JPH02104698A - 電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着塗装方法に関し、さらに詳しくは
、平滑性にすぐれ、しかも切断面の角部、おり曲げ角部
、突起部などのエツジ部にも肉厚な電着塗膜を２回電看
によって形成しつるカチオン電着塗装方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）カチオ
ン電着塗装はつきまわり性および膜厚の均一性、平面部
の防食性などがすぐれており、自動車ボディなどの下塗
り塗装に広く採用されている。しかしながら、カチオン
電着塗膜は一般に溶融粘度が低いので平滑性はすぐれて
いるが、その反面エツジ部には硬化塗膜が殆んともしく
は全く形成されず、エツジ部の防錆性が著しく劣るとい
う欠陥が生じやすい。

エツジ部の防錆性を向上するために、例えば。

防錆鋼板を用いたり、電着塗装し焼付した後、エツジ部
に防食塗料をローラーやハケなどで補修塗装することが
行なわれているが、コスト及び工種数が真人である。ま
た、電着塗料に顔料を多量配合したり、可塑剤成分量を
少なくする等の種々の試みがなされてきたが、エツジ部
に肉厚な電着塗膜を形成させること（以下、「エツジカ
バー」という）と塗膜の平滑性を得ることとは両立させ
難い、また、２回置着塗装も試みられており、第１層目
に使用する電着塗料の高顔料濃度化または吸油量の高い
顔料の使用によってエツジカバーを達成し、第２層目で
耐候性、平滑性を達成しようという方法も提案されてい
るが、この方法では、特に被塗物の袋構造部の水平部分
に顔料沈降による仕上り不良を生ずるという問題および
第１層目と第２層目の電着塗膜が混合してしまうため、
それぞれの層で達成すべき性能水準まで到達しないとい
う問題があった。

そこで、２口重着塗装方法において、第１層目の電Ｉ！
塗料としてアルコキシシラン基とカチオン性基を含有す
るアクリル共重合体を水分散化し、粒子内架橋せしめて
なるゲル化重合体微粒子を含有するカチオン電着塗料組
成物を電着塗装する方法（特願昭６２−１７１１４３号
）等が提案されているが、電着浴の安定性や電着特性を
損うという問題がある。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らはエツジカバーと塗面平滑性とが共
にすぐれ、顔料沈降などによる仕上り不良がなく、電着
浴の安定性、電着特性を損わない電着塗装方法の開発を
目的に鋭意研究を重ねた結果、今回、２回置肴塗装方法
において、第１層目の電着塗料として１分子内にアリル
基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重合
して得られるアルコキシシラン基と水酸基及びカチオン
性基を有する内部架橋ゲル化重合体微粒子を含有するカ
チオン１Ｆ着塗料組成物を用いることによって、焼付硬
化時における溶融塗膜粘度低下を制御することができ、
それによってエツジカバーが充分に行なわれ、しかも第
２層目の電着塗料として、特定の熱流動性の良好なカチ
オン電着塗料組成物を用い、第１層目および第２層目の
電＠塗膜を同時に焼付は硬化させると、塗面平滑性およ
び仕上り外観の良好な電着塗膜を得ることができ、上記
の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至
った。

かくして１本発明に従えば、 （ａｌ　ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラ
ン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと、 （ｂ１分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性七ツマ−と、（ｃｌ　ビニル性
二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及び （ｄｌ　その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にア
リル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化
重合せしめてなるカチオン電着性ゲル化重合体微粒子を
含有するカチオン電着！！ｉ料組成物（Ｎを被塗物に電
着ｍ装して得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、最少
電析電流密度が０　、７　ａ＋Ａ／ｃｓ＋”以下でかつ
エマルジョン化度が８０重量％以上であるカチオン電着
塗料組成物（ＩＩ）を電着塗装して形成した未硬化の状
態の電着複層塗膜を焼付、硬化せしめることを特徴とす
る電着塗装方法が提供される。

上記（ａｌのビニルシランモノマーは、下記一般式 ％式％ で表わされる化合物である０式中、Ｘはγ−メタクリル
オキシプロピルの如きビニル基のグループを表わし、Ｒ
はアセトキシまたはアルコキシ基で１〜８個の炭素原子
を有するグループを表わす。

このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントオ
キシ、ヘキサオキシなどのほか、メトキシメトキシ、エ
トキシメトキシ、アルコキシアリルオキシ、エトキシフ
ェノキシなどが挙げられる。好ましいＲは、メトキシま
たはエトキシ基である。このシランモノマーは技術的に
知られ、製造されている。その例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリル
オキシプ口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセト
オキシシラン等があるが、これらのうちで最も好ましい
のはγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
である。

前記（ｂ）の分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多価
アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多
塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以上
のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それ
らの例としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１．３−ブチ、レンゲリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレ−１’＋　
　１．４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
トペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンクエリスリトール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリ
レート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１
．１．１−）−リスヒドロキシメチルエタンジアクリレ
ート、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルエタント
リアクリレート、１．１．１−トリスヒドロキシメチル
エタンジメタクリレート、１．１．１−１−リスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１．１．１−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、ｌ、１
．１−）リスヒドロキシメチルプロパントリアクリレ−
ｈ、！、１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメ
タクリレート、１．１．１−）リスヒドロキシメチルプ
ロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアタレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよ
びジビニルベンゼンなどが挙げられる。

前記（Ｃ１のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、ゲル化重合体微粒子中に水酸基を
導入するモノマー成分であり、水酸基はゲル化重合体微
粒子を製造するときの親水基もしくは分散粒子間の架橋
反応の官能基の働きをする。該不飽和モノマーの例とし
ては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

前記（ｄｌのその他の重合性不飽和モノマーはゲル化重
合体微粒子を構成する残りの成分であり、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（Ｃ，
〜Ｃ１゜）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー：　（メタ
）アクリル酸のアミド化合物：（メタ）アクリロニトリ
ル；などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられる公知
のモノマーを使用することができる。これら＋ｄ＋の単
量体は、所望の特性に応じて適宜選択され、それぞれ単
独で用いてもよく、あるいは、２種またはそれ以上を組
み合わせて使用することができる。

本発明におけるゲル化重合体微粒子を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（ｄ）の配合割合は、（ａｌ　千ノマー：
１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％ （ｂｌモノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％ （ｃ）モノマー＝１〜３０重量％、好ましくは３〜　　
　　゛２０重量％ （ｄｌ　モノマー：１０〜９７重量％、好ましくは４０
〜９１重量％ の範囲である。

本発明に用いる分子内にアリル基を含有するカチオン性
反応性乳化剤としては、代表的なものとして次式（Ｉ） （式中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の
炭化水素基を、Ｒｍ８よびＲ３は炭素数１〜３のアルキ
ル基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、ｘｅは
１価の陰イオンを示す、） で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤である。このものは公知であり（特開昭６０−７８
９４７号）、ラテムルに−１８０（商品名、花王株式会
社袈）として市販されている６本発明では重合中途々に
重合体に取り込まれてゆ（カチオン性反応性乳化剤が適
しており、中でも比較的低反応性の基であるアリル基を
含有するカチオン性反応性乳化剤であれば前記したもの
に限定されることな（広く包含される。また、アリル基
を含有するカチオン性反応性乳化剤の使用量は通常ゲル
化重合体微粒子固形分１００重量部に対して０．１〜３
０重量％好ましくは０，５〜５重量％の範囲で用いるの
が良い。

本発明に用いる重合開始剤としては下記一般式Ｃ式中、
Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖アルキレ
ン基を表わす） または （式中、Ｘｌ、ｘ２及びＸ３は少す（トモ１個が水酸基
、他は水素を表わす） で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらのものは公知であり（特開昭６１−２１８６１８
号、特開昭６１−６３６４３号）、ＶＡシリーズ（商品
名、和光純薬工業株式会社製）として市販されている０
重合開始剤の必要使用量は、当該技術分野において明ら
かである。−船釣に、最適必要量はゲル化重合体微粒子
固形分１００重量部に対してＯ，１〜１，５重量部であ
る。

上記（ａ）〜（ｂ）の不飽和モノマーの共重合は。

アクリル共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
である乳化重合法によって行なうことができる。上記の
モノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有するカチオ
ン性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始
剤の存在下に通常約５０〜約１００℃の反応温度におい
て約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうこと
ができる。

