ES2240139T3 - Sistema catalitico de yoduro de rodio/inorganico para procedimiento de carbonilacion de metanol con perfil de impurezas mejorado. - Google Patents
Sistema catalitico de yoduro de rodio/inorganico para procedimiento de carbonilacion de metanol con perfil de impurezas mejorado.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir ácido acético haciendo reaccionar metanol con una fuente de monóxido de carbono en un reactor de carbonilación en el que existe un medio de reacción que contiene una cantidad catalíticamente efectiva de rodio y cuyo procedimiento comprende: el mantenimiento en dicha reacción de un medio durante el curso de dicha reacción con al menos una concentración finita que va del 0, 1% en peso hasta menos del 14% en peso de agua junto con: (a) una sal soluble en el medio de reacción a la temperatura de reacción en una cantidad operativa para mantener una concentración de yoduro iónico en el rango que va del 2 al 20% en peso efectivo como estabilizador catalítico y copromotor, (b) del 1 al 20% en peso de yoduro de metilo, (c) del 0, 5 al 30% en peso de acetato de metilo, (d) una presión parcial de hidrógeno entre 0, 68 kPa y 24, 1 kPa en condiciones de reacción que comprenden de 15 a 40 atmósferas (de 1, 5 MPa a 4, 0 MPa) de presión de reacción total y la concentración dehidrógeno en el monóxido de carbono que alimenta el reactor de carbonilación oscila entre 0, 001 moles por ciento y 0, 3 moles por ciento, (e) una concentración de rodio de al menos 500 ppm de peso basado en el peso del rodio metálico en la mezcla de reacción; y (f) ácido acético.
Description
Sistema catalítico de yoduro de rodio/inorgánico
para procedimiento de carbonilación de metanol con perfil de
impurezas mejorado.
La presente invención se dirige a una mejora en
el procedimiento para la carbonilación del metanol para producir
ácido acético. Más específicamente, el procedimiento mejorado de la
presente invención reduce la formación de impurezas de carbonilo en
la reacción de carbonilación conduciendo la reacción con presiones
parciales de hidrógeno relativamente bajas en el reactor.
Entre los procedimientos actualmente empleados
para sintetizar ácido acético, uno de los mas útiles comercialmente
es la catalización de la carbonilación del metanol con monóxido de
carbono como se describe en la patente de Estados Unidos nº
3.769.329 publicada por Paulik et al. el 30 de octubre de
1973. El catalizador de la reacción comprende rodio, bien disuelto o
bien disperso en un medio de reacción líquido o bien teniendo como
base un sólido inerte, junto con un promotor catalítico que contiene
halógenos como por ejemplo el yoduro de metilo. Generalmente la
reacción se lleva a cabo con el catalizador disuelto en un medio de
reacción líquido a través del cual pasa continuamente el monóxido de
carbono gaseoso burbujeando. Paulik et al. describen que se
puede añadir agua a la mezcla de reacción con el fin de que ejerza
un efecto benéfico sobre la velocidad de la reacción. Típicamente se
utilizan concentraciones de agua que oscilan entre el
14-15% en peso. Este es el llamado procedimiento de
carbonilación tipo "high water".
Una alternativa al procedimiento de carbonilación
tipo "high water" es el procedimiento de carbonilación tipo
"low water", tal como se describe en las patentes de Estados
Unidos nº^{s} 5.001.259, 5.026.908 y 5.144.068. Las
concentraciones de agua por debajo del 14% en peso, e incluso por
debajo del 10% en peso, se pueden utilizar en el procedimiento de
carbonilación tipo "low water". La utilización de una
concentración tipo "low water" simplifica el procedimiento
corriente abajo del ácido carboxílico deseado en su forma
glacial.
En el procedimiento de carbonilación tipo "low
water" se ha llevado a cabo una mejora que se describe en la
patente de Estados Unidos nº 4.994.608, que describe un
procedimiento de carbonilación, utilizando un catalizador de rodio,
en el que se mantiene en el reactor de carbonilación una presión
parcial de hidrógeno entre 4 y 150 psia (0,4 y 15,2 MPa). Se
describe que la presencia del hidrógeno tiene un efecto que mejora
la velocidad de carbonilación manteniendo el rodio en su forma de
rodio (I) activa. En la patente 5.144.608 se hace notar que es
posible operar un procedimiento de carbonilación del metanol a
relativamente niveles bajos de la presión parcial del hidrógeno, a
pesar de los niveles relativamente bajos de rodio. Véase la
figura 1, así como la tabla II, col. 14, líneas 8 a 32 de la patente
5.144.608.
