ES2236934T3

ES2236934T3 - Fluorpirazol-bifenilamidas fungicidas.

Info

Publication number: ES2236934T3
Application number: ES98942623T
Authority: ES
Inventors: Karl Eicken; Michael Rack; Frank Wetterich; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-07-25
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: US6147104A; CZ297051B6; KR100529978B1; RU2225400C2; CN1127485C; PT1003725E; ATE286027T1; HUP0004463A2; PL338735A1; CN1267285A; AU750273B2; EP1003725B1; CZ2000483A3; NZ502658A; AU9069098A; HUP0004463A3; CA2301093A1; CA2301093C; DE59812455D1; WO1999009013A1

Abstract

La invención se refiere a bifenilamidas de la fórmula general (I), así como a sus sales, fórmula en la que R1 = H o F; R2 = H, halógeno, alquilo, halogenuro de metilo, alcoxi, alquiltio; R3 = CH3, CH2, CF3, así como agentes que contiene bifenilamidas, la preparación de estos últimos y agentes, así como su utilización para combatir contra los hongos parásitos.

Description

Fluorpirazol-bifenilamidas fungicidas.

La presente invención se refiere a bifenilamidas de la fórmula general I

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así como a sus sales, en la que los restos R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen los siguientes significados:

R^{1}: hidrógeno o flúor;

R^{2}: hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, metilo halogenado, en especial flúor o clorometilo, como por ejemplo trifluormetilo, triclorometilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono;

R^{3}: metilo, difluormetilo o trifluormetilo.

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de los compuestos I, a agentes que contienen I, así como a un procedimiento para el combate de hongos nocivos, y al empleo de compuestos I, sus sales, o los agentes a tal efecto.

Las bifenilamidas fungicidas de tipo I son conocidas por los siguientes documentos: US 5 438 070, DE-A 24 17 216, EP-A 545 099 y EP-A 589 301. No obstante, los productos activos aquí citados no son aún satisfactorios respecto a su acción.

La EP 776 889 describe fluorpirazoles fungicidas. La JP 63-048 269 se refiere a compuestos de pirazolcarboxamida y a fungicidas que contienen éstos como componente activo.

Por lo tanto, motivaban la presente invención bifenilamidas con acción mejorada contra hongos nocivos.

Por consiguiente, se encontraron los compuestos I definidos al inicio.

Además se encontraron agentes que contienen los compuestos I o sus sales, así como un procedimiento para la obtención de I y los agentes. Por lo demás, se encontró un procedimiento para el combate de hongos nocivos, así como el empleo de compuestos I, sus sales, o los agentes a tal efecto.

Los compuestos I son obtenibles de modo conocido en sí a partir de los correspondientes halogenuros de ácido carboxílico II y las bifenilaminas III, con ayuda de una base, como por ejemplo trietanolamina.

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Hal: significa halógeno, preferentemente cloro o bromo;

R^{1}: significa hidrógeno o flúor;

R^{2}: significa hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, metilo halogenado, en especial flúor o clorometilo, como por ejemplo trifluormetilo, triclorometilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono;

R^{3}: significa metilo, difluormetilo o trifluormetilo.

Respecto a las condiciones de reacción para la obtención de compuestos I, y en lo que se refiere a la procedencia de los compuestos de partida II, véase, por ejemplo, la WO 93/11117, páginas 17-19.

Las bifenilaminas III son conocidas generalmente, u obtenibles de modo conocido en sí (véase, por ejemplo, Tetrahedron Letters 28, página 5093 a página 5096, 1987).

También son partes de la invención las sales de compuestos I estables en ácido, que contienen centros básicos, sobre todo átomos de nitrógeno básicos, en especial con ácidos minerales, como ácido sulfúrico y ácido fosfórico, o ácidos de Lewis, como cloruro de cinc. Habitualmente, el tipo de sal no es lo esencial en este caso. En el sentido de la invención son preferentes aquellas sales que no deterioran las plantas, superficies, materiales o espacios a preservar de hongos nocivos, y no reducen la acción de los compuestos I. Son especialmente significativas tales sales, apropiadas para fines agrícolas.

Las sales de compuestos I son obtenibles de modo conocido en sí, sobre todo mediante reacción de las correspondientes bifenilamidas I, con los citados ácidos en agua, o un disolvente inerte orgánico a temperaturas de -80 a 120ºC, preferentemente 0 a 60ºC.

