ES2238470T3

ES2238470T3 - Catalizadores, especialmente para la fabricacion de productos de poliadicion de poliisocianato.

Info

Publication number: ES2238470T3
Application number: ES01962826T
Authority: ES
Inventors: Martin Kreyenschmidt; Hauke Malz; Dieter Rodewald; Thomas Flug; Ansgar Frericks
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: US20030176618A1; CN1440434A; EP1299445B1; WO2002004537A1; JP2004502843A; KR20030016377A; CN1227279C; EP1299445A1; DE10033120A1; DE50105627D1; US6894139B2; ATE291046T1

Abstract

Catalizadores que contienen como unidades estructurales al menos un grupo amino terciario, así como al menos un grupo que tras su descomposición, con preferencia su hidrólisis, puede complejar o protonar la amina terciaria y en los que los catalizadores contienen al menos tantos o más grupos que se pueden descomponer y de acción complejante o protonante tras la descomposición como centros catalíticamente activos.

Description

Catalizadores, especialmente para la fabricación de productos de poliadición de poliisocianato.

La invención se refiere a catalizadores que contienen como unidades estructurales al menos un grupo amino terciario, así como al menos un grupo que tras su descomposición, con preferencia su hidrólisis, puede complejar o protonar la amina terciaria, así como el uso de catalizadores de este tipo. Además la invención se refiere al procedimiento para la fabricación de productos de poliadición de poliisocianato, por ejemplo, espumas estructurales flexibles, semi-duras, duras y flexibles, así como espumas micro-celulares, con preferencia espumas flexibles de poliuretano, especialmente para colchones, acolchados o alfombras para aplicaciones en automóviles o muebles, suelas de zapato, volantes y productos que se pueden obtener de forma similar.

En general, se conoce la fabricación de productos de poliadición de poliisocianato mediante la reacción de los poliisocianatos con compuestos reactivos frente a isocianatos en presencia de catalizadores que aceleran la reacción de las sustancias reactivas frente a isocianatos con los isocianatos y dado el caso propelentes, aditivos y/o
coadyuvantes.

Como también otros plásticos, los productos de poliadición de poliisocianato están sujetos a procesos de envejecimiento que en general conducen a un empeoramiento de las propiedades de uso con el paso del tiempo. Las influencias esenciales del envejecimiento son, por ejemplo, la hidrólisis, la foto-oxidación y la termo-oxidación, que conducen a disociaciones de enlaces en las cadenas de polímero. En los productos de poliadición de poliisocianato, por ejemplo poliuretanos, a continuación denominados también PUR, especialmente el efecto de la humedad y aún reforzado por la combinación de humedad y temperatura elevada, tiene como consecuencia una disociación hidrolítica de los compuestos uretano y urea.

Esta disociación no sólo se manifiesta en un empeoramiento significativo de las propiedades de uso, sino que conduce también a la formación de aminas primarias aromáticas, como por ejemplo toluilendiamina (TDA) y diaminodifenilmetano (MDA) o aminas primarias alifáticas, como por ejemplo hexametilendiamina o isoforondiamina.

Como se comprobó en los ensayos, la formación de amina está influida por una serie de parámetros. Especialmente las temperaturas elevadas a partir de 80ºC en combinación con elevada humedad del aire conducen a la disociación hidrolítica de los compuestos uretano y urea. Las condiciones de este tipo son importantes para el material poliuretano en diversos ámbitos de aplicación.

Otro parámetro que influye significativamente en la formación de aminas primarias es el tipo y la cantidad de los catalizadores usados. Como se pudo comprobar en diversos experimentos, los catalizadores necesarios para la reacción de uretanización y de expansión contenidos en los sistemas de poliuretano también catalizan en cantidad considerable la reacción de retro-disociación hidrolítica. Por consiguiente, la presencia de catalizadores es un requerimiento totalmente decisivo para la hidrólisis de los enlaces uretano y urea. Además, se pudo mostrar que la eficiencia de la hidrólisis depende en gran medida de la actividad y del tipo de catalizador, así como del hecho de que el catalizador permanezca en el sistema o pueda migrar hacia fuera del material. Especialmente los catalizadores de amina terciaria con grupos funcionales reactivos como OH- y NH_{2} aceleran la formación de amina mediante reducción considerable de la energía de activación para la reacción de disociación. Los grupos funcionales provocan la inserción de los catalizadores en la red de PUR, y los productos fabricados con ellos presentan la ventaja de una menor problemática de olor y empañamiento, ya que los catalizadores no pueden escapar por difusión tras el acabado de los productos de PUR. Lo mismo es válido para recetas con polioles que se fabricaron con aminas primarias o secundarias como moléculas iniciadoras y por consiguiente poseen centros catalíticamente activos. Recientemente se ha incrementado el uso de los polioles de este tipo. En las partes poliuretano con tales componentes, que como aplicaciones especiales se exponen a condiciones especiales de humedad-calor, no se puede excluir la formación de aminas primarias aromáticas como productos de disociación. Sin embargo, en las espumas con catalizadores amina que no contienen ningún grupo funcional capaz de insertarse, por regla general estos catalizadores se escapan directamente poco tiempo después del acabado, y/o en el envejecimiento de la espuma. En tales espumas las condiciones de humedad-calor conducen a contenidos esencialmente menores en aminas
aromáticas.

Por consiguiente, la problemática representada al inicio aparece reforzada en el empleo de catalizadores capaces de insertarse. Estos catalizadores presentan al menos un grupo reactivo frente a isocianatos y a causa de la reacción con los isocianatos se unen covalentemente en el PUR. De esta manera se mejora el comportamiento de empañamiento, ya que el catalizador no se evapora del PUR, aunque la permanencia en el PUR conduce a una disociación más intensa de los grupos uretano.

El objetivo de la presente invención era desarrollar productos de poliadición de poliisocianato que tras su fabricación presentan poca tendencia a la rotura de sus enlaces uretano y urea.

Este objetivo se pudo alcanzar mediante los catalizadores descritos en las reivindicaciones.