No obstante, en la presente invención se ha
encontrado que mientras que la presencia de hidrógeno en la reacción
de carbonilación incrementa la velocidad de carbonilación, también
se incrementa la velocidad de formación de productos derivados no
deseados, tales como el crotonaldehído, 2-etil
crotonaldehído, yoduro de hexilo y acetato de butilo. Debido a que
el hidrógeno puede ser con frecuencia una impureza en las fuentes de
monóxido de carbono utilizadas para la carbonilación del metanol, la
presión parcial del hidrógeno debe mantenerse de tal forma que se
limite la velocidad de formación de los productos derivados. Por lo
tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un
procedimiento de carbonilación tipo "low water" en el que la
presión parcial del hidrógeno en la reacción de carbonilación se
mantenga a un nivel que limite la velocidad de formación de los
productos derivados.
Watson postula en su artículo, The
Cativa^{TM} Process for the Production of Acetic Acid,
Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, pp.
369-380, que los sistemas catalizados por rodio
enriquecido han aumentado los niveles de especies de rodio acil que
formarán acetaldehídos libres a mayor velocidad. La mayor velocidad
de formación del acetaldehído puede llevar a que aumente la
producción de compuestos reductores del permanganato.
La ruta química precisa dentro del procedimiento
de carbonilación del metanol, que lleva a la producción de
crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído y otros
compuestos reductores del permanganato, no se conoce bien. Una
teoría destacada de la formación de las impurezas crotonaldehído y 2
etil crotonaldehído en el procedimiento de carbonilación del
metanol, es que estas impurezas resultan de reacciones de
condensación del aldol y del aldol cruzado a partir del
acetaldehído. Se han realizado esfuerzos considerables para eliminar
el acetaldehído.
Las técnicas convencionales utilizadas para
eliminar las impurezas de acetaldehído y carbonilo incluyen el
tratamiento del ácido acético con oxidantes, ozono, agua, metanol,
aminas y similares. Adicionalmente, cada una de estas técnicas puede
o no puede combinarse con la destilación del ácido acético. El
tratamiento de purificación más típico implica una serie de
destilaciones del producto ácido acético. Así mismo, se conoce que
se pueden eliminar las impurezas de carbonilo de corrientes
orgánicas por medio del tratamiento de las corrientes orgánicas con
una amina tal como hidroxilamina, que reacciona con los compuestos
carbonilo para formar oximas, seguido de destilación para separar el
producto orgánico purificado de las oximas producidas como productos
de reacción. Sin embargo, este procedimiento de tratamiento del
producto ácido acético añade costes al procedimiento.
En la patente de Estados Unidos nº 5.625.095 de
Miura et al. y en la solicitud internacional PCT nº
PCT/US97/
18711, publicación nº WO 98/17619 se describen varios procedimientos para eliminar acetaldehídos y otras impurezas de un procedimiento de producción de ácido acético catalizado por rodio. Generalmente, estos procedimientos implican la extracción de impurezas no deseadas de corrientes del procedimiento para reducir las concentraciones de acetaldehído en el sistema.
18711, publicación nº WO 98/17619 se describen varios procedimientos para eliminar acetaldehídos y otras impurezas de un procedimiento de producción de ácido acético catalizado por rodio. Generalmente, estos procedimientos implican la extracción de impurezas no deseadas de corrientes del procedimiento para reducir las concentraciones de acetaldehído en el sistema.
Estos procedimientos han logrado un cierto éxito
controlando las concentraciones de impurezas de carbonilo en el
producto ácido acético producido a partir de la carbonilación del
metanol. Sin embargo, incluso con la utilización de estos
procedimientos de extracción de la técnica anterior, las impurezas
de acetaldehído y de carbonilo que derivan del acetaldehído,
particularmente crotonaldehído y 2-etil
crotonaldehído, continúan siendo un problema en el producto ácido
acético producido a partir de la carbonilación del metanol.
Consecuentemente, es necesario un procedimiento para controlar las
impurezas de carbonilo en el producto ácido acético producido a
partir de la carbonilación del metanol, en concreto, uno que se
pueda llevar a cabo de forma económica sin añadir impurezas al
producto ácido acético y sin incorporar etapas adicionales al
procedimiento. Se ha encontrado que niveles bajos de hidrógeno
conducen a perfiles de pureza mejorados.
