ES2236921T3

ES2236921T3 - Peliculas producidas a partir de composiciones de polimeros de olefina homogeneas, esencialmente lineales.

Info

Publication number: ES2236921T3
Application number: ES98935596T
Authority: ES
Inventors: Seema V. Karande; Lonnie G. Hazlitt; Pradeep Jain; Kaelyn D. Koch; Shih-Yaw Lai; Li-Min Tau
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: KR100556319B1; MY138300A; AU8480898A; TR200000397T2; EP1003812A1; BR9811608A; DE69828975T2; KR20010022910A; CA2297135C; ATE288939T1; DE69828975D1; CA2297135A1; CN1267315A; AR016517A1; WO1999009096A1; ZA986281B; CN1243050C; US6982311B2; US20030022998A1; JP2001515114A

Abstract

La presente invención se refiere a una película que comprende al menos una capa que comprende un interpolímero de etileno y al menos un comonómero perteneciente al grupo de las C3-20 alfa-olefinas, dienos y cicloalquenos. En particular, la característica del interpolímero es que se presta muy bien al tratamiento, que tiene un buen rendimiento óptico y que presenta buenas propiedades mecánicas. La invención se refiere también a procedimientos de fabricación de la películas y de las composiciones de polímeros apropiados particularmente para la preparación de las películas de la invención.

Description

Películas producidas a partir de composiciones de polímeros de olefina homogéneas, esencialmente lineales.

La invención objeto se refiere a películas de composiciones de polímero de etileno que son útiles en aplicaciones de películas. En particular, la invención objeto se refiere a películas de composiciones de polímero de etileno que presentan la procesabilidad del polietileno de baja densidad altamente ramificado, y que presentan propiedades mecánicas mejoradas, y a películas preparadas a partir de éstas.

Históricamente hablando, el polietileno de baja densidad altamente ramificado ha encontrado gran utilidad en aplicaciones de película soplada, atribuible en parte a su procesabilidad única. Las grandes cantidades de ramificación de cadena larga y una amplia distribución de peso molecular proporcionan a este polímero las propiedades de fluidificación por cizalla y de tenacidad de la masa fundida no igualadas por las resinas de polietileno de baja densidad lineales, heterogéneamente ramificadas. La fluidificación por cizalla no newtoniana proporciona la cizalla elevada, baja viscosidad de la masa fundida para una buena procesabilidad de extrusión y baja cizalla, viscosidad elevada de la masa fundida para una estabilidad superior de la burbuja de película soplada.

El polietileno de baja densidad ha encontrado utilidad en una variedad de aplicaciones de película. Los mercados que requieren una combinación de resinas de procesabilidad elevada, pero no requieren elevada claridad de película, incluyen forros industriales, sacos de transporte de alta solicitación, bolsas para colgar y bolsas de mostrador no transparentes, película plástica y separadores de caucho. Los mercados que requieren una combinación de resinas de alta procesabilidad y películas de claridad elevada incluyen forros transparentes, películas para hornear, películas termocontraíbles y fundas para prendas de vestir.

Los requerimientos de comportamiento varían dependiendo de la aplicación, pero incluyen elementos de (1) la "extrudabilidad" del polímero (reología de cizalla elevada) y tenacidad de la masa fundida (reología de baja cizalla); (2) propiedades mecánicas del artículo fabricado; y (3) propiedades ópticas del artículo fabricado; Los actuales requerimientos de comportamiento se dan en términos de (1) la estabilidad de la burbuja de película, caudal de salida de polímero (kg/h) y comportamiento del extrusor (presión, temperatura de la masa fundida e intensidad del motor); (2) resistencia del artículo fabricado (tal como resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, resistencia a la perforación); y (3) claridad, opacidad y brillo del artículo fabricado.

Los interpolímeros heterogéneamente ramificados de etileno/\alpha-olefina, a los que se refiere en la industria como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), han encontrado también utilidad en aplicaciones de película soplada. En muchos aspectos, tales resinas se prefieren al polietileno de baja densidad, ya que conducen a películas sopladas que presentan propiedades de desgarro y tenacidad. Sin embargo, tales polímeros son más difíciles de procesar y tienen propiedades ópticas disminuidas, tales como opacidad y claridad, que las películas preparadas con polietileno de baja densidad altamente ramificado.

En los mercados en desarrollo, está creciendo la demanda de poliolefinas que presentan la procesabilidad del polietileno de baja densidad. Sin embargo, la demanda actualmente va más rápido que las inversiones en nuevas plantas de polietileno de baja densidad. La industria podría beneficiarse de las composiciones de polímero de olefina que son útiles para preparar películas sopladas que tienen propiedades de tenacidad e impacto comparables a las de interpolímeros heterogéneamente ramificados de etileno/alfa-olefina, que presentan la procesabilidad y propiedades ópticas del polietileno de baja densidad altamente ramificado. Preferiblemente, tales composiciones de polímero se producirían en reacciones de polimerización en disolución, suspensión, o fase gaseosa a baja presión.

La patente de EE.UU. No. 5.539.076 describe una composición de polímero en forma de partículas que es una mezcla catalíticamente producida in situ que tiene una distribución amplia de peso molecular bimodal. Las distribuciones de peso molecular de 2,5 a 60 se reivindican ampliamente, siendo preferidas distribuciones de peso molecular de 10 a 50, y siendo las más preferidas de 15 a 30.

La patente de EE.UU. No. 5.420.220 describe una película que comprende un polímero de etileno catalizado con metaloceno que tiene una densidad de 0,900 a 0,929 g/cm^{3}, un I_{21}/I_{2} de 15 a 25, un M_{w}/M_{n} de 2,5 a 3,0, y un punto de fusión que oscila entre 95ºC y 135ºC. Se ejemplifica un polímero que tiene un I_{21}/I_{2} de 18 y un M_{w}/M_{n} de
2,6.

La patente de EE.UU. No. 4.205.021 describe un copolímero de etileno y una \alpha-olefina C_{5}-C_{18}, cuyo copolímero tiene una densidad de 0,90 a 0,94 g/cm^{3}. Las composiciones descritas se dice que tienen ramificación de cadena larga y se describen como que preferiblemente tienen dos o más puntos de fusión DSC. La patente de EE.UU. No. 4.205.021 describe el uso de los polímeros descritos en películas sopladas.

El documento de patente WO 93/13.143 describe la preparación in-situ de una mezcla de dos polímeros de etileno preparados con un catalizador de geometría impedida, en la que cada uno de los polímeros se dice que tiene un índice de fusión (I_{2}) de 0,05 a 50 g/10 minutos. Los polímeros pueden prepararse en un reactor sencillo con dos especies activas de catalizador, o pueden producirse en una configuración de reactor dual, proporcionándose bien los mismos o diferentes catalizadores de geometría impedida en cada reactor.

La industria podría beneficiarse de composiciones de polímero de olefina que reemplazarán ventajosamente el polietileno de baja densidad de alta presión, sin que se requiera que los fabricantes de películas se empeñen en la reconstrucción y modificación significativa de sus líneas de fabricación. Las composiciones de polímero de olefina deseadas deberían tener propiedades ópticas y de procesabilidad que sean al menos aproximadamente equivalentes a las del polietileno de baja densidad altamente ramificado. Preferiblemente, las composiciones de polímero de olefina deseadas presentarán además propiedades de tenacidad e impacto mejoradas con respecto a las propiedades del polietileno de baja densidad. Preferiblemente, tales composiciones de polímero se producirían en reacciones de polimerización en disolución, suspensión, o fase gaseosa a baja presión.

De acuerdo con esto, la presente invención proporciona una película que tiene al menos una capa que comprende un interpolímero homogéneo de etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, dienos y cicloalquenos, en la que el interpolímero se caracteriza porque tiene:

a.: una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3},

b.: un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 10 g/10 minutos,

c.: un I_{10}/I_{2} de 9 a 20,

d.: una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} de 2,1 a 5; y un único pico de cristalización determinado por TREF, entre 45ºC y 98ºC, que tiene un CTBI menor que 18ºC.