En el caso de las definiciones de compuestos I a III indicadas inicialmente se emplearon conceptos colectivos, que significan los siguientes substituyentes de manera representativa:

halógeno: flúor, cloro, bromo y yodo;

alquilo: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo;

alcoxi: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, como metiloxi, etiloxi, propiloxi y 1-metiletiloxi;

alquiltio: grupos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 4 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están unidos al esqueleto a través de un átomo de azufre (-S-), por ejemplo metiltio, etiltio, propiltio, 1-metiletiltio, n-butiltio y terc-butiltio.

Respecto a su acción biológica contra hongos nocivos son preferentes compuestos I en los que R^{2} representa

-: halógeno, sobre todo flúor, cloro o bromo;

-: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, sobre todo metilo, etilo, propilo, 1-metiltio, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1-dimetiletilo;

-: alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, sobre todo metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi o 1,1-dimetiletoxi;

-: alquiltio, sobre todo metiltio, etiltio o n- o iso-propiltio.

Respecto a su empleo para el combate de hongos nocivos son muy especialmente preferentes los compuestos I reunidos en la siguiente tabla I.

TABLA 1

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3

TABLA 1 (continuación)

4

TABLA 1 (continuación)

5

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Los compuestos I de acción fungicida y sus sales se pueden aplicar se pueden aplicar, a modo de ejemplo, en forma de disoluciones pulverizables directamente, polvos, suspensiones, también suspensiones acuosas, oleaginosas u otras, de porcentaje elevado, o dispersiones, emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de espolvoreo, agentes de dispersión o granulados, mediante pulverizado, nebulizado, espolvoreo, dispersión o colada. Las formas de aplicación se ajustan a los fines de empleo; en cualquier caso debían garantizar en lo posible la distribución ultrafina de los productos activos según la invención.

Las plantas se pulverizan o espolvorean normalmente con los productos activos, o las semillas de las plantas se tratan con los productos activos.

Las formulaciones se obtienen bajo empleo de agentes auxiliares de formulación - como se describen a continuación - y de modo conocido en sí, por ejemplo mediante dilución del producto activo con disolventes y/o substancias soporte, en caso deseado bajo empleo de agentes emulsionantes y agentes dispersantes, pudiéndose emplear también otros disolventes orgánicos como disolventes auxiliares en el caso de agua como agente diluyente. A tal efecto entran en consideración como substancias auxiliares: disolventes, como compuestos aromáticos (por ejemplo xileno), compuestos aromáticos clorados (por ejemplo clorobencenos), parafinas (por ejemplo fracciones de petróleo), alcoholes (por ejemplo metanol, butanol), cetonas (por ejemplo ciclohexanona), aminas (por ejemplo etanolamina, dimetilformamida) y agua; substancias soporte, como harinas de minerales naturales (por ejemplo caolines, óxidos de aluminio, talco, creta), y harinas de minerales sintéticas (por ejemplo ácido silícico altamente disperso, silicatos); agentes emulsionantes, como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (por ejemplo éteres de polioxietileno-alcohol graso, alquilsulfonatos y arilsulfonatos), y agentes dispersantes, como lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelu-
losa.

Como substancias tensioactivas entran en consideración las sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido lignin-, fenol-, naftalin- y dibutilnaftalinsulfónico, así como de ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y alquilarilo, sulfatos de alquilo, lauriléter y alcohol graso, así como sales de hexa-, hepta- y octadecanoles, así como de glicoléter de alcohol graso, productos de condensación de naftalina sulfonada, y sus derivados con formaldehído, productos de condensación de naftalina, o bien de ácidos naftalinsulfónicos con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, alquilfenolpoliglicoléter, tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso-óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter, polioxipropileno etoxilado, poliglicoleteracetato de alcohol láurico, ésteres de sorbita, lixiviaciones sulfíticas de lignina, o metilcelulosa.

Los agentes pulverulentos, de dispersión y espolvoreo se pueden obtener mediante mezclado o molturado conjunto de las substancias activas con una substancia soporte sólida.

