JPH09500876A

JPH09500876A - 水中油滴型エマルジョン中の安定剤としての、モノエチレン系不飽和カルボン酸の架橋した共重合体の使用

Info

Publication number: JPH09500876A
Application number: JP7505516A
Authority: JP
Inventors: クリスティアンシャーデ，; ホルストヴェステンフェルダー，; カーリンシュペルリング−フィートマイアー，; アクセルザンナー，; ハンス−ウルリヒヴェケル，
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1997-01-28
Also published as: CA2167726A1; DE59407308D1; US6528575B1; ES2123811T3; WO1995003790A1; ATE173395T1; DE4325158A1; EP0711142B1; EP0711142A1

Abstract

(57)【要約】（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、該カルボン酸の無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物と、（ｂ）架橋剤としての、分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する化合物およびばあいによっては（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和単量体とからなる単量体混合物の沈降重合によって、フリーラジカルを形成する重合開始剤および使用された単量体に対して、飽和した非イオン性界面活性化合物０．１〜２０重量％の存在下に得られる架橋した共重合体の、エマルジョンに対して０．０１〜５重量％の量での水中油滴型エマルジョン中での安定剤としての使用および記載された沈降重合体を含有する、水中油滴型エマルジョンを基礎とする化粧品用および医薬品用調製物。

Description

【発明の詳細な説明】水中油滴型エマルジョン中の安定剤としての、モノエチレン系不飽和カルボン酸の架橋した共重合体の使用本発明は、（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、その無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物と、（ｂ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する、架橋剤としての化合物および場合によっては（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和単量体とからなる単量体混合物の沈降重合によって、フリーラジカルを形成する重合開始剤および特定の界面活性化合物の存在下に製造される架橋した共重合体の使用並びに上記の架橋した共重合体を安定剤として含有する水中油滴型エマルジョンを基礎とする化粧品用または医薬品用調製物に関する。ドイツ連邦共和国特許第１１３８２２５号明細書の記載から、フリーラジカルを形成する重合開始剤および有機溶剤中並びに水中に溶解する保護コロイドおよび／または乳化剤の存在下に、モノエチレン系不飽和カルボン酸と、分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する、架橋剤としての化合物および場合によっては、別の水に不溶性のモノエチレン系不飽和単量体との沈降重合によって、水に不溶性で、水で膨潤可能な混合重合体を製造するための方法は公知である。従って例えば、ポリビニルエーテルの存在下に、１，２−ジクロロエタン中でのアクリル酸とブタンジオールジアクリレートとの沈降重合によって、化粧品用の軟膏基剤として適する、アンモニア含有水の中で合成のゲルを形成する微粉末が得られる。架橋した重合体は、殊に膨張剤もしくは濃稠剤として使用される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４９８４３号明細書の記載から、フリーラジカルを形成する重合開始剤および保護コロイドとしてのビニルピロリドンの単独重合体の存在下に、単量体のラジカル沈降重合によって、モノエチレン系不飽和カルボン酸の架橋した重合体を製造するための方法は公知である。この沈降重合体は、医薬品、化粧品、紙料、編織布、粘着剤および分散塗料の分野で濃稠剤として使用されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３３４６８号明細書の記載から公知の方法の場合、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとからなる共重合体は、場合によっては架橋剤の存在下に、エチレン−プロピレン−ゴムの存在下での沈降重合される。この場合に得られる微粒子状の重合体は、印刷用ペースト、紙料および水性塗料分散液中での濃稠剤として使用されている。米国特許第４４１９５０２号明細書の記載から、モノエチレン系不飽和カルボン酸を、架橋剤、フリーラジカルを形成する重合開始剤およびポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび／またはポリオキシエチレンソルビタンエステルの存在下に、塩化メチレン中で重合させることは公知である。沈降重合の際に一緒に使用される界面活性剤は、重合体の粒度、重合バッチ量の撹拌能の改善および反応容器中での付着物の形成の阻止のために使用されている。