantidad de disolvente coalescente se encuentra generalmente entre aproximadamente 0,01 y 25 por ciento y, cuando se utiliza, preferiblemente entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 5 por ciento en peso en función del peso total del medio acuoso.

Tal como se ha explicado anteriormente, se pueden incluir en la composición de pigmento y, si se desea, diversos aditivos como agentes tensioactivos, agentes de humectación o catalizadores. La composición de pigmento puede ser de tipo convencional, con contenido en pigmentos, por ejemplo óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro de carbono, carbón en polvo, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, así como pigmentos de color tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido en pigmento de la dispersión se expresa normalmente como la relación pigmento-a-resina. En la práctica de la invención, cuando se emplea pigmento, la relación pigmento-a-resina se encuentra normalmente dentro del intervalo de aproximadamente 0,02 a 1:1. Los demás aditivos antes mencionados se encuentran normalmente en la dispersión en cantidades comprendidas entre aproximadamente 0,01 y 3 por ciento en peso en función del peso de los sólidos de resina.

Las composiciones de la presente invención se pueden aplicar por electrodeposición a diversos sustratos electroconductores, sobre todo metales como acero sin tratar, acero galvanizado, aluminio, cobre, magnesio y materiales revestidos con carbón conductores. El voltaje aplicado para la electrodeposición puede variar y consistir por ejemplo en hasta 1 voltio por debajo y hasta varios miles de voltios por arriba, si bien típicamente oscila entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente oscila normalmente entre 0,5 amperios y 5 amperios por pie cuadrado y suele disminuir durante la electrodeposición lo que indica la formación de una película de aislamiento.

Una vez aplicado el recubrimiento por electrodeposición, se cura, normalmente por horneado, a temperaturas elevadas como por ejemplo entre aproximadamente 90ºC y aproximadamente 260ºC, durante aproximadamente 1 a aproximadamente 40 minutos.

Para ilustrar la invención se exponen los siguientes ejemplos que no deben considerarse sin embargo como limitativos de la invención en sus detalles. Todas las partes y porcentajes en estos ejemplos, así como a lo largo de la memoria descriptiva, son en peso a no ser que se indique de otro modo.

Ejemplos

El ejemplo 1 describe la preparación de una resina epoxídica dispersable en agua para su uso en las dispersiones acuosas de la invención. El ejemplo 1-A describe la preparación de una dispersión acuosa no pigmentada de la resina epoxídica dispersable en agua del ejemplo 1. El ejemplo 2-A describe la preparación de una dispersión acuosa de la invención que contiene un material de silicato estratificado, PGV5 comercializado por Nanocor, Inc. El ejemplo 3-A describe la preparación de una dispersión acuosa de una arcilla de silicato de aluminio convencional, ASP-200. El ejemplo 4-A describe la preparación de una dispersión acuosa de un pigmento de talco convencional, es decir, silicato de magnesio. El ejemplo comparativo AA describe la preparación de una composición de baño de electrodeposición que contiene la dispersión acuosa no pigmentada del ejemplo 1-A. Los ejemplos BB, CC, y DD describen la preparación de composiciones de baño de electrodeposición que contienen las dispersiones acuosas pigmentadas del ejemplo 2-A, 3-A y 4-A, respectivamente.

Ejemplo 1

Se preparó una resina epoxídica dispersable en agua a partir de los siguientes ingredientes.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

	^{1} \begin{minipage}[t]{145mm} Éter diglicidílico de propilen glicol (600 peso molecular) distribuido en el comercio por Dow Chemical Corp. \end{minipage}
	^{2} Butilcarbitol formal distribuido en el comercio por BASF Corp.
	^{3} Polipropilen glicol diamina comercializado por Huntsman Chemical Corp.
	^{4} Éter diglicidílico de bisfenol A comercializado por Shell Oil and Chemical Co.