Los granulados, por ejemplo granulados de revestimiento, impregnado, y granulados homogéneos, se pueden obtener mediante unión de los productos activos a substancias soporte sólidas. Las substancias soporte sólidas son, por ejemplo, tierras minerales, como gel de sílice, ácidos silícicos, geles de sílice, silicatos, talco, caolín, piedra caliza, cal, creta, bol, loess, arcilla, dolomita, tierras diatoméas, sulfato de calcio y magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes fertilizantes, como por ejemplo sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, ureas y productos vegetales, como harina de cereales, harina de corteza de árbol, de madera y de cáscaras de nuez, polvo de celulosa u otras substancias soporte sólidas.

Son ejemplos de tales preparados:

I.: una disolución a partir de 90 partes en peso de un compuesto I según la invención y 10 partes en peso de N-metil-2-pirrolidona, que es apropiada para la aplicación en forma de gotas ultrafinas;

II.: una mezcla a partir de 10 partes en peso de un compuesto I según la invención, 70 partes de xileno, 10 partes en peso de producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno en 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes en peso de sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, 5 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino; se obtiene una dispersión mediante distribución fina de la disolución en agua;

III.: una dispersión acuosa a partir de 10 partes en peso de un compuesto I según la invención, 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de iso-butanol, 20 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino;

IV.: una dispersión acuosa a partir de 10 partes en peso de un compuesto I según la invención, 25 partes en peso de ciclohexanol, 55 partes en peso de una fracción de aceite mineral de punto de ebullición 210 a 280ºC, y 10 partes en peso de producto de adición de 40 moles de óxido de etileno en 1 mol de aceite de ricino;

V.: una mezcla, molturada en un molino de martillos, a partir de 80 partes en peso de un compuesto I sólido según la invención, 3 partes en peso de sal sódica de ácido di-isobutilnaftalin-2-sulfónico, 10 partes en peso de sal sódica de un ácido ligninsulfónico a partir de una lixiviación sulfítica de lignina, y 7 partes en peso de gel de sílice pulverulento; se obtiene un caldo de pulverizado mediante distribución fina de la mezcla en agua;

VI.: una mezcla íntima a partir de 3 partes en peso de un compuesto I según la invención y 97 partes en peso de caolín finamente dividido; este agente de espolvoreo contiene un 3% en peso de producto activo;

VII.: una mezcla íntima a partir de 30 partes en peso de un compuesto I según la invención, 62 partes en peso de gel de sílice pulverulento, y 8 partes en peso de aceite de parafina, que se pulverizó sobre la superficie de este gel de sílice; esta preparación proporciona una buena adherencia al producto activo;

VIII.: una dispersión acuosa estable a partir de 40 partes en peso de un compuesto I según la invención, 10 partes en peso de sal sódica de un condensado de ácido fenolsulfónico-urea-formaldehído, 2 partes en peso de gel de sílice, y 48 partes en peso de agua, que se puede diluir adicionalmente;

IX.: una dispersión oleaginosa estable a partir de 20 partes en peso de un compuesto I según la invención, 2 partes en peso de sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, 8 partes en peso de poliglicoléter de alcohol graso, 20 partes en peso de sal sódica de un condensado de ácido fenolsulfónico-urea-formaldehído, y 50 partes en peso de un aceite mineral parafínico.

Los nuevos compuestos se distinguen por una acción extraordinaria contra un ancho espectro de agentes fitopatógenos, en especial de la clase de ascomicetes, deuteromicetes, ficomicetes y basidiomicetes. En parte presentan eficacia sistémica en parte y, por lo tanto, se pueden emplear también como insecticidas para las hojas y el suelo.

Estos tienen un especial significado para el combate de una pluralidad de hongos en diversas plantas de cultivo, como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, hierba, algodón, soja, café, caña de azúcar, vid, plantas frutales y ornamentales, y hortalizas, como pepinos, habas y cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.

Se aplican los compuestos tratándose los hongos, o las semillas, plantas, materiales, o los suelos a proteger ante el ataque fúngico, con una cantidad de productos activos eficaz como fungicida.

La aplicación se efectúa antes o después de la infección de los materiales, plantas o semillas debida a los hongos.