Por consiguiente, son objeto de la presente invención los catalizadores, especialmente aquellos que catalizan la reacción de los isocianatos con compuestos reactivos frente a los isocianatos, especialmente grupos hidroxilo, que contienen como unidades estructurales al menos un grupo amino terciario, con preferencia 1 a 20, con especial preferencia 1 a 5, así como al menos un grupo, con preferencia 1 a 60, con especial preferencia 1 a 10 grupos, que tras su descomposición, con preferencia su hidrólisis, puede complejar o protonar grupos amino terciarios.

Estos catalizadores según la invención se caracterizan porque a causa de las aminas terciarias en su estructura de partida catalizan la reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a isocianatos, normalmente compuestos incluida el agua que presentan al menos un grupo hidroxilo, tiol, y/o amino primario y/o secundario, dando uretanos y/o ureas. Sorprendentemente esta acción catalítica de la estructura de partida no está afectada por al menos un grupo hidrolizable adicional.

Después de que en el proceso de fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato los catalizadores pudieron desarrollar su actividad catalítica, en el siguiente almacenamiento de los productos de poliadición de poliisocianato o su uso especialmente bajo condiciones de humedad y/o calor, que también favorecen la disociación de las estructuras uretano, los catalizadores según la invención se descomponen progresivamente, especialmente se hidrolizan. La descomposición de los catalizadores conduce a la formación de al menos un grupo que puede complejar o protonar los grupos amino terciarios del catalizador. Mediante esta complejación y/o protonación de los grupos amino terciarios se bloquea el centro catalíticamente activo y por consiguiente se desactiva el catalizador. Ya que este centro catalíticamente activo como se representa al principio también cataliza la retro-disociación de las estructuras uretano, con los catalizadores según la invención se alcanza el objetivo propuesto, es decir, evitar una retro-disociación. Los catalizadores según la invención presentan además la ventaja de que durante o tras la fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato es inútil una adición de compuestos que desactiven los catalizadores, ya que el propio catalizador se desactiva, por ejemplo, mediante envejecimiento por
hidrólisis.

Por consiguiente, los catalizadores se usan con preferencia en los productos de poliadición de poliisocianato, tanto para la catálisis en la fabricación como para la estabilización de los productos de poliadición de poliisocianato, especialmente poliuretanos, frente a una disociación de los enlaces uretano y urea, por ejemplo mediante bloqueo de los catalizadores amínicos a través de la protonación de los centros catalíticamente activos. Además, algunas formas de estos catalizadores en los productos de poliadición de poliisocianato se pueden usar para la reacción con grupos amino, por ejemplo dando amidas, en los productos de poliadición de poliisocianato. Además, los catalizadores se pueden introducir durante el envejecimiento en una forma iónica (sal), que no contribuya al comportamiento de empañamiento del sistema. La difusión de las aminas de los productos de poliadición de poliisocianato y la retro-disociación del enlace uretano, por ejemplo mediante los catalizadores amínicos presentes en los productos de poliadición de poliisocianato, se puede reducir según la invención.

Sorprendentemente se pudo comprobar que los grupos hidrolizables mezclados con isocianatos o en compuestos reactivos frente a isocianatos, por ejemplo, poliéter polialcoholes o poliéster polialcoholes, son estables a temperatura ambiente, es decir, 25ºC. Además, se comprobó que los catalizadores según la invención que se emplean en la fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato, soportan casi intactos el proceso de fabricación y sólo se desactivan en cantidades secundarias directamente durante el proceso de procesado.

Como grupo que tras su descomposición puede complejar o protonar los grupos amino terciarios o en general la amina terciaria, se pueden encontrar los grupos generales que se pueden hidrolizar y tras la hidrólisis presentan al menos un grupo que puede complejar o protonar los grupos amino terciarios. Como grupos hidrolizables de este tipo entran en consideración, por ejemplo, ésteres y/o anhídridos de ácido, con preferencia ésteres del ácido carboxílico, ésteres del ácido sulfónico y/o anhídridos del ácido carbóxílico, lactonas, sultonas, ésteres del ácido fosfórico y/o ésteres del ácido fosfónico. Los grupos ácidos que se encuentran libres tras la descomposición de los catalizadores pueden protonar o complejar la amina terciaria del catalizador y por consiguiente inhibir. Entran en consideración también catalizadores análogos a polímeros, por ejemplo fabricados a partir de poliimina (análogo de Michael que reacciona con sustancias mencionadas arriba como ésteres del ácido carboxílico) y/o catalizadores, cuyos grupos amino libres reaccionan con los correspondientes análogos poliméricos de ésteres del ácido vinilcarboxílico y/o anhídridos del ácido vinilcarboxílico.

Los catalizadores aún pueden presentar además adicionalmente a los grupos ya descritos, al menos un grupo reactivo frente a isocianatos, por ejemplo, grupos hidroxilo, tiol y/o amino primario y/o secundario, con preferencia grupos hidroxilo y/o amino primario y/o secundario, con especial preferencia grupos hidroxilo.

En general, se conoce la síntesis catalíticamente eficaz de aminas terciarias y los métodos de fabricación se describen, por ejemplo, en Houben Weyl, volumen 11/1 y 11/2. Por ejemplo, se pueden introducir aminas primarias y secundarias mediante inserción en enlaces dobles en aminas terciarias. Así, se pueden fabricar catalizadores insertables a partir de alilato sódico y aminas secundarias, por ejemplo, reaccionan piperidina y alilato sódico dando N-(3-hidroxipropil)-piperidina, el cuál se puede seguir esterificando con un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico o un cloruro de ácido carboxílico.

