PL199388B1

PL199388B1 - Sposób wytwarzania kwasu octowego

Info

Publication number: PL199388B1
Application number: PL353356A
Authority: PL
Inventors: Mark O. Scates; Valerie Santillan; Pramod Agrawal; G. Paull Torrence; R. Jay Warner
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2008-09-30
Also published as: AU6527700A; AU775283B2; NZ517677A; CA2381420C; NO20020961L; NO20020961D0; TR200200545T2; CN1185198C; DE60020128T2; DE60020128D1; CA2381420A1; AR025310A1; TW506964B; YU11502A; ES2240139T3; CZ2002753A3; KR100651455B1; CN1371352A; BR0013463A; WO2001016070A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego w wyniku reakcji metanolu z wsadem tlenku w egla w reaktorze do karbonylowania, zawieraj acym srodowisko reakcji zawieraj ace katalitycznie skuteczn a ilo sc rodu, charakteryzuj acy si e tym, ze obejmuje: utrzymywanie w srodowisku reakcji, podczas reakcji, co najmniej limitowanego st ezenia wody od 0,1% wagowych do ni zszego ni z 14% wagowych razem z (a) sol a rozpuszczaln a w srodowisku reakcji w temperaturze reakcji, w ilo sci utrzymuj acej st ezenie jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych, dzia laj acej jako stabilizator katalizatora i kopromotor, (b) od 1% wagowych do 20% wagowych jodku metylu, (c) od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu, (d) pod cz astkowym ci snieniem wodoru pomi edzy 0,68 kPa i 24,1 kPa, w warunkach ca lkowitego ci snienia reakcji od 1,5 MPa do 4 MPa i st e- zeniem wodoru w tlenku w egla wprowadzonym do reaktora karbonylowania w zakresie od 0,001% molowych do 0,3% molowych, (e) st ezenia rodu co najmniej 500 ppm wagowych w przeliczeniu na wag e metalu rodu w mieszaninie reakcyjnej; i (f) kwasem octowym. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu karbonylowania metanolu dla wytwarzania kwasu octowego. W szczególności, ulepszony sposób według niniejszego wynalazku zmniejsza tworzenie się zanieczyszczeń karbonylowych podczas reakcji karbonylowania dzięki prowadzeniu reakcji pod stosunkowo małym cząstkowym ciśnieniem wodoru w reaktorze.

Spośród stosowanych obecnie sposobów wytwarzania kwasu octowego najbardziej korzystne przemysłowo jest katalizowane karbonylowanie metanolu tlenkiem węgla, ujawnione na przykład w opisie patentowym US nr 3,769,329, Paulik i inni, udzielonym w dniu 30 paź dziernika 1973 r. Katalizator karbonylowania zawiera rod, który albo jest rozpuszczony lub w inny sposób rozproszony w ciekł ym ś rodowisku reakcji albo też naniesiony na oboję tne ciało stał e, razem z zawierają cym halogen promotorem katalizatora, na przykład z jodkiem metylu. Ogólnie, reakcję prowadzi się z katalizatorem rozpuszczonym w ciekłym środowisku reakcji, przez które przepuszcza się w sposób ciągły gazowy tlenek węgla. Paulik i inni ujawnili, że do środowiska reakcji można wprowadzić wodę, która korzystnie wpływa na szybkość reakcji, przy czym wodę stosuje się zwykle w ilości od około 14% wagowych do około 15% wagowych. Jest to tak zwany sposób karbonylowania z dużą ilością wody.

Alternatywą sposobu karbonylowania z dużą ilością wody jest sposób karbonylowania z małą ilością wody, ujawniony w opisach patentowych US nry 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068. W sposobie karbonylowania z małą ilością wody można stosować stężenia wody poniżej 14% wagowych, a nawet poni ż ej 10% wagowych. Zastosowanie mał ego stężenia wody upraszcza nastę pny przerób pożądanego kwasu karboksylowego do kwasu lodowatego.

