ES2238058T3 - Utilizacion de molibdato en un procedimiento de colmatado de una capa de oxido obtenida por anodizacion de aluminio. - Google Patents
Utilizacion de molibdato en un procedimiento de colmatado de una capa de oxido obtenida por anodizacion de aluminio.Info
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Abstract
Procedimiento de colmatado por hidratación de la capa de óxido obtenida por anodización del aluminio o de una aleación de aluminio, caracterizado porque el baño de colmatado es realizado en las siguientes condiciones: - base del baño: agua desmineralizada que contiene un agente anticorrosión a base de óxido de molibdeno (MoO3) a razón de 1 a 5 g/l de óxido de molibdeno, - temperatura del baño: 90-100ºC, - duración de la inmersión: 20-60 minutos, - pH del baño: 6 +/- 1, estando el tiempo y la temperatura en relación inversa y permitiendo dicho sistema una proporción de hidratación comprendida entre 10 y 30%, preferentemente entre 15 y 25%.
Description
Utilización de molibdato en un procedimiento de
colmatado de una capa de óxido obtenida por anodización de
aluminio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de colmatado por hidratación de la capa de óxido
obtenida por anodización de aluminio o de una aleación de aluminio,
desprovista de cromo hexavalente.
Las aleaciones de aluminio son, pese al
desarrollo de los compuestos, los materiales más utilizados en las
células de los aviones y de los helicópteros. Por lo tanto, siguen
siendo las preocupaciones principales la protección contra la
corrosión y el ensamblado por encolado de estos materiales.
En la actualidad, para responder a estas
necesidades, los tratamientos de las superficies por vía húmeda como
por ejemplo la anodización son los más extendidos. Para mejorar la
resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio anodizadas,
es necesario incorporar una etapa denominada de "colmatado".
Esta operación consiste en transformar las células de alúmina
anhidra en alúmina monohidratada de fórmula Al_{2}O_{3},
nH_{2}O por simple inmersión en agua pura a 100ºC. La alúmina
hidratada posee entonces un volumen un 33% superior al de la alúmina
anhidra lo que provoca el "taponado" de los poros.
La adición de cromatos al agua de colmatado
permite reforzar la resistencia a la corrosión de la película. En
efecto, el ión cromato es uno de los inhibidores de corrosión más
eficaces para el aluminio. La inhibición se debe a la formación en
la superficie del metal de una película protectora formada por la
reducción del ión cromato.
Pero ya es conocido que el ión cromato podría ser
a la vez tóxico y cancerígeno. Teniendo en cuenta estos posibles
riesgos para el entorno y la salud, se han de aplicar una serie de
restricciones con respecto al uso de dicho com-
puesto.
puesto.
Debido a estos riesgos, los inventores se han
propuesto como objetivo encontrar un sustituto no nocivo del cromo
hexavalente, manteniendo las propiedades de resistencia a la
corrosión del material y sus capacidades de adherencia respecto a
los sistemas de pintura.
Se han llevado a cabo, hasta la fecha, numerosos
estudios para intentar reemplazar el cromo hexavalente. Así, se ha
mencionado, la utilización de las sales de tierras raras (Shih H.
et al., ASTM Spec. Tech. Publ. (1992), 1134,
180-195), así como la utilización de soluciones
diluidas de vanadato o la formación de un óxido de zirconio en la
superficie del material (Hinton B.R.W, Metal Finishing
(1991), 9, 55-61).
Muchos de estos diferentes compuestos son
utilizados en presencia de un polímero para formar en superficie una
resina capaz de tener buenas propiedades protectoras (Hinton B.R.W,
Metal Finishing (1991), 10,
15-20).
La patente
JP-A-02 025592 describe un
procedimiento de colmatado de una capa de óxido de aluminio obtenida
por anodización. El baño de colmatado es una solución acuosa de
molibdato que contiene un benzotriazol o un tolitriazol y el
molibdato utilizado puede ser Na_{2}MoO_{4} ó K_{2}MoO_{4}
a una concentración comprendida preferentemente entre 500 y 5 000
ppm, es decir 0,5 y 5 g/l. No se han precisado valores de pH,
duración de la inmersión o proporciones de hidratación.