La fabricación de los catalizadores según la invención también se puede realizar, por ejemplo, según la adición de Michael general conocida mediante reacción de aminas primarias y/o secundarias con compuestos carbonílicos \alpha,\beta-insaturados, por ejemplo anhídridos o ésteres y/o poliésteres del ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido acrílico y/o ácido maleico. Como sustancias de partida entran en consideración, por ejemplo: éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, éster propílico del ácido acrílico, éster butílico terciario del ácido acrílico, éster fenílico del ácido acrílico, éster metílico del ácido metacrílico, éster dimetílico del ácido itacónico, éster trimetílico del ácido aconítico, éster trietílico del ácido aconítico, éster tributílico del ácido aconítico, éster etílico del ácido metacrílico, éster propílico del ácido metacrílico, éster butílico terciario del ácido metacrílico, éster fenílico del ácido metacrílico, anhídrido del ácido maleico, éster dimetílico del ácido maleico, éster dialílico del ácido maleico, éster dibutílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido fumárico, éster dimetílico del ácido fumárico y/o éster dibutílico del ácido fumárico como compuestos carbonilo, así como aminas alifáticas o cicloalifáticas primarias y secundarias que contienen 1 a 100 átomos de C y 1 a 50 átomos de N, por ejemplo, morfolina, N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina, piperidina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-propilpiperazina, pirrolidina, N-aminoetilpiperazina, aminopropil-imidazol, N-(2-aminoetil)morfolina, 1,6-di-(2-aminoetil)-piperazina, aminopropil-imidazol, N-(2-aminoetil)morfolina, 1,6-di-(2-aminoetil)-piperazina, hexahidrotriazina, con preferencia aminas tales que además de la función amino también tienen 1-5 funciones OH, por ejemplo, 1-(2-hidroxietil)piperazina, 1,3,5-tri-(2-hidroxietil)-hexahidrotriazina como aminas primarias y
secundarias.

La reacción se puede realizar según las indicaciones conocidas generales, que son conocidas para la adición de Michael.

Los catalizadores según la invención se pueden fabricar también mediante la reacción de aminas con otros compuestos con enlaces dobles activados. Así, las aminas se pueden acoplar a nitrilos insaturados. Tras la saponificación del grupo nitrilo éste se puede transforma entonces en un grupo éster. Igualmente se obtienen catalizadores mediante adición de una amina secundaria a ésteres del ácido vinilfosfónico, por ejemplo, la reacción de N-metilpiperazina y éster dietílico del ácido vinilfosfónico.

Los catalizadores según la invención contienen al menos tantos o más grupos que se pueden descomponer y de acción complejante o protonante tras la descomposición, como centros catalíticamente activos.

Otra ruta de síntesis hacia los catalizadores según la invención consiste en que las aminas primarias y secundarias reaccionan con óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de propileno. Las hidroxialquilaminas así formadas se pueden esterificar según los métodos conocidos con ésteres del ácido carboxílico, cloruros del ácido carboxílico o anhídridos del ácido carboxílico.

Los catalizadores según la invención se emplean con preferencia en el procedimiento general conocido para la fabricación de productos de poliadición de poliisocianato, con preferencia poliuretanos, que dado el caso pueden presentar estructuras isocianurato y/o urea, con especial preferencia espumas flexibles de poliuretano.

Los catalizadores según la invención se emplean en el procedimiento para la fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato, con preferencia en una cantidad de 0,01 a 15% en peso, con especial preferencia 0,05 a 10% en peso, especialmente 0,05 a 5% en peso, referido al peso de producto de poliadición de poliisocianato. Los catalizadores según la invención presentan un peso molecular de 100 a 5000 g/mol, con preferencia 100 a 3000 g/mol y con especial preferencia 100 a 2000 g/mol.

En general se conoce la fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato normalmente mediante reacción de poliisocianatos con compuestos reactivos frente a isocianatos en presencia de catalizadores que aceleran la reacción de los isocianatos con las sustancias reactivas frente a isocianatos y dado el caso agentes de expansión, aditivos y/o coadyuvantes. Como productos de poliadición de poliisocianato se pueden fabricar espumas de poliuretano compactas o celulares, por ejemplo micro-celulares, flexibles, semi-duras o duras, poliuretanos termoplásticos o elastómeros de poliuretano según el procedimiento habitual mediante el uso de los catalizadores según la invención. Con preferencia se emplean los catalizadores representados en el procedimiento para la fabricación de elastómeros de poliuretano o productos esponjosos de poliadición de poliisocianato, con preferencia espumas flexibles de poliuretano, especialmente con una densidad de 15 a 300 kg/m^{3}, con preferencia 15 a 120 kg/m^{3}, con preferencia colchones y/o acolchados para muebles y/o alfombras, con especial preferencia colchones de hospital o piezas de espuma flexible de PUR que se exponen a condiciones de humedad-calor, mediante reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a isocianatos en presencia de catalizadores, agentes de expansión y dado el caso aditivos y/o coadyuvantes. Estos productos, es decir, especialmente los acolchados para muebles y/o alfombras y/o los colchones se tratan crecientemente con vapor caliente para la limpieza y/o desinfección, con lo que justo en estos productos son especialmente pronunciados las ventajas según la invención.

Los productos de partida en general habituales para la fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato se describen a continuación a modo de ejemplo.

Como isocianatos se pueden emplear los isocianatos orgánicos conocidos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y con preferencia aromáticos, con preferencia polifuncionales, con especial preferencia diisocianatos.

En detalle se mencionan, por ejemplo: alquilendiisocianatos con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como 1,12-dodecan-diisocianato, 2-etil-tetrametilen-1,4-diisocianato, 2-metil-pentametilen-1,5-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato y con preferencia hexametilen-1,6-diisocianato; diisocanatos alifáticos, como ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,3-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilen-diisocianato, así como las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato así como las correspondientes mezclas de isómeros, di- y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo, 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianato (TDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetan-diisocianato (MDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, naftalin-1,5-diisocianato (NDI), mezclas de 4,4'- y 2,4'-difenilmetan-diisocianatos, mezclas de NDI y 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetan-diisocianatos, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), mezclas de TODI y 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetan-diisocianatos, poliisocianatos polifenil-polimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetan-diisocianatos y poliisocianatos polifenil-polimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y toluilen-diisocianatos. Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden emplear individualmente o en forma de sus mezclas.