En la presente invención se proporciona un
procedimiento mejorado para producir ácido acético haciendo
reaccionar metanol con una fuente de monóxido de carbono en un
reactor de carbonilación con un medio de reacción que contiene una
cantidad catalíticamente efectiva de rodio, que incluye el
mantenimiento de la estabilidad catalítica y la productividad del
sistema manteniendo en dicho medio de reacción, durante el curso de
dicha reacción, al menos a una concentración finita (0,1% en peso)
hasta menos del 14% en peso de agua junto con: (a) una sal soluble
en el medio de reacción a la temperatura de reacción en una cantidad
operativa para mantener una concentración de yoduro iónico en el
rango que va del 2 al 20% en peso efectivo como estabilizador
catalítico y copromotor, (b) del 1 al 20% en peso de yoduro de
metilo, (c) del 0,5 al 30% en peso de acetato de metilo, (d) una
presión parcial de hidrógeno entre 0,1 y 3,5 psia (entre 0,68 kPa y
24,1 kPa) en condiciones de reacción que comprenden de 15 a 40
atmósferas (de 1,5 MPa a 4,0 MPa) de presión de reacción total
(absoluta) y la concentración de hidrógeno en el monóxido de carbono
que alimenta el reactor de carbonilación oscila entre 0,001 moles
por ciento y 0,3 moles por ciento, (e) una concentración de rodio de
al menos 500 ppm de peso basado en el peso del rodio metálico en la
mezcla de reacción; y (f) ácido acético. Típicamente, la presión
parcial de hidrógeno se mantiene entre 1 y 3,5 psia (entre 6,8 kPa y
24,1 kPa) y preferentemente entre 1,5 y 3,5 psia (entre 10,3 kPa y
24,1 kPa).
La mejora se puede llevar a cabo con el
mantenimiento de la presión parcial del hidrógeno por medio de
componentes de ventilación o purga del medio de reacción. La
concentración de hidrógeno en el monóxido de carbono que alimenta el
reactor de carbonilación oscila entre 0,001 moles por ciento y 0,3
moles por ciento. Asimismo, se puede emplear una concentración de
hidrógeno en el monóxido de carbono que alimenta el reactor de
carbonilación que oscila entre 0,005 moles por ciento y 0,0250 moles
por ciento. Los expertos en la materia apreciarán que el hidrógeno
se puede introducir en el reactor con el monóxido de carbono que
alimenta el reactor, o el hidrógeno se puede generar in situ
por medio de la reacción de cambio de gas a agua. Mientras se
mantenga el requerimiento de la presión parcial, la fuente del
hidrógeno presente en el reactor no es importante.
El procedimiento mejorado se lleva a cabo con
ventajas cuando la concentración de rodio en el medio de reacción se
mantiene entre 500 y 5000 partes por millón de rodio en peso. Una
concentración de rodio en el medio de reacción en el rango de 600 a
2000 partes por millón de rodio en peso en más típica: mientras que
un rango de 750 a 1500 partes por millón de rodio en peso es más
preferente.
El estabilizador catalítico se selecciona del
grupo constituido por sales que son solubles en la mezcla de
reacción. Estabilizadores específicos incluyen yoduro de litio,
acetato de litio así como sales de sodio, potasio, fósforo y
nitrógeno. En la tabla V de la patente de Estados Unidos nº
5.026.908 de Smith et al aparece una lista amplia pero no
exhaustiva. Se reconocerá que lo importante es la concentración del
ión yoduro en el sistema catalítico y no el catión asociado con el
yoduro. Además, a una concentración molar determinada del anión
yoduro, la naturaleza del catión no es tan significante como el
efecto de la concentración del yoduro. Se puede utilizar cualquier
sal de metal o cualquier sal de catión orgánico con la condición de
que la sal sea suficientemente soluble en el medio de reacción para
proporcionar el nivel deseado de yoduro. También, el
estabilizador/copromotor del yoduro iónico puede encontrarse en
forma de sal soluble de un metal alcalino, de un metal
alcalinotérreo, de un amonio cuaternario o de un fosfonio que
generará una cantidad efectiva de ión yoduro en la solución de
reacción. Las sales yoduro o acetato de litio, sodio y potasio son
particularmente útiles.
La concentración de agua en el reactor se
mantiene generalmente del 0.1% en peso al 14% en peso, mientras que
la presión parcial del hidrógeno se mantiene entre 1 y 3,5 psia
(entre 6,8 kPa y 24,1 kPa) y más preferentemente la presión parcial
del hidrógeno se mantiene entre 1,5 y 3,5 psia (entre 10,3 kPa y
24,1 kPa).
Un procedimiento particularmente preferente
incluye la producción de ácido acético haciendo reaccionar metanol
con monóxido de carbono en un reactor de carbonilación con un medio
de reacción que contiene un catalizador de rodio homogéneo, mientras
se mantiene la estabilidad catalítica y la productividad del sistema
manteniendo en el medio de reacción, durante el curso de la
reacción, del 1 al 10% en peso de agua junto con (a) unas sal
soluble en el medio de reacción a la temperatura de reacción en una
cantidad operativa para mantener una concentración del yoduro iónico
en el rango que va del 2 al 20% en peso efectivo como estabilizador
catalítico y copromotor, (b) del 1 al 20% en peso de yoduro de
metilo, (c) del 0,5 al 30% en peso de acetato de metilo, (d) una
presión parcial del hidrógeno entre 0,1 y 3,5 psia (entre 0,68 kPa y
24,1 kPa) en condiciones de reacción que comprenden de 15 a 40
atmósferas (de 1,5 MPa a 4,0 MPa) de presión de reacción total y la
concentración de hidrógeno en el monóxido de carbono que alimenta el
reactor de carbonilación oscila entre 0,001 moles por ciento y 0,3
moles por ciento, (e) una concentración de rodio de al menos 500 ppm
de peso basado en el peso del rodio metálico en la mezcla de
reacción; y (f) ácido acético.