Ahora bien, los inventores han descubierto,
sorprendentemente, que el óxido de molibdeno podía ser utilizado
como producto de reemplazo del cromo hexavalente en el procedimiento
de colmatado.
También, la invención tiene por objeto un
procedimiento de colmatado por hidratación de la capa de óxido
obtenida por anodización del aluminio o de una aleación de aluminio,
siendo el baño de colmatado realizado en las siguientes
condiciones:
- -
- base del baño: agua desmineralizada que contiene un agente anticorrosión a base de óxido de molibdeno (MoO_{3}) a razón de 1 a 5 g/l de óxido de molibdeno,
- -
- temperatura del baño: 90-100ºC,
- -
- duración de la inmersión: 20-60 minutos, y
- -
- pH del baño: 6 +/- 1,
el tiempo y la temperatura están inversamente
relacionados y el mencionado procedimiento permite una proporción de
hidratación comprendida entre 10 y 30%, preferentemente entre 15% y
25%.
En el sentido de la presente invención, la
proporción de hidratación representa en masa la cantidad de agua
fijada durante el colmatado con respecto a la masa total del
revestimiento (alúmina + agua).
En un modo preferido de realización de la
invención, el óxido de molibdeno está presente en forma de sal,
preferentemente en forma de molibdato de sodio, de potasio o de
amonio, o en forma de un complejo, preferentemente en forma de un
complejo de amina y de ácido molíbdico.
En un modo todavía más ventajoso de realización
de la invención, el óxido de molibdeno está presente en forma de
molibdato de amonio. El molibdato de amonio puede ser utilizado o
bien directamente en forma de una sal que contiene 85% de MoO_{3}
o bien en forma de óxido de molibdeno puro añadiéndole amoníaco
según la siguiente ecuación:
7 MoO_{3}
\hskip0.5cm+
\hskip0.5cm6 NH_{4}OH
\hskip0.5cm\rightarrow
\hskip0.5cm(NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}
\hskip0.5cm+
\hskip0.5cm3 H_{2}O
De forma particularmente ventajosa, el
procedimiento de colmatado es realizado en las siguientes
condiciones:
- -
- base del baño: agua desmineralizada que contiene un agente anticorrosión a base de óxido de molibdeno (MoO_{3}) a razón de 3,6 g/l de óxido de molibdeno, 0,75 g/l de amoníaco y 3 g/l de acetato de amonio,
- -
- temperatura del baño: 97ºC,
- -
- duración de la inmersión: 40 minutos.
El pH de los baños de colmatado utilizado en el
procedimiento según la invención es estabilizado a 6 +/- 1 por
adición de una sal tampón tal como por ejemplo el acetato de
amonio.
El procedimiento de colmatado según la invención
puede ser utilizado sobre aluminio puro o sobre unas aleaciones de
aluminio del tipo 2024 T3, 5086 ó 7075 T73 anodizado previamente
según un método de anodización convencional, como por ejemplo los
métodos de anodización sulfúrico, crómico, alcalino o
sulfobórico.
La invención tiene también por objeto un
procedimiento de fabricación de piezas de aluminio o de aleación de
aluminio anodizada y colmatada caracterizado porque el baño de
colmatado es realizado en las siguientes condiciones:
- -
- base del baño: agua desmineralizada que contiene un agente anticorrosión a base de óxido de molibdeno (MoO_{3}) a razón de 1 a 5 g/l de óxido de molibdeno,
- -
- temperatura del baño: 90-100ºC,
- -
- duración de la inmersión: 20-60 minutos, y
- -
- pH del baño: 6 +/- 1,
El tiempo y la temperatura están inversamente
relacionados y dicho procedimiento permite una proporción de
hidratación comprendida entre 10 y 30%, preferentemente entre 15 y
25%.
Las piezas obtenidas después del colmatado según
la presente invención presentan una resistencia muy buena a la
corrosión, comprendida entre 500 y 750 horas y las proporciones de
hidratación corresponden a las que se observan con un colmatado
clásico en presencia de cromo hexavalente. Por otra parte, el
sistema de pintura ofrece una adherencia perfecta, así como un
excelente comportamiento frente a la niebla salina correspondiendo
al que se obtiene con la oxidación crómica seguida de un colmatado
con cromo hexavalente.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Se mide mediante el test de niebla salina según
la norma ISO 9227-NSS
La medición de la proporción de hidratación se
realiza mediante una medición gravimétrica de la hidratación del
revestimiento.