Se introdujo la carga I en un recipiente adecuado equipado con un mecanismo de agitación mecánico, un condensador de reflujo y una entrada de nitrógeno y se calentó a 130ºC con agitación suave. A continuación, se añadió la carga II y se dejó que la mezcla de reacción desprendiera calor hasta alcanzar una temperatura de 135ºC. Se mantuvo esa temperatura durante aproximadamente 2 horas hasta que la mezcla de reacción tuvo un peso equivalente en epoxi de 1220 en función de los sólidos de resina. Se añadieron sucesivamente la carga III y la carga IV a la mezcla de reacción que se enfrió a 90ºC y se mantuvo a esa temperatura durante un período de 4,5 horas. La mezcla de reacción tenía una viscosidad de J/K (tal como se determinó mediante un tubo de viscosidad de burbujeo Gardner-Holt con la mezcla reducida a un 50% de sólidos en 1-metoxi-2-propanol). A continuación, se añadió la carga V y se mantuvo la mezcla de reacción durante 1,5 horas a 90ºC. La resina epoxídica así preparada tenía una viscosidad de burbujeo Gardner-Holt de P.

Ejemplo comparativo 1-A

Se preparó una dispersión acuosa de la resina epoxídica del ejemplo 1 a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

2

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Se añadió la carga I a un recipiente adecuado equipado con un mecanismo de agitación. Se añadió la Carga II con agitación y después se agitó la mezcla durante aproximadamente 1,5 horas. A continuación, se añadió la carga III. La dispersión resultante tenía un contenido en sólidos de resina teórico de 35% y una viscosidad de Brookfield de 5800 centistoques por segundo (cps) (eje #3 @ 12 rpm).

Ejemplo 2-A

De acuerdo con la presente invención, se preparó una dispersión acuosa de la resina epoxídica del ejemplo 2 y un material de silicato estratificado a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

3

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Se introdujo la carga I en un recipiente adecuado equipado con un mecanismo de agitación. Se calentó la carga II hasta el punto de ebullición y después se añadió con agitación. Se añadió la carga III con agitación y se agitó la mezcla durante 1,5 horas. Los resultados de la difracción por rayos X indicaron que la arcilla PGV5 se exfoliaba en la dispersión sin observarse ningún pico de difracción d_{001}.

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Ejemplo comparativo 3-A

Se preparó una dispersión acuosa de la resina epoxídica del ejemplo 1 y una arcilla de silicato de aluminio convencional a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

4

Se introdujo la carga I en un recipiente adecuado equipado con un mecanismo de agitación. Se calentó la carga II hasta el punto de ebullición y después se añadió con agitación. Se añadió la carga II con agitación y se agitó la mezcla durante 1,5 horas.

Ejemplo comparativo 4-A

Se preparó una dispersión acuosa de la resina epoxídica del ejemplo 1 y un talco convencional, es decir, silicato de magnesio, a partir de la mezcla de los siguientes ingredientes:

5

Se introdujo la carga I en un recipiente adecuado equipado con un agitador. Se calentó la carga II hasta el punto de ebullición y después se añadió con agitación. Se añadió la carga III con agitación y se agitó la mezcla durante 1,5 horas.

Ejemplo comparativo AA

Se preparó un baño de electrodeposición catiónico no pigmento comparativo que contenía la dispersión acuosa del ejemplo 1-A a partir de los siguientes ingredientes:

6

^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Una resina epoxídica catiónica con reticulador de poliisocianato bloqueado que se describe de manera general como el principal vehículo en el ejemplo VIIID de la patente EE.UU. N^{o} 5.767.191. La resina tenía un contenido en sólidos final de 44,7%. \end{minipage}

^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Plastificante que es el producto de reacción de 2 moles de éter butílico de dietilen glicol y 1 mol de formaldehído, preparado tal como se describe de forma general en la patente EE.UU. N^{o} 4.891.111. \end{minipage}

^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Un microgel catiónico preparado tal como se describe de forma general en los ejemplos A y B de la patente EE.UU. N^{o} 5.096.556, con la excepción de que se utilizó ácido acético en lugar de ácido láctico para dispersar el jabón del ejemplo A, y se añadió solución EPON 828 después del destilado en lugar de antes en el ejemplo B. La resina tenía un contenido en sólidos final de 17,9%. \end{minipage}

^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} Pasta de catalizador que contiene un 33% de óxido de dibutilestaño, que se distribuye en el comercio por PPG Industries Inc., como E 5269. \end{minipage}

Se añadieron los ingredientes sucesivamente a un recipiente adecuado con agitación suave. El contenido en sólidos del baño final fue 14,7 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina del baño de electrodeposición.