A continuación se describe la invención en
detalle junto con ejemplos que se proporcionan simplemente con
objeto ilustrativo.
Se apreciará que el procedimiento catalizado por
rodio para preparar ácido acético se conoce bien. De este modo, esta
invención se describirá en términos de diferencias de los
procedimientos de la técnica anterior tal como se describen en las
patentes de Estados Unidos n^{os} 5.001.259, 5.026.908 y
5.144.068.
Hay dos criterios deseables de satisfacerse para
mantener un rendimiento óptimo del sistema de reacción para la
carbonilación del metanol a ácido acético catalizado por rodio.
Estos criterios son independientes del mantenimiento de un
catalizador estable desde el que el catalizador de rodio no
precipite durante el curso de recuperación del producto. Primero, se
desea mantener una alta productividad en el reactor de
carbonilación, como medida de la cantidad de ácido acético formado
por unidad de tiempo por unidad de volumen o peso del medio de
reacción líquido contenido en el reactor. A esto se le puede llamar
"productividad del reactor" o "rendimiento
espacio-tiempo" del reactor, también llamado
"RET".
Segundo, la presente mejora del procedimiento
contempla el mantenimiento de una productividad óptima, en último
término medida por el ácido acético glaciar recuperado en el sistema
combinado incluyendo el reactor de carbonilación y el sistema de
recuperación del producto. Los expertos en la materia reconocerán
que el agua es un componente no deseado del ácido acético en bruto y
que cuanto más agua haya en la corriente mayor será el coste
operativo y la inversión de capital necesario en el sistema de
purificación y recuperación del producto. De este modo, también hay
una "productividad del sistema" dependiendo del grado en el que
el agua se mantiene fuera del residuo de la corriente del producto
en bruto. Cuanto más seca esté esta corriente, mayor será la
productividad del sistema global mientras se mantenga la
productividad de la reacción.
Para los propósitos de esta invención, el
catalizador que se emplea incluye un componente de rodio y un
promotor de halógeno en el que el halógeno es bien bromuro o bien
yoduro. El sistema catalizador es preferentemente generalmente
homogéneo como es bien conocido. El componente de rodio del sistema
catalizador de la presente invención se cree que se encuentra
presente en forma de un compuesto de coordinación de rodio con un
componente halógeno, que proporciona al menos uno de los ligandos de
tal compuesto de coordinación. Adicionalmente a la coordinación de
rodio y halógeno, se cree que los ligandos de monóxido de carbono
forman compuestos de coordinación o complejos con rodio.
El componente rodio del sistema catalizador en la
presente invención se puede proporcionar introduciendo rodio en la
zona de reacción en forma de, por ejemplo, rodio metálico, sales y
óxidos de rodio, compuestos de rodio orgánico y compuestos de
coordinación de rodio.
El halógeno que promueve el componente del
sistema catalítico consiste en un compuesto de halógeno que
comprende un haluro orgánico. De este modo, se pueden utilizar
haluros de alquilo, de arilo y de alquilo o arilo sustituidos.
Preferentemente, el promotor haluro se encuentra presente en forma
de un haluro de alquilo en el que el radical alquilo se corresponde
con el radical alquilo del alcohol de alimentación que se carbonila.
Por ejemplo, en la carbonilación del metanol a ácido acético, el
promotor haluro comprenderá haluro de metilo y más preferentemente
yoduro de metilo.
El medio de reacción empleado puede incluir
cualquier disolvente compatible con el sistema de catalización y
puede incluir alcoholes puros, o mezclas del alcohol de alimentación
y/o del ácido carboxílico deseado y/o ésteres de estos dos
componentes. El medio de reacción y el disolvente preferente para el
procedimiento de esta invención comprenden el producto ácido
carboxílico. De este modo, el disolvente ácido acético es el
preferente en la carbonilación del metanol a ácido acético.