El espesor de la capa es medido mediante un test
según la norma ISO 2360; el colmatado es medido mediante el método
de absorción de colorantes referenciado NF A 91408, y la continuidad
de la capa es medida mediante el test de referencia ISO 2085.
La adherencia de la pintura ha sido medida según
la técnica descrita por la sociedad PRC- De Soto que comprende las
aplicaciones sucesivas de una capa primaria de enganchado P99, a
base de butiral fenólico, seguida de la aplicación de un primario
anticorrosión PAC 33, seguida de una capa de acabado PU 66 a base
de poliuretano; las denominaciones anteriormente mencionadas son
marcas registradas de la sociedad PRC-De Soto.
La primera capa tiene un espesor de 4 a 11
\mum, el total de las dos primeras capas tienen un espesor de 14 a
29 \mum, y el total de las tres capas un espesor de 39 a 64
\mum.
Un ensayo de adherencia "Q + S" según la
norma ISO 2409-1976 es valorado tras 14 días de
inmersión en agua.
Se lleva a cabo un rayado en forma de cruz sobre
la protección y se deja la pieza expuesta durante 3 000 horas.
Primer
ensayo
Se utiliza una línea piloto con unas cubas de 250
l de volumen; la aleación utilizada es la aleación 2024 T3 en forma
de una probeta de dimensiones 120 x 60 x 08 mm, bruto de laminado.
Tras el desengrasado y el aclarado, las probetas son anodizadas
durante aproximadamente 40 minutos a una hora en un baño que
contiene de 35 a 60 g/l de ácido crómico bajo una tensión
comprendida entre 5 y 90 voltios y una densidad de corriente
eléctrica de 0,5 a 50 amperios/cm^{2}. La pieza anodizada es
aclarada durante aproximadamente 2 minutos y sumergida en un baño de
colmatado que contiene o bien molibdato de amonio al 85% de
MoO_{3} añadido directamente al baño, o bien molibdato de amonio
preparado por adición de amoníaco en MoO_{3} según la
ecuación:
7 MoO_{3}
\hskip0.5cm+
\hskip0.5cm6 NH_{4}OH
\hskip0.5cm\rightarrow
\hskip0.5cm(NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}
\hskip0.5cm+
\hskip0.5cm3 H_{2}O
La duración de la inmersión en el baño de
colmatado es de 20 minutos y la temperatura del baño es de 97ºC.
Los resultados se presentan en la Tabla 1
seguidamente.
Se observa un buen comportamiento frente a la
corrosión entre 550 y 650 horas con los dos tipos de derivados de
óxido de molibdeno y una hidratación de aproximadamente 30%. El test
de absorción de colorante muestra que el colmatado es completo.
Segundo
ensayo
Las condiciones son las mismas que en el primer
ensayo, pero el pH es tamponado a 6 con acetato de amonio. Este
ensayo ha sido realizado como en el primer ensayo utilizando
MoO_{3} + NH_{4}OH con una concentración en MoO_{3} de 1 g/l o
de 3,6 g/l, siendo la temperatura del baño de 85 o 97ºC. Los
resultados se presentan en la tabla 2 seguidamente.
Se observa un comportamiento muy bueno frente a
la niebla salina comprendido entre 500 y 700 horas y unas
proporciones de hidratación superiores al 20% que corresponden a las
que se observan con los colmatados clásicos.
\newpage
Tercer
ensayo
El baño de colmatado comprende 3,6 g/l de
MoO_{3} al que se ha añadido amoníaco NH_{4}OH y acetato de
amonio. La temperatura del baño es de 97ºC y el tiempo de inmersión
es de 40 minutos. Las probetas utilizadas son unas probetas 2024 T3
y 7075 T7.
Se ha aplicado un sistema de pintura sobre dos
series de probetas:
P99 + PAC 33
\times 2 + PU 66 (ref.