Ejemplo BB

Se preparó una composición de baño de electrodeposición catiónico que contenía la dispersión acuosa del ejemplo 2-A a partir de los siguientes ingredientes.

7

Se introdujeron los ingredientes sucesivamente en un recipiente adecuado con agitación suave. El contenido en sólidos del baño fue 14,7 por ciento en sólidos en función del peso total de sólidos del baño de electrodeposición. El contenido en sólidos de la arcilla PGV5 fue 0,94% en función del peso total de los sólidos del baño.

Ejemplo comparativo CC

Se preparó una composición de baño de electrodeposición catiónica que contenía la dispersión acuosa del ejemplo 3-A a partir de los siguientes ingredientes:

8

Se introdujeron los ingredientes en un recipiente adecuado con agitación suave. El contenido en sólidos del baño final fue 14,7 por ciento en peso en función del peso total de sólidos en el baño de electrodeposición. El contenido en sólidos del silicato de aluminio ASP-200 fue 0,94% en función del peso total de sólidos del baño.

Ejemplo comparativo DD

Se preparó una composición de baño de electrodeposición catiónico que contenía la dispersión acuosa del ejemplo 4A a partir de los siguientes ingredientes:

9

Se introdujeron los ingredientes sucesivamente en un recipiente adecuado con agitación suave. El contenido en sólidos final del baño fue 14,7 por ciento en peso en función del peso total de sólidos en el baño de electrodeposición. El contenido en sólidos de silicato de magnesio fue 0,94% en función del peso total de sólidos del baño.

Se ultrafiltraron las composiciones de baño de electrodeposición de los ejemplos AA, BB; CC y DD que se acaban de describir, en virtud de lo cual se eliminó un 20% del peso total del baño como ultrafiltrado. A continuación, se repuso el ultrafiltrado con agua desionizada.

Procedimiento de electrorrecubrimiento

Se electrodepositó cada una de las composiciones de baño de electrorrecubrimiento preparadas tal como se ha descrito sobre un sustrato de acero laminado en frío que había sido tratado previamente con un pretratamiento de fosfato de zinc seguido de un enjuagado con cromo (distribuido en el comercio como B952/P60 por ACT Laboratories). La temperatura del baño durante el proceso de electrorrecubrimiento fue 32,2ºC (90ºF) y el tiempo de recubrimiento fue dos 2 minutos para todas las composiciones de baño. Se varió el voltaje para cada una de las composiciones para conseguir un espesor de la película curada de aproximadamente 20 micrómetros (0,8 mils). El voltaje requerido para cada composición se enumera en la tabla 1, a continuación. Después de un enjuagado con agua desionizada, se curaron los paneles de ensayo electrorrecubiertos en un horno eléctrico a 171,1ºC (340ºF) durante 30 minutos.

Procedimientos de ensayo

Se evaluaron las películas electrodepositadas curadas para determinar la suavidad de la película, el recuento de cráteres y la resistencia a las manchas de aceite. Se midió el grosor de la película utilizando un permascopio de Fischer. El grosor de la película registrado se basa en la media de cuatro medidas. Se midió la suavidad de la película utilizando un profilómetro Taylor-Hobson Surtronic 3+. La suavidad de la película registrada es la media de tres medidas. Los resultados del grosor de película y la suavidad de película se indican en la tabla 1 a continuación.

El recuento de cráteres evalúa la resistencia del recubrimiento a la formación de cráteres que puede producirse como resultado de las condiciones del procesado del recubrimiento. Se examinó a simple vista para determinar la presencia de cráteres la cara frontal de paneles de ensayo B952/P60 revestidos y curados de 10,16 centímetros por 15,24 centímetros (4 pulgadas por 6 pulgadas). Los resultados que se registran en la tabla 1 a continuación representan el número real de cráteres observados tras el examen.