En una realización preferida, el interpolímero tendrá un I_{2} de 1,0 a 7 g/10 minutos. En una realización más preferida, el interpolímero se preparará en dos reactores de polimerización, cada uno de los cuales contiene un catalizador de geometría impedida de sitio único o un catalizador de metaloceno. En tal realización más preferida, el interpolímero durante el fraccionamiento por cromatografía de permeación sobre gel, se caracterizará más preferiblemente porque comprende:

a.: de 25 a 90 por ciento de una primera fracción de polímero que tiene un índice de fusión (I_{2}) de 0,05 a 1,0 g/10 minutos, y un pico único de cristalización entre 45ºC y 98ºC que tiene un valor CTBI de menos de 18ºC determinado por TREF; y

b.: de 10 a 75 por ciento de una segunda fracción de polímero que tiene un índice de fusión (I_{2}) de al menos 30 g/10 minutos, y un pico único de cristalización entre 45ºC y 98ºC que tiene un valor CTBI de menos de 18ºC determinado por TREF;

En otra realización preferida, el polímero tendrá un I_{2} de 0,05 a menor que 2,5 g/10 minutos, un I_{10}/I_{2} de al menos 12,5 y un M_{w}/M_{n} de 2,1 a 3,0. En esta realización preferida alternativa, el polímero estará caracterizado más preferiblemente por tener un único pico de cristalización entre 45ºC y 98ºC que tiene un valor CTBI de menos de 18ºC determinado por TREF.

La película de la invención puede fabricarse con un interpolímero caracterizado por proporcionar un cromatograma de permeación sobre gel que presenta dos picos.

En una realización preferida, el interpolímero se prepara en dos reactores de polimerización, cada uno de los cuales contiene un catalizador de geometría impedida de sitio único o un catalizador de metaloceno, y se caracteriza
por

(i): satisfacer las siguientes inigualdades:

: satisfacer las siguientes desigualdades:

a.: I_{2} < 10 ^{[-3,525 \ \text{*} \ Log \ (Mw) \ + \ 17,84]}

: y

b.: I_{10}/I_{2} > [1,5 * M_{w}/M_{n}] + 2,59;

: o

(ii): que comprende:

a.: de 30 a 85 por ciento de una primera fracción de polímero que tiene un índice de fusión (I_{2}) de 0,05 a 1,0 g/10 minutos; y

b.: de 15 a 70 por ciento de una segunda fracción de polímero que tiene un índice de fusión (I_{2}) de al menos 30 g/10 minutos;

La presente invención proporciona además un procedimiento para preparar una película soplada que comprende:

a.: fundir un interpolímero a una temperatura de 300 a 350ºF (149 a 177ºC),

b.: extruir el interpolímero al caudal de 15 a 100, preferiblemente 50 lb/h (6,8 a 45 kg/h, preferiblemente 23 kg/h) a través de una boquilla que tiene una abertura de boquilla de 40 a 80 mil (1 a 2 mm),

c.: soplar la película en una burbuja, a un caudal de soplado de 1,3 a 2, para formar una película de 0,5 a 4 mil (0,01 a 0,1 mm) de grosor y

d.: enfriar la película por medios externos a la burbuja,

en el que el interpolímero es un interpolímero de etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, dienos y cicloalquenos, está caracterizado porque tiene:

i.: una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3},

ii.: un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 10 g/10 minutos,

iii.: un I_{10}/I_{2} de 9 a 20, y

iv.: una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} de 2,1 a 5, y

v.: un único pico de cristalización entre 45ºC y 98ºC, que tiene un CTBI menor que 18ºC, determinado mediante TREF.

a.: fundir un interpolímero a una temperatura de 300 a 400ºF (149 a 204ºC),

b.: extruir el interpolímero al caudal de 15 a 50 lb/h (6,8 a 23 kg/h) a través de una boquilla que tiene una abertura de boquilla de 40 a 80 mil (1 a 2 mm),

c.: soplar la película en una burbuja, a un caudal de soplado de 2 a 4, para formar una película de 2 a 5 mil (0,05 a 0,13 mm) de grosor y

d.: enfriar la película por medios externos a la burbuja,

i.: una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3},

ii.: un índice de fusión (I_{2}) de 0,05 a 2,5 g/10 minutos,

iii.: un I_{10}/I_{2} de 12,5 a 20,

iv.: una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} de 2,1 a 3, y

Estas y otras realizaciones se describen de forma más completa en la siguiente descripción detallada, en la que:

La Figura 1 es una representación gráfica de M_{W} frente al índice de fusión (I_{2}) para los polímeros de los ejemplos y ejemplos comparativos,

La Figura 2 es una representación gráfica de M_{W}/M_{n} frente a I_{10}/I_{2} para los polímeros de los ejemplos y ejemplos comparativos, y

La Figura 3 es una representación en diagrama del cálculo del Índice de Amplitud de la Temperatura de Cristalización, CTBI, para un pico de cristalización general que se produce en un análisis de Fraccionamiento por Elución por Aumento de Temperatura, TREF.

Métodos de ensayo

A menos que se indique otra cosa se han empleado los siguientes procedimientos:

La densidad se mide según la norma ASTM D-792. Las muestras se recocieron en condiciones ambiente durante 24 horas antes de que se realizase la medida.

El índice de fusión (I_{2}), se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición 190ºC/2,16 kg (formalmente conocida como "Condición (E)").

I_{10}, se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1 238, Condición 190ºC/10 kg (formalmente conocida como "Condición N").

El peso molecular se determina usando cromatografía de permeación sobre gel (GPC) en una unidad cromatográfica de temperatura elevada Waters 150ºC, equipada con tres columnas de porosidad mixta (10^{3}, 10^{4}, 10^{5} y 10^{6} de Laboratorios Polymers) que opera a una temperatura de sistema de 140ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, del cual 0,14 por ciento en peso de las disoluciones de las muestras se preparan por inyección. El caudal es 1,0 ml/min y el tamaño de la inyección es 100 microlitros.

La determinación del peso molecular se deduce usando patrones de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular (de Laboratorios Polymer) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan usando coeficientes Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como se describe en Williams and Word en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar en la siguiente ecuación:

M_{polietileno} = a* (M_{poliestireno})b.

En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio ponderal, M_{w}, se calcula de la manera habitual de acuerdo con la siguiente fórmula: M_{w} = \Sigma w_{i}* M_{i}, en la que w_{i} y M_{i} son la fracción en peso y peso molecular, respectivamente, de la fracción i que se eluye de la columna GPC.

La temperatura de fusión, temperatura de cristalización y porcentaje de cristalinidad se determinan usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los datos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se generaron colocando cada muestra (5 mg) en una cubeta de aluminio, la muestra se calentó a 160ºC, se enfrió a 10ºC/min y se grabó la endotermia mediante barrido de -30ºC a 140ºC a 10ºC/min usando un Perkin Elmer DSC 7. La exotermia DSC (curva de enfriamiento) también se grabó mediante barrido de 140 a -30 a 10ºC/min.

El porcentaje de cristalinidad se calculó con la ecuación:

%C=(A/292 J/g) x 100,

En la que %C representa el porcentaje de cristalinidad y A representa el calor de fusión del etileno en Julios por gramo (J/g) determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC).

La opacidad se mide según la norma ASTM D-1003.

El desgarro Elmendorf se determina según la norma ASTM D1922.

La resistencia a la tracción y tenacidad se determinan de acuerdo con la norma ASTM D638.

El brillo a 45º se mide según la norma ASTM D2457.

La resistencia al impacto al dardo (A, B) se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1709.

El porcentaje de alargamiento se mide según la norma ASTM D-882.

La claridad se mide según la norma ASTM D-1746.

La terminología "interpolímero" se usa en la presente memoria para indicar un copolímero o un terpolímero o un polímero de orden superior. Esto es, al menos se polimeriza con etileno otro comonómero para obtener el interpolímero.

El interpolímero de etileno/\alpha-olefina usado en las películas de la presente invención es un interpolímero homogéneamente lineal o sustancialmente lineal de etileno/\alpha-olefina. Por el término "homogéneo", se quiere decir que cualquier comonómero está distribuido al azar dentro de una molécula de interpolímero dada y sustancialmente todas las moléculas del interpolímero tienen la misma relación etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. El punto de fusión de los polímeros de etileno homogéneamente lineales o sustancialmente lineales, como se obtienen usando calorimetría diferencial de barrido, se ampliará mientras la densidad disminuye y/o mientras el peso molecular medio numérico disminuye. Sin embargo, a diferencia de los polímeros heterogéneos, cuando un polímero homogéneo que se ha preparado en un procedimiento de polimerización en disolución tiene un pico de fusión mayor que 115ºC (tal como es el caso de polímeros que tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm^{3}), no tiene adicionalmente un pico de fusión distinto de menor temperatura.