Ulepszenie sposobu karbonylowania z małą ilością wody ujawniono w opisie patentowym US nr 4,994,608, który ujawnia sposób karbonylowania stosujący katalizator rodowy, w którym utrzymuje się w reaktorze cząstkowe ciśnienie wodoru pomiędzy 0,4 MPa i 15,2 MPa (od 4 psia do 150 psia) (od 0,28 kg/cm² do 10,5 kg/cm²). Stwierdzono, że obecność wodoru zwiększa szybkość reakcji karbonylowania przez utrzymywanie rodu w aktywnej postaci rodu (1). W opisie patentowym US nr 4,994,608 stwierdzono, że sposób karbonylowania metanolu można prowadzić przy stosunkowo małych cząstkowych ciśnieniach wodoru, a nawet przy stosunkowo małych zawartościach rodu. Patrz Fig. 1, a takż e Tabela II, kolumna 14, wiersze 8-32 w opisie patentowym US nr 4,994,608.

Jednak według niniejszego wynalazku stwierdzono, że jakkolwiek obecność wodoru w reakcji karbonylowania rzeczywiście zwiększa szybkość karbonylowania, to zwiększa ona także szybkość tworzenia się niepożądanych produktów ubocznych, jak aldehyd krotonowy, aldehyd 2-etylokrotonowy, octan butylu i jodek heksylu. Ponieważ wodór często może stanowić zanieczyszczenie surowców tlenku węgla stosowanych podczas karbonylowania metanolu, to należy utrzymywać takie cząstkowe ciśnienie wodoru, aby ograniczyć tworzenie się produktów ubocznych. Tak więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób karbonylowania z małą ilością wody, w którym cząstkowe ciśnienie wodoru podczas reakcji karbonylowania jest utrzymywane na poziomie, który ogranicza szybkość tworzenia się produktów ubocznych.

W artykule: Watson, The Cativa™ Process for the Production of Acetic Acid (Sposób Cativa™ wytwarzania kwasu octowego), Chem. Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalysis of Organic Reactions, str. 369-380, stwierdzono, że ulepszone układy katalizatora rodowego mają większe zawartości acylowych związków rodu, które zwiększają szybkość wytwarzania wolnego acetaldehydu. Zwiększona szybkość wytwarzania wolnego acetaldehydu może także zwiększać wytwarzanie związków redukujących nadmanganian.

Szczegółowy przebieg reakcji tworzenia się produktów chemicznych podczas sposobu karbonylowania metanolu, który prowadzi do tworzenia się aldehydu krotonowego, aldehydu 2-etylokrotonowego i innych zwią zków redukują cych nadmanganian, nie jest dokł adnie poznany. Jedną z waż nych teorii dotyczących reakcji tworzenia się zanieczyszczeń w postaci aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego podczas sposobu karbonylowania metanolu jest teoria, która mówi, że związki te tworzą się podczas wychodzącej z acetaldehydu reakcji kondensacji aldolowej i krzyżowej kondensacji aldolowej. Znaczne wysiłki skierowano na usuwanie acetaldehydu.

Zwykle stosowane sposoby usuwania acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych obejmują działanie na kwas octowy utleniaczami, ozonem, wodą, metanolem, aminami i podobnymi związkami. Każdy z tych sposobów może ewentualnie obejmować także oddestylowanie kwasu octowego. Oczyszczanie obejmuje najczęściej szereg destylacji wytwarzanego kwasu octowego. Znane jest także usuwanie zanieczyszczeń karbonylowych ze strumieni związków organicznych przez działanie na

PL 199 388 B1 nie związkiem aminowym, jak hydroksyloamina, który reaguje ze związkami karbonylowymi z wytworzeniem oksymów i przez następną destylację w celu oddzielenia produktów reakcji oksymu oczyszczonego od produktu organicznego. Jednak taki sposób oczyszczania produktu, kwasu octowego zwiększa koszty wytwarzania.

Ujawniono w opisie patentowym US nr 5,625,095, Miura i inni, oraz w Międzynarodowym Zgłoszeniu nr PCT/US97/18711, Publikacja nr WO 98/17619 różne sposoby usuwania acetaldehydów i innych zanieczyszczeń powstających w sposobie wytwarzania kwasu octowego z uż yciem katalizatora rodowego. Sposoby te obejmują ogólnie ekstrahowanie niepożądanych zanieczyszczeń ze strumieni procesowych w celu zmniejszenia stężeń acetaldehydu w układzie.