欧州特許出願公開第０２６８１６４号明細書の記載から、長鎖状のアルキルアクリレートのより少ない含量を有する、アクリル酸からの共重合体を安定剤として含有する貯蔵安定性で、迅速に凝離する水中油滴型エマルジョンは公知である。この文献の第８頁に記載されているように、水中油滴型エマルジョンを、アクリル酸の単独重合体または僅かに架橋したポリアクリル酸の添加によって恒久的に安定にすることはできない。より古いが公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４２１３２８３．５号明細書の記載から、モノエチレン系不飽和カルボン酸と、分離されたＣＣ− 多重結合を有する長鎖状化合物と、場合によっては他の共重合可能な単量体とからなる共重合体および架橋剤の、例えば化粧品用または医薬品用調製物中の濃稠剤または分散剤としての使用は公知である。この共重合体は、沈降重合によって製造されている。本発明には、水中油滴型エマルジョンのための別の安定剤を提供するという課題が課されている。この課題は、本発明によれば、フリーラジカルを形成する重合開始剤および使用された単量体に対して、飽和した非イオン性界面活性化合物０．１〜２０重量％の存在下に、（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、該カルボン酸の無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物と、（ｂ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する、架橋剤としての化合物および場合によっては（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和単量体とからなる単量体混合物の沈降重合によって得られる架橋した重合体を、エマルジョンに対して０．０１〜５重量％の量で水中油滴型エマルジョン中の安定剤として使用することによって解決される。更に、本発明の対象は、安定剤として、フリーラジカルを形成する重合開始剤および使用された単量体に対して、飽和した非イオン性界面活性化合物０．１〜２０重量％の存在下に、（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、該カルボン酸の無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物と、（ｂ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する、架橋剤としての化合物および場合によっては（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な別のモノエチレン系不飽和単量体とからなる単量体混合物の沈降重合によって得られる架橋した重合体を、０．０１〜５重量％含有する、水中油滴型エマルジョンを基礎とする化粧品用または医薬品用調製物である。該当する架橋した共重合体は、単量体混合物の沈降重合によって製造される。単量体混合物の成分（ａ）としては、モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、該カルボン酸の無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物を使用する。適当なカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸および２−ペンテン酸である。無水物としては、例えば無水メタクリル酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸が該当する。群（ａ）の単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸および／または無水メタクリル酸が有利に使用される。単量体（ａ）を、例えば重合のために使用される混合物中で、５０〜９９．９９重量％、好ましくは８０〜９９．９９重量％の量で含有で含有することができる。群（ｂ）の単量体としては、分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する化合物が該当する。この種の単量体は、重合の際に、常法によれば架橋剤として使用されている。この単量体は、生じる共重合体の分子量を増大させる。適当な架橋剤は、例えばグリコールまたはポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートあるいは２０００までの分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ジビニルエチレン尿素、ジアリル酒石酸ジアミド、メチレンビスアクリルアミド、少なくとも２回アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばトリメチルプロパン、ペンタエリトリット、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６およびソルビット、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルトリアジントリオン、アクリル酸およびメタクリル酸のアリルエステル並びに多価アルコールのアリルエーテル、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットおよび蔗糖のジアリルエーテルおよびトリアリルエーテルである。