El ensayo de resistencia a la contaminación de manchas de aceite evalúa la capacidad de un recubrimiento electrodepositado, tras el curado, de resistir a la formación de cráteres como consecuencia de agentes contaminantes transportados en el baño con el sustrato tal como se ha explicado anteriormente. Se sometieron a ensayo los paneles para determinar la resistencia a las manchas de aceite manchando la mitad superior de un panel de ensayo B952/P60 con aceite de medio TRIBOL-ICO y la mitad inferior con aceite LUBECON ATS. Estos aceites son representativos de los típicamente utilizados para la lubricación de cadenas en plantas de ensamblaje de automóviles. A continuación, se electrodepositaron y se curaron los paneles de ensayo manchados con aceite tal como se ha descrito anteriormente para dar un grosor de película curada de aproximadamente 20 micrómetros (0,8 mils). Las valoraciones de la resistencia a la contaminación de mancha se registran en la tabla 1 a continuación.

TABLA 1

10

Los resultados de la tabla 1 ilustran que las composiciones de baño de electrodeposición que contienen arcilla PGV5 presentan un mejor recuento de cráteres y una mejor resistencia a la contaminación por macha de aceite frente a las composiciones comparativas no pigmentadas y las composiciones que contienen arcilla de silicato de aluminio convencionales (ASP-200) o silicato de magnesio (talco A-5). Adicionalmente, la suavidad de película no se vio afectada negativamente por la adición de arcilla PGV5 al nivel sometido a ensayo.

Claims (15)

1. Una composición electrodepositable catiónica consistente en una dispersión acuosa acidulada de los siguientes componentes:

(a) una resina catiónica no gelificada;

(b) un agente de curado que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con (a); y

(c) un silicato exfoliado derivado de un silicato estratificado.

2. La composición de la reivindicación 1 en la que el silicato estratificado ha sido exfoliado con un polímero que contiene grupo catiónico o un polímero que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina catiónica (a) contiene grupos hidrógeno activos.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado (b) es un poliisocianato.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el silicato estratificado tiene una relación entre dimensiones de 200 a 2.000.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el silicato estratificado es una arcilla de montmorilonita.

7. La composición de la reivindicación 2, en la que el silicato estratificado ha sido exfoliado con un polímero que contiene grupo amino.

8. La composición de la reivindicación 2, en la que el polímero que contiene grupo catiónico o el polímero que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos tiene un peso molecular de media en número de 500 a 50.000.

9. La composición de la reivindicación 8 en la que el polímero que contiene grupo catiónico o polímero que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos contiene 0,4 miliequivalentes/gramo a 5,0 miliequivalentes /gramo de base.

10. La composición de la reivindicación 1, en la que el silicato estratificado ha sido tratado previamente con un ácido antes de la exfoliación.

11. La composición de la reivindicación 10, en la que el silicato exfoliado del componente (c) ha sido tratado previamente con un ácido tras la exfoliación.

12. La composición de la reivindicación 11 en la que el silicato exfoliado del componente (c) ha sido tratado además con un ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfámico, ácido láctico, ácido acético, ácido oxálico y ácido fórmico.

13. La composición de la reivindicación 2, en la que el contenido en sólidos del componente (c) en la composición es de 5 por ciento en peso a 50 por ciento en peso en función del contenido en sólidos total de la composición, y en la que la relación en peso del silicato exfoliado al polímero que contiene grupo catiónico o el polímero que contiene grupos funcionales que pueden reaccionar posteriormente para formar grupos catiónicos es de 0,05 a 0,5:1.

14. Un método para electrodepositar un sustrato conductor que sirve como cátodo en un circuito eléctrico que comprende dicho cátodo y un ánodo, sumergiéndose dicho cátodo y ánodo en una composición de electrorecubrimiento acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que consiste en el paso de corriente eléctrica entre dicho cátodo y dicho ánodo para causar la deposición de la composición de electrorrecubrimiento sobre el sustrato como una película sustancialmente continua.

15. Un artículo revestido según el método de la reivindicación 14.