ES2238997T3 - Curtido de cuero. - Google Patents

Abstract

Una composición sinérgica de curtido caracterizada por una disolución acuosa de: (A) tris (hidroximetil) fosfina (THP) o una sal de tetrakis (hidroximetil) fosfonio (sal de THP) o un condensado de THP, y (B) una sal de curtido al cromo, en la que la relación en peso de A:B es de 200:1 a 1:1.

Description

Curtido de cuero.

La presente invención se refiere a un procedimiento nuevo para curtir cuero. El curtido es un procedimiento para la conservación de pieles, por tales se entienden las capas exteriores que contienen colágeno de los vertebrados incluyendo mamíferos (por ejemplo, vacas, cerdos, ciervos, cabras, ovejas, focas, antílopes, visones, armiños y camellos), peces (por ejemplo, tiburones), reptiles (por ejemplo, serpientes, lagartos y cocodrilos), y pájaros (por ejemplo avestruces). Las pieles comprenden una capa de colágeno, y el curtido implica hacer reaccionar el colágeno con un agente reticulante, o de curtido, para reticular los sitios reactivos en la molécula de colágeno. El producto del reticulado es el cuero, que es sustancialmente menos susceptible a la degradación bacteriana que la piel sin curtir.

Una consecuencia del entrecruzado es un aumento en la temperatura mínima a la cual el cuero tiende a contraerse. La temperatura de contracción se usa a menudo como un indicador del grado de curtido.

La capa de colágeno de la piel se separa de las grasas, tejidos conectivos y otras proteínas subcutáneas, y opcionalmente de la capa exterior córnea, por una combinación de etapas químicas y físicas. Lo anterior puede incluir encalado, maceración por golpeo, piquelado y/o desgrasado.

La piel después se somete a tratamiento en una o más etapas con varios agentes de curtido seleccionados para obtener las propiedades finales deseadas.

Los tipos principales de curtido son: curtido vegetal, basado en el tanino como el agente reticulante activo; curtido mineral usando diversas sales metálicas polivalentes, especialmente sales de cromo, aluminio, hierro o circonio; y agentes sintéticos de curtido, denominados como "sintanos". Los sintanos incluyen sintanos de sustitución que son agentes de curtido activos capaces de curtir cuero cuando se usan como único agente de curtido y sintanos auxiliares que se añaden a otros agentes de curtido para modificar el carácter del cuero pero que no son por si mismos agentes de curtido activos. Los sintanos incluyen diversos polímeros y copolímeros, tales como los obtenidos por condensación del formaldehído con, por ejemplo, fenoles y/o sulfonatos de arilo, y homopolímeros y copolímeros de acrilato, metacrilato, acrilamida y/o acrilonitrilo. El propio formaldehído y los dialdehídos tales como el glutaraldehído también se usan en el curtido, normalmente en combinación con otros agentes de curtido.

Durante siglos la producción de cuero se ha basado en los agentes de curtido vegetales. Uno de los primeros agentes de curtido mineral fue el alumbre, pero actualmente el agente de curtido más ampliamente usado es el cromo, normalmente en la forma de sulfato básico de cromo; que produce un cuero gris azulado con altas temperaturas de contracción. Sin embargo, los agentes de curtido minerales en general, y los agentes de curtido de cromo en particular, dan origen a problemas de efluentes que pueden requerir tratamiento costoso para evitar daño medioambiental. Los sintanos son medioambientalmente menos perjudiciales que los agentes de curtido minerales pero típicamente son menos efectivos en coste. El formaldehído y los aldehídos difuncionales presentan un riesgo para la salud y son desagradables de manejar.

Los agentes de curtido se aplican a la piel normalmente a dosis de aproximadamente 3% a 20% en peso sobre la base del peso húmedo de las pieles. En el caso de los agentes de curtido al cromo una dosis típica para un agente de curtido principal podría ser 8%. Cuando se usa el cromo en curtido combinado, por ejemplo, como un agente de recurtido para completar el curtido de un cuero previamente tratado con un agente de curtido vegetal o un sintano, la concentración puede ser tan baja como 4% sobre la base del peso húmedo de las pieles. Normalmente es de esperar poco o no efectivo curtido a concentraciones de agente de curtido por debajo de 3%.

Las sales de tetrakis (hidroximetil) fosfonio, que en la presente memoria se denominarán genéricamente como sales de THP, se han estado usado durante mucho tiempo como retardadores del fuego para textiles y se han aplicado al lado córneo (pelo) de las pieles para este propósito. Las sales se pueden aplicar directamente a la tela o en la forma de precondensados que son solubles en agua o condensados de THP escasamente solubles en agua con compuestos de nitrógeno orgánico tales como urea o una amina. Tales condensados se denominan en la presente memoria condensados de THP.