有利に架橋剤は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、２０００までの分子量を有するグリコールまたはポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ペンタアリル蔗糖、メタクリル酸アリルエステル、トリメチルプロパンジアリルエーテルおよび／またはメチレンビスアクリルアミドである。単量体混合物中の架橋剤の量は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。大抵の場合、重合のために使用される単量体混合物は、架橋剤０．１〜２重量％を含有しており、この場合、種々の架橋剤の混合物を使用することもできる。単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な適当な別の群（ｃ）のモノエチレン系不飽和単量体は、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル（メト）アクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル）アクリルアミドまたはＮ− （Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル）メタクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−第三オクチルアクリルアミドまたはＮ−第三オクチルメタクリルアミド、飽和Ｃ₁〜Ｃ₈−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニルまたはステアリン酸ビニル、スチロール、フェノキシエチルアクリレート、アルキレン鎖中にそれぞれ炭素原子２〜６個を有するヒドロキシアルキレンモノアクリルエステルおよびヒドロキシアルキレンモノメタクリルエステルまたはメトキシル化されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルであり、この場合、アルコール１モル当たり、酸化エチレン単位２〜２５個が付加されている。群（ｃ）の化合物が、共重合体の変性のために使用される場合には、単量体混合物中の該化合物の含量は、４９．８９重量％まで、好ましくは０〜１９．０９重量％である。群（ｃ）の有利に使用される単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル（メト）アクリレート、スチロール、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートおよびエチルジグリコールアクリレートである。本発明により使用すべき架橋した共重合体は、特別な界面活性化合物の存在下に製造される。この界面活性化合物の１つの群は、飽和した非イオン性界面活性剤、例えば糖または糖誘導体のエステル、例えば蔗糖エステル、マンノースエステル、キシロースエステルまたはソルビタンエステル、グリセリン、ポリグリセリンまたはグリセリン−糖−縮合物、セラミドおよびグリコシル−セラミド、脂肪酸アルカノールアミド、例えば脂肪酸エタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸ポリジエタノールアミド、Ｎ−アルキルピロリドン誘導体、ピロリドン−５−カルボン酸−アルキルエステル、クエン酸エステルおよび酒石酸エステル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ −アルキル（ポリ）グリコシド、ヒドロキシアルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ化合物、例えばトリメチロールプロパン、エリトリット、ペンタエリトリット、ネオペンチルジグリコール、トリエタノールアミンまたはこれらから誘導される縮合物の脂肪酸エステル、アルコキシレート、殊に上記化合物並びにオキソアルコール、Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミド、脂肪アミン、脂肪酸および誘導体、例えばヒドロキシカルボン酸への酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加反応生成物であり、この場合、ポリアルキレンオキシド鎖は、片側または両側で変性されていることができる。両側での変性は、変性の割合が同一かまたは異なっていてもよく、例えば一部は、Ｃ₁〜Ｃ₄−エーテル官能であってもよい。酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位を分子の親水性の部分として有している高分子量界面活性剤は、架橋しておらず、かつ５００〜１０００００、好ましくは７００〜２００００の分子量を有している。この高分子量界面活性剤は、少なくとも１つの親水性のブロックとともに、少なくとも１つの疎水性のブロックを有していてよいかまたは該界面活性剤は、櫛状に配置された疎水性の分枝を有する親水性の鎖から構成されている。高分子量界面活性剤の親水性部分は、酸化エチレンまたは酸化プロピレンからの単独重合体または酸化エチレンと酸化プロピレンとからのブロック共重合体並びにポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリコ（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）からのブロックを有するブロツク重合体および櫛形重合体（Kammpolymerisaten）から形成され、他方、高分子量界面活性剤の疎水性部分は、ポリスチロール、ポリアルキル（メト）アクリレート、シリコーン油、ポリヒドロキシ脂肪酸、ポリアミドアミン、ポリイソブチレンまたはポリテトラヒドロフランからのブロックからなる。