本発明によるカチオン電着性ゲル化重合体微粒子は、通
常その水分散液は総重量に基づいて約１０〜４０重量％
の樹脂固形分含量を有する。ゲル化重合体微粒子の粒径
は、５００ｎｍ以下、好ましくはｌＯ〜３００ｎｍ、よ
り好ましくは５０〜１１００ｎである０粒径の調整は分
子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の量
を調節することによって行なうことができ、容易に所望
の範囲のものを得ることができる。

本発明の方法に従い最初に塗装されるカチオン電着塗料
組成物（１）は、前述したゲル化重合体微粒子を余分に
含有する以外、通常のカチオン電着塗料組成物における
と同様の成分組成から゛なることができる。

しかして、上記のカチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、樹
脂成分として、前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチオ
ン電着塗料において通常使用されている樹脂（以下、カ
チオン電着塗料樹脂ということがある）、例えばアミン
付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば
（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミ
ン、２級千ノー及びポリアミン又はｌ、２級混合ポリア
ミンとの付加物（例えば米国特許第３．９８４．２９９
号明細書参照）；　　（ｉ）ポリエポキシド化合物とケ
チミン化された１級アミノ基を有する２級、七ノー及び
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許筒４．０１７，
４３８号明細書参照）：　　（ｉ）ポリエポキシド化合
物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ
化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特
開昭５９−４３０１３号公報参照）などを含有しつる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリを１分子中
に約２個有する化合物であり、−般に少なくとも２００
、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくはＳＯＯ
〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適し
ており、特番こポリフェノール化合物とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるものが好ましい、該ポリ
エポキシド化合物の形成のために用いつるポリフェノー
ル化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−プロパン、４．４゛−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタレン
、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テト
ラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ
る。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール。

ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネー
ト化合物などと一部反応させたものであってもよく、更
にまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーな、ど
をグラフト重合させたものであってもよい。

また、本発明の方法に従い形成される複合硬化塗膜に対
して良好な耐候性が要求される場合には、前記のゲル化
重合体微粒子以外の樹脂成分として耐候性の優れたアミ
ノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリル系樹
脂を単独で用いるか、或は前記アミン付加エポキシ樹脂
と併用するのが好都合である。

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、ア
ルコール類でブロックしたポリイソシアネート化合物を
用いて硬化させることができる。

また、ブロックしたイソシアネート化合物を使用しない
で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使
用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例え
ば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）　；エステル
交換反応によって硬化しつるタイプの樹脂（例えば特開
昭５５−８０４３６号公報参照）などを用いることもで
きる。

前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン系水性溶液な
いし水分散液の調製は通常、該樹脂なギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸で中和する水溶化・水分散化によっ
て行なうことができる。

かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶液ないし水分
散液と前記ゲル化重合体微粒子の水性分散液とを、該ゲ
ル化重合体微粒子が全樹脂固形分（ゲル化重合体微粒子
中の樹脂固形分を含む）に対し、好ましくは１〜５０重
量％、さらに好ましくは５〜３５重量％となるよう混合
することによって、カチオン電着塗料組成物（Ｉ）を得
ることができる。カチオン電着塗料組成物（１）におけ
るゲル化重合体微粒子の含有量が全樹脂固形分に対し１
重量％未満である場合には、電着塗膜焼付は時の塗膜溶
融粘度低下に対する制御効果が小さく、電着塗膜のエツ
ジカバー性が不充分となりやすく、他方、５０重量％を
超えると、第２層目のカチオン電着塗料組成物（ＩＩ）
の塗膜の熱流動によるレベリング効果が不十分となり、
！１！塗膜の平滑性が劣る傾向がある。

カチオン電着塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応じ
て通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例えばチタン
白、カーボンブラック、ペンガラ、黄鉛など：体質顔料
例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリ
カなど；防錆顔料例えばストロンチュウムク口メート、
ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸鉛、
クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませることもできる。

カチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、カチオン電着塗装に
よって所望の基材表面に塗装することができる。カチオ
ンｉＩｔ塗装は一般には、固形分濃度が約５〜４０重量
％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐｌ（
を５．５〜８．０の範囲内に調整したカチオン型電着塗
料組成物（１）からなる電着浴を用いて行なうことがで
きる。