Los condensados de THP pueden contener 2 o más átomos de fósforo, siempre que el condensado sea soluble en agua a una concentración de al menos 0,5 g/l a 25ºC. Tales condensados contienen un total de al menos 2 grupos hidroximetilos, normalmente al menos uno por átomo de fósforo, y preferiblemente al menos 2 grupos hidroximetilos por átomo de fósforo. El grupo o grupos que unen los átomos de fósforo entre sí pueden ser de fórmula -R-, -R-O-, -R-O-R-, -R-NH-R o -R-R''-R- en los que R es un grupo alquileno de 1 a 4 átomos de carbono y R'' es el residuo formado por la eliminación de dos átomos de hidrógeno, enlazados al nitrógeno, procedente de una di o poliamida o una amina o di o poliamina, tales como urea, una alquilamina C_{1} a C_{20}, diciandiamida, tiourea, melamina o guanidina. Tales condensados con 2 o más, por ejemplo 3, grupos hidroxialquil por átomo de fósforo se pueden preparar por autocondensación de sales de THP con un compuesto de fórmula general R''H_{2}, tales como urea, o una alquilamina C_{1} a C_{20}, por ejemplo, por calentamiento de 40 a 120ºC.

El documento US 2.992.879 recomienda una combinación de cloruro de THP (THPC) y un fenol tal como resorcinol para formar un agente de curtido efectivo cuando se eleva el pH. Las sales de THP copolimerizan con los fenoles. El documento US 3.104.151 describe el uso de tales copolímeros de THPC y fenol como agentes de precurtido para cuero en los que el agente de curtido principal es vegetal o mineral. El documento GB 2.287.953 describe el uso de sales de THP como agentes reticulantes junto con prepolímeros de melamina-formaldehído o urea-formaldehído, con el fin de formar un agente de curtido copolimérico in situ en el licor de curtido. El documento EP 0.559.867 describe el uso de sulfato de THP (THPS) en piel bruta o curada antes del curtido, por ejemplo, en el desgrasado ácido. El documento EP 0.681.030 describe el uso de THPS como un agente reticulante para acabados de caseína aplicados al cuero después del curtido. El documento EP 0.808.908 describe el uso de sales de THP con compuestos de nitrógeno condensables.

Las sales de THP son estables en condiciones ácidas en ausencia de aire o agentes oxidantes. A pH por encima de 3 y en ausencia de agentes oxidantes se transforman gradualmente en la base parental, tris(hidroximetil)fosfina, denominada en la presente memoria como THP. La transformación es rápida y sustancialmente completa entre aproximadamente pH 4 y 6. Por encima de pH 7, o en presencia de agentes oxidantes las sales de THP o el THP se transforma en óxido de tris(hidroximetil)fosfina (THPO), siendo la transformación rápida y sustancialmente completa a pH por encima de aproximadamente 10, por ejemplo, 12, o a pH más bajo en presencia de oxígeno atmosférico.

En la solicitud pendiente de tramitación PCT/EP98/06.837 de los autores se describe el uso de THP y condensados de THP como agentes principales de curtido sumamente efectivos. El THP se puede formar in situ impregnando primero el cuero con una sal de THP, en ausencia sustancial de monómeros o prepolímeros que reaccionan o copolimerizan con THP, y subiendo el pH por encima de 4 y preferiblemente por encima de 5. El THP proporciona un sistema de curtido efectivo, que es ecológicamente respetuoso. Los autores creen que se pueden formar en el cuero, como intermedios, especies de hidroximetil fosfina diferentes a THP, THPO y sales y condensados de THP durante el procedimiento de curtido cuando el THP o sus condensados entran en contacto con colágeno. Cuando el contexto lo permita, las referencias en la presente memoria a THP se deberán interpretar que incluyen referencias a cualquiera de tales especies así formadas, o añadidas al curtido.

Una ventaja de THP es la calidad impermeable del cuero. Hasta ahora, esta deseada característica sólo se había conseguido junto con un relativamente bajo rendimiento superficial, es decir, la superficie total del cuero utilizable obtenido se reducía como resultado de la contracción. Con algunos agentes de curtido minerales los rendimientos superficiales aumentaban en relación a la superficie de la piel original. El rendimiento superficial es una consideración económica importante.

Otra característica de los curtidos basados en THP es que las temperaturas de contracción máximas que se han alcanzado, incluso en combinación con sintanos, no coinciden con las conseguidas con agentes de curtido minerales. Esto ha limitado el uso de THP a aplicaciones en las que la estabilidad hidrotermal no es una preocupación principal.

Un problema particular con los curtidos al cromo es la formación de jabones de cromo cuando reaccionan con la grasa en la piel. Esto provoca feas manchas en las pieles, tales manchas persisten a lo largo del proceso y se arrastran al cuero terminado. Este es un problema particularmente serio con las pieles más grasas, tales como la piel de oveja. Como consecuencia, las pieles deben ser desgrasadas minuciosamente antes de la primera etapa de curtido al cromo. Una secuencia típica de curtido implica varias etapas distintas. Las pieles normalmente se encalan para almacenarlas antes del curtido, proporcionándoles un pH sumamente alcalino. Después del desencalado, las pieles primero se piquelan con ácido para bajar el pH y después se desengrasan. Después sigue la etapa principal de curtido usando normalmente curtido al cromo y opcionalmente un recurtido, normalmente con sintanos o agentes de curtido vegetales, para comunicar las características particulares al cuero. Finalmente, los aceites de la piel perdidos durante la secuencia de curtido se reemplazan al menos parcialmente (aplicación de licor graso) y el cuero se puede teñir y/o terminar, por ejemplo, con un revestimiento de resina. Cada etapa de la secuencia de curtido anterior consume mucho tiempo, tomando entre 0,5 a 3 horas.