Los nuevos compuestos son apropiados especialmente para el combate de las siguientes enfermedades de plantas:

Erysiphe graminis (oidio) en cereales, Erysiphe cichoracearum y Spaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, Podosphaera leucotricha en manzanas, Uncinula necator en vid, tipos de Puccinia en cereales, tipos de Rhizoctonia en algodón y césped, tipos de Ustilago en cereales y caña de azúcar, Venturia inaequalis (roña) en manzanas, tipos de Helminthosporium en cereales, Septoria nodorum en trigo, Botrytis cinerea (moho gris) en fresas, vid, plantas ornamentales y hortalizas, tipos de Monilinia en frutas, Cercospora arachidicola en cacahuetes, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora infestans en patatas y tomates, tipos de Fusarium y Verticillium en diversas plantas, Plasmopara viticola en vid, tipos de Alternaria en verduras y frutas.

Los agentes funguicidas contienen en general entre un 0,1 y un 95, preferentemente entre un 0,5 y un 90% en peso de producto activo.

Las cantidades de aplicación se sitúan, según tipo de efecto deseado, entre 0,025 y 2, preferentemente 0,1 a 1 kg de producto activo por ha.

En el caso de tratamiento de semillas se requieren en general cantidades de producto activo de 0,001 a 50, preferentemente 0,01 a 10 g por kilogramo de semillas.

También se pueden emplear los nuevos compuestos en protección de materiales (protección de madera), por ejemplo contra Paecilomyces variotii.

Los agentes según la invención se pueden presentar en la forma de aplicación como fungicidas también junto con otros productos activos, por ejemplo con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas, o también con agentes fertilizantes.

En muchos casos, en el mezclado con fungicidas se obtiene un aumento del espectro de acción fungicida.

La siguiente lista de fungicidas, con los que se pueden aplicar conjuntamente los compuestos según la invención, explicará, pero no limitará las posibilidades de combinación:

azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, como dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de manganeso, etilendiamin-bis-ditiocarbamato de manganeso-cinc, disulfuros de tetrametiltiuram, complejo de amoniaco de (N,N-etilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, complejo de amoniaco de (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, N,N'-polipropilen-bis(tiocarbamoil)-disulfuro;

nitroderivados, como crotonato de dinitro-(1-metilheptil)-fenilo, acrilato de 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetilo, carbonato de 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-isopropilo, 5-nitro-isoftalato de di-isopropilo;

substancias heterocíclicas, como acetato de 2-heptadecil-2-imidazolina, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina, O,O-dietilftalimidofosfonotioato, 5-amino-1-[bis-(dimetilamino)-fosfinil)]-3-fenil-1,2,4-triazol, 2,3-diciano-1,4-ditioantraquinona, 2-tio-1,3-ditiolo-b-[4,5-b]quinoxalina, 1-(butil-carbamoil-2-benzimidazol)-carbamato de metilo, 2-metoxicarbonil-amino-benzimidazol, 2-(furil-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolil-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-etrahidroftalimida, N-triclorometiltio-tetrahidro-ftalimida, N-triclorometil-tio-ftalimida;

diamida de ácido N-diclorofluormetiltio-N',N'-dimetil-N-fenil-sulfúrico, 5-etoxi-3-tricloro-metil-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanmetiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro-2,5-dimetoxi-benceno, 4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5- isoxazolona, 1-óxido de piridin-2-tiona, 8-hidroxiquinolina, o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 4,4-dióxido de 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, anilida de ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-2-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida de ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida de ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida de ácido 2-metil-benzoico, anilida de ácido 2-yodo-benzoico, 2,2,2-tricloroetilacetal de N-formil-N-morfolina, piperazin-1,4-diilbis-(1-(2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano,

2,6-dimetil-N-tridecil-morfolina, o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil- morfolina, o bien sus sales, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetil-morfolina, N-[3-(p-terc-butilfenil)-2-metil-propil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4- etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n- propil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-tricloro- fenoxietil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, (2-clorofenil)-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4- hidroxi-6-metil-pirimidina, bis-(p-clorofenil)-3-piridin-metanol, 1,2-bis-(3-etoxi-carbonil-2-tioureido)-benceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2- tioureido)-benceno, [2-(4-clorofenil)etil]-(1,1-dimetiletil)-1H-1,2,4-triazol-1- etanol, 1-[3-(2-clorofenil)-1-(4-fluorfenil)oxiran-2-il-metil]-1H-1,2,4-triazol, así como