Al medio de reacción también se añade agua, pero
a concentraciones relativamente bajas; es decir, concentraciones por
debajo del 14% en peso. En las patentes de Estados Unidos n^{os}
5.001.259, 5.026.908 y 5.144.068 se muestra que se pueden obtener
velocidades de reacción sustancialmente iguales a las velocidades de
reacción obtenidas anteriormente con concentraciones de agua por
encima del 14% en peso, pero estas velocidades se pueden lograr con
concentraciones de agua por debajo del 14% en peso y a tan baja
concentración como el 0,1% en peso. Según la presente invención, las
velocidades de reacción deseadas se obtienen incluso a bajas
concentraciones de agua incluyendo en el medio de reacción un éster
que se corresponde con el alcohol que se carbonila y el producto
ácido de la reacción de carbonilación y, más preferentemente, con un
ión yoduro adicional que es diferente del yoduro que se encuentra
presente como promotor catalítico como son el yoduro de metilo u
otro yoduro orgánico. De este modo, en la carbonilación del metanol
a ácido acético, el éster es acetato de metilo y el yoduro adicional
copromotor es una sal de yoduro, siendo preferente el yoduro de
litio.
Se ha encontrado que bajo concentraciones bajas
de agua, el acetato de metilo y el ión yoduro actúan como promotores
de la velocidad sólo cuando se encuentran presentes en
concentraciones relativamente altas de estos componentes y que la
proporción es mayor cuando ambos de estos componentes se encuentran
presentes simultáneamente, tal como se describe en las patentes de
Estados Unidos n^{os} 5.001.259, 5.026.908 y 5.144.068.
Adicionalmente, se ha mostrado que en los medios
de reacción que tienen una concentración de acetato de metilo mayor
del 2% en peso, el ión yoduro es necesario no sólo para incrementar
la velocidad de reacción, sino también para estabilizar el
catalizador de rodio debido al efecto deletéreo en su estabilidad de
las altas concentraciones de acetato de metilo, incluso a altas
concentraciones de agua.
La tabla I muestra rangos de algunos de los
varios componentes de reacción utilizados en un procedimiento de la
presente invención.
Las cantidades de agua, ión yoduro, yoduro de
metilo y acetato de metilo se establecen en un rango amplio y un
rango preferente u óptimo para obtener la mejora de la velocidad de
reacción y la estabilización del catalizador. El rango
"preferente" es el que es preferente desde el punto de vista
del rendimiento óptimo del sistema completo, incluyendo el sistema
de recuperación del producto primario tal como se ha explicado
anteriormente. Se puede apreciar que las concentraciones
recomendadas son las mismas tanto para la mejora de la velocidad
como para la estabilización con una excepción. La excepción consiste
en que el rango "preferente" del acetato de metilo es
0,5-5% en peso para la estabilización del
catalizador mientras que es 2-5% en peso para la
mejora de la velocidad óptima. Esto significa que en cualquier caso
un rango entre 0,5% en peso y 5% en peso sería satisfactorio, pero,
dependiendo de si se busca la estabilización del catalizador o la
mejora de la velocidad máxima la optimización de una situación
operativa de planta dada será diferente, el extremo inferior del
rango de acetato de metilo es ligeramente mayor cuando se busca la
mejora de la velocidad máxima. Adicionalmente, la cantidad de rodio
añadida al sistema se puede incrementar al disminuir la presión
parcial del hidrógeno en el reactor de carbonilación, puesto que el
descenso de hidrógeno puede llevar a una pérdida de la actividad
catalítica.
Un importante añadido al medio de reacción y el
objeto de la presente invención es la concentración finita de
hidrógeno. Tal como se muestra en la patente de Estados Unidos nº
4.994.608, en un proceso de carbonilación en el que el contenido de
agua se encuentra por debajo del 14% en peso, el hidrógeno en el
reactor no es simplemente un gas inerte, sino que mejora la
velocidad de reacción para la producción de ácido carboxílico. Sin
embargo, se ha encontrado que una presión parcial de hidrógeno alta
en el reactor de carbonilación también incrementa, por encima de los
niveles deseados, la formación de productos derivados tales como
crotonaldehído, 2-etil crotonaldehído, acetato de
butilo y yoduro de hexilo. Para lograr una mejor velocidad de la
reacción de carbonilación para la formación del ácido carboxílico
deseado y limitar la velocidad de formación de productos derivados,
el reactor de carbonilación debe estar a una presión parcial de
hidrógeno de entre 0,1 y 3,5 psia (0,68 kPa y 21,4 kPa) en unas
condiciones del reactor de 150-250ºC y de 15 a 40
atmósferas (de 1,5 a 4,0 MPa) de presión de reacción total.
Preferentemente, la presión parcial del hidrógeno se encontrará
entre 1 y 3,5 psia (6,8 y 24,1 kPa), más preferentemente entre 1,5 y
3,5 psia (10,3 y 24,1 kPa). Todas estas presiones se refieren a
presión absoluta.