Frecuentemente se usan también los llamados isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que se obtienen por reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. Se mencionan a modo de ejemplo los di- y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano. En detalle, entran en consideración, por ejemplo: poliisocianatos orgánicos, con preferencia aromáticos, que contiene grupos uretano, con contenidos en NCO de 33,6 a 3,5% en peso, con preferencia de 31 a 12% en peso, referido al peso total, 4,4'-difenilmetan-diisocianato modificado, mezclas de 4,4'- y 2,4'-difenilmetan-diisocianatos modificados, NDI modificado, TODI modificado, MDI crudo modificado y/o 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato, en el que como di- y/o polioxialquilenglicoles, que se pueden emplear individualmente o como mezclas, se mencionan a modo de ejemplo: dietilen-, dipropilenglicol, poliocietilen-, polioxipropilen- y polioxipropilen-polioxietilen-glicoles, -trioles y/o -tetroles. También son apropiados los pre-polímeros que contienen grupos NCO con contenidos en NCO de 25 a 3,5% en peso, con preferencia de 21 a 14% en peso, referido al peso total, fabricados por ejemplo a partir de poliéster y/o con preferencia polieterpolioles y 4,4'-difenilmetan-diisocianato, mezclas de 2,4'- y 4,4'-difenilmetan-diisocianato, NDI, TODI, mezclas de NDI e isómeros del MDI, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianatos o MDI crudo. Además, han dado buen resultado los poliisocianatos líquidos que contienen grupos carbodiimida y/o anillos isocianurato con contenidos en NCO de 33,6 a 15, con preferencia 31 a 21% en peso, referido al peso total, por ejemplo, basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetan-diisocianato, NDI, HDI, TODI y/o 2,4- y/o 2,6-toluilen-
diisocianato.

Los poliisocianatos modificados se pueden mezclar dado el caso unos con otros o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como por ejemplo, 2,4'-, 4,4'-difenilmetan-diisocianato, NDI, TODI, MDI crudo, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato.

Con preferencia se emplean como isocianatos en las mezclas y/o procedimientos según la invención 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetan-diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato, NDI, hexametilendiisocianato y/o isoforondiisocianato, pudiéndose emplear estos isocianatos tanto en mezclas discrecionales como también modificados como ya se ha descrito.

Como compuestos reactivos frente a los isocianatos con normalmente al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, normalmente grupos hidroxilo y/o amino, se pueden usar prácticamente aquellos con una funcionalidad de 2 a 8, con preferencia 2 a 6, y un peso molecular de normalmente 60 a 10000. Han dado buen resultado, por ejemplo, poliéter-poliaminas y/o con preferencia polioles seleccionados del grupo de los poliéter-polioles, poliéster-polioles, politioéter-polioles, poliésteramidas, poliacetales que contienen grupos hidroxilo y policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo o mezclas de al menos dos de los polioles mencionados. Con preferencia encuentran aplicación los poliéster-polioles y/o poliéter-polioles que se pueden fabricar según los procedimientos conocidos.

Los poliéster-polioles poseen con preferencia una funcionalidad de 2 a 4, especialmente 2 a 3, y un peso molecular de normalmente 500 a 3000, con preferencia 1200 a 3000 y especialmente 1800 a 2500.

Los poliéter-polioles poseen una funcionalidad con preferencia de 2 a 6 y normalmente pesos moleculares de 500 a 8000.

Como poliéter-polioles también son apropiados por ejemplo poliéter-polioles modificados poliméricamente, con preferencia poliéter-polioles tapa poros, especialmente los de base estireno y/o acrilonitrilo, que se pueden fabricar mediante la polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o con preferencia mezclas de estireno y acrilonitrilo.

Los poliéter-polioles se pueden usar también como los poliéster-polioles, individualmente o en forma de mezclas. Además, se pueden mezclar con los poliéter-polioles tapa poros o poliéster-polioles, así como poliésteramidas que contienen grupos hidroxilo, poliacetales y/o policarbonatos.

También se emplean como componentes poliol para espumas duras de poliuretano, que dado el caso pueden presentar estructuras isocianurato, polioles altamente funcionales, especialmente poliéterpolioles basados en alcoholes altamente funcionales, alcoholes de azúcares y/o sacáridos como moléculas iniciadoras, para espumas flexibles poliéter- y/o poliéster-polioles 2- y/o 3-funcionales basados en glicerina y/o trimetilolpropano y/o glicoles como moléculas iniciadoras y/o alcoholes esterificables. La fabricación de poliéter-polioles se realiza además según una tecnología conocida. Los óxidos de alquileno apropiados para la fabricación de polioles son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- y/o 2,3-butileno, óxido de estireno y con preferencia óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, uno tras otro de forma alternada o como mezclas. Con preferencia se usan óxidos de alquileno que conducen a grupos hidroxilo primarios en el poliol. Con especial preferencia se emplean como polioles aquellos que se alcoxilaron al final de alcoxilación con óxido de etileno y por consiguiente presentan grupos hidroxilo primarios. Para la fabricación de poliuretanos termoplásticos se usa con preferencia polioles con una funcionalidad de 2 a 2,2 y sin reticulantes.

Como compuestos reactivos frente isocianatos se pueden usar además agentes alargadores de cadenas y/o reticulantes. Por ejemplo, para la modificación de las propiedades mecánicas de los productos de poliadición de poliisocianato fabricados con estas sustancias, por ejemplo, la dureza, puede resultar ventajosa la adición de agentes alargadores de cadena, reticulantes o dado el caso también mezclas de ellos. Como agentes alargadores de cadenas y/o reticulantes se pueden usar agua, dioles y/o trioles con pesos moleculares de 60 a <500, con preferencia de 60 a 300. entran en consideración, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14, con preferencia 4 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y con preferencia 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxi-etil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y trimetilolpropano y óxido de polialquileno de bajo peso molecular que contienen grupos hidroxilo basados en óxido de etileno y/o 1,2-propileno y dioles y/o trioles como moléculas iniciadoras.

Mientras para la fabricación de los productos de poliadición de poliisocianato encuentran aplicación los agentes alargadores de cadenas, reticulantes o mezclas de ellos, éstos se emplean prácticamente en una cantidad de 0 a 20% en peso, con preferencia de 2 a 8% en peso, referido al peso de los compuestos reactivos frente a los isocianatos, fabricándose los poliuretanos termoplásticos con preferencia sin reticulantes.