Un propósito de la invención es proporcionar un sistema de curtido que combine las cualidades deseadas del cuero curtido al THP con rendimiento superficial mejorado y/o mayores temperaturas de contracción, pero preferiblemente sin los problemas medioambientales normalmente asociados con los agentes de curtido minerales. Otro propósito es reducir el tiempo total empleado para completar las diversas etapas necesarias para transformar las pieles en cuero.

Inesperadamente, se ha descubierto ahora que los propósitos anteriores se pueden alcanzar usando THP o sus condensados junto con agentes de curtido minerales. En particular, la combinación de THP o condensados de THP con cantidades muy pequeñas de agentes de curtido minerales, especialmente un agente de curtido al cromo, titanio o circonio, permite que se alcancen altas temperaturas de encogimiento sin problemas serios de efluentes. Adicionalmente, los autores han descubierto sorprendentemente que se pueden usar combinaciones de THP y condensados de THP y agentes de curtido al cromo, preferiblemente con agentes tensioactivos anfóteros no iónicos y/o catiónicos en el desgrasado y curtido combinado, sin la formación de jabones de cromo, eliminando de ese modo al menos una etapa en el procedimiento como una operación separada y reduciendo sustancialmente el tiempo de curtido. El THP o sus sales o condensados, y el cromo muestran un marcado sinergismo cuando se usan juntos.

En una primera realización, la invención proporciona una composición de curtido sinérgica que comprende una disolución acuosa de (A) THP o una sal de THP o un condensado de THP y (B) una sal de curtido al cromo, en la que la relación en pesos de A:B es de 200:1 a 1:1.

La relación en peso de A:B es preferiblemente de 100:1 a 2:1, más preferiblemente 50:1 a 5:1, por ejemplo 30:1 a 10:1.

Según una segunda realización, la invención proporciona un método de curtido que comprende aplicar a las pieles una composición de curtido sinérgica según la primera realización.

El agente mineral de curtido es preferiblemente sulfato básico de cromo.

Según una tercera realización, la invención proporciona un método de curtido que comprende aplicar a las pieles una composición de curtido sinérgica que comprende (A) de 0,05 a 20% (sobre la base del peso húmedo de las pieles) de THP o una sal de THP o un condensado de THP y (B) de 0,1 a 3% (sobre la base del peso de las pieles) de un agente de curtido al cromo.

Según una cuarta realización, la invención de los autores proporciona un método de curtido que comprende poner en contacto pieles sustancialmente sin desgrasar, opcionalmente después del piquelado ácido, con una composición de curtido sinérgica que comprende THP o una sal de THP o un condensado de THP y sulfato básico de cromo y preferiblemente también con un agente tensioactivo, especialmente un agente tensioactivo no iónico y/o catiónico.

El agente de curtido de la invención de los autores preferiblemente contiene adicionalmente agentes tensioactivos no iónicos y/o catiónicos y/o sintanos. Por lo tanto, según una realización adicional, la invención de los autores proporciona una composición de curtido sinérgica que comprende (A) THP o una sal de THP o un condensado de THP, (B) sulfato básico de cromo y (C) un sintano, un agente tensioactivo no iónico y/o u agente tensioactivo catióni-
co.

Como se usa en la presente memoria, todos los porcentajes de agente de curtido mineral se expresan como peso equivalente de óxido metálico (por ejemplo, óxido de cromo) sobre la base del peso total de pieles húmedas cuando el contexto lo permita.

Normalmente, los curtidos al cromo dan problemas con la formación de jabones de cromo a no ser que la piel se haya desgrasado minuciosamente antes del curtido. Sin embargo, cuando se aplican mezclas de cromo y de THP según la presente invención, incluso con sustratos tan fuertemente contaminados como pieles con lana sin desgrasar, la formación de jabones de cromo no presenta un problema. A los bajos niveles de adición de cromo que se prefieren en esta invención los problemas de efluentes asociados normalmente con el curtido al cromo se reducen o se evitan sustancialmente. Los autores creen que la formación de jabones de cromo se puede evitar al menos parcialmente o el jabón resultante solubilizarse por el THP.

Para el propósito de esta memoria descriptiva, "sintano" se usa para denominar compuestos orgánicos sintéticos capaces de reaccionar con el colágeno para formar retículos o para modificar las propiedades físicas del cuero y también para los sintanos auxiliares que no contribuyen sustancialmente por si mismos al reticulado pero que modifican las propiedades físicas del cuero. Por ejemplo, el término incluye cualquier polímero soluble en agua preparado copolimerizando formaldehído, que es capaz de aumentar la resistencia a la contracción del colágeno y que comprende al menos dos unidades de fórmula:

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en el que cada M es un grupo arilo tal como un grupo fenilo, naftilo o anilino sustituidos con uno o más grupos hidroxilo y/o sulfato, sulfona o sulfonimida o un residuo de urea o melamina. Como se usa en la presente memoria, el término "sintano" también incluye sintanos resina que son homopolímeros y copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados o sus sales, ésteres, amidas o nitrilos, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, acrilonitrilo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido angélico, ácido tíglico y ácido cinámico. Los copolímeros también pueden comprender otros comonómeros vinílicos tales como estireno. También se incluyen condensados de acetona con, por ejemplo, sulfonas y sulfonamidas. El sintano resina puede modificar propiedades tales como dosis de tinte, relleno, aspecto del graneado, rotura, resistencia del graneado, periodo de afelpado, suavidad y resistencia a la tensión o al desgarro.