つぎに本発明の方法に従い、以上に述べたカチオン電着
塗料組成物（Ｉ）の未硬化状態の電着塗膜上に適用され
るカチオン電着塗料組成物（ＩＩ）としては、最少電析
電流密度が０　、７　ｍＡ／ａｍ”以下、好ましくは０
　、５　ｍＡ／ｃｍ″以下、さらに好ましくは０　、３
　ｍＡ７ｃｃ以下のＷ！囲内にあり、且つ電着塗料ｔＭ
脂のエマルジョン化度は８０重量％以上、好ましくは８
５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の範囲
内にあるものが使用される。

２層目として使用されるカチオン電着塗料組成物（ＩＩ
）の最少電析電流密度が０　、７　ｍＡ／ｃｍ”より大
きいと、電着による析出が起こり難（なるため、２層目
の膜厚が低下しやす（、また、電着塗料樹脂のエマルジ
ョン化度が８０重量％より小さいと、塗料性状が溶液状
態に近づき析出塗膜が著しく緻密になって第１層目と第
２層目が混合し、所期の目的を達成することが困難とな
る。

上記の「最少電析電流密度」は下記の方法により測定さ
れる価である； 一表面積１　ａｍ”の裏面を絶縁した白金板を被塗物の
対極として用い１両者の表面が対面するように１５ｃｍ
の距離をおいて電着塗料洛中に配置する。２８℃、無撹
拌で定電流を流して時間と電圧を記録し、電流密度を０
　、０５　ｍＡ／ａｍ”毎に変えて、塗料が電気析出す
ることによる抵抗増大に伴う電圧の急上昇が３分または
３分を超える近傍で生じるときの電流密度を最少電析電
流密度とする。

また、「エマルジョン化度」とは、１！看塗料中で真に
粒子として懸濁している粒子の割合（重量％）を表わす
指標であり、次の手順によって求められる： まず、固形分１５〜２０重量％のクリヤーエマルジョン
約３５ｃｃをセルにとり密封し。

２Ｂ、０ＯＯＲ，Ｐ、Ｍ、　で６０分遠心分離を行なう
１分離した試料の上澄２ｃｃをピペットで取り１２０℃
で１時間乾燥して不揮発分Ｎｌ　（％）を測定する。

ついで、セルを逆さまにして上澄を流し去り、更にｌＯ
分間逆さにして上澄層を除去する。残った沈降層をガラ
ス棒で均一化した後、１．５〜２．０ｇを精秤し、１２
０℃で１時間乾燥して不揮発分Ｎ、（％）を測定する。

次にクリヤーエマルジョン約２ｃｃを精秤し１２０℃で
１時間乾燥して不揮発分Ｎ、　（％）を測定する。エマ
ルジョン化度は次式によって求められる値である。

カチオン電着塗料組成物（ＩＩ）は、硬化開始初期にお
ける塗膜溶融最低粘度が１０’〜１０６センチボイズ、
好ましくは１０’〜１０”センチボイズの範囲内である
ことが塗面平滑性向上の面から望ましい。

本発明の方法において２層目として使用されるカチオン
電着塗料組成物（ＩＩ）は、上記の最少電析電流密度及
びエマルジョン化度の要件を満たすものである限り特に
制限はなく１通常のカチオン電着塗料組成物にあけると
同様の成分組成からなることができ、そのカチオン電着
塗料樹脂成分としては、１層目として使用されるカチオ
ン電着塗料組成物（ｒ）について前述したものの中がら
選択することができる（その樹脂成分は１層目としての
カチオン電着塗料組成物（１）におけるものと同じであ
っても又は異なる種類のものであってもよい）。

用いるカチオン電＠塗料組成物（１目の最少電析電流密
度の調整は、基体樹脂成分中のカチオン化剤（アミノ化
合物）の種類と量及び／又は中和に要する酸の種類及び
量を適宜変えることによって経験的に（小規模の実験に
より）行なうことができる。