Sposoby te w pewnym stopniu umożliwiły kontrolę ilości zanieczyszczeń karbonylowych w kwasie octowym wytwarzanym przez karbonylowanie metanolu. Niemniej jednak, nawet stosowanie sposobów według stanu techniki do usuwania acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych pochodzących z acetaldehydu, szczególnie z aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, nadal stwarza trudności podczas wytwarzania kwasu octowego przez karbonylowanie metanolu. Istnieje więc potrzeba opracowania sposobu kontrolowania zanieczyszczeń karbonylowych kwasu octowego wytwarzanego przez karbonylowanie metanolu, a zwłaszcza opracowania taniego sposobu nie zwiększającego zawartości zanieczyszczeń w wytwarzanym kwasie octowym i nie wymagającego wprowadzenia do sposobu etapów dodatkowych. Stwierdzono, że zmniejszenie zawartości wodoru poprawia profile czystości.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc ulepszony sposób wytwarzania kwasu octowego w wyniku reakcji metanolu z zawierają cym tlenek wę gla surowcem w reaktorze do karbonylowania zawierającym środowisko reakcji zawierające katalitycznie skuteczną ilość rodu, który to sposób obejmuje zachowanie stabilności katalizatora i wydajności układu przez zachowanie w wymienionym środowisku reakcji podczas reakcji co najmniej limitowanego stężenia wody (od 0,1% wagowych) do poniżej 14% wagowych, razem (a) z solą rozpuszczalną w środowisku reakcji w temperaturze reakcji, w ilości potrzebnej do utrzymania stężenia jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych, działającej jako stabilizator katalizatora i kopromotor, (b) od 1% wagowych do 20% wagowych jodku metylu, (c) od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu, (d) pod cząstkowym ciśnieniem wodoru pomiędzy 0,68 kPa i 24,1 kPa (pomiędzy 0,1 i 3,5 psia), w warunkach reakcji, bezwzględnego ciśnienia od 0,1 MPa do 4,0 MPa (od 15 atmosfer do 40 atmosfer) i stężenia wodoru w tlenku wę gla wprowadzonym do reaktora karbonylowania od 0,01% molowych do 0,3% molowych, (e) stężenia rodu co najmniej 500 ppm w przeliczeniu na wagę metalu rodu w mieszaninie reakcyjnej; i (f) z kwasem octowym. Zwykle cząstkowe ciśnienie wodoru utrzymuje się pomiędzy 6,8 kPa i 24,1 kPa (1 psia i 3,5 psia), korzystniej pomiędzy 10,3 kPa i 24,1 kPa (1,5 psia i 3,5 psia).

Ulepszenie to można uzyskać przez utrzymywanie wymienionego cząstkowego ciśnienia wodoru przez wpuszczanie gazowych składników do środowiska reakcji lub wypuszczanie ich ze środowiska reakcji. W innej odmianie wynalazku stosunek wodoru do tlenku węgla wprowadzonego do wymienionego reaktora do karbonylowania wynosi od około 0% molowych do około 0,5% molowych, chociaż stężenie wodoru w tlenku węgla wprowadzonym do reaktora do karbonylowania jest częściej w zakresie od około 0,001% molowych do około 0,3% molowych. Moż na także stosować stężenie wodoru w tlenku węgla wprowadzonym do reaktora do karbonylowania w zakresie od około 0,005% molowych do około 0,0250% molowych. Fachowiec w tej dziedzinie wie, że wodór można wprowadzić do reaktora albo razem z tlenkiem węgla, albo można generować wodór in situ w reakcji gazu wodnego. Źródło wodoru obecnego w reaktorze nie ma znaczenia, o ile zachowano wymagane cząstkowe ciśnienie wodoru.

Ulepszony sposób prowadzi się korzystnie, jeśli stężenie rodu w środowisku reakcji utrzymuje się w zakresie od około 500 ppm do około 5000 ppm rodu. Korzystniej stężenie rodu w środowisku reakcji utrzymuje się w zakresie od około 600 ppm rodu do około 2000 ppm rodu, podczas gdy najkorzystniejszy jest zakres od około 750 ppm rodu do około 1500 ppm rodu.