El THP se puede formar in situ a partir de cualquier sal de THP aumentando el pH. Preferiblemente, el pH se eleva por encima de 3,5, más preferiblemente por encima de 4, por ejemplo, por encima de 4,5. Preferiblemente se evita el pH alto porque transforma el THP en THPO, que es sustancialmente inútil como agente de curtido. Los autores prefieren que las disoluciones de THP que se han de usar según su invención tengan un pH menor de 10, más preferiblemente menor de 9, especialmente menor de 8, típicamente menor de 7,5, lo más preferiblemente 4,5 a 7. Los autores prefieren que el THP contenga menos de 15%, más preferiblemente menos de 10%, por ejemplo, menos de 9% de THPO sobre la base de su peso. Generalmente, cuanto menos THPO esté presente mejor.

Para minimizar la oxidación de THP, los autores prefieren evitar incluir cantidades sustanciales de agentes oxidantes del THP en los licores que contiene el THP antes de que éste haya reaccionado con el colágeno. Es preferible incluir un tampón y/o un catalizador para la formación de THP. Por ejemplo, una mezcla de sal de magnesio tal como sulfato magnésico con una sal de carboxilato soluble en agua tal como formiato sódico, acetato sódico, propionato potásico u otra sal amónica o de metal alcalino soluble en agua de un ácido carboxílico. Los autores no excluyen el tratamiento de las pieles con agentes oxidantes tales como el peróxido de hidrógeno antes o después del cur-
tido.

Preferiblemente, la sal de THP es el sulfato (THPS), pero también puede ser el cloruro (THPC) o el fosfato (THPP). Otras sales que preferiblemente podrían usarse menos incluyen el bromuro, carbonato, acetato, citrato, formiato, lactato o borato. Principalmente, se puede usar cualquier sal de THP soluble en agua con un anión que no interaccione adversamente con el THP o con otros componentes del curtido, o con el cuero. Es preferible que los aniones que son agentes oxidantes del THP estén sustancialmente ausentes.

Preferiblemente, el condensado de THP puede ser un condensado de una sal de THP y urea o una sal de THP con una alquilamina, por ejemplo, una alquilamina C_{1-20}. Alternativamente, la sal de THP puede condensarse con tiourea, guanidina, amoniaco, diciandiamida, melamina o con una combinación de comonómeros. En la preparación de condensados, la sal de THP normalmente es THPC o THPS, aunque se puede usar cualquier sal de un contraión que no reaccione adversamente con otros componentes del sistema. El condensado de THP se puede formar in situ añadiendo THP o una sal de THP y, por ejemplo, amoniaco, urea, melamina, guanidina o diciandiamida o una de sus sales al agente de curtido.

La concentración total de sal de THP, THP y condensado de THP presente en el licor de curtido es preferiblemente de 0,1 a 35% en peso sobre la base del peso total del licor de curtido, más preferiblemente 0,5 a 25%, por ejemplo 1 a 10%, lo más preferiblemente 1,5 a 5%. La proporción total de THP y/o condensado usado es de 0,05 a 20% en peso sobre la base del peso de piel húmeda, preferiblemente 0,5 a 10%, especialmente 0,75 a 5%, por ejemplo 1 a 3%. El agente de curtido mineral se añade preferiblemente en una proporción de 0,2 a 8% sobre la base del peso húmedo de las pieles, más preferiblemente 0,3 a 7%, por ejemplo 0,4 a 3%.

En una realización preferida, los autores prefieren que el cuero curtido, opcionalmente después de una o más etapas de curtido, se ponga en contacto con un tinte ácido, básico o directo.

Cuando el THP o el condensado de THP se usa en combinación con un sintano, éste último preferiblemente es un poliacrilato, polimetacrilato, o copolímero de ácido acrílico y/o metacrílico con acrilonitrilo y/o acrilamida. Típicamente, el polímero tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 200.000, más normalmente 3.000 a 100.000. Alternativamente, el sintano puede ser o puede comprender un copolímero de formaldehído con un grupo hidroxi sustituido y/o benceno sulfonado, alquil benceno, naftaleno o alquil naftaleno tales como, por ejemplo, fenol, ácido bencensulfónico, cresol, ácido toluensulfónico, xilenol, ácido naftalensulfónico, resorcinol o ácido fenolsulfónico, o sus mezclas, en forma de copolímeros al azar o por bloques. Un producto de la policondensación de formaldehído con dihidroxifenil sulfona es particularmente preferido.

El sintano está preferiblemente presente a una concentración de 0,5 a 35% en peso del lícor de curtido, por ejemplo, 1 a 20%, más preferiblemente 2 a 10%, especialmente 3 a 6%. La proporción total de sintano usado preferiblemente es de 1 a 20% en peso sobre la base del peso húmedo de las pieles, por ejemplo, 2 a 10%, especialmente 3 a 5%.

El agente mineral de curtido es preferiblemente sulfato básico de cromo, pero pueden usarse otras sales básicas de cromo así como alumbre y otras sales de curtido de aluminio, sales de circonio, sales de titanio y sales de hierro.