Como catalizadores se pueden emplear adicionalmente a los catalizadores según la invención compuestos habituales en general, por ejemplo aminas orgánicas, por ejemplo trietilamina, trietilendiamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexan-1,6-diamina, dimetilciclohexilamina, pentametildipropilentriamina, pentametildietilentriamina, 3-metil-6-dimetilamino-3-azapentol, dimetilaminopropilamina, 1,3-bisdimetilaminobutano, bis-(2-dimetilaminoetil)-éter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, 2-dimetilamino-etoxi-etanol, dimetiletanolamina, tetrametilhexametilendiamina, dimetilamino-N-metil-etanolamina, N-metil-imidazol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-(3-aminopropil)-2-metilimidazol, 1-2-(hidroxietil)imidazol, N-formil-N,N'-dimetil-butilendiamina, N-dimetilaminoetilmorfolina, 3,3'-bis-dimetil-amino-di-n-propilaminay/o éter 2,2'-dipiperazin-diisopropílico, dimetilpiperazina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-etilendiamina y/o tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, o mezclas que contienen al menos dos de las aminas mencionadas, en el que también son posibles aminas terciarias de elevado peso molecular, como las que se describen en el documento DE-A 2812256. Además, se pueden emplear como catalizadores para este fin compuestos metálicos orgánicos habituales, con preferencia compuestos de estaño orgánicos, como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etil-hexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y las sales de dialquil estaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, acetato de dibutil-estaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Con preferencia las mezclas pueden contener aminas terciarias alifáticas y/o cicloalifáticas, con especial preferencia trietilendiamina, éter bis(dimetilaminoetílico) o 2-(2-dimetilamino-etoxi)etanol.

Como agente de expansión se pueden emplear dado el caso, con preferencia para la fabricación de poliuretanos esponjosos, agentes de expansión generales conocidos, como por ejemplo sustancias que poseen un punto de ebullición bajo presión normal en el intervalo de -40ºC a 120ºC, gases y/o agentes de expansión sólidos y/o agua en cantidades habituales, por ejemplo, dióxido de carbono, alcanos y o cicloalcanos como por ejemplo isobutano, propano, n- o iso-butano, n-pentano y ciclopentano, éteres como por ejemplo éter dietílico, éter metil-isobutílico y éter dimetílico, nitrógeno, oxígeno, helio, argón, gas hilarante, hidrocarburos halogenados y/o hidrocarburos parcialmente halogenados, como por ejemplo trifluorometano, monoclorotrifluoroetano, difluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano o mezclas que contienen al menos dos de los agentes de expansión mencionados a modos de
ejemplo.

Como coadyuvantes y/o aditivos se mencionan por ejemplo sustancias superficialmente activas, estabilizadores de la espuma, reguladores celulares, cargas, colorantes, pigmentos, agentes ignífugos, agentes anti-hidrólisis, sustancias de efecto fungiestático y bacteriostático.

Normalmente los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos frente a los isocianatos con un peso molecular de 60 a 10000 g/mol se hacen reaccionar en cantidades tales que la relación de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos frente a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los compuestos reactivos frente a los isocianatos asciende a 0,5 a 5:1, con preferencia 0,5 a 3:1, con preferencia 0,5 a 2:1 y especialmente 0,5 a
1,5:1.

Dado el caso puede ser ventajoso que los poliuretanos lleven unidos al menos parcialmente grupos isocianurato. En estos casos se puede seleccionar con preferencia una relación de grupos NCO del poliisocianato frente a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de 1,5 a 60:1, con preferencia 1,5 a 8:1.

Los productos de poliadición de poliisocianato se pudieron fabricar por ejemplo según el procedimiento de un paso, o el procedimiento conocido de pre-polímero, por ejemplo, con ayuda de la técnica de alta presión o de baja presión al abrir o cerrar los moldes de formación, las extrusionadoras de reacción o las instalaciones de bandas.

Con preferencia, con las mezclas según la invención se fabrican productos de poliadición de poliisocianato esponjosos, por ejemplo poliuretanos y/o poliisocianuratos esponjosos.

Ha resultado ventajoso fabricar los productos de poliadición de poliisocianato según el procedimiento de dos componentes y unir en el componente A los compuestos reactivos frente a isocianatos y dado el caso los catalizadores, agentes de expansión y/o coadyuvantes y/o aditivos y emplear como componente B los isocianatos y catalizadores y/o agentes de expansión.

La invención se representa según los ejemplos siguientes.

Ejemplos Ejemplo 1 Síntesis de un catalizador insertable a partir de 1-(2-hidroxietil)piperazina y éster ter-butílico del ácido acrílico

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de pre-
sión) y termómetro interno se disolvieron 65,1 g de 1-(2-hidroxietil)piperazina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota durante 60 min 64,09 g de éster ter-butílico del ácido acrílico a la disolución. Se calentó a 60ºC y se agitó 2 h a esta temperatura. Entonces se enfrió la mezcla a temperatura ambiente. El producto se dejó reposar 24 h. Entonces el metanol y el éster ter-butílico del ácido acrílico en exceso se destilaron al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 2 Síntesis de un catalizador a partir de 1-(2-hidroxietil)piperazina y acrilato de metilo

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 80 g de 1-(2-hidroxietil)piperazina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 52,9 g de acrilato de metilo a la disolución. Se calentó a 60ºC y se agitó 2 h a esta temperatura. El producto se dejó reposar 24 h. Entonces el metanol y el acrilato de metilo en exceso se destilaron al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 3 Síntesis de un catalizador a partir de 1-(2-hidroxietil)piperazina y éster dimetílico del ácido maleico

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 65 g de 1-(2-hidroxietil)piperazina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 71,96 g de éster dimetílico del ácido maleico. Tras la adición de aproximadamente el 50% del éster dimetílico del ácido maleico precipitó un precipitado blanquecino.

Ejemplo 4 Síntesis de un catalizador a partir acrilato de metilo y piperidina

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 93,65 g de piperidina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 75,76 g de acrilato de metilo a la disolución. El producto se dejó reposar 24 h. Entonces el metanol y el acrilato de metilo en exceso se destilaron al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 5 Síntesis de un catalizador a partir de éster dimetílico del ácido maleico y N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 84,77 g de N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 65,23 g de éster dimetílico del ácido maleico a la disolución. A continuación se calentó el producto a 60ºC. Después se agitó 24 h a temperatura ambiente. Entonces el metanol se destiló al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 6 Síntesis de un catalizador a partir de morfolina y acrilato de metilo

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 95,83 g de morfolina en 150 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 86,09 g de acrilato de metilo a la disolución. Se agitó a temperatura ambiente. Entonces el metanol y la morfolina en exceso se destilaron al vacío mediante una columna Vigreux.

Ejemplo 7 Síntesis de un catalizador a partir de aminopropilimidazol y acrilato de metilo

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 62,58 g de aminopropilimidazol en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 107,6 g de acrilato de metilo a la disolución. Se dejó reposar 48 h. Entonces el metanol y el acrilato de metilo en exceso se destilaron al vacío mediante una columna Vigreux.