Stabilizator katalizatora wybiera się z grupy obejmującej sole rozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej. Jako szczególne stabilizatory można wymienić jodek litu, octan litu, a także sole sodu, potasu, fosforu, azotu i tym podobne. Obszerną ale niekompletną listę podano w Tabeli V, w opisie patentowym US nr 5,026,98, Smith i inni, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Stwierdzono, że ważne jest stężenie jonu jodkowego w tym katalizatorze, a nie rodzaj kationu związanego z jodkiem. Ponadto, dla danego stężenia molowego anionu jodkowego nie tyle ważny jest rodzaj kationu, ale wpływ stężenia jodku. Można przy tym zastosować dowolną sól metali lub dowolną sól dowolnego

PL 199 388 B1 kationu organicznego, pod warunkiem, że sól ta jest dostatecznie rozpuszczalna w środowisku reakcji, aby uzyskać pożądaną zawartość jodku. Także stabilizator/kopromotor w postaci jodku jonowego może mieć postać rozpuszczalnej soli metali alkalicznych lub soli metali ziem alkalicznych lub czwartorzędowej soli amoniowej lub soli fosfoniowej, która w roztworze reakcyjnym generuje skuteczną ilość jonu jodkowego. Szczególnie korzystne są jodkowe lub octanowe sole litu, sodu i potasu.

Stężenie wody w reaktorze utrzymuje się zwykle w zakresie od 0,1% wagowych do 14% wagowych, a cząstkowe ciśnienie wodoru jest zwykle utrzymywane pomiędzy 6,8 kPa i 24,1 kPa (psia i 3,5 psia), korzystniej pomiędzy 10,3 kPa i 24,1 kPa (1,5 psia i 3,5 psia).

Szczególnie korzystny sposób obejmuje wytwarzanie kwasu octowego w wyniku reakcji metanolu z tlenkiem węgla w reaktorze do karbonylowania zawierającym środowisko reakcji zawierające homogeniczny katalizator rodowy, który to sposób wytwarzania obejmuje zachowanie stabilności katalizatora i wydajności układu przez zachowanie w wymienionym środowisku reakcji podczas wymienionej reakcji od 1% wagowych do 10% wagowych wody razem (a) z solą rozpuszczalną w środowisku reakcji w temperaturze reakcji w ilości potrzebnej do utrzymania stężenia jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych działającego jest stabilizator katalizatora i kopromotor, (b) od 1% wagowych do 20% wagowych jodku metylu, (c) od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu, (d) pod cząstkowym ciśnieniem wodoru pomiędzy 0,68 kPa i 24,1 kPa (pomiędzy 0,1 psia i 3,5 psia), w warunkach reakcji pod cał kowitym ciśnieniem od 1,5 MPa do 4, MPa (15 atmosfer do 40 atmosfer) i stężenia wodoru w tlenku wę gla wprowadzonym do reaktora karbonylowania od 0,01% molowych do 0,3% molowych, (e) stężenia rodu co najmniej 500 ppm wagowych, w przeliczeniu na wagę metalu rodu w mieszaninie reakcyjnej; i (f) z kwasem octowym.

Niniejszy wynalazek opisano szczegółowo na podstawie przykładów podanych jedynie dla objaśnienia wynalazku. Przykłady w żadnej mierze nie ograniczają istoty i zakresu niniejszego wynalazku, określonego w załączonych zastrzeżeniach.

Jak wiadomo, katalizowany rodem sposób wytwarzania kwasu octowego jest znany. Tak więc, wynalazek opisano przez podanie różnic w stosunku do sposobów według stanu techniki, jak sposoby ujawnione w opisach patentowych US nry 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068, które włącza się do niniejszego opisu jako odnośniki.

Istnieją dwa kryteria, które powinny być zachowane dla uzyskania optymalnych właściwości układu reakcyjnego z katalizatorem rodowym podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego. Dotyczą one zachowania stabilnego układu katalizatora, z którego podczas odzyskiwania produktu nie wytrąca się katalizator rodowy.

