ES2235514T3

ES2235514T3 - Hoja de policarbonato con un comportamiento pirorretardante mejorado.

Info

Publication number: ES2235514T3
Application number: ES99946762T
Authority: ES
Inventors: Marja Anne Elina Jaatinen; Johanes Martinus Din Goossens
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2019-09-07
Also published as: JP2002528619A; US6649677B2; EP1147146A1; DE69923230D1; WO2000026287A1; ATE286937T1; US20030134948A1; EP1147146B1; DE69923230T2

Abstract

Una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada que comprende: a) una resina de policarbonato ramificada con una MVR por encima de 11 cm''/10 minutos, en la que la MVR se mide a 300ºC y 2, 16 kg; b) un estabilizante basado en fósforo; y c) un agente de liberación de proceso; en la que la hoja comprende del 0, 003 al 0, 007 por ciento en peso, basado en el peso del fósforo, del estabilizante basado en fósforo.

Description

Hoja de policarbonato con un comportamiento pirorretardante mejorado.

Antecedentes de la invención

Esta solicitud trata de forma general de una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada. Específicamente, esta solicitud trata de una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego suficiente para superar ciertas pruebas gubernamentales obligatorias para materiales de construcción.

La hoja de policarbonato es un material ventajoso para su uso en diversas aplicaciones de la construcción porque puede ser transparente y tiene una resistencia al impacto muy superior al cristal o plásticos acrílicos transparentes. Sin embargo, el policarbonato puede ser problemático desde un punto de vista de resistencia al fuego.

Se han realizado diversos intentos para mejorar la resistencia al fuego de la hoja de policarbonato. Específicamente, muchos inventores se han centrado en producir una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada mediante la adición de diversos agentes químicos pirorretardantes al policarbonato. Algunos aditivos mejoradores de la resistencia al fuego para el policarbonato se describen en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.248.976. Otros se han centrado en el desarrollo de cubiertas retardantes de la llama para el policarbonato, según se describe en, por ejemplo, la patente EE.UU. nº 4.163.834. También se sabe mejorar la resistencia fuego del policarbonato incorporando un copolímero de policarbonato bromado, según se describe en, por ejemplo, la patente EE.UU. nº 5.612.163. También se han desarrollado ciertos copolímeros retardantes de la llama del policarbonato, según se describe en la patente EE.UU. nº 5.175.198.

Desafortunadamente, cada uno de éstos procedimientos ha presentado ciertos inconvenientes. Los aditivos químicos retardantes del fuego introducen un coste añadido y a menudo influyen negativamente en la estabilidad del color, la transparencia y las propiedades de envejecimiento a largo plazo de la hoja de policarbonato. La adición de un copolímero bromado también puede ser problemática por las razones anteriormente mencionadas, y adicionalmente, levanta cuestiones medioambientales. La adición de cubiertas retardantes de la llama a la hoja introducen un coste y una complejidad adicionales al procedimiento de elaboración. Finalmente, la producción de un copolímero a menudo alterará en gran medida las propiedades físicas de la hoja terminada.

El documento EP-A-0335239 describe una composición de resina de policarbonato que comprende: 100 partes en peso de una resina de policarbonato; de 0,05 a 1 partes en peso de un éster de un ácido graso saturado con de 10 a 30 átomos de carbono, y un alcohol monohídrico o polihídrico con de 2 a 30 átomos de carbono; de 0,05 a 1 partes en peso de cera de parafina, y de 0 a 0,001 partes en peso de un átomo de fósforo de al menos un compuesto de fósforo elegido del grupo constituido por ácido fosforoso y ésteres del ácido fosforoso, en los que la cantidad total de los componentes (A) y (B) es de 0,1 a 1 partes en peso. El documento EP-A-0335239 también describe una composición de resina de policarbonato que comprende: 100 partes en peso de una resina de policarbonato; de 0,05 a 1 partes en peso de un éster de alcohol/ácido behénico de cadena lateral \beta larga o un alcohol alifático de cadena larga; y 0,001 partes en peso como un átomo de fósforo de al menos un compuesto de fósforo elegido del grupo constituido por ácido fosforoso y ésteres del ácido fosforoso. Estas composiciones son excelentes en la resistencia al calor y la resistencia hidrolítica, y tienen buenas propiedades de liberación desde el molde.

Las hojas de policarbonato de calidad comercial se elaboran típicamente a partir de un estabilizante térmico, un agente de liberación de proceso y una resina de policarbonato ramificada de alta viscosidad y/o una resina de policarbonato lineal de alta viscosidad. Las hojas de policarbonato de calidad comercial típicas están fabricadas a partir de resinas de policarbonato lineales con una viscosidad de 4,5 a 8,0 cm^{3}/10 min (300 grados ºC, 1,2 kg) (por ejemplo, LEXAN® ML3403 y MAKROLON® 31XX), o una resina de policarbonato ramificada con una viscosidad de 4 a 6,5 cm^{3}/10 min (300 grados ºC, 2,16 kg) (por ejemplo, LEXAN® ML3324 y MAKROLON®1143). También hay en el mercado algunas calidades de hojas nuevas ramificadas (por ejemplo, MAKROLON ku1-1243) que tienen una MVR de 8-11 cm^{3}/10 min (300 grados ºC, 2,16 kg).