Ejemplo 8 Síntesis de un catalizador a partir de acrilato de metilo y N-(2-aminoetil)morfolina

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 65,1 g de N-(2-aminoetil)morfolina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 107,6 g de acrilato de metilo a la disolución. Se dejó reposar 48 h. Entonces el metanol y el acrilato de metilo en exceso se destilaron al vacío mediante una columna Vigreux.

Ejemplo 9 Síntesis de un catalizador a partir de acrilato de metilo y N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 93,65 g de N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)amina en 75 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 47,33 g de acrilato de metilo a la disolución.

Se agitó 24 h a temperatura ambiente. Entonces el metanol y el acrilato de metilo en exceso se destilaron al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 10 Fabricación de una espuma flexible de comparación

Se mezclaron 750 g de componentes poliol con 361 g de componentes isocianato (índice 90) y la masa esponjosa se transfirió a un molde de aluminio (40 cm x 40 cm x 10 cm) temperado a 50ºC, estructurándose los componentes de la siguiente manera:

Componentes poliol:

97 partes en peso de Lupranol® 2090, peso molecular: 6000, índice de OH: 28 (Elastogran GmbH)

3 partes en peso de Lupranol® 2047, peso molecular: 4000, índice de OH: 42 (Elastogran GmbH)

3,31 partes en peso de agua

0,6 partes en peso de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

0,8 partes en peso de aminopropilimidazol (BASF Aktiengesellschaft)

Componentes isocianato:

Mezcla de 42 partes en peso de Lupranat® M 20 W (polímero de MDI, Elastogran GmbH) y una mezcla de 2,4'- y 4,4'-MDI (11 partes de Lupranat® MI, Elastogran GmbH).

Tras 5 min se sacó del molde la espuma flexible acabada. Las propiedades de esta espuma y los parámetros de reacción (recogida en un vaso de espuma con la misma receta y el mismo índice) se indican en la Tabla 1.

Ejemplo 11 Fabricación de una espuma flexible con el catalizador del ejemplo 3

Se mezclaron 750 g de componentes poliol con 360 g de componentes isocianato (índice 90) y la masa esponjosa se transfirió a un molde de aluminio (40 cm x 40 cm x 10 cm) temperado a 50ºC, estructurándose los componentes de la siguiente manera:

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Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,6 partes en peso de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

0,8 partes en peso del catalizador del ejemplo 3

Componentes isocianato:

Mezcla de 42 partes en peso de Lupranat® M 20 W (polímero de MDI, Elastogran GmbH) y una mezcla de 2,4'- y 4,4'-MDI (11 partes de Lupranat® ME y 47 partes de Lupranat® MI, Elastogran GmbH).

Tras 5 min se sacó del molde la espuma flexible acabada. Las propiedades de esta espuma y los parámetros de reacción (recogida en un vaso de espuma con la misma receta y el mismo índice) se indican en la Tabla 1 con los cuales se compara la espuma del ejemplo 10.

Para simular condiciones, como en las aplicaciones especiales mencionadas arriba, en las que los materiales de poliuretano se someten a cargas hidrolíticas y para obtener espumas con contenidos medibles de aminas aromáticas, se realizó un almacenamiento con humedad y calor. Para ello se almacenaron respectivamente cubos de ensayo con longitud de lado 3 cm, a 90ºC y 90% de humedad relativa del aire durante 72 horas en una cámara climática. La extracción de las aminas aromáticas se realizó mediante uno de los métodos desarrollados por el Prof. Skarping, Universidad de Lund. Para ello se prensa 10 veces la espuma en 10 ml de ácido acético (p= 1% en peso). El ácido acético se transfirió a un matraz aforado de 50 ml para las muestras de espuma prensadas conjuntamente. El proceso se repite dos veces y a continuación el matraz aforado se enrasa hasta la marca con ácido acético (p= 1% en peso). A continuación se determinó el contenido en MDA de los extractos reunidos mediante electroforesis capilar con detección UV (tipo de aparato: Biofocus 3000, medición de las superficies del pico y comparación con imidazol como patrón interno). Los contenidos en MDA indicados en la Tabla 1 corresponden al contenido absoluto de MDA formado en la espuma de PUR.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Caracterización de la espuma y los parámetros de reacción

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1

	Las abreviaturas indicadas en la tabla son:

	DVR: deformación remanente de compresión, medida según DIN EN ISO 1856
	RPE: elasticidad de rebote, medida según DIN 53573
	SH: resistencia al alargamiento, medida según DIN EN ISO 3386 a 40% de alargamiento del cuerpo
	de ensayo

Como muestran los datos en la Tabla 1, el catalizador según la invención conduce a una reacción de espuma sólo insignificantemente más lenta que el catalizador de estructura habitual aminopropilimidazol. Las propiedades mecánicas (DVR, RPE, SH) tampoco son muy distintas con el catalizador según la invención en estado no envejecido que en la espuma de comparación. Sin embargo, tras el almacenamiento con humedad y calor estos valores son claramente peores en la espuma de comparación que en la espuma fabricada según la invención, en la que los valores mecánicos varían en una cantidad mucho menor. Tras el envejecimiento con humedad y calor en la espuma según la invención se encuentra además claramente menos MDA que en la espuma de comparación.

Ejemplo 12 Síntesis de un catalizador a partir de 1-(2-hidroxietil)piperazina y éster metílico del ácido itacónico

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 60 g de 1-(2-hidroxietil)piperazina en 60 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 72,88 g de éster metílico del ácido itacónico a la disolución. Se calentó a 70ºC y a esta temperatura se agitó a reflujo 6 h. Entonces el metanol se destiló al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 13 Fabricación de una espuma flexible con el catalizador del ejemplo 12

Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,6 partes en peso de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

0,8 partes en peso del catalizador del ejemplo 12

Componentes isocianato:

Tras 5 min se sacó del molde la espuma flexible acabada. Las propiedades de esta espuma y los parámetros de reacción (recogida en un vaso de espuma con la misma receta y el mismo índice) se indican en la Tabla 2 con los cuales se compara la espuma del ejemplo 10.