Además o como alternativa, la homogeneidad de los constituyentes del interpolímero puede describirse por el Índice de Amplitud de la Temperatura de Cristalización, CTBI. El CTBI se puede calcular a partir de datos obtenidos de técnicas conocidas en la técnica, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por elución del aumento de temperatura (abreviado en la presente memoria como "TREF") que se describe, por ejemplo, en Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), en la patente de EE.UU. Nº 4.798.081 (Haziitt et al). Un ejemplo de como se obtiene el CTBI para un pico de cristalización dado en el experimento TREF se muestra en la Figura 3. El cálculo se aplica solo a picos de cristalización individuales, distintos, en el análisis TREF. Los datos TREF pueden desconvolucionarse antes del cálculo. El cálculo consiste en: (1) medir la altura del pico de cristalización en cuestión; a continuación (2) medir la anchura del pico a la mitad de la altura. El valor se expresa en ºC. El CTBI para los interpolímeros homogéneos de etileno/\alpha-olefina útiles en la invención es menor que 18ºC, preferiblemente menor que 15ºC. Es obtenible un valor de CTBI menor que 10ºC.

El interpolímero homogéneo de etileno útil en la práctica de la invención tendrá preferiblemente un M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,5, más preferiblemente de 1,7 a 3,0. Debe apreciarse que en la realización de la invención que comprende una reacción o mezcla física de dos polímeros homogéneos, la composición global puede tener un M_{w}/M_{n} mayor que 3,5, a pesar de que los componentes individuales tengan un M_{w}/M_{n} en el intervalo más estrecho descrito anteriormente.

Los interpolímeros lineales de etileno son interpolímeros caracterizados por tener una cadena principal de interpolímero sustituido con menos de 0,01 de ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos. Los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno son interpolímeros caracterizados por tener una cadena principal de interpolímero sustituido con de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono. Debido a la presencia de tal ramificación de cadena larga, los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno además se caracterizan por tener una relación de fluidez en estado fundido (I_{10}/I_{2}) que puede variarse independientemente del índice de polidispersidad, referido alternativamente como la distribución de peso molecular o M_{W}/M_{n}. Esta característica concede a los polímeros de etileno sustancialmente lineales un grado elevado de procesabilidad a pesar de una distribución estrecha de peso molecular.

Debe notarse que los interpolímeros lineales y sustancialmente lineales útiles en la invención difieren del polietileno de baja densidad preparado en un procedimiento a presión elevada. Por un lado, mientras que el polietileno de baja densidad es un homopolímero de etileno que tiene una densidad de 0,915 a 0,935 g/cm^{3}, los interpolímeros homogéneos lineales y sustancialmente lineales útiles en la invención requieren la presencia de un comonómero para reducir la densidad al intervalo de 0,900 a 0,935 g/cm^{3}.

Las ramificaciones de cadena larga de los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno tienen la misma distribución de comonómero que la cadena principal del interpolímero y pueden ser tan largas como aproximadamente la misma longitud de la cadena principal del interpolímero. En la realización preferida, en la que se emplea en la práctica de la invención un interpolímero sustancialmente lineal de etileno/\alpha-olefina, tal interpolímero estará caracterizado más preferiblemente por tener una cadena principal del interpolímero sustituido con de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono.

Se conocen en la técnica métodos para determinar la cantidad de ramificaciones de cadena larga presentes, tanto cualitativamente como cuantitativamente.

Para métodos cualitativos para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga, véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y 5.278.272. Como se establece en la presente memoria, puede usarse un reómetro de extrusión de gas (GER) para determinar el índice de procesado reológico (PI), la velocidad crítica de cizalla en el comienzo de la fractura superficial en fusión y la tensión crítica de cizalla en el comienzo de fractura severa en fusión, que indica a su vez la presencia o ausencia de ramificación de cadena larga como se establece a continua-
ción.

El reómetro de extrusión de gas útil en la determinación del índice de procesado reológico (PI), la velocidad crítica de cizalla en el comienzo de la fractura superficial en fusión y la tensión crítica de cizalla en el comienzo de la fractura en fusión severa, está descrito por M. Shida, R. N. Shroff y L. V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977), y en "Rheometers for Molten Plastics" de John Dealy, editado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en págs. 97-99. Los experimentos GER se realizaron a una temperatura de 190ºC, a presiones de nitrógeno entre 250 y 5500 psig (entre 1,72 y 37,9 MPa) usando una boquilla de 0,0754 mm de diámetro, 20:1 L/D con un ángulo de entrada de 180º.

Para interpolímeros sustancialmente lineales de etileno, el PI es la viscosidad aparente (en kpoise (100 Pa.s)) de un material, medida mediante GER a una tensión aparente de cizalla de 2,15 x 10^{6} dinas/cm^{2} (0,215 MPa). Los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno útiles en la invención tendrán un PI en el intervalo de 1-5000 Pa.s (0,01 kpoise a 50 kpoise), preferiblemente 1500 Pa.s (15 kpoise) o menor. Los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno tienen un PI que es menor o igual que 70 por ciento del PI de un interpolímero lineal de etileno (bien un polímero polimerizado Ziegler o un interpolímero homogéneo lineal de etileno) que tiene el mismo comonómero o comonómeros, y que tiene un I_{2}, M_{w}/M_{n} y densidad, cada uno de los cuales está dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero sustancialmente lineal de etileno.

Una representación gráfica de la tensión de cizalla aparente frente a la velocidad de cizalla aparente puede usarse para identificar el fenómeno de fractura en fusión y para cuantificar la velocidad crítica de cizalla y la tensión crítica de cizalla de los polímeros de etileno. Según Ramamurchy, en The Journal of Rheology, 30(2), 1986, páginas 337-357, por encima de un cierto caudal crítico, las irregularidades del extruído observadas pueden clasificarse ampliamente en dos tipos principales: fractura superficial en fusión y fractura severa en fusión.

La fractura superficial en fusión se produce en condiciones de flujo aparentemente estable y oscila en detalle de pérdida de brillo de película especular a la forma más severa de "piel de tiburón". En la presente memoria, según se determina usando el reómetro de extrusión de gas anteriormente descrito, el comienzo de la fractura superficial en fusión se caracteriza como el comienzo de pérdida de brillo del extruído al que la rugosidad superficial del extruído solo puede detectarse por una magnificación de 40 veces. La velocidad crítica de cizalla al comienzo de la fractura superficial en fusión para un interpolímero sustancialmente lineal de etileno es al menos 50 por ciento mayor que la velocidad crítica de cizalla al comienzo de la fractura superficial en fusión para un polímero de etileno lineal que tiene el mismo comonómero o comonómeros y que tiene un I_{2}, M_{w}/M_{n} y densidad dentro del diez por ciento de aquel del polímero de etileno sustancialmente lineal.

La fractura severa en fusión se produce en condiciones de flujo de extrusión no estables y oscila de distorsiones regulares (alternando turbulento y laminar, helicoidal, etc.) a aleatorias. La tensión crítica de cizalla al comienzo de la fractura severa en fusión de los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno, especialmente los que tienen una densidad mayor que 0,910 g/crn^{3}, es mayor que 4 x 10^{6} dinas/cm^{3} (0,4 MPa).

La presencia de ramificación de cadena larga puede además determinarse cualitativamente por el Índice de Reología Dow (DRI), que expresa el "tiempo de relajación normalizado de un copolímero como resultado de la ramificación de cadena larga." (véase, S. Lai y G. W. Knight, ANTEC '93 Proceedings, INSITE^{TM} Technology Polyolefins (SLEP)- New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene (\alpha-Olefin Copolymers, New Orleans, La., Mayo 1993. Los valores DRI oscilan de 0 para polímeros que no tienen ninguna ramificación de cadena larga medible, tales como productos Tafmer^{TM} disponibles de Mitsui Petrochemical Industries y productos Exact^{TM} disponibles de Exxon Chemical company) a 15, y son independientes del índice de fusión. En general, para polímeros de etileno de baja a media presión, particularmente a densidades más bajas, DRI proporciona correlaciones mejoradas a la elasticidad de la masa fundida y capacidad de fluencia a cizalla elevada en relación a correlaciones de los mismos ensayos con relaciones de fluidez en fusión. Los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno tendrán un DRI de preferiblemente al menos 0,1, más preferiblemente al menos 0,5 y lo más preferiblemente al menos
0,8.

DRI puede calcularse a partir de la ecuación:

DRI = (3,652879 \ \text{*} \ \tau o \ 1,00649/\eta o-1)/10

donde \tauo es el tiempo de relajación característico del interpolímero y \etao es la viscosidad a cizalla cero del interpolímero. Ambos \tauo y \etao son los valores que "mejor se ajustan" a la ecuación Cross:

\eta/\eta o = 1/(1 + (\gamma \ \tau o)^{1-n})

en la que n es el índice de ley potencial del material, y \eta e y son la viscosidad medida y velocidad de cizalla, respectivamente. Los datos de la determinación de la línea de base de viscosidad y velocidad de cizalla se obtienen usando un Espectrómetro Mecánico Reométrico (RMS-800) en modo de barrido dinámico de 0,1 a 100 radianes/segundo a 160ºC y un reómetro de extrusión de gas (GER) a presiones de extrusión de 1.000 a 5.000 psi (6,89 a 34,5 MPa), que corresponde a una tensión de cizalla de 0,086 a 0,43 MPa, usando una boquilla de 0,0754 mm de diámetro, 20:1 L/D a 190ºC. Las determinaciones específicas de material pueden realizarse de 140 a 190ºC según se requiera para acomodar las variaciones de índice.