Hay muchas pruebas gubernamentales obligatorias diferentes para evaluar la resistencia al fuego de materiales de construcción de hoja de policarbonato. Una de las pruebas más agresivas es la norma francesa NF P 92-505 (denominada en lo sucesivo "la prueba de goteo francesa"), que se incorpora a esta invención como referencia. En esta prueba se coloca un radiador sobre una muestra del material de prueba soportada sobre una rejilla. Se coloca lana de algodón en un receptáculo por debajo del material de prueba. Durante la prueba el radiador se enciende durante 10 minutos, y gotitas de la muestra pueden caer a través de la rejilla sobre la lana de algodón. Si la lana de algodón se quema, se considera que la muestra no ha superado la prueba. Esta prueba se describe más completamente a continuación, y en la Figura 1 se muestra un aparato para realizar la prueba.

Resumen de la invención

Se ha descubierto que las propiedades de resistencia al fuego de la hoja de policarbonato pueden mejorarse en gran medida sin recurrir a ninguno de los indeseables procedimientos descritos anteriormente. Específicamente, la resistencia al fuego de la hoja de policarbonato puede mejorarse en gran medida mediante una significativa reducción de la viscosidad de la resina de policarbonato en la hoja. Además, la resistencia al fuego de la hoja puede mejorarse adicionalmente mediante el cuidadoso control del contenido de estabilizante basado en fósforo y el agente de liberación de proceso dentro de unos intervalos específicos.

En una forma de realización, la presente invención proporciona una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada, que comprende:

a) una resina de policarbonato ramificada con una MVR por encima de 11 cm^{3}/10 minutos, en la que la MVR se mide a 300ºC y 2,16 kg;

b) un estabilizante basado en fósforo; y

c) un agente de liberación de proceso;

en la que la hoja comprende del 0,003 al 0,007 por ciento en peso, basado en el peso del fósforo, del estabilizante basado en fósforo.

En una segunda forma de realización, la presente invención proporciona una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada, que comprende:

una resina de policarbonato lineal con una MVR por encima de 8 cm^{3}/10 minutos, en la que la MVR se mide a 300ºC y 1,2 kg;

un estabilizante basado en fósforo; y

un agente de liberación de proceso;

en la que la hoja comprende del 0,002 al 0,01 por ciento en peso, basado en el peso del fósforo, del estabilizante basado en fósforo.

La cantidad de fósforo se calcula determinando el peso atribuido a los átomos de fósforo en el estabilizante de fósforo, y dividiendo por el peso total de todos los ingredientes.

Según una forma de realización preferible de la invención, la hoja resistente al fuego se puede fabricar a partir de resina de policarbonato ramificada con una MVR por encima de 13 cm^{3}/10 minutos cuando se mide a 300ºC y 2,16 kg.

Según una forma de realización diferente preferible de la invención, la hoja resistente al fuego se puede fabricar a partir de una resina de policarbonato lineal con una MVR por encima de 10 cm^{3}/10 minutos cuando se mide a 300ºC y 1,2 kg.

Otras características, aspectos y ventajas de la invención se comprenderán mejor en referencia a la siguiente descripción detallada de algunas de las formas de realización preferibles de la invención, los dibujos y las reivindicaciones anexas.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 representa una vista esquemática lateral en alzado de un aparato usado para realizar una prueba de comportamiento pirorretardante de la prueba de inflamabilidad francesa NF P 92-505.

Descripción detallada de la forma de realización preferible

Según se estableció anteriormente, la hoja de policarbonato resistente al fuego según la invención se prepara combinando una resina de policarbonato de baja viscosidad, un estabilizante basado en fósforo y un agente de liberación de proceso. Ésta combinación de ingredientes se forma entonces en una hoja, típicamente mediante extrusión fundida. También pueden añadirse otros ingredientes opcionales adicionales. La resina de policarbonato puede ser lineal ramificada, o una combinación de ambas. La resina de policarbonato puede fabricarse mediante cualquier técnica, incluyendo las bien conocidas técnicas de fusión e interfacial.

Los policarbonatos aromáticos son generalmente el tipo más útil de policarbonatos para preparar las composiciones de hoja descritas en esta invención.

Típicamente, los policarbonatos aromáticos se preparan haciendo reaccionar un fenol dihídrico con un precursor de carbonato, tal como fosgeno, un haloformiato o un éster de carbonato. La reacción se lleva a cabo generalmente en presencia de un aceptor ácido y un regulador del peso molecular. Dichos polímeros de carbonato pueden tipificarse como poseedores de unidades estructurales recurrentes de fórmula:

(1)--- O --- A --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

en la que A es un radical aromático divalente del fenol dihídrico empleado en la reacción del polímero. Los fenoles dihídricos, que pueden emplearse para proporcionar dichos polímeros de carbonato aromáticos, son compuestos aromáticos mononucleares o polinucleares que contienen como grupos funcionales dos radicales hidroxi, cada uno de los cuales puede unirse directamente a un átomo de carbono de un núcleo aromático. Algunos fenoles dihídricos típicos son: 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano; hidroquinona; resorcinol; 2,2-bis(4-hidroxifenil) pentano; 2,4'-(dihidroxidifenil) metano; bis(2-hidroxifenil) metano; bis(4-hidroxifenil) metano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano; bisfenol de fluorenona, 1,1-bis(4-hidroxifenil) etano; 3,3-bis(4-hidroxifenil) pentano; 2,2'-dihidroxidifenilo; 2,6-dihidroxinaftaleno; bis(4-hidroxidifenil) sulfona; bis(3,5-dietil-4-hidroxifenil)sulfona; 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil) propano; 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil) propano; 2,4'-dihidroxidifenil sulfona; 5'-cloro-2,4'-dihidroxidifenil sulfona; 4,4'-dihidroxidifenil éter; 4,4'-dihidroxi-3,3'-diclorodifenil éter, bisfenol de espirobiidano y similares.

Estos policarbonatos aromáticos pueden elaborarse mediante procedimientos conocidos. Dos procedimientos convencionales diferentes se conocen habitualmente como los procedimientos de fusión e interfacial. En el procedimiento interfacial, un compuesto dihídrico se hace reaccionar con un precursor de carbonato, tal como un haluro de carbonilo o un haloformiato. El procedimiento de polimerización por fusión implica la transesterificación de un compuesto dihidroxi aromático y un diéster de carbonato. El procedimiento de polimerización por fusión se describe más completamente en la patente de EE.UU nº 5.364.926, que se incorpora al presente documento como referencia. En la práctica de esta invención, el procedimiento para producir el polímero de policarbonato no es crítico.

El precursor de carbonato empleado para preparar el policarbonato de esta invención mediante el procedimiento interfacial puede ser un haluro de carbonilo o un haloformiato. Los haluros de carbonilo que pueden emplearse en esta invención son, por ejemplo, bromuro de carbonilo, cloruro de carbonilo o mezclas de los mismos. Los haloformiatos adecuados para su uso en esta invención incluyen bishaloformiatos de fenoles dihídricos (por ejemplo, biscloroformiatos de bisfenol A o hidroquinona) o glicoles (por ejemplo, bishaloformiatos de etilenglicol, neopentilglicol o polietilenglicol). Aunque los expertos en la materia les pueden surgir otros muchos precursores de carbonato, es preferible el cloruro de carbonilo, también conocido como fosgeno.

También es posible emplear dos o más fenoles dihídricos diferentes o un copolímero de un fenol dihídrico con un glicol, un poliéster terminado en hidroxi o ácido, un ácido dibásico o un ácido hidroxi, en el caso de que se desee un copolímero o interpolímero de carbonato en lugar de un homopolímero para su uso en la preparación de las mezclas de policarbonato de la invención. También pueden emplearse poliarilatos y resinas de poliéster-carbonato o sus mezclas. Los policarbonatos ramificados también son útiles y están bien descritos en la bibliografía. También pueden utilizarse en esta invención mezclas de un policarbonato lineal y un policarbonato ramificado. Además, en la práctica de esta invención pueden emplearse mezclas de cualquiera de los materiales anteriores.

El policarbonato aromático preferible para su uso en la práctica en la presente invención es un homopolímero derivado de 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano ("bisfenol A") y fosgeno, disponible comercialmente bajo la denominación comercial patentada LEXAN®, que es una marca registrada de General Electric Company.

Los policarbonatos son preferiblemente policarbonatos aromáticos de bajo peso molecular con una viscosidad intrínseca, determinada en cloroformo a 25ºC, de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 1,5 decilitros por gramo (dl/g). La viscosidad intrínseca es muy preferiblemente desde aproximadamente 0,45 hasta aproximadamente 1,0 dl/g. Estos policarbonatos pueden ser ramificados o no ramificados, y generalmente tendrán un peso molecular medio de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 200.000, o más preferiblemente desde aproximadamente 20.000 hasta aproximadamente 100.000, medido mediante cromatografía de exclusión en gel.

Los policarbonatos ramificados pueden prepararse añadiendo un agente de ramificación durante la polimerización. Estos agentes de ramificación son bien conocidos y pueden comprender compuestos orgánicos polifuncionales que contienen al menos tres grupos funcionales, que pueden ser hidroxilo, carboxilo, anhídrido carboxílico, haloformilo y mezclas de los mismos. Algunos ejemplos específicos incluyen ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, tricloruro trimelítico, tris-p-hidroxifeniletano, tris-fenol TC (1,3,5-tris((p-hidroxifenil)isopropil)benceno), tris-fenol PA (4(4(1,1-bis(p-hidroxifenil)etil)alfa,alfa-dimetilbencil)fenol), anhídrido 4-cloroformilo ftálico, ácido trimésico y ácido tetracarboxílico de benzofenona. El agente de ramificación puede añadirse a un nivel de aproximadamente el 0,05-2,0 por ciento en peso.

Todos los tipos de grupos terminales de policarbonato están contemplados dentro del ámbito de la presente invención.