diversos fungicidas, como acetato de dodecilguanidina, 3-[3-(3,5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-hidroxietil]-glutarimida, hexaclorobenceno, DL-metil-N-[2,6-dimetil-fenil)-N-furoil(2)-alaninato, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)- N-(2'-metoxiacetil)-alaninato de metilo, N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L- 2-aminobutiro-lactona, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(fenilacetil)-alaninato de metilo, 5-metil-5-vinil-3-(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina, 3-[(3,5-diclorofenil)-5-metil-5-metoximetil] -1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropilcarbamoilhidantoína, imida de ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropan-1,2-dicarboxílico, 2-ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoxi-imino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-difluor-\alpha- (1H-1,2,4-triazolil-1-metil)-benzohidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-trifluormetilfenil)-5-trifluormetil-3-cloro-2- aminopiridina, 1-((bis-(4-fluorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol,

estrobilurinas, como acetato de metil-E-metoxiimino-[a-(o-toliloxi)-o-tolilo], 3-metoxiacrilato de metil-E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-il-oxi]fenilo}, metil-E-metoxiimino-[a-(2,5-dimetil-fenoxi)-o-tolil]-acetamida,

anilino-pirimidinas, como N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)anilina, N-[4-metil-6-(1-propinil)pirimidin-2-il]-anilina, N-(4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il)anilina,

fenilpirroles, como 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo,

amidas de ácido cinámico, como morfolida de ácido 3-(4-clorofenil)-3-(3,4- dimetoxifenil)acrílico.

Ejemplos de síntesis

Las prescripciones para la obtención de compuestos I y III reproducidas en los siguientes ejemplos de síntesis se pueden utilizar bajo modificación de compuestos de partida para la obtención de otros representantes de las fórmulas generales I o III. Los datos físicos de los productos obtenidos según éstos se indican concomitantemente en parte en las siguientes tablas 2 y 3.

Ejemplo 1

(producto previo de tipo III)

2-Amino-5,4'-difluorbifenilo (Nº 2.3 en la tabla 2)

A una disolución de 11,4 g (0,060 moles) de 2-bromo-4-fluoranilina en 120 ml de 1,2-dimetoxietano se añadió bajo nitrógeno 2,4 g de tetraquis-(trifenilfosfin)-paladio 15,1 g (0,108 moles) de ácido 4-fluorfenilborónico y una disolución de 30 g (0,282 moles) de carbonato sódico en 120 ml de agua, y se calentó 8 horas a reflujo. Tras el enfriamiento se añadieron 200 ml de metil-terc-butiléter y 100 ml de agua. La fase orgánica se lavó con agua, se secó y se concentró por evaporación. Tras cromatografía del residuo en 50 g de gel de sílice con ciclohexano como agente eluyente se obtuvo 12,4 g de compuesto del título (p.f.: 67-69ºC).

TABLA 2

50

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 * \+  \begin{minipage}[t]{140mm} Alternativa de síntesis:
Reducción del  correspondiente nitrocompuesto (véase Chem. Ber. 64,
páginas 1332 y siguientes, 1931;  J. Chem. Soc., páginas 1159 y 
siguientes, 1930;  Chem. Ber. 61, páginas 1407 y siguientes,
1928).\end{minipage} \cr}

Ejemplo 2

(producto activo de tipo I)

(4'-Clorobifenil)-amida de ácido 1,3-dimetil-5-fluorpirazol-4-carboxílico

A una disolución de 1,42 g (7 mmol) de 2-amino-4'-cloro-bifenilo y 0,71 g (7 mmol) de trietilamina en 7 ml de tetrahidrofurano se goteó a +5ºC una disolución de 1,15 g (7 mmol) de cloruro de ácido 1,3-dimetil-5-fluorpirazol-4-carboxílico en 3 ml de tetrahidrofurano, y se agitó 20 min a +5ºC y 2 horas a temperatura ambiente. Tras la introducción con agitación en 140 ml de agua se separó el precipitado mediante filtración por succión. Mediante amasado con una mezcla de diisopropiléter y ciclohexano (1 : 2) se obtuvo 1,5 g de compuesto del título (p.f.: 146-150ºC, nº 1.10 en la siguiente tabla).