また、少なくとも１つのアミノ基の上に塩基を用いて脱プロトン化可能なヒドロキシル基または陰イオン基を有し、かつ１００〜５０００の分子量を有する一般的な重合体を、酸化エチレン、酸化プロピレンまたはこれらの混合物と反応させて適当な高分子量界面活性剤に変えることもできる。他の界面活性化合物は、飽和Ｃ₈〜Ｃ₃₀−カルボン酸のソルビタンエステル、蔗糖エステルまたはグリセリンエステルまたは前記のエステルのアルコキシル化生成物である。前記のエステルは、好ましくは、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂−カルボン酸から誘導される。アルコキシル化生成物好ましくは、エステルへの酸化エチレンの付加反応生成物のことである。当該のエステル１モル当たり、酸化エチレン８０モルまでを付加反応させることができる。これとともにまた、エステルへのエチレンアミドと、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンとの付加反応生成物も、界面活性化合物として適している。他の飽和した非イオン性界面活性剤化合物は、疎水性に変性されたセルロースおよび／または澱粉、例えばエチルセルロース、ヒドロキシプロピル−メチル− セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはセルローストリアセテートである。上記の飽和した非イオン性界面活性剤化合物については、好ましくは、蔗糖エステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル、アルキル（ポリ）グリコシド、前記化合物への酸化エチレンの付加反応生成物およびＣ₁₂〜Ｃ₂₂−アルコールへの酸化エチレンの付加反応生成物が使用され、この場合、ステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタンおよび水素化されたエトキシル酸リシノールの使用は特に有利である。上記の界面活性剤並びに高分子量界面活性剤および変性されたセルロースおよび澱粉が、界面活性化合物である。これらの界面活性化合物は、疎水性分子と親水性分子とからなる。これらの界面活性化合物が水に十分に溶解する限りは、これらの界面活性化合物は、１重量％の水溶液中に、２０℃で６６ｍＮ／ｍ未満の空気に向かって測定された表面張力を有している。上記の界面活性化合物は、沈降重合の場合には、使用された単量体に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２５〜１０重量％の量で使用されている。沈降重合は、常法によれば、単量体が可溶性であり、かつ生じた重合体が不溶性であるような溶剤中で実施される。溶剤としては、例えば芳香族炭化水素および飽和脂肪族炭化水素が適している。芳香族炭化水素の例は、ベンゾール、トルオール、キシロールおよびイソプロピルベンゾールである。飽和脂肪族炭化水素は、好ましくは炭素原子５〜１２個を有するものである。ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンおよびイソオクタンが適している。また、沈降重合は、ハロゲン化された飽和脂肪族炭化水素中、例えば１，１，１−トリクロロエタンまたは塩化メチレン中で実施することもできる。更に、反応媒体としては、エーテル、ギ酸または酢酸のＣ₂〜Ｃ₆−アルキルエステル、炭素原子３〜６個を有するケトン、液状または臨界を超えた二酸化炭素が適している。適当なエーテルは、例えば第三ブチルメチルエーテルまたはイソブチルメチルエーテルである。ギ酸または酢酸のアルキルエステルは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有する飽和アルコールから誘導されるものであり、例えばギ酸エチルエステル、酢酸メチルエステルまたは酢酸エチルエステルである。適当なケトンは、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンである。希釈剤は、単独または混合してそれぞれ使用することができる。好ましくは、沈降重合の際の希釈剤としては、分子中にＣ−原子５〜８個を有する、直鎖状または分枝鎖状、環式または二環式であってもよい飽和脂肪族炭化水素が使用される。特に有利に、シクロヘキサンが、沈降重合の際の溶剤として使用される。溶剤の量は、反応混合物を、重合の間に撹拌することができるような程度に選択される。混合物の固体含量は、重合後に、好ましくは、１０〜４０重量％の範囲内である。共重合体の分子量は、望ましい場合には、重合混合物へ調整剤を添加することによって減少させることができる。適当な調整剤は、例えばメルカプト化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオエタノール、チオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸である。調整剤が一緒に使用される場合には、この調整剤は、使用された単量体に対して、０．１〜５重量％の量で使用される。共重合は、フリーラジカルを形成する重合開始剤の存在下に行われる。