Las resinas de policarbonato útiles para preparar la hoja de policarbonato resistente al fuego según la presente invención tienen una baja viscosidad, que se corresponde con una mayor MVR. Específicamente, cuando se emplea una resina de policarbonato ramificada, la proporción de volumen fundido (denominada en lo sucesivo "MVR") debería estar por encima de 11 cm^{3}/10 minutos medida a 300ºC y 2,16 kg. El valor de MVR para una muestra puede medirse usando procedimientos conocidos, tales como los descritos en las pruebas estándar según DIN 53735 / ISO 1133, que se incorpora al presente documento como referencia. Es más preferible que la MVR esté por encima de 13 cm^{3}/10 minutos (300ºC, 2,16 kg) para una resina de policarbonato ramificada. Es incluso más preferible que la MVR esté entre 13 y 20 cm^{3}/10 minutos (300ºC, 2,16 kg), y lo más preferible es que la MVR esté entre 13 y 18 cm^{3}/10 minutos (300ºC, 2,16 kg). Cuando se emplea una resina de policarbonato lineal, la MVR debería estar por encima de 8 cm^{3}/10 minutos medida a 300ºC y 1,2 kg. Es más preferible que la MVR esté por encima de 10 cm^{3}/10 minutos (300ºC, 1,2 kg) para una resina de policarbonato ramificada. Es incluso más preferible que la MVR esté entre 10 y 20 cm^{3}/10 minutos (300ºC, 1,2 kg), y lo más preferible es que la MVR esté entre 10 y 13 cm^{3}/10 minutos (300ºC, 1,2 kg). Estos son intervalos generales preferibles. El intervalo óptimo de MVR también depende del equipo de tratamiento usado, del espesor de la hoja y del tamaño de la hoja. El artesano experto puede realizar fácilmente pruebas para estudiar cómo afectan estos factores al intervalo óptimo.

La hoja fabricada según la presente invención puede ser de cualquier tipo o espesor. Por ejemplo, la hoja puede contener una única capa o ser un laminado con numerosas capas. La hoja también puede ser una hoja "multipared" que contiene una pluralidad de hojas paralelas unidas entre sí mediante miembros internos que conectan las paredes adyacentes. Dichas hojas "multiparedes" tienen algo de espacio vacío entre las paredes internas y externas. También, la hoja puede estar curvada, corrugada, plegada, formada en un patrón de "onda" o "diente de sierra", o formada con otras formas específicas. En una forma de realización preferible de la invención, la hoja puede ser una hoja maciza con un espesor de 1 a 12 mm, o más preferiblemente, de 1 a 6 mm. En otra forma de realización preferible de la invención, la hoja puede ser estratificada y tener un espesor de 1 a 40 mm, o más preferiblemente, de 1 a 20 mm.

También es posible incluir capas de otros materiales, tales como tejido de vidrio, entre las capas de policarbonato en una hoja estratificada. Todos estos compuestos también están contemplados por esta solicitud.

La MVR de la resina lineal y ramificada puede ajustarse durante el procedimiento de elaboración mediante el control de los numerosos factores que afectan al peso molecular del polímero. Por ejemplo, la temperatura de tratamiento, el tiempo de permanencia, los estabilizantes añadidos durante la síntesis y el grado de protección de los extremos, afectan todos a la MVR de la resina producida, y pueden variarse en las formas conocidas para conseguir resinas de baja viscosidad útiles para la invención.

La hoja de policarbonato resistente al fuego según la invención también comprende un estabilizante de fósforo. Algunos estabilizantes de fósforo típicos incluyen fosfitos (por ejemplo, estabilizantes térmicos de fosfito aromático), sales metálicas de ácido fosfórico y fosforoso. También pueden añadirse antioxidantes de fenol protegidos, barredores de radicales de lactona aromática y aminas (por ejemplo, hexametiltetraamina), como estabilizantes o antioxidantes. Algunos estabilizantes de fósforo preferibles incluyen fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo); fosfito de 2,4,6-tri-t-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol; difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol; fosfito de difenilisodecilo; y difosfito de bis(2,4-ditercbutilfenil)pentaeritritol. Cuando la hoja resistente al fuego comprende una resina de policarbonato ramificada, la cantidad de estabilizante de fósforo (teniendo en cuenta sólo la fracción de peso debida a los átomos de fósforo en el estabilizante) es desde el 0,003 hasta el 0,007 por ciento en peso de la composición total. Cuando la hoja resistente al fuego comprende una resina de policarbonato lineal, la cantidad de estabilizante de fósforo (teniendo en cuenta sólo la fracción de peso debida a los átomos de fósforo en el estabilizante) es desde el 0,002 hasta el 0,01 por ciento en peso de la composición total.

La hoja de policarbonato resistente al fuego según la invención comprende adicionalmente un agente de liberación de proceso. Algunos agentes de liberación de proceso adecuados incluyen tetracarboxilato de pentaeritritol, monocarboxilato de glicerol, triscarboxilato de glicerol, poliolefinas, ceras alquílicas y amidas. Algunos agentes de liberación de proceso preferibles incluyen tetraestearato de pentaeritritol y ésteres de pentaeritritol. La cantidad preferible de agentes de liberación de proceso es del 0,05 al 0,2 por ciento en peso de la composición total.