Una fuente de hidrógeno en el reactor de
carbonilación se debe a la producción de hidrógeno por reacción en
el medio de reacción, por ejemplo por la reacción de cambio de agua
a gas. El hidrógeno también se puede añadir junto con el monóxido de
carbono de alimentación para proporcionar al reactor de
carbonilación el hidrógeno necesario. El hidrógeno se puede añadir
deliberadamente junto con el monóxido de carbono de alimentación. La
concentración de hidrógeno adecuada en la alimentación es de entre
0,001% en moles y 0,3% en moles, preferentemente entre 0,005% en
moles y 0,0250% en moles. Sin embargo, la mayoría de las fuentes de
alimentación de monóxido de carbono contienen hidrógeno como
impureza en una cantidad que oscila entre 0,001% en moles y 0,5% en
moles. En este caso, cuando el hidrógeno es una impureza en las
fuentes de alimentación de monóxido de carbono, no es necesario
añadir hidrógeno a la alimentación de monóxido de carbono. El origen
del hidrógeno presente en el reactor no es importante siempre que se
mantenga el requisito de presión parcial.
Se apreciará que la presión parcial del hidrógeno
se puede controlar y manipular por un control apropiado de la
ventilación o purga del reactor. En los casos en los que el
contenido de hidrógeno en la alimentación es muy bajo y la mayoría
del hidrógeno se produce in situ, la cantidad de hidrógeno
que se debe ventilar o purgar es mínima, mientras que en otros casos
se desea eliminar el hidrógeno con el fin de mantener la presión
parcial del hidrógeno en el rango deseado.
Debido al éxito de las mejoras previas en la
química de la reacción de carbonilación, particularmente la
reducción de la concentración de agua que se mantiene durante la
reacción, se ha descubierto que mientras disminuye la concentración
de agua aumentan en gran medida las impurezas de carbonilo,
principalmente el acetaldehído y las impurezas de carbonilo que
derivan del acetaldehído, especialmente crotonaldehído y
2-etil crotonaldehído. A pesar de que no existe una
ruta química identificada en la reacción de carbonilación que
conduce a la formación de acetaldehído, crotonaldehído y
2-etil crotonaldehído, se ha descubierto que la
formación de estas impurezas es un problema que tiene varios
aspectos. De hecho, hay otros factores que también pueden afectar a
su producción.
A pesar de todo, se ha descubierto que
manteniendo las presiones parciales del hidrógeno a niveles
inferiores a los previamente identificados como beneficiosos,
particularmente a concentraciones bajas de agua, se reduce en gran
medida la producción del acetaldehído y sus derivados, especialmente
crotonaldehído y 2-etil crotonaldehído. Previamente,
en la técnica anterior, la presión parcial del hidrógeno se ha
mantenido en las concentraciones del reactor a aproximadamente 4
psia (27,5 kPa) o más. Se ha encontrado que manteniendo la presión
parcial del hidrógeno durante la reacción de carbonilación a
aproximadamente 3,5 psia (24,1 kPa) o menos, se reduce
sustancialmente la producción de crotonaldehído y
2-etil crotonaldehído.
Según la presente invención, la reacción de
carbonilación se puede llevar a cabo por el contacto de metanol, que
es la fase líquida, con monóxido de carbono gaseoso que burbujea a
través del medio de reacción líquido que contiene el catalizador de
rodio, un componente promotor con halógeno, éster de alquilo y un
promotor adicional de sal de yoduro en condiciones de presión y
temperatura adecuadas para formar el producto de carbonilación. De
este modo, si la fuente de alimentación es metanol, el componente
promotor con halógeno comprenderá yoduro de metilo, el éster de
alquilo comprenderá acetato de metilo y si se emplea una sal de
yoduro, el ión yoduro comprenderá cualquiera de las numerosas sales
solubles que son útiles. Cuando se utiliza un estabilizador de
yoduro, se reconocerá que lo importante es la concentración del ión
yoduro en este sistema catalizador y no el catión asociado con el
yoduro, y a una concentración molar dada de yoduro la concentración
del catión no es tan significante como el efecto de la concentración
de yoduro. Cualquier sal metálica, o cualquier sal de cualquier
catión orgánico, se puede utilizar siempre que la sal sea
suficientemente soluble en el medio de reacción con el fin de
proporcionar el nivel deseado de yoduro. La sal puede ser una sal
cuaternaria de un catión orgánico o la sal de un catión inorgánico,
preferentemente es una sal de yoduro de un miembro del grupo
constituido por metales del grupo Ia y del grupo IIa de la tabla
periódica, tal como se establece en "Handbook of Chemistry and
Physics" publicado por CRC Press, Cleveland, Ohio
1975-76 (56th edition). Son especialmente útiles lo
yoduros de metal alcalino, siendo preferente el yoduro de
litio.
litio.