Para simular condiciones, como en las aplicaciones especiales mencionadas arriba, en las que los materiales de poliuretano se someten a cargas hidrolíticas y para obtener espumas con contenidos medibles de aminas aromáticas, se realizó un almacenamiento con humedad y calor y extracción de las muestras de espuma como se describe en el ejemplo 11. A continuación se determinó el contenido en MDA de los extractos reunidos mediante electroforesis capilar con detección UV (tipo de aparato: Biofocus 3000, medición de las superficies del pico y comparación con imidazol como patrón interno). Los contenidos en MDA indicados en la Tabla 2 corresponden al contenido absoluto de MDA formado en la espuma de PUR.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Caracterización de la espuma y los parámetros de reacción

2

Como muestran los datos en la Tabla 2, el catalizador según la invención conduce a una reacción de espuma sólo insignificantemente más lenta que el catalizador de estructura habitual aminopropilimidazol. Las propiedades mecánicas (DVR, RPE, SH) tampoco son muy distintas con el catalizador según la invención en estado no envejecido que en la espuma de comparación. Sin embargo, tras el almacenamiento con humedad y calor estos valores son claramente peores en la espuma de comparación que en la espuma fabricada según la invención, en la que los valores mecánicos varían en una cantidad mucho menor. Tras el envejecimiento con humedad y calor en la espuma según la invención se encuentra además claramente menos MDA que en la espuma de comparación.

Ejemplo 14 Síntesis de un catalizador a partir de 1-(2-hidroxietil)piperazina y éster dibutílico del ácido maleico

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 40 g de 1-(2- hidroxietil)piperazina en 40 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 70,14 g de éster dibutílico del ácido maleico a la disolución, manteniéndose la temperatura a aproximadamente 35ºC. Se deja reposar la mezcla de reacción 24 h. Entonces el metanol se destiló al vacío mediante un rotavapor.

Ejemplo 15 Fabricación de una espuma flexible con el catalizador del ejemplo 14

Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,6 partes en peso de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

0,8 partes en peso del catalizador del ejemplo 14

Componentes isocianato:

Tras 5 min se sacó del molde la espuma flexible acabada. Las propiedades de esta espuma y los parámetros de reacción (recogida en un vaso de espuma con la misma receta y el mismo índice) se indican en la Tabla 3 con los cuales se compara la espuma del ejemplo 10.

Para simular condiciones, como en las aplicaciones especiales mencionadas arriba, en las que los materiales de poliuretano se someten a cargas hidrolíticas y para obtener espumas con contenidos medibles de aminas aromáticas, se realizó un almacenamiento con humedad y calor y extracción de las muestras de espuma como se describe en el ejemplo 11. A continuación se determinó el contenido en MDA de los extractos reunidos mediante electroforesis capilar con detección UV (tipo de aparato: Biofocus 3000, medición de las superficies del pico y comparación con imidazol como patrón interno). Los contenidos en MDA indicados en la Tabla 3 corresponden al contenido absoluto de MDA formado en la espuma de PUR.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 Caracterización de la espuma y los parámetros de reacción

3

Como muestran los datos en la Tabla 3, el catalizador según la invención conduce a una reacción de espuma sólo insignificantemente más lenta que el catalizador de estructura habitual aminopropilimidazol. Las propiedades mecánicas (DVR, RPE, SH) tampoco son muy distintas con el catalizador según la invención en estado no envejecido que en la espuma de comparación. Sin embargo, tras el almacenamiento con humedad y calor estos valores son claramente peores en la espuma de comparación que en la espuma fabricada según la invención, en la que los valores mecánicos varían en una cantidad mucho menor. Tras el envejecimiento con humedad y calor en la espuma según la invención se encuentra además claramente menos MDA que en la espuma de comparación.

Ejemplo 16 Síntesis de un catalizador a partir de 1-(2-hidroxietil)piperazina y éster dietílico del ácido maleico

En un matraz de cuatro bocas de 500 ml con refrigerante de reflujo, embudo de adición (con compensación de presión) y termómetro interno se disolvieron 30 g de 1-(2-hidroxietil)piperazina en 30 ml de metanol. Bajo agitación se añadieron gota a gota 39,68 g de éster dietílico del ácido maleico a la disolución, manteniéndose la temperatura a aproximadamente 35ºC. Se deja reposar la mezcla de reacción 24 h. Entonces el metanol se destiló al vacío mediante un rotavapor, cristalizando el producto.

Ejemplo 17 Fabricación de una espuma flexible con el catalizador del ejemplo 16

Se mezclaron 750 g de componentes poliol con 365 g de componentes isocianato (índice 90) y la masa esponjosa se transfirió a un molde de aluminio (40 cm x 40 cm x 10 cm) temperado a 50ºC, estructurándose los componentes de la siguiente manera:

Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,6 partes en peso de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

0,8 partes en peso del catalizador del ejemplo 16

Componentes isocianato:

Tras 5 min se sacó del molde la espuma flexible acabada. Las propiedades de esta espuma y los parámetros de reacción (recogida en un vaso de espuma con la misma receta y el mismo índice) se indican en la Tabla 4 con los cuales se compara la espuma del ejemplo 10.

Para simular condiciones, como en las aplicaciones especiales mencionadas arriba, en las que los materiales de poliuretano se someten a cargas hidrolíticas y para obtener espumas con contenidos medibles de aminas aromáticas, se realizó un almacenamiento con humedad y calor y extracción de las muestras de espuma como se describe en el ejemplo 11. A continuación se determinó el contenido en MDA de los extractos reunidos mediante electroforesis capilar con detección UV (tipo de aparato: Biofocus 3000, medición de las superficies del pico y comparación con imidazol como patrón interno). Los contenidos en MDA indicados en la Tabla 4 corresponden al contenido absoluto de MDA formado en la espuma de PUR.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4 Caracterización de la espuma y los parámetros de reacción

4

Como muestran los datos en la Tabla 4, el catalizador según la invención conduce a una reacción de espuma sólo insignificantemente más lenta que el catalizador de estructura habitual aminopropilimidazol. Las propiedades mecánicas (DVR, RPE, SH) tampoco son muy distintas con el catalizador según la invención en estado no envejecido que en la espuma de comparación. Sin embargo, tras el almacenamiento con humedad y calor estos valores son claramente peores en la espuma de comparación que en la espuma fabricada según la invención, en la que los valores mecánicos varían en una cantidad mucho menor. Tras el envejecimiento con humedad y calor en la espuma según la invención se encuentra además claramente menos MDA que en la espuma de comparación.