También pueden añadirse a la hoja otras resinas y aditivos tales como pigmentos, colorantes, agentes de refuerzo, agentes de carga, modificadores de impacto, agentes resistentes al calor, antioxidantes, agentes antierosión, agentes antiestáticos, bloqueantes de la radiación ultravioleta (denominados en lo sucesivo: "UV"), lubricantes, agentes de nucleación, plastificantes, pirorretardantes (para mejorar adicionalmente la resistencia al fuego si fuera necesario), agentes mejoradores del flujo y agentes antiestáticos. Estos aditivos pueden introducirse en un procedimiento de mezcla o de moldeo, siempre que las propiedades de la composición no se vean deterioradas.

A la hoja puede añadirse cualquier tipo de pigmento que sea bien conocido para su inclusión en materiales termoplásticos. Algunos pigmentos preferibles incluyen dióxido de titanio, sulfuro de cinc, negro de carbón, cromato de cobalto, titanato de cobalto, sulfuros de cadmio, óxido de hierro, sulfosilicato de sodio y aluminio, sulfosilicato sódico, cromo antimonio titanio rutilo, níquel antimonio titanio rutilo y óxido de cinc.

También puede ser ventajoso incluir diversos agentes químicos para evitar la degradación de la hoja debido la exposición a la luz UV (denominados en lo sucesivo "estabilizantes UV"). Algunos estabilizantes UV adecuados incluyen benzotriazoles sustituidos, o triazinas, o tetraalquilpiperidinas. Los estabilizantes UV pueden mezclarse en la hoja o pueden incluirse en una capa protectora transparente de "cubierta dura", que se aplica sobre la superficie vista.

Algunos agentes de carga de refuerzo adecuados incluyen agentes de carga metálicos tales como polvo fino de aluminio, hierro, níquel u óxidos metálicos. Algunos agentes de carga no metálicos incluyen filamentos de carbono, silicatos tales como mica, silicato de aluminio o arcilla, talco y asbestos, óxido de titanio, wollastonita, novaculita, titanato potásico, triquitos de titanato, agentes de carga de vidrio y fibras del polímeros o combinaciones de los mismos. Los agentes de carga de vidrio útiles para refuerzo no están particularmente limitados en sus tipos o formas, y pueden ser, por ejemplo, fibras de vidrio, vidrio molido, escamas de vidrio y perlas huecas o sólidas de vidrio. Los agentes de carga de vidrio pueden someterse a un tratamiento superficial con agentes de acoplamiento tales como silano o agentes del tipo titanato para mejorar la adhesión a la resina. Los agentes de carga de refuerzo se usan preferiblemente en una cantidad suficiente para proporcionar el efecto de refuerzo, generalmente del 1 al 60% en peso, preferiblemente del 5 al 50% en peso, basado en peso total de la composición.

Algunos agentes antiestáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, sales de fosfonio, polialquilenglicoles, sales de sulfonio y sales de alquil y aril amonio.

Para preparar la composición de resina de la invención, los componentes pueden mezclarse mediante cualquier procedimiento conocido. Típicamente, hay dos etapas de mezcla distintas: una etapa de premezcla y una etapa de mezcla en fundido. En la etapa de premezcla se mezclan los ingredientes secos. Esta etapa de premezcla se realiza típicamente usando un mezclador volteador o un mezclador de cinta. Sin embargo, si se desea, la premezcla puede elaborarse usando un mezclador de alto cizallamiento, tal como un mezclador Henschel o un dispositivo similar de alta intensidad. La etapa de premezcla debe estar seguida de una etapa de mezcla en fundido en la que la premezcla se funde y se mezcla de nuevo como un fundido. Alternativamente, es posible omitir la etapa de premezcla, y simplemente añadir los materiales en bruto directamente a la sección de suministro de un dispositivo de mezcla en fundido (tal como un extrusor) mediante sistemas de suministro separados. En la etapa de mezcla en fundido, los ingredientes se mezclan típicamente amasados en un extrusor de tornillo simple o de tornillo doble, y extruirse como gránulos. Entonces los gránulos se suministran típicamente a un segundo extrusor, en el que se funden de nuevo y se extruyen como una hoja.

Se eligió la prueba de inflamabilidad francesa NF P 92-505 (denominada en lo sucesivo "la prueba de goteo francesa"), que se incorpora al presente documento como referencia, para evaluar las muestras preparadas según la presente invención. En referencia a la FIG. 1, en esta prueba se coloca una muestra 10 en una rejilla de soporte 20 localizada a treinta (30) mm bajo un radiador 30. Un receptáculo de goteo 40 que contiene lana de algodón 50 se coloca a trescientos (300) mm por debajo de la rejilla de soporte 20. La muestra tiene que medir 7 cm x 7 cm, y tener un peso mínimo de 2 g. El radiador es un radiador eléctrico horizontal de 500 W que irradia la muestra con una intensidad de radiación de 3 W/cm^{2}. La prueba dura un total de diez minutos. Si la muestra se quema dentro de los primeros cinco minutos después de encender el radiador 30, el radiador 30 se retira tres segundos después de la ignición, y la radiación continúa tan pronto como la muestra se apaga. Durante los segundos cinco minutos, la radiación se mantiene aunque la muestra se queme. Durante la prueba, el radiador 30 se manipula durante diez minutos. Una muestra no supera la prueba (es decir, recibe una calificación de "M4") si la lana de algodón 50 comienza a arder.