この種類の適当な化合物は、アゾ化合物またはペルオキソ化合物、例えば過酸化ジアシル、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイルおよび過酸化ジオクタノイルまたは過酸エステル、例えば第三ブチルペルオクタン酸塩、第三ブチルペルピバル酸塩、第三アミルペルピバル酸塩または第三ブチルペルネオデカン酸塩、例えばアゾ化合物、例えばジメチル−２，２′−アゾビス（イソ酪酸塩）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。開始剤は、沈降重合の際の常用の量で、例えば単量体に対して０．０５〜５重量％の量で使用される。沈降重合の際に、水および／または塩基が一緒に使用される場合には、全ての成分の混合物が重合の開始の前になお均一に見えるような量でだけ一緒に使用される。沈降重合は、常法によれば、不活性ガス雰囲気下で実施される。共重合は、例えば重合の間に存在している全ての成分を重合容器の中に装入し、反応を開始し、かつ反応混合物を、場合によっては冷却して重合温度を制御する方法で実施することができる。しかしながら、重合すべき成分の一部分だけを装入し、重合を開始し、重合すべき混合物の残量を、重合の進み具合に応じて連続的にかまたは間を置いて供給するように進行させることもできる。しかしながら、まず、希釈剤を界面活性剤と一緒に装入し、別個の供給管中の単量体と重合開始剤とを受器の中へ連続的にかまたは間を置いて導入するように行うこともできる。重合の間の温度は、一般に、４０〜１６０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。この温度は、反応の間に、プログラムに応じて様々に制御することができる。重合は、好ましくは大気圧下に実施されるが、しかし、より低い圧力またはより高い圧力で行うこともできる。重合温度が、不活性希釈剤の沸点を上回る場合には、重合は、加圧装置中で８バールまでの圧力で実施される。二酸化炭素が不活性希釈剤として使用される場合には、重合は、常法によれば、オートクレーブ中で二酸化炭素の臨界温度を上回る温度で実施される。従って、圧力は、７３バールを上回っている。重合過程は、好ましくは、共重合体が微粒子状の粉末の形で生じるように制御される。重合体粉末の平均粒度は、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍである。重合の後に、架橋した共重合体は、反応混合物の他の成分から分離され、例えば濾別されるか、傾瀉されるかまたは遠心分離される。こうして得られた粉末には、場合によっては他の適当な分離法、洗浄法、乾燥法または粉砕法を施すことができる。ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸および／または無水メタクリル酸８０〜９９．９９重量％と、ｂ）ペンタエリトリットアリルエーテル、２０００までの分子量を有するグリコールまたはポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ペンタアリル蔗糖、メタクリル酸アリルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよび／またはメチレンビスアクリルアミドとからなる単量体混合物の共重合によって得られるような沈降重合体は、特に重要である。生じた共重合体は、架橋しており、かつ水に不溶性である。しかしながら、この共重合体は、水中で膨張する。上記の共重合体は、水中油滴型エマルジョン中の安定剤として、エマルジョンに対して０．０１〜５重量％の量で使用される。該共重合体は、全ての水中油滴型エマルジョン、例えば油中水型エマルジョン、水中油滴型エマルジョンを基礎とする消泡剤、編織布印刷用の印刷ペースト、塗料、洗浄剤調製物、孔用洗浄剤、液体洗剤の安定化、殊に水中油滴型エマルジョンを基礎とする化粧品用または医薬品用調製物の安定化に適している。水中油滴型エマルジョンの恒久的な安定を達成するために、分散された重合体は、塩基を用いて十分に中和される。適当な塩基は、例えばアルカリ金属塩基、例えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨおよび炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、アンモニアおよび有機アミン、ピリジンおよびアミジンまたはこれらの混合物である。有機アミンを用いる中和の場合には、好ましくは、アルカノール基中にＣ−原子２〜５個を有するモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンの列からのアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、モノ（イソ）プロパノールアミン、ジ（イソ）プロパノールアミンまたはトリ（イソ）プロパノールアミンまたは２−アミノ−２−メチルプロパノール、アルカリジオール基中にＣ−原子２〜４個を有するアルカンジオールアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、アルカンポリオールアミン、例えばテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アルキルアミン、例えばジ（２−エチルヘキシル）アミン、トリアミルアミンまたはドデシルアミンおよびアミノエーテル、例えばモルホリンが使用される。この場合、化粧品用または医薬品用調製物は、油状物として、このために常法により使用可能な全ての油状物を含有していてよい。