La temperatura de reacción será de
aproximadamente 150-250ºC, con un rango de
temperatura de aproximadamente 180-220ºC como rango
preferente. La presión parcial del monóxido de carbono en el reactor
puede variar ampliamente pero típicamente es del orden de
2-30 atmósferas (0,2-3 MPa), y
preferentemente del orden de 4-15 atmósferas
(0,4-1,5 MPa). Debido a la presión parcial de los
productos derivados y a la presión vapor de los líquidos contenidos,
la presión total del reactor se encontrará en el rango de
aproximadamente 15 a 40 atmósferas (1,5 a
4 MPa).
4 MPa).
Un sistema de reacción empleado en el que se
utiliza la presente mejora comprende (a) un reactor de carbonilación
homogéneo en fase líquida, (b) un "destellador", y (c) una
"columna que separa el ácido acético del yoduro de metilo". El
reactor de carbonilación típicamente es un autoclave de mezcla,
dentro del cual los contenidos de los líquidos que reaccionan se
mantienen automáticamente a nivel constante. Dentro de este reactor
se está introduciendo constantemente metanol, el agua necesaria para
mantener al menos una concentración finita de agua en el medio de
reacción, solución de catalizador reciclado de la base del
"destellador", y acetato de metilo e yoduro de metilo reciclado
de la parte superior de la columna que separa el ácido acético y el
yoduro de metilo. Se pueden emplear sistemas de destilación
alternativos, siempre que éstos proporcionen medios para recuperar
el ácido acético en bruto y para reciclar la solución catalítica del
reactor, yoduro de metilo y acetato de metilo. En el procedimiento
preferente, se está introduciendo constantemente como alimentación
una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en el reactor debajo
del agitador que se utiliza para agitar los contenidos. De esta
forma, la mezcla gaseosa de alimentación se dispersa a través del
líquido de reacción. Del reactor se extrae una mezcla de gases por
el respiradero para evitar la formación de productos derivados
gaseosos y para mantener en el reactor la presión parcial del
monóxido de carbono a una presión total dada. Controlando la
ventilación de los gases, es posible controlar la presión parcial
del hidrógeno en el reactor. La temperatura del reactor se controla
automáticamente y la alimentación de monóxido de carbono/hidrógeno
se introduce a una velocidad suficiente como para mantener la
presión total deseada en el
reactor.
reactor.
El producto líquido se extrae del reactor de
carbonilación a una velocidad suficiente para mantener un nivel
constante dentro y se introduce en el "destellador" en un punto
intermedio entre la parte superior y la parte inferior de éste. La
solución catalítica se retira del destellador como una corriente de
base (predominantemente ácido acético que contiene el rodio y la sal
de yoduro junto con acetato de metilo, yoduro de metilo y agua en
menores cantidades), mientras que la parte de arriba del destellador
comprende mayormente el producto ácido acético junto con yoduro de
metilo, acetato de metilo y agua. En la parte superior del
destellador hay una porción de monóxido de carbono e hidrógeno junto
con productos derivados gaseosos tales como metano, hidrógeno y
dióxido de
carbono.
carbono.
El producto ácido acético extraído de la base de
la columna que separa el yoduro de metilo y el ácido acético
(también se puede recoger como corriente lateral cerca de la base)
se somete a continuación a una purificación final tal como se desee.
Esto se lleva a cabo por procedimientos bien conocidos en la técnica
y que se encuentran fuera del alcance de la presente invención. La
parte de arriba del separador de yoduro de metilo-ácido acético, que
comprende principalmente yoduro de metilo y acetato de metilo, se
recicla en el reactor de carbonilación.
El procedimiento principal de control de la
reacción comprende el análisis continuo de los contenidos líquidos
del reactor, así como del contenido de hidrógeno y monóxido de
carbono del gas en el respiradero del reactor y, basándose en estos
análisis, el control del flujo de monóxido de carbono, hidrógeno,
agua, metanol y yoduro de metilo para mantener la composición del
medio de reacción especificado. Debe explicarse con más detalles que
la adición de metanol al reactor de carbonilación se basa en un
análisis de sus contenidos de metanol en vez del contenido en
acetato de metilo. La mayoría del metanol se convierte casi
inmediatamente en acetato de metilo una vez que entra en el reactor
de carbonilación.
En un procedimiento continuo que se ha descrito
anteriormente, el sistema catalizador se mantiene, junto con los
reactivos en continuo, suministrado a la zona de reacción que
contiene el sistema catalizador a la presión y temperatura deseadas.
Los productos se retiran continuamente, tal como se ha descrito
anteriormente retirando una porción de la solución que contiene el
sistema catalizador, la alimentación sin reaccionar, componentes en
equilibrio y el producto deseado. El producto deseado se separa a
continuación de la solución para permitir el reciclaje de la
solución con el catalizador, que incluye alimentación sin reaccionar
y también componentes en equilibrio.
Los siguientes ejemplos se incluyen para
demostrar las formas de realización preferentes de la invención. Los
expertos en la materia deben apreciar que las técnicas descritas en
los ejemplos de más adelante representan técnicas descubiertas por
los inventores que funcionan bien en la práctica de la invención, y
de este modo se puede considerar que constituyen modelos preferentes
para su práctica. Sin embargo, los expertos en la materia deben, a
la luz de la presente exposición, apreciar que se pueden llevar a
cabo muchos cambios en las formas de realización específicas que se
describen y aún así obtener un resultado similar sin salir del
alcance de esta invención.