また、エマルジョン化度も最少電析電流密度の調整と同
様の方法によって容易に調整することができる。

上記のカチオン電着塗料組成物（ＴＩ）にも、必要に応
じて、通常の塗料添加物１例えば、カーボンブラック、
チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タルク
、炭酸カルシウムのような体質顔料；クロム酸ストロン
チウム、クロム酸鉛などの防錆顔料；成るいはさらに他
の添加剤を配合することができる。他の添加剤としては
例えば、分散助剤（非イオン系界面活性剤）：塗面のハ
ジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂
など）；硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなどの
金属の塩）等が挙げられる。

上記カチオン電着塗料組成物（ＩＩ　）は、使用に際し
て、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜４０
重量％、ｐＨが約５．５〜約８の範囲内になるように調
整することができる。

本発明において、前記塗料組成物（Ｉ）及び（Ｉりを用
いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、
従来からカチオン電着塗装において使用されている。そ
れ自体既知の方法及び装置を使用することができる。そ
の際、被塗物をカソードとし、アノードとしては炭素板
を用いるのが望ましい、用いつる電着塗装条件は、特に
制限されるものではないが、−船釣には、各塗料組成物
共に浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）、
電圧：１００〜４００Ｖ　（好ましくは２００〜３００
Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ”、通電時間：
３０秒〜ｌＯ分、極面積比（Ａ／Ｃ）：　６／１〜１／
６、極間距１１ｉ１：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電
着することが望ましい。

前記の電着塗装方法を用いて形成される第１層目の電着
塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜３０Ｆ１１１、好ましく
はｌＯ〜２５Ｆの範囲であり、またその上に形成される
第２層目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜７０Ｆ＋
、好ましくはｌＯ〜５０ＦＩの範囲であるのが好都合で
ある。

本発明において、第１回目の電肴塗装後、被塗物に余分
に付着している電着塗料を浸漬法もしくはスプレー法な
どに従い逆浸透膜濾液もしくは脱イオン水などで水洗除
去した後、第２回目の電着塗装を行なうのが好ましい、
また、第２回目の電着塗装は第１回目の電着塗膜が未硬
化の状態で行なわれることが、複合塗膜を形成する上で
、また付着性の面から好適であり、必要条件であるが、
水洗後、第１回目の電着塗膜を例えば１２０℃以下の温
度で短時間加熱したり、又はホットエアーで水分を除去
する程度の加熱を行なってもよく。

従って本発明における前記「未硬化の状態」なる詔には
半硬化状態も包含されることを理解すべきである。

被塗物上に形成された２層の電着塗膜は、好ましくは脱
イオン水もしくは逆浸透膜濾液などで水洗した後、塗料
組成物（１１）の硬化開始温度以上で、好ましくは１０
０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃に加
熱して両塗膜を硬化させる。

電着塗膜厚は、前記した第１層自重着塗膜厚と第２層目
電着塗膜厚の合計膜厚として、一般に１５〜８０Ｆの範
囲内であるのが望ましい、かくして形成される電着塗膜
に４１必要に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げ
ることができる。

本発明の方法に従い第１回目及び第２回目の電着塗装を
行なうと、第２回目に塗装した電蓄塗膜が第１回目の電
着塗膜の表面上に析出しζ第１回目の電着層と第２回目
の電着層とが複層の状態で塗膜が形成される。しかして
、本発明の塗装方法を用いれば１層目の電着塗膜でエツ
ジ部のカバリングを達成し、２層目の電着塗膜で塗面平
滑性及び塗膜の均−造膜性を確保することができる。こ
の結果、２層の塗膜はエツジ部の耐食性に優れ、しかも
塗面状態も顔料沈降による仕上り不良やビンホール欠陥
のない優れた塗膜となる。

本発明のＮＩＦ塗装方法によれば、従来電着塗膜の弱点
であった被塗物のエツジ部の防食性が著しく向上し、且
つ塗面の平滑性にも優れた複層塗膜を形成することがで
きるため、自動車、電気機器、プレハブ鉄骨等広範囲の
工業塗料分野の防食塗装法として広く応用することがで
きる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する６
部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