Para métodos cuantitativos para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga, véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y 5.278.272. Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297), que discute la medida de ramificaciones de cadena larga usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear ^{13}C, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) páginas 103-112, que discute el uso de cromatografía de permeación sobre gel acoplada con un detector de barrido de luz láser de bajo ángulo (GPC-LALLS) y cromatografía de permeación sobre gel acoplada con un detector viscosímetro diferencial (GPC-DV).

A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en la conferencia de la Federación de Química Analítica y Sociedad de Espectroscopía (FACSS) del 4 de Octubre de 1994 en St. Louis, Missouri, presentó datos que demuestran que GPC-DV es una técnica útil para cuantificar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno sustancialmente lineales. En particular, deGroot y Chum encontraron que en polímeros de etileno sustancialmente lineales, los valores medidos para ramificaciones de cadena larga obtenidos por este método se correlacionaban bien con las ramificaciones de cadena larga medidas usando ^{13}CNNIR.

Además, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en disolución y, como tal, se puede tener en cuenta el aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta del octeno conociendo el porcentaje molar de octeno en la muestra. Desconvolucionando la contribución al aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta del 1-octeno deGroot y Chum mostraron que GPC-DV puede usarse para cuantificar el nivel de ramificaciones de cadena larga en copolímeros sustancialmente lineales de etileno/octeno.

Además, deGroot y Chum también mostraron que una representación gráfica de log(I_{2}, índice de fusión) como una función de log(peso molecular medio ponderal GPC), determinado por GPC-DV, ilustra que los aspectos de ramificación de cadena larga (pero no la extensión de la ramificación de cadena larga) de los polímeros de etileno sustancialmente lineales son comparables a los del polietileno de baja densidad altamente ramificado de presión elevada (LDPE) y son claramente distintos de los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados usando catalizadores tipo Ziegler (tales como polietileno de baja densidad lineal y polietileno de baja densidad), así como de polímeros de etileno homogéneamente lineales (tales como productos Tafmer^{TM} disponibles de Mitsui Petrochemical Industries y productos Exact^{TM} disponibles de Exxon Chemical Company).

Las \alpha-olefinas ejemplares C_{3}-C_{20} usadas en la preparación de interpolímeros de etileno para uso en la presente memoria incluyen propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Las \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} preferidas incluyen 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno, más preferiblemente 1-hexeno y 1-octeno. Cilcoalquenos ejemplares incluyen ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. Los dienos adecuados como comonómeros, particularmente en la obtención de terpolímeros de etileno/\alpha-olefina/dieno, son típicamente dienos no conjugados de 6 a 15 átomos de carbono. Ejemplos representativos de dienos no conjugados incluyen:

(a): Dienos acíclicos de cadena recta tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno; y 1,6-octadieno;

(b): dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;

(c): dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropilideno ciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno; y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno; y

(d): dienos de anillo con puentes y condensados alicíclicos de varios anillos tales como diciclopentadieno; norbornenos sustituidos con alquenil-, alquilideno-, cicloalquenil- y cicloalquilideno- tales como 5-metilen-2-norborneno; 5-metilen-6-metil-2-norborneno; 5-metilen-6,6-dimetil-2-norboneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno; y 5-ciclohexiliden-2-norborneno.

Un dieno conjugado preferido es piperileno. Los dienos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-hexadieno; diciclopentadieno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-metilen-2-norborneno; 7-metil-1,6 octadieno; piperileno; y 4-vinilciclohexeno.

El interpolímero lineal o sustancialmente lineal de etileno es preferiblemente un interpolímero de etileno con al menos un comonómero de \alpha-olefina C_{3}-C_{10}.

Aunque no está vinculado a ninguna teoría, se cree que las composiciones útiles en la practica de la invención reivindicada deben sus propiedades mejoradas de tenacidad y de impacto al menos en parte a la presencia de moléculas en forma de t. Una cadena en forma de t es la porción de la cadena de polietileno que es expulsada del cristal laminar debido a una imperfección de ramificación de cadena corta. Véase, por ejemplo, S. Krimm y T. C. Cheam, Faraday Discuss., Volumen 68, página 244 (1979); P. H. Geil, Polymer Single Crystals, editada por Wiley, Inc., New York (1963); y P. J. Flory, J. Am Chem. Soc., Volumen 84, página 2837 (1962). Esta cadena expulsada puede reincorporarse a continuación en otro cristal, conectando los dos cristales juntos. Como la ramificación de cadena corta aumenta, se forman más cadenas en forma de t hasta que los segmentos entre las ramificaciones de cadena corta no son lo suficientemente largos para plegarse. Además, la concentración de cadenas en forma de t es proporcional al peso molecular y puede estar influenciada por el tipo y cantidad de comonómero.

La eficacia de una \alpha-olefina para producir cadenas en forma de t es proporcional a su tamaño molecular. Por ejemplo, el 1-octeno es un comonómero muy eficaz para promocionar la formación de cadenas en forma de t, y su grupo hexilo interrumpe la formación de cristales más que los grupos butilo o hexilo de los monómeros del hexeno y buteno, respectivamente. De acuerdo con esto, se cree que el polímero de etileno/octeno tiene niveles más elevados de cadenas en forma de t que los copolímeros de comonómeros de cadena más corta, lo que se cree que conduce a una tenacidad mejorada. Sin embargo, si los productos son obtenidos por sí mismos en la fase gas o van a competir con polímeros producidos en la fase gas, se utilizará típicamente una \alpha-olefina C_{4}-C_{6} como el comonómero.

El polímero de etileno sustancialmente lineal homogéneamente ramificado puede prepararse adecuadamente usando un catalizador de geometría impedida. Los complejos metálicos de geometría impedida y los métodos para su preparación se describen en los documentos de patente EP-A-416.815; EP-A-514.828; así como US-A-5.470.993, 5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802 y 5.132.380. En el documento de patente US-A-5.721.185, se describen ciertos derivados de borano de los catalizadores de geometría impedida anteriores y se muestra y se reivindica un método para su preparación. En el documento de patente US-A-5.453.410, se describen combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría impedida con un alumoxano como catalizadores de polimerización de olefina adecuados.

Complejos metálicos de geometría impedida ejemplares en los que está presente titanio en el estado de oxidación +4 incluyen pero no se limitan a los siguientes:

(n-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(n-butilamido) dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(t-butilamido) dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(ciclododecilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(1-adamantil-amido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tecrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(1-adamantilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)-silanotitanio (IV) dimetilo;

(n-butilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(n-butilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(ciclododecilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)-silanotitanio (IV) dimetilo;

(ciclododecilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)-silanotitanio (IV) dibencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(ciclododecilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(ciclododecilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(1-adamantilamido)diisopropoxi (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(1-adamantilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(n-butilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(n-butilamido) dimetoxi (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(1-adamantilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(1-adamantilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(n-butilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(n-butilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(ciclododecilamido) etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(ciclododecilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo;

(ciclododecilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil) silano-titanio (IV) dimetilo;

(1-adamantilamido)-etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo; y

(1-adamantilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dibencilo.

Complejos metálicos de geometría impedida ejemplares en los que está presente titanio en el estado de oxidación +3 incluyen pero no se limitan a los siguientes:

(n-butilamido) dimetil (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(ciclododecilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(1-adamantilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(n-butilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(ciclododecilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino) bencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(\eta^{5}-2-metilindenil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(1-adamantilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino) bencilo;

(n-butilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(ciclododecilamido) dimetoxi (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(1-adamantilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;

(n-butilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo

(ciclododecilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino) bencilo;

(2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino) bencilo; y

(1-adamantilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo.

Complejos metálicos de geometría impedida ejemplares en los que está presente titanio en el estado de oxidación +2 incluyen pero no se limitan a los siguientes:

(n-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(n-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(ciclododecilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(ciclododecilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo;

(1-adamantilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(1-adamantilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(n-butilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(n-butilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(ciclododecilamido)-diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(ciclododecilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)diisopropoxi(\eta^{5}-2-metil-indenil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)-diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(1-adamantilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(1-adamantilamido)diisopropoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(n-butilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(n-butilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(ciclododecilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(ciclododecilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno:

(2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(1-adamantil-amido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(1-adamantilamido)dimetoxi(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(n-butilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(n-butilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(ciclododecilamido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(ciclododecilamido) etoximetil (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)etoximetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

(2,4,6-trimetilanilido)etoximetil (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

(1-adamantilamido) etoximetil (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; y

(1-adamantilamido) etoximetil (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno.