TABLA

6

Ejemplos de aplicación

Para los siguientes ensayos respecto a la acción fungicida de compuestos I

se empleó una emulsión estaba constituida en un 10% en peso por el producto activo y en un 90% en peso por una mezcla de

un 70% en peso: de ciclohexanol,

un 20% en peso: de Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente humectante con acción emulsionante y dispersante a base de alquilfenoles etoxilados) y

un 10% en peso: de Emulphor® EL, emulsionante a base de alcoholes grasos etoxilados).

Las concentraciones de producto activo deseadas se ajustaron mediante dilución de esta emulsión con agua.

Como compuesto comparativo "A" sirve 2'-etilanilida de ácido 2-cloronicotínico, como compuesto comparativo "B" sirvió 2'-fenilanilida de ácido 2-cloronicotínico. Ambos compuestos son conocidos por la DE-A-24 17 216.

Ejemplo de aplicación 1 Botrytis cinerea

Se pulverizaron hasta goteo rodajas de pimientos verdes con un preparado acuoso obtenido según la anterior prescripción, que contenía respectivamente 250 ppm de un único producto activo. Como producto activo se empleó el compuesto 1.10 según la invención.

2 Horas tras el secado de la capa de pulverizado se inocularon las rodajas de fruto con una suspensión de esporas del hongo Botrytis cinerea, que contenía 1,7 x 10^{6} esporas por ml de una disolución de biomalta al 2%. A continuación se incubaron las rodajas de fruto 4 días a 18ºC en cámaras de humedad ambiental elevada.

La valoración visual dio por resultado un ataque fúngico de un 0-15% de las superficies de rodajas para el citado compuesto.

En el caso del compuesto "A", el ataque fúngico se situaba en un 100% en peso, bajo condiciones de ensayo iguales por lo demás.

Las rodajas que no se habían tratado con un compuesto I o el compuesto "A", presentaban un ataque de un 100%.

Ejemplo de aplicación 2 Erysiphe graminis var. tritici

Se pulverizaron hojas de brotes de trigo cultivados en macetas (especie "Frühgold") con un preparado acuoso obtenido según la anterior prescripción, que contenía respectivamente 250 ppm de un único producto activo. Como producto activo se empleó el compuesto 1.10 según la invención.

24 Horas tras el secado de la capa de pulverizado se espolvorearon las hojas con oidias (esporas) de mildiu de trigo (Erysiphe graminis var. tritici). A continuación se incubaron las plantas durante 7 días a 20-22ºC, y en una humedad relativa ambiental de un 75-80%.

La valoración visual dio por resultado un ataque fúngico de un 5-25% de la superficie de las hojas para el citado compuesto.

En el caso del compuesto "A", el ataque fúngico se situaba en un 60%, bajo condiciones de ensayo iguales por lo demás. Para "B" se determinó un ataque de un 80%.

Las hojas que no se habían tratado con un compuesto I, "A" o "B", presentaban un ataque de un 80%.

Claims

1. Bifenilamidas de la fórmula general I

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R^{1}: hidrógeno o flúor;

R^{2}: hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, metilo halogenado, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono;

R^{3}: metilo, difluormetilo o trifluormetilo.

2. Procedimiento para la obtención de bifenilamidas de la fórmula general I según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un halogenuro de ácido carboxílico de la fórmula general II

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en la que Hal representa halógeno, con una bifenilamida de la fórmula general III

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con ayuda de una base.

3. Agente apropiado para el combate de hongos nocivos, que contiene una cantidad eficaz de al menos un compuesto de la fórmula general I, o una de sus sales según la reivindicación 1, y al menos un agente auxiliar de formulación habitual.

4. Procedimiento para la obtención de agentes según la reivindicación 3, caracterizado porque se elabora conjuntamente una cantidad eficaz como fungicida de al menos un compuesto de la fórmula general I o una de sus sales según la reivindicación 1, con al menos un agente auxiliar de formulación habitual, de modo conocido en sí.

5. Procedimiento para el combate de hongos nocivos, caracterizado porque se trata los hongos nocivos, su espacio vital, o las plantas, espacios, superficies o materiales a preservar de los mismos, con una cantidad eficaz de al menos un compuesto de la fórmula general I, o una de sus sales según la reivindicación 1, o con un agente que contiene I o una de sus sales según las reivindicación 3.

6. Empleo de compuestos de la fórmula general I o sus sales según la reivindicación 1, o de los agentes según la reivindicación 3, para el combate de hongos nocivos.