Los agentes tensioactivos que se han de usar en los curtidos de la invención de los autores típicamente contienen grupos hidrófobos tales como restos alquenil, cicloalquenil, alquil, cicloalquil, aril, alquil/aril o arilos más complejos (como en los sulfonatos de petróleo) que tienen de 8 a 22, preferiblemente 10 a 20, típicamente 12 a 18 átomos de carbono y un resto hidrófilo. Otros grupos hidrófobos incluidos en la invención son los grupos polixilosanos.

El agente tensioactivo puede consistir sustancialmente en, por ejemplo, una sal escasamente soluble en agua de ácidos sulfónicos o sulfúricos mono esterificados, por ejemplo, un sulfonato de alquilbenceno, sulfato de alquilo, alquil éter sulfato, sulfonato de olefina, sulfonato de alcano, sulfato de alquilfenol, alquilfenol éter sulfato, sulfato de alquiletanolamida, alquiletanolamida éter sulfato, o ácido alfa-sulfo graso o su éster, teniendo cada uno de ellos al menos un grupo alquil o alquenil con 8 a 22, más normalmente 10 a 20, átomos de carbono alifáticos.

La expresión "éter" indicada anteriormente en la presente memoria se refiere a compuestos que contienen uno o más grupos gliceril y/o un grupo oxialquileno o polioxialquileno, especialmente un grupo que contiene de 1 a 20 grupos oxietileno y/o oxipropileno. Adicional o alternativamente, pueden estar presentes uno o más grupos oxibutileno. Por ejemplo, el agente tensioactivo sulfonado o sulfatado puede ser dodecilbencensulfonato sódico, hexadecilbencensulfonato potásico, dodecil-dimetilbencensulfonato sódico, laurilsulfato sódico, sulfato de sebo sódico, oleilsulfato potásico, lauril-monoetoxi-sulfato amónico, o sulfato de monoetanolamina etoxilada con 10 moles de
cetilo.

Otros agentes tensioactivos aniónicos útiles según la presente invención incluyen sulfosuccinatos de alquilo, tales como di-2-etilhexilsulfosuccinato sódico y dihexilsulfosuccinato sódico, alquil éter sulfosuccinatos, alquil sulfosuccinamatos, alquil éter sulfosuccinamatos, acil sarcosinatos, acil táuridos, isetionatos, jabones tales como estearatos, palmitatos, resinatos, oleatos, linoleatos, y alquil éter carboxilatos. También se pueden usar ésteres de fosfatos y alquil fosfonatos, alquil amino e imino metilén fosfonatos aniónicos. En cada caso, el agente tensioactivo aniónico típicamente contiene al menos una cadena de hidrocarburo alifático que tiene de 8 a 22, preferiblemente 10 a 20 átomos de carbono, y, en el caso de éteres, uno o más grupos gliceril y/o de 1 a 20 grupos oxietileno y/o oxipropileno y/o oxibutileno.

Los agentes tensioactivos aniónicos preferidos son las sales sódicas. Otras sales de interés comercial incluyen las de potasio, litio, calcio, magnesio, amonio, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, alquil aminas que contienen hasta siete átomos de carbono alifáticos, y alquil y/o hidroxialquil fosfonio.

El agente tensioactivo preferiblemente contiene o consiste en agentes tensioactivos no iónicos. El agente tensioactivo no iónico preferiblemente comprende un alcohol polietoxilado, por ejemplo, un alcohol C_{10-14} con 1 a 40, típicamente 2 a 20, especialmente 4 a 10, por ejemplo, 5 a 8 grupos etoxi. Alternativa o adicionalmente, el agente tensioactivo no iónico puede comprender, por ejemplo, una alcanolamida C_{10-22} de una mono o di-alcanolamina inferior, tal como monoetanolamida de coco. Otros agentes tensioactivos no iónicos que pueden opcionalmente estar presentes incluyen glicoles acetilénicos terciarios, mercaptanos polietoxilados, ácidos carboxílicos polietoxilados, aminas polietoxiladas, alquilolamidas polietoxiladas, alquilfenoles polietoxilados, ésteres de glicerina polietioxilados, ésteres de sorbitan polietoxilados, ésteres de fosfato polietoxilados, y los propóxilados o etoxilados y los análogos propoxilados de todos los agentes no iónicos etoxilados mencionados anteriormente, teniendo todos un grupo alquil o alquenil C_{8-22} y hasta 20 grupos etilenoxi y/o propilenoxi. También se incluyen copolímeros de polioxipropileno/óxido de polietileno, copolímeros de polioxibutileno/polioxietileno y copolímeros de polioxibutileno/polioxipropileno. Los compuestos de polietoxi, polioxipropileno y polioxibutileno se pueden cerrar en los extremos con, por ejemplo, grupos bencilo para reducir la tendencia a la espumosidad.

Las composiciones de la invención de los autores pueden contener agentes tensioactivos anfóteros.