この場合、エマルジョン中の油相の全量は、８０重量％までであることができる。化粧品用または医薬品用調製物中の油相の含量は、有利に１０〜５０重量％である。僅かに架橋した共重合体は、好ましくは、クリームまたはローションの場合の安定化に使用される。これらとともに、前記の共重合体は、分散された共重合体が、塩基、例えばトリエタノールアミン、苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、２−アミノ−２−メチル− １−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミンまたはテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンの添加によって十分に中和された後に、水性系の濃縮または濃縮されたゲルの形成に好適である。アクリル酸の僅かに架橋した単独重合体とは異なり、本発明により使用すべき、僅かに架橋した共重合体を用いた場合、水中油滴型エマルジョンを恒久的に安定にすることができる。沈降重合によって得られる架橋した共重合体の有利に使用される量は、エマルジョンに対して０．０５〜２重量％である。実施例ゲル粘度の測定３００ｍｌのビーカーの中に、架橋した共重合体１ｇと水２００ｇとを計量して供給し、かつ均一に撹拌する。この後、トリエタノールアミン１ｍｌを添加し、均質な混合物が生じるまで撹拌する。この後、スピンドル１個を有するハーケ手動粘度計（Haake-Handvis-kosimeter）ＶＴ−０２を用いて、２０℃および毎分６０回転で混合物の粘度を測定する。重合体１撹拌機および保護ガス下で作業するための装置を備えた３０００ｍｌのフラスコ中に、シクロヘキサン３２０ｍｌ、アクリル酸５０ｇ、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．５ｇ、ステアリン酸ソルビタン７．５ｇおよび２，２′− アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）８０ｍｇを装入し、かつ撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。前記の温度に達した後に、アクリル酸２００ｇからなる１つの供給量を２時間で滴加し、かつシクロヘキサン８０ｍｌと２，２ ′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）３２０ｍｇとからなるもう１つの供給量を３時間で滴加した。重合開始剤の添加の終了後に、この反応混合物を更に３時間８０℃で撹拌した。引き続き、この生成物を、吸引濾過器を介して吸引濾過し、かつ真空乾燥棚中で５０℃で８時間乾燥させた。７Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５１ｇが得られた。重合体２撹拌機および保護ガス下で作業するための装置を備えた３０００ｍｌのフラスコ中に、シクロヘキサン１３２０ｍｌ、アクリル酸５０ｇ、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．２ｇ、トリグリセリルジステアリン酸塩１．５ｇおよび２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）８０ｍｇを装入し、かつ撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。前記の温度に達した後に、アクリル酸２００ｇとトリグリセリルジステアリン酸塩６ｇとからなる１つの供給量を２時間で滴加し、かつシクロヘキサン８０ｍｌと２，２ ′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）３２０ｍｇとからなるもう１つの供給量３時間で滴加した。重合開始剤の添加の終了後に、この反応混合物を更に３時間８０℃で撹拌した。引き続き、この生成物を、吸引濾過器を介して吸引濾過し、かつ真空乾燥棚中で５０℃で８時間乾燥させた。７．５Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５１ｇが得られた。重合体３撹拌機および保護ガス下で作業するための装置を備えた３０００ｍｌのフラスコ中に、シクロヘキサン１３２０ｍｌ、アクリル酸５０ｇ、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．５ｇ、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）８０ｍｇおよび分子中に酸化エチレン単位４７個を有する水素化されたエトキシル酸リシノール７．５ｇを装入し、かつ撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。前記の温度に達した後に、アクリル酸２００ｇからなる１つの供給量を２時間で滴加し、かつシクロヘキサン８０ｍｌと２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）３２０ｍｇとからなるもう１つの供給量を３時間で滴加した。重合開始剤の添加の終了後に、この反応混合物を更に３時間８０℃で撹拌した。引き続き、この生成物を、吸引濾過器を介して吸引濾過し、かつ真空乾燥棚中で５０℃で８時間乾燥させた。１１Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２３４ｇが得られた。重合体４重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．