Ejemplo 18 Fabricación de una espuma flexible con el catalizador del ejemplo 12 adicionalmente al aminopropilimidazol

Se mezclaron 750 g de componentes poliol con 363 g de componentes isocianato (índice 90) y la masa esponjosa se transfirió a un molde de aluminio (40 cm x 40 cm x 10 cm) temperado a 50ºC, estructurándose los componentes de la siguiente manera:

Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,6 partes en peso de 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

0,8 partes en peso de aminopropilimidazol (BASF Aktiengesellschaft)

0,8 partes en peso del catalizador del ejemplo 12

Componentes isocianato:

Tras 5 min se sacó del molde la espuma flexible acabada. Las propiedades de esta espuma y los parámetros de reacción (recogida en un vaso de espuma con la misma receta y el mismo índice) se indican en la Tabla 5 con los cuales se compara la espuma del ejemplo 10.

Para simular condiciones, como en las aplicaciones especiales mencionadas arriba, en las que los materiales de poliuretano se someten a cargas hidrolíticas y para obtener espumas con contenidos medibles de aminas aromáticas, se realizó un almacenamiento con humedad y calor y extracción de las muestras de espuma como se describe en el ejemplo 11. A continuación se determinó el contenido en MDA de los extractos reunidos mediante electroforesis capilar con detección UV (tipo de aparato: Biofocus 3000, medición de las superficies del pico y comparación con imidazol como patrón interno). Los contenidos en MDA indicados en la Tabla 5 corresponden al contenido absoluto de MDA formado en la espuma de PUR.

TABLA 5 Caracterización de la espuma y los parámetros de reacción

5

	Las abreviaturas indicadas en la tabla son:

	DVR: de formación remanente de compresión, medida según DIN EN ISO 1856
	RPE: elasticidad de rebote, medida según DIN 53573
	SH: resistencia al alargamiento, medida según DIN EN ISO 3386 a 40% de alargamiento del cuerpo
	de ensayo

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Como muestran los datos en la Tabla 5, se puede aumentar la velocidad de reacción del sistema poliuretano mediante la combinación del catalizador según la invención con otro catalizador en comparación del empleo solo del catalizador según la invención (véase el ejemplo 13). Las propiedades mecánicas (DVR, RPE, SH) tampoco son muy distintas con el catalizador según la invención en estado no envejecido que en la espuma de comparación sin el catalizador según la invención. Sin embargo, tras el almacenamiento con humedad y calor estos valores son claramente peores en la espuma de comparación que en la espuma fabricada según la invención, en la que los valores mecánicos varían en una cantidad mucho menor. Tras el envejecimiento con humedad y calor en la espuma según la invención se encuentra además claramente menos MDA que en la espuma de comparación. Este ejemplo muestra que los catalizadores según la invención junto con otros catalizadores se pueden emplear de forma ventajosa como aditivos para la mejora de las propiedades mecánicas y la reducción de la formación de aminas aromáticas tras el envejecimiento con humedad y calor.

Ejemplo 19 Actividad catalítica del catalizador del ejemplo 16

Para poder evaluar la actividad catalítica del catalizador del ejemplo 16, se realizaron ensayos de la espuma en los que no se usó ningún catalizador o sólo se usó este.

Ensayo comparativo sin adición de catalizador:

En un recipiente de polietileno de 1,1 l se mezclaron 100 g de componentes poliol con 48,5 g de componentes isocianato (índice 90), estructurándose los componentes de la siguiente manera:

Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

Componentes isocianato:

La masa de reacción empezó a espumarse tras 60 s (tiempo de inicio), aunque entonces se colapsó completamente, de manera que no se pudo obtener ninguna espuma flexible de poliuretano utilizable. El tiempo de estirado del hilo (tiempo de gel, tiempo de ligado) de la masa colapsada ascendió a 660 s.

Ensayo con el catalizador según la invención del ejemplo 16:

Componentes poliol:

3,31 partes en peso de agua

0,5 partes en peso de Tegostab® B8631 (Goldschmidt)

4 partes en peso del catalizador del ejemplo 16

Componentes isocianato:

La masa de reacción empezó a espumarse tras 29 s (tiempo de inicio) y formó una espuma flexible de poliuretano estable. El tiempo de estirado del hilo (tiempo de gel, tiempo de ligado) de la espuma ascendió a 220 s.

Estos ensayos muestran que el catalizador según la invención del ejemplo 16 es suficientemente activo catalíticamente para proporcionar una espuma estable, lo que no era posible sin el catalizador.

Claims

1. Catalizadores que contienen como unidades estructurales al menos un grupo amino terciario, así como al menos un grupo que tras su descomposición, con preferencia su hidrólisis, puede complejar o protonar la amina terciaria y en los que los catalizadores contienen al menos tantos o más grupos que se pueden descomponer y de acción complejante o protonante tras la descomposición como centros catalíticamente activos.

2. Catalizadores según la reivindicación 1, caracterizados porque la descomposición se realiza mediante hidrólisis.

3. Catalizadores según la reivindicación 1, caracterizados porque los catalizadores catalizan la reacción de isocianatos con compuestos reactivos frente a isocianato.

4. Catalizadores que contienen como unidades estructurales al menos un grupo amino terciario, así como al menos una unidad estructural seleccionada entre los grupos siguientes: ésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido sulfónico, anhídridos de ácido carboxílico, lactosas, sultonas, ésteres de ácido fosfórico y/o ésteres de ácido fosfónico, conteniendo los catalizadores al menos tantos o más grupos que se pueden descomponer y de acción complejante o protonante tras la descomposición como centros catalíticamente activos.

5. Catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el catalizador presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianatos.

6. Procedimiento para la fabricación de productos de poliadición de poliisocianato, caracterizado porque se emplean catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Procedimiento para la fabricación de espumas flexibles de poliuretano, caracterizado porque se emplean catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Productos de poliadición de poliisocianato que contienen catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Espumas flexibles de poliuretano que contienen catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 5.

10. Uso de catalizadores según una de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de productos de poliadición de poliisocianato.