El agente tensioactivo anfótero puede ser una betaína, por ejemplo, una betaína de fórmula: R_{3}N^{+}CH_{2}COO^{-}, en el que cada R es un grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo o alcarilo y preferiblemente al menos uno, y lo más preferiblemente no más de un R, tiene como promedio de 8 a 20, por ejemplo, 10 a 18 átomos de carbono alifáticos y cada otro R tiene como promedio de 1 a 4 átomos de carbono. Son particularmente preferidas las betaínas derivadas de imidazolinas cuaternarias de fórmula:

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en el que R y R' son grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo, alcarilo o alcanol que tienen como promedio de 1 a 20 átomos de carbono alifáticos y R preferiblemente tiene como promedio de 8 a 20, por ejemplo, 10 a 18 átomos de carbono alifáticos y R' preferiblemente tiene 1 a 4 átomos de carbono. Otros agentes tensioactivos anfóteros que se han de usar según la invención de los autores incluyen alquil amidas éter sulfatos, sulfobetainas y otros ácidos sulfónicos de aminas cuaternarias o imidazolinas cuaternarias y sus sales, y agentes tensioactivos híbridos, por ejemplo, N-alquil taurinas, aminas amido carboxiladas tales como RCONH(CH_{2})_{2}N^{+} (CH_{2}CH_{2}CH_{3})_{2}CH_{2}CO_{2}^{-}, y aminoácidos que tienen, en cada caso, grupos hidrocarbonados capaces de otorgar propiedades tensioactivas (por ejemplo, grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo o alcarilo que tienen de 8 a 20 átomos de carbono alifáticos). Ejemplos típicos incluyen 2-sebo alquil, 1-sebo amido alquil, 1-carboximetil imidazolina y 2-coco alquil N-carboximetil 2-(hidroxialquil)imidazolina. Generalmente hablando, se puede usar en la invención de los autores cualquier compuesto tensioactivo anfótero o ión híbrido soluble en agua que comprenda una porción hidrófoba que incluya el grupo alquil o alquenil C_{8-20} y una porción hidrófila que contenga un grupo amino o amonio cuaternario y un grupo carboxilato, sulfato o ácido sulfónico.

La composición de la invención de los autores preferiblemente incluye agentes tensioactivos catiónicos, que ayudan a suprimir la formación de jabones de cromo. El agente tensioactivo catiónico puede ser, por ejemplo, una sal de alquilamonio que tenga un total de al menos 8, normalmente 10 a 30, por ejemplo 12 a 24, átomos de carbono alifáticos, especialmente una sal de tri o tetra-alquilamonio. Típicamente, los agentes tensioactivos de alquilamonio que se han de usar según la invención de los autores tienen una o al menos dos cadenas alifáticas relativamente largas por molécula (por ejemplo, cadenas que tienen un promedio de 8 a 20 átomos de carbono cada una, normalmente 12 a 18 átomos de carbono) y dos o tres grupos alquilo de cadena relativamente corta que tienen 1 a 4 átomos de carbono cada una, por ejemplo, grupos metilo o etilo, preferiblemente grupos metilo. Ejemplos típicos incluyen sales de dodecil trimetil amonio. También son útiles las sales de benzalconio que tienen un grupo alquilo de 8 a 20 carbonos, dos grupos alquilo de 1 a 4 carbonos y un grupo bencilo.

Otro tipo de agente tensioactivo catiónico útil según la invención de los autores comprende sales de N-alquil piridinio en las que el grupo alquilo tiene un promedio de 8 a 22, preferiblemente 10 a 20, átomos de carbono. También se pueden usar otras sales heterocíclicas igualmente alquiladas, tales como sales de N-alquil isoquinoli-
nio.

Son útiles las sales de alquilaril dialquilamonio, que tienen un promedio de 10 a 30 átomos de carbono alifáticos, por ejemplo, aquellas en las que el grupo alquilaril es un grupo alquil benceno que tiene un promedio de 8 a 22, preferiblemente 10 a 20, átomos de carbono y los otros dos grupos alquilo normalmente tienen de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, grupos metilo.

Otros tipos de agentes tensioactivos catiónicos que se han de usar en la invención de los autores incluyen alquil imidazolina o sales de imidazolina cuaternaria que tengan al menos un grupo alquilo en la molécula con un promedio de 8 a 22, preferiblemente 10 a 20, átomos de carbono. Ejemplos típicos incluyen sales de alquil metil hidroxietil imidazolinio, sales de alquil bencil hidroxietil imidazolinio, y sales de 2-alquil-1-alquilamidoetil imidazoli-
na.

Otro tipo de agente tensioactivo catiónico para usar según la invención de los autores comprende las amino amidas tales como las formadas haciendo reaccionar un ácido graso que tiene 2 a 22 átomos de carbono o un éster, glicérido o amida similar formados como derivado de él, con una di o poli amina, tales como, por ejemplo, etilén diamina o dietilén triamina, en una proporción tal que deje al menos un grupo amino libre. También se pueden emplear de manera parecida amino amidas cuaternarias.

También se pueden usar sales de alquil fosfonio y de hidroxialquil fosfonio que tengan un grupo alquilo C_{8-20} y tres grupos alquilo o hidroxialquilos C_{1-4} como agentes tensioactivos catiónicos en la invención de los autores.

Típicamente, el agente tensioactivo catiónico puede ser cualquier compuesto soluble en agua que tenga un grupo ionizado positivamente, comprendiendo normalmente un átomo de nitrógeno, y uno o dos grupos alquilo, teniendo cada uno un promedio de 8 a 22 átomos de carbono.

La porción aniónica del agente tensioactivo catiónico puede ser cualquier anión que confiera solubilidad en agua, tales como formiato, acetato, lactato, tartrato, citrato, cloruro, nitrato, sulfato o un ión alquilsulfato que tenga hasta 4 átomos de carbono tal como metosulfato. Preferiblemente no es un anión tensioactivo tal como un sulfato de alquilo superior o un sulfonato orgánico.