Los complejos se pueden preparar mediante el uso de técnicas de síntesis bien conocidas. Las reacciones se llevan a cabo en un disolvente adecuado que no interfiere a una temperatura de -100 a 300ºC, preferiblemente de -78 a 100ºC, aún más preferiblemente de 0 a 50ºC. Puede usarse un agente reductor para que el metal se reduzca desde un estado de oxidación mayor a uno menor. Ejemplos de agentes reductores adecuados son metales alcalinos, alcalinotérreos, aluminio y zinc, aleaciones de metales alcalinos o alcalinotérreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio, naftalenida de sodio, potasio-grafito, alquilos de litio, alcadienilos de litio o potasio y reactivos de Grignard.

Medios de reacción adecuados para la formación de los complejos incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, éteres y éteres cíclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y sus mezclas; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas; compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con hidrocarbilo, tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil C_{1-4} éteres, derivados de dialquil C_{1-4} éter de (poli)alquilenglicoles, y tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de los anteriores.

Los cocatalizadores de activación adecuados y técnicas de activación anteriores se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: documentos de patente EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, EP-A-468.651, EP-A-520.732, WO 95/00683, WO 97/35893 y EP-A-520.732.

Cocatalizadores de activación adecuados para uso en la presente memoria incluyen compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles y sales de ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles; Técnicas de activación adecuadas incluyen el uso de electrolisis a granel (explicada en más detalle de ahora en adelante). También puede emplearse una combinación de los cocatalizadores activantes y técnicas anteriores.

Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de boro que pueden usarse como cocatalizadores de activación son:

: Sales de amonio tri-sustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; benciltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio; tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio; y tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;

: Sales de amonio disustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(isopropil) amonio; y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio;

: Sales de fosfonio tri-sustituidas tales como:

: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(o-tolil)fosfonio; y tetrakis (pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;

: Sales de oxonio disustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio; y tetrakis (pentafluorofenil)borato de di(2,6-dimetilfenil) oxonio; y sales de sulfonio disustituidas, tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de difenilsulfonio; tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio; y tetrakis(pentafluorofenil)borato de bis(2,6-dimetilfenil)sulfonio.

: Los cocatalizadores alternativos preferidos pueden representarse por la siguiente fórmula general:

(L \text{*} - H)_{d}+ (A')^{d-}

en la que:

: L* es una base de Lewis neutra;

: (L*-H)+ es un ácido de Bronsted;

: A^{d-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga de d-, y

: d es un número entero de 1 a 3.

Más preferiblemente A' ^{d-} corresponde a la fórmula: [M*Q_{4}]^{-};

en la que:

M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y

Q independientemente de cada caso se selecciona de radicales hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, halocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con organometal, hidrocarbilo sustituido con organometaloide, halohidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con halohidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con halocarbilo y silillhidrocarbilo sustituido con halógeno (que incluyen radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q es haluro. En la patente de EE.UU. nº 5.296.433 se describen ejemplo de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados.

En una realización más preferida, d es uno, es decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A'^{-}. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles pueden representarse mediante la siguiente fórmula general:

(L \text{*} - H)^{+} (BQ_{4})^{-};

en la que:

L* es como se ha definido previamente;

B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y

Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo.

Más preferiblemente, Q es en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.

Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de boro que se pueden usar como un cocatalizador de activación son sales de amonio tri-sustituidas tales como:

tetrafenilborato de trimetilamonio,

tetrafenilborato de metildioctadecilamonio,

tetrafenilborato de trietilamonio,

tetrafenilborato de tripropilamonio,

tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,

tetrafenilborato de metiltetradeciloctadecilamonio,

tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,

tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio,

tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),

tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,

tetrakis(pentafIuorofenil)borato de tri(sec-butil) amonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(pentafIuorofenil)borato de N,N-dietilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafIuorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio,

tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio y

tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio).

Sales de dialquil-amonio tales como:

tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de ditetradecilamonio y

tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio.

Sales de fosfonio tri-sustituidas tales como:

tetrakis (pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio,

tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio y

tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio.

Se prefieren sales de tetrakis(pentafluorofenilo)borato de complejos de amonio mono- y disustituidos con alquilos de cadena larga, especialmente complejos de alquilo de C_{14}-C_{20} amonio, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(tetradecil)amonio o mezclas que los incluyen. Tales mezclas incluyen cationes de amonio protonados, derivados de aminas que comprenden dos grupos alquilo de C_{14}, C_{16} ó C_{18} y un grupo metilo. Tales aminas están disponibles en Witco Corp., con el nombre registrado Kemamine™ T9701, y en Akzo-Nobel con el nombre registrado Armeen™ M2HT.

Otra sal de amonio adecuada, especialmente para uso en sistemas catalizadores heterogéneos se forma durante la reacción de un compuesto de organometal, especialmente un compuesto tri(alquilo C_{1}-_{6})aluminio con una sal de amonio de un compuesto hidroxiariltris(fluoroaril)borato. El compuesto resultante es un compuesto organometaloxiariltris(fluoroaril)borato que generalmente es insoluble en líquidos alifáticos. Típicamente, tales compuestos se precipitan ventajosamente en materiales soporte, tales como sílice o sílice pasivada con trialquilaluminio, para formar una mezcla cocatalizadora soportada. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen el producto de reacción de un compuesto tri(alquilo C_{1}-_{6}) con la sal de amonio de hidroxiariltris(aril)borato.

Hidroxiariltris(aril)boratos incluyen las sales de amonio, especialmente las anteriores sales de amonio de alquilos de cadena larga de:

(4-dimetilaluminoxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminoxi-3,5-di (trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminoxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminoxi-1-bencil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminoxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dimetilaluminoxi-tetrafluoro-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(5-dimetilaluminoxi-2-naftil)tris(pentafluorofenil)borato,

4-(4-dimetilaluminoxi-1-fenil)feniltris(pentafluorofenil)borato,

4-(2-(4-(dimetilaluminoxifenil)propano-2-il)feniloxi)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminoxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato

(4-dietilaluminoxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminoxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminoxi-1-bencil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminoxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-dietilaluminoxi-tetrafluoro-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(5-dietilaluminoxi-2-naftil)tris(pentafluorofenil)borato,

4-(4-diecilaluminoxi-1-fenil)feniltris(pentafluorofenil)borato,

4-(2-(4-(dietilaluminoxifenil)propano-2-il)feniloxi)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminoxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminoxi-3,5-di(trimetilsilil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminoxi-3,5-di(t-butil)-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminoxi-1-bencil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminoxi-3-metil-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(4-diisopropilaluminoxi-tetrafluoro-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato,

(5-diisopropilaluminoxi-2-naftil)tris(pentafluorofenil)borato,

4-(4-diisopropilaluminoxi-1-fenil)feniltris(pentafluorofenil)borato y

4-(2-(4-(diisopropilaluminoxifenil)propano-2-il)feniloxi)tris(pentafluorofenil)borato.

Un compuesto de amonio especialmente preferido es (4-dietilaluminoxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio, (4-dietilaluminoxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio, (4-dietilaluminoxi-1-fenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio y sus mezclas. Los complejos anteriores se describen en el documento de patente W096/28480.

Los alumoxanos, especialmente metilalumoxano o metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio son también activantes adecuados y pueden usarse para activar los presentes complejos metálicos.

La relación molar de complejo metálico: cocatalizador de activación empleado oscila preferiblemente de 1: 1000 a 2: 1, más preferiblemente de 1: 5 a 1,5: 1, lo más preferiblemente de 1: 2 a 1: 1. En el caso preferido en el que se activa un complejo metálico con trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la relación molar titanio: boro: aluminio es típicamente de 1: 10: 50 a 1: 0,5: 0,1, más típicamente de 1: 3: 5. Un cocatalizador de activación más preferido es trispentafluorofenilborano (FAB), optionalmente en asociación con alumoxano, siendo la relación molar de complejo metálico: FAB: alumoxano de 1:1:5 a 1:10:50.

Puede emplearse un soporte, especialmente sílice, alúmina o un polímero (especialmente poli(tetrafluoretileno) o una poliolefina), y se emplea deseablemente cuando los catalizadores se utilizan en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa o en suspensión. El soporte se emplea preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relación en peso de catalizador: (basado en el metal): soporte de 1:100.000 a 1:10, más preferiblemente de 1:50.000 a 1:20, y lo más preferiblemente de 1:10.000 a 1:30.