La prueba de goteo francesa está considerada como una de las pruebas de inflamabilidad europeas más agresivas para materiales de construcción tales como la hoja de policarbonato. Sin embargo, según se muestra a continuación, las muestras preparadas según la presente invención son capaces de superar consistentemente esta prueba, y no tienen los inconvenientes de la hoja de policarbonato resistente al fuego convencional, según se enumera en la anterior sección de antecedentes.

La presente invención se describe adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. Estos ejemplos pretenden ser representativos de la invención, y no pretenden limitar en modo alguno su ámbito.

Ejemplo 1 Influencia de la tasa del flujo fundido del policarbonato lineal

Se usaron los siguientes aditivos en los ejemplos dados a continuación:

\bullet tetraestearato de pentaeritritol = PETS, CAS nº 115-83-3, nombre comercial Loxiol EP8578, proveedor Henkel (agente de liberación de proceso);

\bullet fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenil) = CAS nº 31570-04-4, % de fósforo = 4,8, nombre comercial Irgaphos 168, proveedor Ciba (estabilizante);

\bullet fosfito de 2,4,6-tri-t-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanadiol = CAS nº 161717-32-4, % de fósforo = 6,9, nombre comercial Ultranox 641, proveedor GE Specialty Chemicals (estabilizante).

Las formulaciones 1-11, enumeradas en la tabla 1, se sintetizaron en un extrusor de tornillo doble. El nivel de viscosidad se controló usando resinas lineales con diversas viscosidades para alcanzar la MVR objetivo. En todas las formulaciones 1-11, se usaron los siguientes aditivos: 0,05% de Irgaphos, 168% de PETS.

Los materiales se trataron en forma de una hoja de 3,2 mm de espesor, se cortaron en hojas de 7 cm x 7 cm y se ensayaron según la prueba de goteo francesa. Se ensayaron diez hojas de cada formulación, y el número de hojas que superó el ensayo se detallan en la Tabla 1.

TABLA 1 Formulaciones de resinas lineales con diversas viscosidades frente al comportamiento de inflamabilidad

1

Se llevaron a cabo análisis estadísticos para los datos atribuidos del número de superaciones frente a la viscosidad. Cuanto más bajo es el valor de p de cada factor, más significativo es el factor para la respuesta (nº de superaciones en la prueba FR):

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Análisis de Regresión Logística Binaria de una hoja maciza de 3,2 mm Información de la respuesta

Variable	Valor	Recuento
superación	éxito	\, 22
n	fallo	\, 88
	Total	110

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TABLA DE REGRESIÓN LOGÍSTICA

2

\newpage

Comprobar que todas las pendientes son cero: G = 29,741, DF = 1, Valor de P = 0,000

Pruebas de la bondad del ajuste

Procedimiento	prueba de la \chi^{2}	DF	P
Pearson	8,163	8	0,418
Desvianza	9,874	8	0,274
Hosmer-Lemeshow	6,693	4	0,153

Conclusión: una viscosidad reducida (MVR aumentada) mejora el comportamiento de inflamabilidad de la hoja de policarbonato lineal. A un espesor de la hoja maciza de 3,2 mm, la MVR preferible debería ser mayor de 8 cm^{3}/10 min.

Ejemplo 2 Influencia de los aditivos en el policarbonato lineal

Se sintetizaron formulaciones para estudiar la influencia de los aditivos y las cargas de aditivos. Específicamente, se sintetizaron las formulaciones 12-18, enumeradas a continuación en la tabla 2, mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La MVR (300 grados ºC, 1,2 kg) de todas las muestras fueron de 5,7-7,4 cm^{3}/10min. Los materiales se trataron hasta formar una hoja de 2,5 mm y se ensayaron según la prueba de goteo francesa. Se ensayaron diez hojas de cada formulación, y el número de hojas que superó la prueba se detallan en la Tabla 2.

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TABLA 2 Formulaciones de resinas lineales en combinación con un agente de liberación frente al comportamiento de inflamabilidad

3

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Análisis de Regresión Logística Binaria de una hoja maciza de 2,5 mm Información de la respuesta

Variable	Valor	Recuento
superación	éxito	36
n	fallo	34
	Total	70

\newpage

TABLA DE REGRESIÓN LOGÍSTICA

4

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Comprobar que todas las pendientes son cero: G = 11,972, DF = 4, Valor de P = 0,018

Pruebas de la bondad del ajuste

Procedimiento	prueba de la \chi^{2}	DF	P
Pearson	1,182	1	0,277
Desvianza	1,257	1	0,262
Hosmer-Lemeshow	1,182	4	0,881

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Conclusión: una reducción de la cantidad de agente de liberación, PETS, y una optimización de la cantidad estabilizante térmico, Irgaphos 168, mejora el comportamiento de inflamabilidad de la hoja de policarbonato. A un espesor de la hoja maciza de 2,5 mm, la carga de fósforo preferible debería estar entre 0,002-0,01%, idealmente en el 0,005% (igual a un 0,1% de Irgaphos 168), y la carga del agente de liberación de proceso sería del 0,1%.