También pueden ser útiles en la composición de la invención de los autores los agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos o catiónicos polifluorados. Ejemplos de tales agentes tensioactivos son los sulfatos de alquilo polifluorados y los compuestos de amonio cuaternario polifluorados.

Las composiciones de la invención de los autores pueden contener un agente tensioactivo semi polar tal como un oxido de amina, por ejemplo, un óxido de amina que contenga uno o dos (preferiblemente un) grupo alquilo C_{8-22}, siendo el sustituyente o sustituyentes restantes preferiblemente grupos alquilo inferiores, por ejemplo, grupos alquilo C_{1-4} o grupos bencilo.

Son particularmente preferidos para usar según la invención de los autores los agentes tensioactivos que son efectivos como agentes humectantes, típicamente tales agentes tensioactivos son efectivos para reducir la tensión superficial entre el agua y una superficie sólida hidrófoba. Los autores prefieren aquellos que no estabilizan espumas en un grado sustancial.

Se pueden usar las mezclas de dos o más de los agentes tensioactivos anteriores. En particular, se pueden usar las mezclas de agentes tensioactivos no iónicos con agentes tensioactivos catiónicos y/o anfóteros y/o semi polares o con agentes tensioactivos aniónicos. Típicamente, los autores evitan mezclas de agentes tensioactivos aniónicos y catiónicos, que a menudo son menos compatibles mutuamente.

Preferiblemente, el THP total (incluyendo sales y condensados de THP) y el agente tensioactivo están presentes en una concentración relativa en peso de 1:1000 a 1000:1, más normalmente 1:50 a 200:1, típicamente 1:20 a 100:1, lo más preferiblemente 1:10 a 50:1, por ejemplo, 1:1 a 20:1, especialmente 2:1 a 15:1.

El agente de curtido puede contener adicionalmente biocidas, agentes dispersantes acuosos, agentes antiespumantes, disolventes, agentes inhibidores de incrustaciones, agentes inhibidores de la corrosión, agentes quelantes, licores grasos, fragancias, eliminadores de oxígeno y/o agentes floculantes.

Cuando se usa un sintano, la proporción en peso de THP total, sal de THP y condensado de THP a sintano puede ser típicamente de 1:10 a 10:1, preferiblemente 1:5 a 2:1, especialmente 1:2 a 1:1. La proporción total de agentes de curtido usados es preferiblemente de 4 a 20% de peso activo sobre la base del peso húmedo de las pieles, por ejemplo, 5 a 10%, especialmente 6 a 8%.

Preferiblemente, el THP se aplica en ausencia sustancial de monómeros o prepolímeros capaces de reticularse por el THP, tales como fenol, urea, melamina o sus precondensados con formaldehído. Para los propósitos de esta memoria descriptiva, "la ausencia sustancial de monómeros o prepolímeros" significa menos del mínimo que sería capaz de reaccionar o copolimerizar con el 50% del THP, más preferiblemente menos del mínimo que se requeriría para reaccionar o copolimerizar con el 20%, por ejemplo, menos del 5% en peso sobre la base de la sal de THP, lo más preferiblemente menos del 2%, especialmente menos del 1%.

El THP o el condenado de THP se aplica preferiblemente junto con el agente de curtido mineral como una primera etapa de curtido, opcionalmente con un sintano o un agente de curtido mineral como un recurtido. Preferiblemente, el THP se aplica para desencalar y acidificar las pieles antes del desgrasado acuoso. Por ejemplo, el pH inicial es típicamente por debajo de 5, por ejemplo, por debajo de 4. Sin embargo, también es posible aplicar el THP a pieles alcalinas sin acidificación o piquelado previo. Los autores prefieren que el pH se eleve o se mantenga por encima de 5 y preferiblemente se mantenga por encima de 6 durante la máxima duración del procedimiento de curtido.

Preferiblemente, las pieles se agitan en el licor de curtido durante el tiempo suficiente para que la temperatura de contracción se eleve por encima de 70ºC, más preferiblemente por encima de 75ºC, lo más preferiblemente por encima de 80ºC, especialmente por encima de 85ºC, lo más especialmente por encima de 90ºC. Alternativamente, se puede aplicar una disolución de curtido concentrada que comprenda THP o condensado de THP y el agente de curtido mineral directamente a las pieles como una capa superficial, por ejemplo, por acolchado, pintado, rodillo o pulverización.

Con el fin de evitar una textura dura cuando se aplica THP directamente a la piel de esta forma, se prefiere fuertemente aplicar el THP junto con un licor graso, y/o aplicar el licor graso en, o inmediatamente después de, cada etapa de curtido.

El licor graso es una emulsión con base de agua de aceites o grasas alifáticas, incluyendo aceites o grasas alifáticas animales, vegetales, minerales o sintéticas, que se aplica normalmente al cuero después del curtido con el fin de lubricarlo y reponer los aceites naturales que las pieles pierden durante los procedimientos de curtido. Según una realización preferida, la invención de los autores proporciona una composición combinada de curtido y licor graso para aplicar al cuero que comprende una fase acuosa que contiene al menos 10% en peso total de THP y cromo sobre la base del peso de la composición, de 10 a 50% sobre la base del peso de la composición de una fase aceite o grasa alifática y suficiente agente tensioactivo para emulsionar la fase aceite o grasa en la fase acuosa.