En todo momento, los ingredientes individuales así como los componentes del catalizador recuperados tienen que protegerse contra el oxígeno y la humedad. Por esta razón, los componentes del catalizador y los catalizadores tienen que prepararse y recuperarse en una atmósfera exenta de oxígeno y humedad. Preferiblemente, por tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno.

La polimerización se llevará a cabo preferiblemente en un procedimiento de polimerización en continuo. En un procedimiento continuo, se suministran de forma continua a la zona de reacción, etileno, comonómero, optionalmente disolvente y dieno, y se elimina continuamente producto polimérico de allí.

En general, el primer polímero puede despolimerizarse en condiciones de reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, esto es, con presiones de reactor que oscilan de la presión atmosférica a 3500 atmósferas (355 MPa). La temperatura del reactor debería ser mayor que 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferiblemente de 100ºC a 150ºC, siendo las temperaturas en el extremo más elevado del intervalo, mayores que 100ºC las que favorecen la formación de polímeros de menor peso molecular.

Junto con la temperatura del reactor, la relación molar hidrógeno: etileno ejerce influencia sobre el peso molecular del polímero, conduciendo los niveles de hidrógeno más elevados a polímeros de menor peso molecular. El intervalo molar de hidrógeno: etileno típicamente oscilará de 0,0:1 a 2,5:1.

Generalmente, el procedimiento de polimerización se lleva a cabo con una presión de 10 a 1000 psi (70 a 7000 kPa), más preferiblemente de 400 a 800 psi (280 a 5500 kPa). La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 80 a 250ºC, preferiblemente de 90 a 170ºC, y más preferiblemente de mayor que 95 a 140ºC.

En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10-12:1 a 10-1:1, más preferiblemente de 10-9:1 a 10-5:1. Las condiciones de disolución de polimerización utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la reacción. Disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas de reacción. Ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, así como mezclas de alcanos con inclusión de queroseno e Isopar E^{TM}, disponible de Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano; y aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.

El disolvente estará presente en una cantidad suficiente para prevenir la separación de fases en el reactor. Como el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce a un reactor menos adiabático. La relación disolvente: etileno (en base peso) en la alimentación será típicamente de 2,5:1 a 12:1, más allá de este punto sufre la eficacia del catalizador. La relación más habitual disolvente: etileno (en base peso) en la alimentación está en el intervalo de 2,5:1 a 6:1.

El interpolímero de etileno/\alpha-olefina puede prepararse alternativamente en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, usando los catalizadores como se describe anteriormente soportados en un soporte inerte, tal como sílice. El interpolímero de etileno/\alpha-olefina puede prepararse además en un procedimiento de polimerización en suspensión, usando los catalizadores como se describe anteriormente soportados en un soporte inerte, tal como sílice. Como limitación práctica, las polimerizaciones en suspensión tienen lugar en diluyentes líquidos en los cuales el producto polímero es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión está constituido por uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, pueden utilizarse en su totalidad o parcialmente como el diluyente hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Análogamente, el monómero de \alpha-olefina o una mezcla de monómeros de \alpha-olefinas diferentes pueden utilizarse en su totalidad o en parte como el diluyente. Más preferiblemente, el diluyente comprende al menos en una parte predominante el monómero o monómeros de \alpha-olefinas que se van a polimerizar.

Los polímeros pueden obtenerse a través de un procedimiento de polimerización continuo controlado (en oposición a un procedimiento en discontinuo), usando al menos un reactor, pero también puede obtenerse usando reactores múltiples (por ejemplo, usando una configuración de reactor múltiple como se describe en la patente de EE.UU. No. 3.914.342 (Mitchell)), polimerizándose el segundo polímero de etileno en al menos otro reactor. Los reactores múltiples pueden operar en serie o en paralelo. empleándose al menos un catalizador de geometría impedida en al menos uno de los reactores a una temperatura de polimerización y presión suficientes para producir los polímeros de etileno que tienen las propiedades deseadas.

El índice de fusión de las composiciones de polímero útiles en la presente invención se elegirá en base a la aplicación de uso final pretendida. Por ejemplo, las composiciones de polímero que tienen un índice de fusión de al menos 2 gramos/10 minutos, preferiblemente al menos 3 gramos/10 minutos; y preferiblemente no más de 8 gramos/10 minutos, preferiblemente no más de 7 gramos/10 minutos, se emplearán de forma útil en aplicaciones de película soplada de propósito general.

De forma similar, las composiciones de polímero que tienen un índice de fusión de menos de 1 gramo/10 minutos, preferiblemente menor que 0,75 gramos/10 minutos, se emplearán de forma útil en bolsas de alta solicitación y otras aplicaciones de película de resistencia elevada.

Las películas de la invención que se caracterizan como películas de claridad más elevada, se caracterizarán preferiblemente por tener una opacidad de menos de 12 por ciento, preferiblemente de menos de 11 por ciento, más preferiblemente de menos de 10 por ciento. Por ejemplo, ejemplos de composiciones de polímero que conducen a la producción de tales películas más preferidas son los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina de la invención que tienen un índice de fusión de menos de 1 gramo/10 minutos, preferiblemente menor que 0,75 gramos/10 minutos y que tienen un I_{10}/I_{2} de al menos 10, preferiblemente al menos 12.

Las composiciones de la invención pueden opcionalmente mezclarse en fusión con otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de alta densidad, interpolímeros de etileno-acetato de vinilo, etileno-alcohol vinílico, polipropileno, policarbonato y etileno-estireno, con la condición de que la formación de tal mezcla no interfiera de forma negativa con el comportamiento deseado. Típicamente, tal polímero termoplástico adicional se proporcionará a la mezcla en una cantidad de 1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 1 a 15 por ciento en peso.

Ciertas composiciones de la invención se prepararán en una configuración de reactor dual de acuerdo con las técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo, los sistemas de reactor duales se describen y reivindican en la patente europea EP 619.827 y patente internacional WO 94/17112.

Ejemplos Polímeros de procesado elevados que tienen un I_{2} mayor que 2 g/10 minutos

Los polímeros de los ejemplos comparativos A y B eran polietileno de baja densidad comercialmente disponible.

Los polímeros de los ejemplos comparativos C, D y E, eran copolímeros sustancialmente lineales de etileno/\alpha-olefina que tienen un I_{10}/I_{2} de menos de 9 y un M_{w}/M_{n} de 2,175 a 2,543.

Los polímeros de los ejemplos 1-3 eran composiciones de etileno sustancialmente lineal/buteno preparadas en un procedimiento de polimerización de reactor dual en paralelo según se describe en la patente europea EP 619.827. En cada ejemplo, se empleó un catalizador que comprende (t-butilamido)dimetil)\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, activado con trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisopropilaluminio (MMAO, disponible de Akzo Chemical). En cada ejemplo, las condiciones del reactor se seleccionaron para producir un producto que tiene una densidad uniforme (esto es, cada reactor operó para proporcionar un producto que tiene la misma densidad), pero que es bimodal en términos de peso molecular. En la tabla uno, partes I y II, las propiedades para los productos del primer y segundo reactor se indican mediante R1 y R2, respectivamente.

Por ejemplo, en el caso del ejemplo 3, pueden emplearse las siguientes condiciones de reactor:

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TABLA UNO

1

El polímero del ejemplo 4 era un copolímero sustancialmente lineal de etileno/1-buteno preparado en un único reactor de polimerización en disolución. El polímero del ejemplo 4 se preparó de acuerdo con los procedimientos de las patentes de EE.UU. No. 5.272.236 y No. 5.278.272, utilizando un catalizador (t-butilamido)dimetil) \eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, activado con trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado.

Las propiedades de los polímeros de los ejemplos comparativos A-E y de los ejemplos 1-4 se establecen en la siguiente tabla uno, parte II.

2

Evaluación de películas fabricadas a partir del polímero del ejemplo comparativo C y ejemplo 1

Las películas se obtuvieron en una línea de películas sopladas Egan (extrusor de 2 pulgadas (5 cm), boquilla de 3 pulgadas (7,5 cm), abertura de boquilla de 40 mil (1 mm)). La tabla dos muestra las condiciones de fabricación usadas para obtener las películas sopladas. Las películas sopladas se obtuvieron a una temperatura de fusión de 340ºF (171ºC). La contra-presión y amperios del motor son similares para los polímeros de los ejemplos comparativos A y C y del ejemplo 1. El polímero del ejemplo comparativo B procesado con una contra- presión y amperios del motor menores.