ゲル化重合体微粒子の製造例 製造例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたｌ
ｅフラスコに、脱イオン水３５０７．５部及びラテムル
に−１８０（花王株式会社製、２５％水溶液）８０部を
入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温した。これに重合開
始剤であるＶＡ−０’８６（和光純薬工業株式会社製）
１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液混合
物の２０パーセントを加えた。１５分後に下記モノマー
混合物の５パーセントを加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　４４０部１．６−ヘキサン
ジオール ジアクリレート　　　　　　　　　　　４０部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　　４０部ＫＢＭ−５０３８
５０部 ※　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（
信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３．５時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を９０℃に保った０重合開始剤
水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った
のち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。か
くして固形分２０％、ＰＨ３，７，９０ｃｐｓの粘度（
ＢＭ型回転粘度計、Ｎｏ、　２スピンドル）、平均粒子
径７１ｎｍ（コールタ−社ナノサイザーＮ−４で測定）
のゲル化重合体微粒子を得た。

製造例２ 製造例１と同様の処方で、重合開始剤としてＶＡ−０８
０（和光純薬工業株式会社製）、モノマー混合物として
下記モノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有する
ゲル化重合体微粒子を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４３０部ｎ−ブチ
ルアクリレニド　　　　　　４４０部１．６−ヘキサン
ジオール ジアクリレー）　　　　　　　　　　　４０部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　４０部ＫＢＭ−５０３５
０部 製造例３（比較例） ｌでフラスコ中への仕込み物を脱イオン水３５５５．８
部及びカチオン系非反応性界面活性剤であるコータミン
８（３Ｐコンク（ステアリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、花王株式会社製、６３％水溶液）３１．７部
に変更した以外は製造例１と同様の処方により１表−１
に示す性質を有するゲル化重合体微粒子を得た。

製造例４（比較例） 重合開始剤をＶ−５０（２，２’　−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光
純薬工業株式会社製）に変更した以外は製造例１と同様
の処方により乳化重合を行なったところ、モノマー滴下
途中で系は凝集し、ゲル化重合体微粒子は得られなかっ
た。

製造例５（比較例） 七ツマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を有
する重合体微粒子を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４５０部パーブチ
ルアクリレート　　　　　　４６０部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　　４０部ＫＢＭ−５０３５０部 製造例６（比較例） モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を有
するゲル化重合体微粒子を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４５０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　４６０部１．６−ヘキサン
ジオール ジアクリレート　　　　　　　　　　４０部ＫＢＭ−５
０３５０部 製造例７（比較例） 千ツマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以外
は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を有
するゲル化重合体微粒子を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４６０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　４６０部１．６−ヘキサン
ジオール ジアクリレート　　　　　　　　　　４０部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート　　４０部カチオン電着塗料組
成物（１）の作成例応用例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用ク
リアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレクロ
ン９４５０）５７２部に製造例１で得た固形分２０％の
ゲル化重合体微粒子１５０部及び固形分４３％の下記の
顔料ペーストＡ１３９．４部を撹拌しながら加え、脱イ
オン水５８９．３部で希釈してカチオン電着塗料（１）
−１を得た。

応用例２ 応用例１において、ゲル化重合体微粒子として製造例２
で得た分散液を１５０部使用する以外は、同様の方法で
カチオン電着塗料（Ｉ）−２を得た。

応用例３ 応用例１においてゲル化重合体微粒子としそ製造例３で
得た分散液を１５０部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗？４　（Ｉ）　−３を得た。

応用例４ 応用例１において重合体微粒子として製造例５で得た分
散液を１５０部使用する以外は、同様の方法でカチオン
電着塗料（Ｉ）−４を得た。

応用例５ 応用例１においてゲル化重合体微粒子として製１例６で
得た分散液を１５０部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗料（１）−５を得ｔ。

応用例６ 応用例１においてゲル化重合体微粒子として製造例７で
得た分散液を１５０部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗料（Ｉ）−６を得た。

カチオン電！塗料組成物（１１）の作成例水酸基価１０
０、アミン価（ｍｇに０１１／ｇ固形分）５０のポリア
ミド変性エポキシｔＭ脂の固形分７５％溶液１３３．３
部に酢酸１．５部を加えて中和し、中和樹脂溶液を得た
。