La fase aceite puede ser un aceite o grasa de glicérido incluyendo aceites vegetales, aceites de pescado y/o aceites o grasas animales, un éster graso y/o un aceite mineral. La cantidad total de aceite puede ser de 2 a 30% en peso sobre la base del peso de las pieles, preferiblemente 5 a 20%.

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos en los que todos los porcentajes, a no ser que se exponga lo contrario, son en peso sobre la base del peso húmedo de las pieles (estos es, el peso de las pieles que se han humedecido y escurrido minuciosamente pero no secado).

Ejemplo 1

Se empleó la siguiente secuencia de curtido para curtir pieles de oveja piqueladas en tambores rotatorios.

3

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  IMMEGAN  es una marca comercial registrada.\cr 
 \begin{minipage}[t]{150mm} KCL7  se refiere a un alquilo
C12-14 etoxilado con 7 moles, vendido por Albright
 \textamp  Wilson con la marca comercial registrada de
 EMPILAN  KCL7.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{150mm} AD75M  se refiere a una
disolución que contiene 75% en peso de THPS sobre la base en peso de
la disolución total, vendido por Albright  \textamp  Wilson
con la marca comercial registrada de  ALBRITE 
AD75M.\end{minipage} \cr   TOLCIDE  es una marca comercial
registrada de Albright  \textamp 
Wilson.\cr}

El cuero tuvo una temperatura de contracción final de 80ºC con un rendimiento superficial de 100% sobre la base de la superficie de pieles sin curtir. A pesar del buen rendimiento superficial, el cuero tenía una calidad impermeable típica de los curtidos al THP. En comparación, cuando el procedimiento se repitió sin adición de cromo, la temperatura de contracción final fue de 64ºC. Ésta se elevó a 65ºC después de 45 minutos adicionales de rotación en el tambor antes del aclarado. El rendimiento superficial fue sólo 90%.

El tiempo de curtido total se redujo a 4½ horas comparado con las 7 a 9 horas para una secuencia de curtido al cromo convencional. Los problemas de efluentes se redujeron sustancialmente.

Ejemplo 2

4

Ejemplo 3

5

Los Ejemplos 2 y 3 proporcionaron cada uno un cuero liso prieto con un rendimiento superficial del 100% sobre la base del área de las pieles sin tratar.

Ejemplo 4

Se trataron 24 pieles de oveja piqueladas en una secuencia sustancialmente idéntica a la del Ejemplo 3, incluyendo la adición de 1% de cromo y 0,75% de THP activo según la invención, hasta la última adición de bicarbonato, y después se recurtió con una segunda adición de 3% de cromo por peso de pieles húmedas.

Por comparación, un lote adicional de 24 pieles se trataron en una secuencia idéntica pero omitiendo la primera adición de cromo.

En la secuencia según la invención, ninguna piel registró un rendimiento menor de 100 y el rendimiento promedio fue 109,24. En el ejemplo comparativo, sólo tres pieles registraron un rendimiento por encima de 100, la mayoría estuvieron por debajo de 95 y el rendimiento promedio fue 93,15.

Claims (10)

1. Una composición sinérgica de curtido caracterizada por una disolución acuosa de:

(A) tris (hidroximetil) fosfina (THP) o una sal de tetrakis (hidroximetil) fosfonio (sal de THP) o un condensado de THP, y

(B) una sal de curtido al cromo, en la que la relación en peso de A:B es de 200:1 a 1:1.

2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada por que (B) es sulfato básico de cromo.

3. Una composición según cualquier reivindicación precedente, caracterizada por contener adicionalmente (C) un sintano, y/o un agente tensioactivo no iónico y/o un agente tensioactivo catiónico.

4. Una composición según la reivindicación 3, caracterizada por que (C) es un agente tensioactivo no iónico o catiónico y la proporción en peso de (A) a (C) es de 1:50 a 200:1.

5. Una composición según las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizada por que (C) es un sintano y la proporción en peso de (A) a (C) es de 1:10 a 10:1.

6. Una composición según cualquier reivindicación precedente, caracterizada por contener de 0,1 a 35% en peso de THP y/o un condensado de THP.

7. Un método de curtido, caracterizado por que dicho método comprende aplicar a las pieles una composición sinérgica de curtido según cualquier reivindicación precedente.

8. Un método de curtido que comprende aplicar a las pieles una composición sinérgica de curtido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicha composición comprende (A) de 0,05 a 20% (sobre la base del peso húmedo de las pieles) de THP o una sal de THP o un condensado de THP y (B) de 0,1 a 3% (expresado como peso de óxido metálico sobre la base del peso húmedo de las pieles) de un agente de curtido mineral.

9. Un método según las reivindicaciones 7 u 8 (cuando dependen de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6) caracterizado por que dicha composición comprende (A) THP o una sal de THP (B) sulfato básico de cromo y (C) un agente tensioactivo, aplicándose dicha composición a pieles sustancialmente sin desgrasar.

10. Un método según la reivindicación 9, caracterizado por que dicho agente tensioactivo (C) es un agente tensioactivo no iónico o catiónico.