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TABLA DOS

3

La tabla tres muestra las propiedades ópticas y mecánicas de las películas resultantes.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA TRES

4

Para mejorar la opacidad de las películas sopadas, se han investigado mezclas con varios polímeros. Se obtuvieron mezclas del polímero del ejemplo comparativo C y del ejemplo 1 con 10% LDPE 4012 (12 MI, 0,922 g/cm^{3}). La tabla cuatro muestra las condiciones de fabricación usadas para obtener las películas sopladas. Estas películas se obtuvieron en una línea de películas sopladas Egan (extrusor de 2 pulgadas (5 cm), boquilla de 3 pulgadas (7,5 cm), abertura de boquilla de 40 mil (1 mm)). Las películas sopladas se obtuvieron a una temperatura de fusión de 315ºF (157ºC).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA CUATRO

5

La tabla cuatro muestra además las propiedades ópticas de las películas resultantes. Las películas obtenidas con las mezclas descritas anteriormente exhiben propiedades ópticas mejoradas. En el caso de la mezcla de 10 por ciento de LDPE 4012 en el polímero del ejemplo 1, esta mezcla específica presentaba un valor de opacidad similar al ejemplo comparativo A.

El polímero del ejemplo 1 mostró que no afectaba de forma negativa a las propiedades mecánicas de las películas preparadas con polietileno lineal de baja densidad heterogéneamente ramificado. Las películas se obtuvieron con mezclas de 12,5 por ciento en peso de los polímeros de los ejemplos comparativos A-C y del ejemplo 1, con 78,5 por ciento en peso de DOWLEX 2045. La tabla cinco muestra las condiciones de fabricación usadas para obtener las películas sopladas. Estas películas se obtuvieron en una línea de películas sopladas Gloucester (extrusor de 25 pulgadas (6 cm), boquilla de 6 pulgadas (15 cm), abertura de boquilla de 70 mil (1,8 mm)). La procesabilidad de la mezcla del ejemplo uno con el LLDPE mostraba alguna mejora en la contra-presión del extrusor sobre las mezclas de los ejemplos comparativos A y B con el LLDPE.

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TABLA CINCO

6

La tabla seis muestra las propiedades ópticas y mecánicas de la película soplada resultante. Las propiedades ópticas de la mezcla usando el polímero del ejemplo uno fueron ligeramente inferiores a las de las mezclas usando el polímero de los ejemplos comparativos A y B. Las propiedades mecánicas eran comparables con las siguientes excepciones: las películas preparadas a partir de las mezclas usando el polímero del ejemplo uno exhibían mayor impacto al dardo y mayor desgarro Elmendorf MD que las películas preparadas a partir de las mezclas usando los polímeros de los ejemplos comparativos A y B.

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TABLA SEIS

7

Las películas se prepararon usando el polímero del ejemplo 2. Las películas se obtuvieron en una línea de películas sopladas Egan (extrusor de 2 pulgadas (5 cm), boquilla de 3 pulgadas (7,5 cm), abertura de boquilla de 40 mil (1 mm)). Las películas sopladas se obtuvieron a una temperatura de fusión de 315ºF (157ºC). La tabla siete muestra las condiciones de fabricación usadas para producir las películas sopladas, así como propiedades físicas representativas de las películas.

TABLA SIETE

8

Los polímeros de los ejemplos comparativos D y E se obtuvieron en forma de películas sopladas en una línea de películas sopladas Egan (extrusor de 2 pulg (5 cm), boquilla de 3 pulg (7,5 cm), abertura de boquilla de 40 mil (1 mm)). Las películas sopladas se obtuvieron a una temperatura de fusión de 315ºF (157ºC). La tabla ocho muestra las condiciones de fabricación usadas para producir las películas sopladas, así como propiedades representativas de las películas sopladas.

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TABLA OCHO

9

Las contra-presiones para los polímeros de los ejemplos comparativos C y D son similares a la del polímero del ejemplo comparativo A. Las cargas del motor para los polímeros de los ejemplos comparativos C y D son más elevadas que las del ejemplo comparativo A (a pesar de que el caudal de salida era menor para el polímero del ejemplo comparativo A, que ejercerá influencia sobre la carga del motor). Los valores de opacidad para las películas preparadas con los polímeros de los ejemplos comparativos C y D son significativamente más elevados que los de una película preparada con el ejemplo comparativo A.

Se mezcló en seco un concentrado de Irgafos 168 e Irganox 1010 con el polímero del ejemplo 3, para dar 1200 ppm de Irgafos 168 y 300 ppm de Irganox 1010 en el polímero. Se prepararon también películas sopladas con concentrado deslizante y anti-bloqueo, para dar 500 ppm de agente deslizante erucamida y 2000 ppm de agente anti-bloqueo White Mist en el polímero. Las películas se obtuvieron en una línea de películas sopladas Egan (extrusor de 2 pulg (5 cm), boquilla de 3 pulg (7,5 cm), abertura de boquilla de 40 mil (1,0 mm)). Las películas sopladas se obtuvieron a una temperatura de fusión de 315ºF (157ºC). La tabla nueve muestra las condiciones de fabricación usadas para obtener las películas sopladas.

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TABLA NUEVE

10

La tabla diez muestra las propiedades ópticas y mecánicas de las películas preparadas con el polímero del ejemplo 3, con varias combinaciones de aditivos como se describe anteriormente. La tabla diez ilustra la mejora en las propiedades ópticas que se obtiene de la incorporación de LDPE en el polímero, y el efecto negativo sobre las propiedades ópticas que se obtiene de la adición de aditivos deslizantes y anti-bloqueo.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA DIEZ

11

Como se ilustra anteriormente, los polímeros de los ejemplos 1-3 presentan propiedades mecánicas que están mejoradas sobre las de los ejemplos comparativos A y B, sin degradar el comportamiento óptico a un nivel inaceptable. Las figuras 2 y 3 proporcionan representaciones gráficas de I_{2} frente a M_{W} y de I_{10}/I_{2} frente a M_{w}/M_{n} para los polímeros de los ejemplos 1-3, así como de los polímeros de los otros ejemplos y ejemplos comparativos. Como se muestra en la figura 2, los polímeros de los ejemplos 1-3 se caracterizarán por satisfacer la siguiente inigualdad:

I_{2}< 10^{[-3,525 \ \text{*} \ Log \ (Mw)]} +17,84

Como se muestra en la figura 3, los polímeros de los ejemplos 1-3 se caracterizarán por satisfacer la siguiente inigualdad:

I_{10}/I_{2}> [1,5 \ \text{*} \ M_{w}/M_{n}] + 2,59;

Polímeros de procesado alto que tienen un Índice de fusión fraccional

Los polímeros de los ejemplos 1-5 se prepararon con un catalizador de geometría impedida según los procedimientos de las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y 5.278.272. En cada caso, el catalizador empleado comprende t-butilamido)dimetil)\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno, activado con trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisopropilaluminio (MMAO, disponible de Akzo Chemical). Por ejemplo, el polímero del ejemplo 8, puede prepararse utilizando las siguientes condiciones de procedimiento:

12

Los polímeros de los ejemplos comparativos A y B eran polietileno de baja densidad comercialmente disponible. En la tabla once siguiente se muestra una descripción de las propiedades de los polímeros de los ejemplos 1-5, así como de los polímeros de los ejemplos comparativos A y B, según se describe anteriormente.

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TABLA ONCE

13

Nota: Densidad medida de acuerdo con la norma ASTM D-792

I_{2} medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición 190ºC/2, 16 Kg

I_{10} medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición 190ºC/10 Kg

opacidad medida según la norma ASTM D-1003

Los polímeros del ejemplo 5 y ejemplos comparativos A y B se fabricaron en forma de películas sopladas. Las películas sopladas se obtuvieron a una temperatura de fusión de 320ºF (160ºC). La tabla doce muestra las condiciones de fabricación usadas para producir las películas sopladas, así como propiedades mecánicas y ópticas de las películas resultantes.

TABLA DOCE

14

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Perfiles de temperatura del extrusor:
300/300/300/300/300/300/300/300/300ºF\cr 
(149/149/149/149/149/149/149/149/149ºC\cr
 \begin{minipage}{155mm} ** Las contracciones CD y MD se
midieron a 125 ^{o} C, 20 segundos, en muestra de película de 4 pulg
x 4 pulg (10 cm 5 x 10
cm)\end{minipage} \cr}

Las propiedades ópticas de las películas preparadas con los polímeros de los ejemplos comparativos A y B difieren. La película preparada con el polímero del ejemplo comparativo A presenta propiedades ópticas mucho mejores que la película preparada con el polímero del ejemplo comparativo B. La película preparada con el polímero del ejemplo 5 presentaba mejores propiedades ópticas, de tracción (resistencia a la rotura por tracción y tenacidad) y valores de desgarro Elmendorf que las películas de bien los polímeros de los ejemplos comparativos A o B. La estabilidad de la burbuja durante el procesado era similar para cada una de las películas preparadas.