Ejemplo 3 Materiales de hoja fabricados con policarbonato ramificado, influencia de la viscosidad y de los aditivos en el comportamiento ante la llama

Las formulaciones 19-25, enumeradas en la tabla 3, se sintetizaron mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Se mezcló una resina ramificada con un PM de 34.000-35.000 g/mol con una resina lineal. La viscosidad de la resina lineal se varió para alcanzar la MVR objetivo. Los materiales se trataron en forma de una hoja de 3,2 mm y se ensayaron según la prueba de goteo francesa. Se ensayaron diez hojas de cada formulación. El número de hojas que superó el ensayo se detallan en la tabla 3.

TABLA 3 Formulaciones de resinas ramificada con diversas viscosidades y aditivos frente al comportamiento de inflamabilidad

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5

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Regresión Logística Binaria Información de la respuesta

Variable	Valor	Recuento
superación	éxito	20
n	fallo	50
	Total	70

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TABLA DE REGRESIÓN LOGÍSTICA

6

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Comprobar que todas las pendientes son cero: G = 15,890, DF = 3, Valor de P = 0,001

Pruebas de la bondad del ajuste

Procedimiento	prueba de la \chi^{2}	DF	P
Pearson	1,588	3	0,662
Desvianza	1,864	3	0,601
Hosmer-Lemeshow	1,588	5	0,903

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Conclusión: una viscosidad reducida (MVR aumentada), junto con el nivel de estabilizante térmico y PETS, tienen un impacto significativo sobre el comportamiento de inflamabilidad. La composición preferible para una hoja maciza de 3,2 mm es un 0,1% de PETS junto con un 0,04-0,1% de Ultranox 641 (= 0,003-0,007% de P). La MVR debería ser superior a 10, muy preferiblemente de 15 cm^{3}/10 min.

Ejemplo 4 Comparación entre las hojas mejoradas y materiales de hoja comerciales

Se comparó una hoja comercial típica de formulación 27 con una hoja 28 según la invención y 29, que tenían un comportamiento de inflamabilidad mejorado con un espesor de 3,2 mm. Los detalles de las formulaciones y el comportamiento de FR se enumeran en la tabla 4. Se controló el número de superaciones en la prueba de goteo francesa.

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TABLA 4 Comparación de la calidad de una hoja comercial frente a una versión mejorada para la inflamabilidad

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7

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A partir de la anterior comparación de la calidad de la hoja, es claro que ambos aditivos (nº 29) así como la viscosidad (nº 28) influyen sobre el comportamiento ante la llama. Para maximizar la mejora, deberían considerarse estos dos parámetros.

Ejemplo 5 Materiales de hoja fabricados con policarbonato ramificado, influencia de la viscosidad y de los aditivos en el comportamiento ante la llama

Se realizó un experimento adicional para optimizar las cargas de aditivo y la viscosidad, y para estudiar las posibles interacciones. Se sintetizaron las formulaciones 30-45, enumeradas a continuación en la tabla 5, mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La resina ramificada de PM 34.000-35.000 g/mol se mezcló con una resina lineal de PM 21.400-22.200 g/mol. Los materiales se trataron para formar una hoja de 3,2 mm, y se ensayaron según la prueba de goteo francesa. Se ensayaron diez placas de cada formulación. El número de hojas que superó la prueba se detallan en la Tabla 5.

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TABLA 5 Formulaciones de resinas ramificadas con diversas viscosidades y aditivos frente al comportamiento de inflamabilidad

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8

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Regresión Logística Binaria Información de la respuesta

Variable	Valor	Recuento
superación	éxito	\, 38
n	fallo	122
	Total	160

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TABLA DE REGRESIÓN LOGÍSTICA

9

Comprobar que todas las pendientes son cero: G = 18,967, DF = 4, Valor de P = 0,001

Pruebas de la bondad del ajuste

Procedimiento	prueba de la \chi^{2}	DF	P
Pearson	7,874	11	0,725
Desvianza	9,193	11	0,604
Hosmer-Lemeshow	2,816	6	0,832

Conclusión: de nuevo, se observa una fuerte influencia de la viscosidad y del estabilizante térmico. Con la optimización adicional de la carga de estabilizante térmico y de la viscosidad, la cantidad de PETS juega un papel ligeramente menos significativo. La formulación preferible contiene un 0,1% de PETS, un 0,1% de Ultranox 641 y tiene una MVR de al menos 15. A partir de los experimentos puede observarse claramente que no sólo el aumento de la MVR (por ejemplo, fórmula 30 frente a la 34), sino también la optimización del contenido en agente de liberación de proceso y estabilizante térmico es importante para mejorar adicionalmente el rendimiento de FR (formulaciones 30, 34, 35 y 36).