5440/2047)
Una serie de probetas sirve para medir la
adherencia de la pintura y la otra sirve para evaluar la resistencia
a la corrosión.
Los resultados están agrupados en las dos tablas
3 y 4 siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa un buen comportamiento frente a la
niebla salina con la aleación 2024 T3 y unas prestaciones
satisfactorias con la aleación 7075 T7 que es por naturaleza muy
sensible a la corrosión.
La proporción de hidratación, el espesor de la
capa, la continuidad de la capa y los tests de absorción de
colorante son conformes.
El sistema de pintura ofrece una adherencia
perfecta antes y después de la inmersión en agua, así como un
excelente comportamiento frente a la niebla salina.
Los resultados antes mencionados muestran que el
molibdeno puede ser utilizado como elemento de reemplazo del cromo
hexavalente en unos baños de colmatado.
Las piezas tratadas mediante el procedimiento de
la invención presentan un espesor, una continuidad de capa, una
absorción de colorantes idénticos a los que se obtienen tras la
anodización crómica y el colmatado con cromo hexavalente.
La resistencia a la corrosión medida mediante el
comportamiento frente a la niebla salina es totalmente satisfactoria
y muy superior a 500 horas de exposición.
Por otra parte, el sistema de pintura ofrece una
adherencia perfecta así como un excelente comportamiento frente a la
niebla salina correspondiendo también al que se obtiene tras la
oxianodización crómica y el colmatado con cromo hexavalente.
Claims (5)
1. Procedimiento de colmatado por hidratación de
la capa de óxido obtenida por anodización del aluminio o de una
aleación de aluminio, caracterizado porque el baño de
colmatado es realizado en las siguientes condiciones:
- -
- base del baño: agua desmineralizada que contiene un agente anticorrosión a base de óxido de molibdeno (MoO_{3}) a razón de 1 a 5 g/l de óxido de molibdeno,
- -
- temperatura del baño: 90-100ºC,
- -
- duración de la inmersión: 20-60 minutos,
- -
- pH del baño: 6 +/- 1,
estando el tiempo y la temperatura en relación
inversa y permitiendo dicho sistema una proporción de hidratación
comprendida entre 10 y 30%, preferentemente entre 15 y 25%.
2. Procedimiento de colmatado según la
reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de molibdeno
está presente en forma de sal, preferentemente en forma de molibdato
de sodio, de potasio o de amonio o en forma de un complejo,
preferentemente en forma de un complejo de amina y de ácido
molíbdico.
3. Procedimiento de colmatado según la
reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de molibdeno
está presente en forma de molibdato de amonio.
4. Procedimiento de colmatado según la
reivindicación 1, caracterizado porque el baño de colmatado
es realizado en las siguientes condiciones:
- -
- base del baño: agua desmineralizada que contiene un agente anticorrosión a base de óxido de molibdeno (MoO_{3}) a razón de 3,6 g/l de óxido de molibdeno, 0,75 g/l de amoníaco y 3 g/l de acetato de amonio,
- -
- temperatura del baño: 97ºC, y
- -
- duración de la inmersión: 40 minutos.
5. Procedimiento de preparación de piezas de
aluminio o de aleación de aluminio anodizadas y colmatadas,
caracterizado porque el colmatado es realizado según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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|---|---|---|---|
| EP02290376A EP1464733B1 (fr) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | Utilisation de molybdate dans un procédé de colmatage d'une couche d'oxyde obtenue par anodisation d'aluminium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2238058T3 true ES2238058T3 (es) | 2005-08-16 |
Family
ID=32842681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02290376T Expired - Lifetime ES2238058T3 (es) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | Utilizacion de molibdato en un procedimiento de colmatado de una capa de oxido obtenida por anodizacion de aluminio. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1464733B1 (es) |
| AT (1) | ATE294265T1 (es) |
| DE (1) | DE60203945T8 (es) |
| ES (1) | ES2238058T3 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023076564A1 (en) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | Raytheon Technologies Corporation | Coating for aluminum alloy aerostructures |
Family Cites Families (4)
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-
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- 2002-02-15 EP EP02290376A patent/EP1464733B1/fr not_active Expired - Lifetime
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