Las propiedades ópticas se mejoraron adicionalmente fabricando las películas a mayor temperatura. Las películas sopladas se fabricaron a una temperatura de fusión de 190ºC (375ºF) a partir de los polímeros de los ejemplos comparativos A y B, y a partir del polímeros de los ejemplos 5 y 6. La tabla trece muestra las condiciones de fabricación usadas para producir las películas sopladas, así como propiedades mecánicas y ópticas de las películas resultantes.

TABLA TRECE

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Una comparación de las tablas doce y trece ilustra que, en el caso de las películas preparadas con los polímeros de los ejemplos comparativos A y B y con el polímero del ejemplo 5, las películas fabricadas a mayor temperatura de fusión presentaban mejores propiedades ópticas (opacidad y brillo) que las películas fabricadas a menor temperatura de fusión. Además, las películas preparadas con los polímeros de los ejemplos 5 y 6 presentaban mejores propiedades ópticas, de tracción y desgarro Elmendorf que las películas fabricadas con los polímeros de los ejemplos comparativos A y B. La estabilidad de la burbuja durante el procesado era similar para la fabricación de cada una de las películas.

Polímeros de procesado alto que tienen un índice de fusión de 1 a 2 g/10 minutos

El polímero del ejemplo 9 es un interpolímero sustancialmente lineal de etileno/1-octeno preparado en un único reactor de polimerización en disolución, de acuerdo con los procedimientos de las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y 5.278.272.

El producto de polímero del ejemplo 9 puede obtenerse en un procedimiento de polimerización en disolución usando un reactor de bucle recirculante bien mezclado.

El etileno y el hidrógeno (así como cualquier etileno e hidrógeno que se reciclan del separador, se combinan en una corriente antes de ser introducidos en la mezcla diluyente, una mezcla de hidrocarburos saturados C_{8}-C_{10}, tales como ISOPAR^{TM}-E (disponible de Exxon Chemical Company) y el comonómero, 1-octeno.

El complejo metálico y cocatalizadores se combinan en una única corriente y se inyectan de forma continua en el reactor. El catalizador empleado es (t-butilamido)dimetil(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)silanotitanio (IV) dimetilo, activado con trispentafluorofenilborano (disponible de Boulder Scientific como una disolución al 3% en peso en hidrocarburo mezclado ISOPAR-E) y metilalumoxano modificado con triisopropilaluminio (MMAO Tipo 3A, disponible de Akzo Nobel Chemical Inc. como una disolución en heptano que tiene 2% en peso de aluminio).

Se permite un tiempo de permanencia suficiente para que el complejo metálico y cocatalizador reaccionen antes de ser introducidos en el reactor de polimerización. La presión en el reactor se mantiene constante a aproximadamente (475 psig) 33 kg/cm^{2}.

Después de la polimerización, la corriente de salida del reactor se introduce en un separador en el que el polímero fundido se separa del (de los) comonómero(s) sin reaccionar, etileno sin reaccionar, hidrógeno sin reaccionar y corriente de mezcla diluyente, que a su vez se recicla para su combinación con comonómero nuevo, etileno, hidrógeno y diluyente para su introducción en el reactor. El polímero fundido a continuación se corta en hebras o se peletiza y, después de enfriarse en un baño de agua o peletizador, los pelets sólidos se recogen. La tabla catorce describe las condiciones de polimerización y las propiedades de polímeros resultantes.

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TABLA CATORCE

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Los polímeros tales como los del ejemplo 9 van a reemplazar a HP-LDPE en mercados de películas de calidad óptica, tales como forro con claridad y películas para hornear. Los requisitos de comportamiento incluyen: (1) la procesabilidad del extrusor y estabilidad de burbuja similar a la del polietileno de baja densidad altamente ramificado; (2) propiedades ópticas similares al polietileno de baja densidad altamente ramificado de calidad con claridad; y (3) propiedades mecánicas mejores que el polietileno de baja densidad altamente ramificado.

La tabla quince muestra las propiedades del polímero del ejemplo 9, así como de los polímeros de los ejemplos comparativos F (LDPE 503, un polietileno de baja densidad altamente ramificado, disponible de The Dow Chemical Company)) y G (polietileno de baja densidad lineal DOWLEX^{TM} (disponible de The Dow Chemical Company). La tabla quince muestra los atributos de comportamiento de estos polímeros y de películas sopladas preparadas a partir de estos polímeros.

TABLA QUINCE

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Como se muestra en la tabla quince, el polímero del ejemplo 9 presenta propiedades ópticas que exceden las del ejemplo comparativo F, presenta una procesabilidad y propiedades mecánicas que son generalmente intermedias de las de los ejemplos comparativos F y G.

Claims

1. Una película que tiene al menos una capa que comprende un interpolímero homogéneo de etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, dienos y cicloalquenos, en la que el interpolímero se caracteriza porque tiene:

a.: una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3},

b.: un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 10 g/10 minutos,

c.: un I_{10}/I_{2} de 9 a 20,

d.: una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} de 2,1 a 5, y un pico único de cristalización entre 45ºC y 98ºC, que tiene un CTBI de menos de 18ºC determinado por TREF.

2. La película de la reivindicación 1, en la que el interpolímero tiene de 0,01 a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono.

3. La película de la reivindicación 1, en la que el interpolímero se caracteriza por proporcionar un cromatograma de permeación sobre gel que presenta dos picos.

4. La película de la reivindicación 3, en la que el interpolímero se prepara en dos reactores de polimerización, cada uno de los cuales contiene un catalizador de geometría impedida de sitio único o un catalizador de metaloceno.

5. La película de la reivindicación 4, en la que el interpolímero durante el fraccionamiento por cromatografía de permeación sobre gel, se caracteriza porque comprende:

a.: de 25 a 90 por ciento de una primera fracción de polímero que tiene un índice de fusión (I_{2}) de 0,05 a 1,0 g/10 minutos; y

b.: de 10 a 75 por ciento de una segunda fracción de polímero que tiene un índice de fusión (I_{2}) de al menos 30 g/10 minutos;

6. La película de la reivindicación 1, en la que el interpolímero se caracteriza porque tiene un índice de fusión global (I_{2}) de 1,0 a 7,0 g/10 minutos.

7. La película de la reivindicación 4, en la que el interpolímero se caracteriza por satisfacer las siguientes inigualdades:

a.: I_{2} < 10 ^{[-3,525 \ \text{*} \ Log \ (Mw) + 17,84]}

: y

b.: I_{10}/I_{2}> [1,5 \ \text{*} \ M_{w}/M_{n}] + 2,59;

8. La película de la reivindicación 4, en la que el interpolímero durante el fraccionamiento por cromatografía de permeación sobre gel, se caracteriza porque comprende:

9. Un procedimiento para preparar una película soplada que comprende:

b.: extruir el interpolímero al caudal de 15 a 100 lb/h (6,8 a 45 kg/h) a través de una boquilla que tiene una ranura de boquilla de 30 a 100 mil (0,76 a 2,5 mm),

c.: soplar la película en una burbuja, con una relación de sopado de 1,3:1 a 2,5:1, para formar una película de 0,5 a 4 mil (0,01 a 0,1 mm) de grosor, y

d.: enfriar la película mediante medios externos a la burbuja,

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en la que el interpolímero es un interpolímero de etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, dienos y cicloalquenos que se caracteriza porque tiene:

i.: una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3},

ii.: un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 10 g/10 minutos,

iii.: un I_{10}/I_{2} de 9 a 20,

iv.: una distribución de peso molecular, Mw/M_{n} de 2,1 a 5, y

10. Un procedimiento para preparar una película soplada que comprende:

b.: extruir el polímero al caudal de 15 a 100 lb/h (6,8 a 45 kg/h) a través de una boquilla que tiene una ranura de boquilla de 30 a 100 mil (0,76 a 2,5 mm),

c.: soplar la película en una burbuja, con una relación de sopado de 2:1 a 4:1, para formar una película de 2 a 5 mil (0,05 a 0,1 mm) de grosor, y

d.: enfriar la película mediante medios externos a la burbuja,

en la que el interpolímero es un interpolímero de etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en \alpha-olefinas C_{3}-C_{20}, dienos y cicloalquenos caracterizado porque tiene:

i.: una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm^{3},

ii.: un índice de fusión (I_{2}) de 0,05 a 2,5 g/10 minutos,

iii.: un I_{10}/I_{2} de 12,5 a 20,

iv.: una distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} de 2,1 a 3, y