次に上記中和樹脂溶液１３４．８部Ｇ、１４．４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシル
アルコールジブロック物２０部とジブチル錫ジアセテー
ト１部を加え、十分に撹拌しながら更に脱イオン水を加
えて、固形分３５％のエマルジョンを作成した。このエ
マルジョンのエマルジョン化度は９３％であった。また
最少電析電流密度は０　、２０　ｍＡ／ｃ＋ｍ″であっ
た。このエマルジョンをニレクロン９４５０のがわりに
使用すること、およびゲル化重合体微粒子分散液を使用
しないこと以外は応用例１と同様の方法で行ない、固形
公約２０％及びｐ）１６．７のカチオンｔｉｌｔ塗料（
ＩＩ）を作成した。

実施例１〜２及び比較例１〜４ 応用例１〜６で得たカチオン電着塗料（１）−１〜（Ｉ
）−６中に、パールボンド＃３０３０（日本バー力ライ
ジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した０、８
Ｘ３００Ｘ９０ｍｍの冷延ダル鋼板（端面と平坦部との
角度が４５度）を浸漬し、それをカソードとして電着塗
装を行なった。電着塗装条件は、電着塗料浴温３０℃、
ｐｉ６．５、電圧３００ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基
づいて）ＩＯＦの電着塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗
し、更にこれををカチオン電着塗料（Ｉｔ）に浸漬し、
それをカソードとして電着塗装を行なった。電着塗装条
件は、浴温３０℃、ｐｕ６．７、電圧３００ｖであり、
電着塗料（ＩＩ）の膜厚は１５Ｐであった。これを水洗
後、１８０℃で３０分焼付けて塗装板を作製した。

この塗装板の性能試験結果を後記表−２に示す、また塗
膜溶融粘度の測定結果も表−２に示す。

［性能試験方法］ （※ｌ）塗ｉｉ：Ｉ＠融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度な転球式粘度測定法（Ｊ　Ｉ
　Ｓ−２−０２３７に準する）との対比により引っかき
傷跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（
センチボイズ）を示す。

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２０Ｐとなる条件で、エツジ部角度
４５°を有する鋼板に電＠塗装し、所定の焼付条件で硬
化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂直に
なる様にツルトスプレー装置にセットし、Ｊ　Ｉ　５−
Ｚ−２３７１塩水フンム試験により１６８時間後のエツ
ジ部の防食性を評価する。

０：サビ発生全くなし Ｏ：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

０：良好 ■：はぼ良好 Δ：やや不良 （※４）耐衝撃性 ＪＩＳ−に−５４００−１９７９６，１３，３Ｂ法に準
じて、２０℃の雰囲気下において行なう０重さ５００ｇ
、撃心の先端半径騒インチの条件で塗膜損傷を生じない
最大高さを示す（ｃａｂ）　、　５０重厘を最高値とし
た。

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

■　試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル
会社製品） ■　吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍ／ｍの砕石 ■　吹付けられる石の容量：約５０〇−■　吹付はエア
ー圧カニ約４　ｋｇ／　Ｃｍ”■　試験時の温度：約２
０℃ 試練片を試験片保持台にとりつけ、約４　ｋｇ／　Ｃｍ
”の吹付はエアー圧力で約５００−の砕石を試験片に発
射せしめた後、その塗面状態を評価した。塗面状態は目
視観察し、下記の基準で評価する。

（評価） ０（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

■（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められる
。

Δ（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかもＸＳ塗膜の剥れもかなり認めれ
られる。

（※６）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後、ＪＩＳ−に−５４０
０−１９７９６，１５に準じて塗膜にゴパン目を作り、
その表面に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥した
後の塗面な評価する。

０：異常なく良好 Δ：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度×：ゴバン目の
一部分がハガレる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシ
   ラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
   飽和基を含有する重合性モノマー、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
   和モノマー、及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリ
   ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
   合せしめてなるカチオン電着性ゲル化重合体微粒子を含
   有するカチオン電着塗料組成物（ I ）を被塗物に電着
   塗装して得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、最少電
   析電流密度が０．７ｍＡ／ｃｍ＾２以下でかつエマルジ
   ョン化度が８０重量％以上であるカチオン電着塗料組成
   物（II）を電着塗装して形成した未硬化の状態の電着複
   層塗膜を焼付、硬化せしめることを特徴とする電着塗装
   方法。