Ejemplos
1-4
Para investigar el efecto de la presión parcial
del hidrógeno (PPH_{2}) en la formación de productos derivados,
mientras se lleva a cabo la carbonilación del metanol, se utilizó
una planta piloto continua equipada, en términos generales, como se
ha descrito anteriormente con un reactor de 4 litros que opera con
un volumen de reacción de 1,5 litros. Las condiciones operativas y
los resultados aparecen en la tabla II a continuación. "Impurezas
residuales en columna" se refiere a las impurezas del producto
ácido acético en bruto y "PPH_{2}" se refiere a la presión
parcial absoluta del hidrógeno en el recipiente de reacción en
libras por pulgada cuadrada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como se puede ver en la tabla II, el perfil
de impurezas residuales en la columna mejora a menores presiones
parciales de hidrógeno en el reactor.
Mientras que los ejemplos anteriores demuestran
la reducción del crotonaldehído y similares, un experto en la
materia apreciará que en los sistemas de carbonilación catalizados
pro rodio existirán otras impurezas y productos derivados que
incluyen acetato de butilo, yoduro de butilo, acetato de etilo,
yoduro de etilo, yoduro de hexilo y otras impurezas. La presente
invención parece que también minimiza la producción de estas
impurezas.
Claims (17)
1. Un procedimiento para producir ácido acético
haciendo reaccionar metanol con una fuente de monóxido de carbono en
un reactor de carbonilación en el que existe un medio de reacción
que contiene una cantidad catalíticamente efectiva de rodio y cuyo
procedimiento comprende:
el mantenimiento en dicha reacción de un medio
durante el curso de dicha reacción con al menos una concentración
finita que va del 0,1% en peso hasta menos del 14% en peso de agua
junto con: (a) una sal soluble en el medio de reacción a la
temperatura de reacción en una cantidad operativa para mantener una
concentración de yoduro iónico en el rango que va del 2 al 20% en
peso efectivo como estabilizador catalítico y copromotor, (b) del 1
al 20% en peso de yoduro de metilo, (c) del 0,5 al 30% en peso de
acetato de metilo, (d) una presión parcial de hidrógeno entre 0,68
kPa y 24,1 kPa en condiciones de reacción que comprenden de 15 a 40
atmósferas (de 1,5 MPa a 4,0 MPa) de presión de reacción total y la
concentración de hidrógeno en el monóxido de carbono que alimenta el
reactor de carbonilación oscila entre 0,001 moles por ciento y 0,3
moles por ciento, (e) una concentración de rodio de al menos 500 ppm
de peso basado en el peso del rodio metálico en la mezcla de
reacción; y (f) ácido acético.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho hidrógeno se mantiene a una presión parcial entre 6,8 kPa
y menos de 24,1 kPa.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho hidrógeno se mantiene a una presión parcial entre 10,3 kPa
y menos de 24,1 kPa.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha presión parcial del hidrógeno se mantiene por ventilación
o purga de los componentes gaseosos del medio de reacción.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración de hidrógeno en el monóxido de carbono, que
es la fuente de alimentación a dicho reactor de carbonilación, va
del 0,005% en moles al 0,0250% en moles.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la concentración de rodio en el medio de reacción se mantiene
entre 500 y 5000 partes por millón de rodio en peso.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la concentración de rodio en dicho medio de reacción se
mantiene en el rango que va de 600 a 2000 partes por millón de rodio
en peso.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que la concentración de rodio en dicho medio de reacción se
mantiene en el rango que va desde 750 a 1500 partes por millón de
rodio en peso.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha sal se selecciona del grupo constituido por sales de
amonio cuaternarias, sales de fosfonio y sales de los metales del
grupo IA y del grupo IIA.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha sal comprende yoduro de litio o acetato de
litio.
11. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha sal comprende una sal de yoduro o acetato de amonio
cuaternario o una sal de yoduro o acetato de fosfonio.
12. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha sal comprende una sal de yoduro o acetato de
sodio.
13. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha sal comprende una sal de yoduro o acetato de
potasio.
14. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la concentración de agua en el reactor se mantiene entre
el 1% en peso y el 10% en peso.
15. El procedimiento según la reivindicación 14,
en el que la presión parcial de hidrógeno se mantiene entre 6,8 kPa
y 24,1 kPa.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que la presión parcial de hidrógeno se mantiene entre 10,3 kPa
y 24,1 kPa.
17. El procedimiento según la reivindicación 14,
en el que dicha concentración de rodio se mantiene entre 750 ppm y
1500 ppm basado en el peso del rodio metálico.
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