Ejemplo 6 Viabilidad del tratamiento a escala industrial

Para producir hojas a escala comercial, especialmente estructuras multiparedes, típicamente es preferible una resistencia a la fusión mayor (una alta viscosidad y un alto nivel de ramificación). Para comprobar si es posible producir una hoja de buena calidad con policarbonato con una baja viscosidad y resistencia a la fusión, se ensayaron las siguientes formulaciones en una línea de hoja a escala comercial para producir hojas trilaminares de 16 mm.

1. Formulación de referencia (una hoja de calidad comercial de LEXAN®): policarbonato lineal con una MVR de 4,8 cm^{3}/10 min (300 grados ºC, 1,2 kg)

2. Formulación con una baja resistencia a la fusión: policarbonato lineal con una MVR de 9,3 cm^{3}/10 min (300 grados ºC, 1,2 kg). No se tuvieron en cuenta las cuestiones de producción para la formulación de baja viscosidad. Fácilmente se consiguió un suave cambio desde la calidad de estándar hacia la calidad de baja viscosidad. Sin embargo, las temperaturas de los toneles extrusores se redujo aproximadamente 20 grados ºC para conseguir una hoja de la misma calidad que con unas condiciones de tratamiento estándar y con los materiales estándar. La viabilidad del tratamiento, la conducta de calibración y las propiedades del material estándar permanecieron iguales.

Debería recordarse que los ejemplos anteriores muestran meramente unas composiciones representativas a una invención, y no deberían tomarse como limitantes del ámbito de las siguientes reivindicaciones en modo alguno.

Claims

1. Una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada que comprende:

b) un estabilizante basado en fósforo; y

c) un agente de liberación de proceso;

2. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por encima de 13 cm^{3}/10 minutos.

3. La hoja de policarbonato según la reivindicación 2, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por debajo de 20 cm^{3}/10 minutos.

4. La hoja de policarbonato según la reivindicación 3, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por debajo de 18 cm^{3}/10 minutos.

5. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que la hoja comprende del 0,05 al 0,2 por ciento en peso del agente de liberación de proceso.

6. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que el estabilizante se elige del grupo constituido por fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo); fosfito de 2,4,6-tri-t-butilfenil-2-butil-2-etil- 1,3-propanodiol; difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol; fosfito de difenilisodecilo; y difosfito de bis(2,4-ditercbutilfenil)pentaeritritol.

7. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que el agente de liberación de proceso se elige del grupo constituido por tetraestearato de pentaeritritol y ésteres de pentaeritritol.

8. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que dicha hoja supera la prueba de inflamabilidad francesa NF P 92-505.

9. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que dicha hoja es una hoja maciza con un espesor de 1 a 12 mm.

10. La hoja de policarbonato según la reivindicación 10, en la que dicha hoja maciza tiene un espesor de 1 a 6 mm.

11. La hoja de policarbonato según la reivindicación 1, en la que dicha hoja es una hoja estratificada con un espesor de 1 a 40 mm.

12. La hoja de policarbonato según la reivindicación 11, en la que dicha hoja es una hoja estratificada con un espesor de 1 a 20 mm.

13. Una hoja de policarbonato con una resistencia al fuego mejorada que comprende:

un estabilizante basado en fósforo; y

un agente de liberación de proceso;

14. La hoja de policarbonato según la reivindicación 13, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por encima de 10 cm^{3}/10 minutos.

15. La hoja de policarbonato según la reivindicación 14, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por debajo de 20 cm^{3}/10 minutos.

16. La hoja de policarbonato, según la reivindicación 15, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por debajo de 13 cm^{3}/10 minutos.

17. La hoja de policarbonato según la reivindicación 13, en la que la hoja comprende del 0,05 al 0,2 por ciento en peso del agente de liberación de proceso.

18. La hoja de policarbonato según la reivindicación 13, en la que el estabilizante se elige del grupo constituido por fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo); fosfito de 2,4,6-tri-t-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol; difosfito de
bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol; fosfito de difenilisodecilo; y difosfito de bis(2,4-ditercbutilfenil)pentaeritritol.

19. La hoja de policarbonato según la reivindicación 13, en la que el agente de liberación de proceso se elige del grupo constituido por tetraestearato de pentaeritritol y ésteres de pentaeritritol.

20. La hoja de policarbonato según la reivindicación 9, en la que dicha hoja supera la prueba de inflamabilidad francesa NF P 92-505.

21. La hoja de policarbonato según la reivindicación 13, en la que dicha hoja es una hoja maciza con un espesor de 1 a 12 mm.

22. La hoja de policarbonato según la reivindicación 21, en la que dicha hoja maciza tiene un espesor de 1 a 6 mm.

23. La hoja de policarbonato según la reivindicación 13, en la que dicha hoja es una hoja estratificada con un espesor de 1 a 40 mm.

24. La hoja de policarbonato según la reivindicación 23, en la que dicha hoja es una hoja estratificada con un espesor de 1 a 20 mm.

25. La hoja de policarbonato, según la reivindicación 15, en la que la resina de policarbonato tiene una MVR por debajo de 16 cm^{3}/10 minutos.