５ｇおよびステアリン酸蔗糖７．５ｇとから重合体を製造した。７Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５５ｇが得られた。重合体５重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．２ｇと、４６％の置換率および（２５℃でトルオール／エタノール＝４：１（ｖ／ｖ）中５％の溶液中で、Ubbelohde-iskosimeterで測定した）０．１Ｐａ・ｓの粘度を有するセルロースエーテル７．５ｇとから、重合体を製造した。１０．５Ｐａ−ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２４３ｇが得られた。重合体６重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．５ｇおよびセタアリールポリグリコシド７．５ｇとから重合体を製造した。８．５Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５０ｇが得られた。重合体７重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、メタクリル酸アリルエステル１．５ｇと、２０００の分子量および２３℃の水中での濁点を有する酸化エチレン−酸化プロピレンブロックコポリマー７．５ｇとから、重合体を製造した。７Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２４７ｇが得られた。重合体８重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０と、ペンタエリトリットトリアリルエーテルと、２０００の分子量および１：１のスチロール／酸化エチレン比を有するポリスチロール−ポリ酸化エチレンブロックコポリマー７．５ｇとから、重合体を製造した。１０Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５３ｇが得られた。重合体９重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリット１．２ｇおよびモノラウリン酸ソルビタン７．５ｇとから、重合体を製造した。８Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２４８ｇが得られた。重合体１０重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．２ｇと、１分子当たり酸化エチレン単位２．５個および酸化プロピレン単位５個とを反応させておいたミリスチルアルコール１２．５ｇとから、重合体を製造した。９Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５８ｇが得られた。重合体１１重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリットトリアリルエーテル１．２ｇおよびやし油酸ジエタノールアミド７．５ｇとから、重合体を製造した。５Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２３４ｇが得られた。重合体１２重合体３の製造と同様にして、アクリル酸２５０ｇと、ペンタエリトリットアリルエーテル１．５ｇと、エトキシル化率２０のポリオキシエチレン−ソルビタン−モノラウリン酸塩７．５ｇとから、重合体を製造した。８Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２５２ｇが得られた。比較例１撹拌機および保護ガス下での作業のための装置を備えた３０００ｍｌのフラスコ中に、シクロヘキサン１３２０ｍｌ、アクリル酸５０ｇ、ペンタエリトリットアリルエーテル０．３ｇおよび２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）８０ｍｇを装入し、かつ撹拌しながら、窒素流中で８０℃に加熱した。前記の温度に達した後に、アクリル酸２００ｇとペンタエリトリットトリアリルエーテル１．２ｇとからなる１つの供給量を２時間で滴加し、かつシクロヘキサン８０ｍｌと２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）３２０ｍｇとからなるもう１つの供給量を３時間で滴加した。重合開始剤の添加の終了後に、この反応混合物を更に３時間８０℃で撹拌した。引き続き、この生成物を、吸引濾過器を介して吸引濾過し、かつ真空乾燥棚中で５０℃で８時間乾燥させた。１３Ｐａ・ｓのゲル粘度を有する白色の重合体粉末２４７ｇが得られた。パラフィン油−水エマルジョンの製造と評価３００ｍｌの容器の中に、重合体０．４ｇとパラフィン油３０ｇとを計量して供給し、かつ均一に撹拌する。この後、水１０３．６ｍｌを添加し、かつ３０分間撹拌する。最終的に、トリエタノールアミン０．４ｇを添加し、かつ撹拌して乳濁化した相にする。引き続き、この混合物を、５０μｍ未満の乳濁化した油相の平均粒度を有する均質な白色のエマルジョンが生じるまで分散凝集体と反応させる。このエマルジョンを、１００ｍｌのメスシリンダー中に充填し、栓で密閉し、かつ１週間、２５℃で貯蔵する。エマルジョン１〜５（公知技術水準による比較）比較例１からの重合体と、界面活性剤の下記の量とを有するエマルジョンを、上記により製造した。エマルジョン１：ステアリン酸ソルビタン１２ｍｇエマルジョン２：分子中に酸化エチレン単位４７個を有する水素化されたエトキシル酸リシノール１２ｍｇエマルジョン３：セタアリールポリグリコシド１２ｍｇエマルジョン４：ソルビタン−モノラウリン酸塩１２ｍｇエマルジョン５：ソルビタン−モノラウリン酸塩５０ｍｇ全てのエマルジョンは、遅くとも１２〜２４時間後に分離が開始し、かつ遅くとも６０時間後に２つの分離した相を示した。例１〜１１上記により、重合体１〜１１を用いてエマルジョンを製造した。全てのエマルジョンは、１７０時間後になお安定性であり、かつ分離する傾向を示していなかった。例１２〜１８重合体３を用いて、上記により、水中油滴型エマルジョンを製造し、この場合、パラフィン油の代わりに、以下の油を使用した：例１２：落花生油例１３：ジョジョバ油例１４：カプリン酸−トリグリセリド例１５：線状ポリジメチルシロキサン、粘度０．３５Ｐａ・ｓ例１６：イソステアリン酸例１７：オレイン酸デシルエステル例１８：Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−脂肪アルコールのエチルヘキサン酸エステル全てのエマルジョンは、１７０時間後になお安定性であり、かつ分離する傾向を示していなかった。例１９〜２２重合体８を用いて、パラフィン油−水エマルジョンを、上記により製造し、この場合、使用した油量は、記載された量によって代替した：例１９：パラフィン油１５ｇ例２０：パラフィン油４０ｇ同様にして、エマルジョンを重合体８を用いて上記により製造し、この場合、使用した重合体量は、記載された量によって代替した：例２１：０．２７ｇ例２２：０．５３ｇ全てのエマルジョンは、１７０時間後になお安定性であり、かつ分離する傾向を示していなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュペルリング−フィートマイアー，カーリンドイツ連邦共和国Ｄ―67433 ノイシュタットイムキルヒェンシュテュック 12 (72)発明者ザンナー，アクセルドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールロルシャーリング２ツェー (72)発明者ヴェケル，ハンス−ウルリヒドイツ連邦共和国Ｄ―67158 エラーシュタットブルッフシュトラーセ 66

Claims

【特許請求の範囲】１．フリーラジカルを形成する重合開始剤および使用された単量体に対して、飽和した非イオン性の界面活性化合物０．１〜２０重量％の存在下に、（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、該カルボン酸の無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物と、（ｂ）架橋剤としての、少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する化合物および場合によっては、（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な別の単量体とからなる単量体混合物の沈降重合によって得られる架橋した共重合体の、エマルジョンに対して０．０１〜５重量％の量での水中油滴型エマルジョン中での安定剤としての使用。２．飽和した非イオン性の界面活性化合物として、飽和した非イオン性の界面活性剤を使用する、請求項１に記載の使用。３．飽和した非イオン性の界面活性化合物として、飽和したＣ₈〜Ｃ₃₀−カルボン酸のソルビタンエステル、蔗糖エステルまたはグリセリンエステルもしくは前記エステルのアルコキシル化生成物を使用する、請求項１に記載の使用。４．飽和した非イオン性の界面活性化合物として、疎水性に変性されたセルロースおよび／または疎水性に変性された澱粉を使用する、請求項１に記載の使用。５．（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸および／または無水メタクリル酸８０〜９９．９９重量％と、（ｂ）ペンタエリトリットトリアリルエーテル、２０００までの分子量を有するグリコールまたはポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ペンタアリル蔗糖、メタクリル酸アリルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよび／またはメチレンビスアクリルアミド０．０１〜２０重量％とからなる単量体混合物を沈降重合させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。６．水中油滴型エマルジョンを基礎とする化粧品用または医薬品用調製物において、該調製物が、安定剤として、（ａ）モノエチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸、該カルボン酸の無水物または記載されたカルボン酸と無水物とからなる混合物と、（ｂ）架橋剤としての、分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する化合物および場合によっては（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な別の単量体とからなる単量体混合物の沈降重合によって、フリーラジカルを形成する重合開始剤および使用された単量体に対して、飽和した非イオン性の界面活性化合物０．１〜２０重量％の存在下に得られる架橋した共重合体０．０１〜５重量％を含有することを特徴とする、水中油滴型エマルジョンを基礎とする化粧品用または医薬品用調製物。