Po pierwsze, korzystne jest zachowanie dużej wydajności samego reaktora do karbonylowania, określonej jako ilość kwasu octowego wytwarzanego na jednostkę czasu i jednostkę objętości lub na wagę ciekłego środowiska reakcji w reaktorze. Można ją określić jako wydajność reaktora lub wydajność reaktora w funkcji objętości i czasu, także określana jest jako „STY.

Po drugie, ulepszenie niniejszego sposobu opiera się na zachowaniu optymalnej wydajności, określonej jako całkowita ilość odzyskanego lodowatego kwasu octowego otrzymana w całym układzie, obejmującym reaktor do karbonylowania, jak również układ odzyskiwania produktu. Każdy fachowiec w tej dziedzinie wie, że niepożądanym składnikiem surowego kwasu octowego jest woda i że im więcej wody znajduje się w przerabianym strumieniu, tym większe są koszty wytwarzania oraz konieczne nakłady kapitałowe dla układu odzyskiwania i oczyszczania produktu. Tak więc, obok wydajności układu trzeba uwzględnić także wydajność reakcji, przy czym wydajność układu zależy od stopnia usunięcia wody z pozostałego strumienia surowego produktu. Im bardziej suchy jest ten strumień, tym lepsza jest wydajność całego układu dla danej wydajności całej reakcji.

Katalizator stosowany według niniejszego wynalazku zawiera składnik rodowy i promotor halogenowy, w którym halogenem jest brom lub jod. Układ katalizatora jest korzystnie ogólnie znanym katalizatorem homogenicznym. Uważa się, że składnik rodowy układu katalizatora stosowanego w niniejszym wynalazku jest związkiem koordynacyjnym rodu ze składnikiem halogenowym będącym co najmniej ligandem takiego związku koordynacyjnego. Uważa się ponadto, że ligandy tlenku węgla, oprócz koordynacji rodu i halogenu, także tworzą związki lub kompleksy koordynacyjne z rodem.

Składnik rodowy układu katalizatora zgodnie z niniejszym wynalazkiem może wprowadzać rod do strefy reakcji w postaci metalu rodu, soli i tlenków rodu, organicznych związków rodu, koordynacyjnych związków rodu i tym podobnych.

PL 199 388 B1

Halogenowy składnik promotorowy układu katalizatora jest związkiem halogenowym zawierającym halogen organiczny. Można przy tym stosować halogenki alkilowe i arylowe oraz podstawione halogenki alkilowe lub arylowe. Promotorem halogenkowym jest korzystnie halogenek alkilowy, w którym rodnik alkilowy odpowiada rodnikowi alkilowemu karbonylowanego alkoholu stosowanego w surowcu. Na przykład, podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego promotorem halogenkowym jest halogenek metylu, korzystnie jodek metylu.

Stosowanym środowiskiem reakcji może być dowolny rozpuszczalnik kompatybilny z układem katalizatora; mogą nim być czyste alkohole lub mieszaniny alkoholi i/lub pożądany kwas karboksylowy i/lub estry tych dwóch związków. Korzystnym rozpuszczalnikiem i środowiskiem reakcji w sposobie według niniejszego wynalazku jest kwas karboksylowy. Tak więc, w reakcji karbonylowania metanolu do kwasu octowego korzystnym rozpuszczalnikiem jest kwas octowy.

Do środowiska reakcji wprowadza się także wodę, ale w stosunkowo małych ilościach, na przykład w stężeniach poniżej 14% wagowych. Stwierdzono (w opisach patentowych US nry 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068), ż e szybkoś ci reakcji zasadniczo równe lub wię ksze od szybkoś ci otrzymywanych w przypadku stęże ń wody powyż ej 14% wagowych moż na uzyskać w przypadku stęże ń wody poniżej 14% wagowych, a nawet stężeń wody tak niskich jak 0,1% wagowych. Pożądane szybkości reakcji nawet w przypadku małych stężeń wody można otrzymywać przez wprowadzenie do środowiska reakcji estru odpowiadającego karbonylowanemu alkoholowi i kwasowi stosowanym w reakcji karbonylowania, a najkorzystniej przez wprowadzenie, oprócz jodku znajdują cego się w promotorze katalizatora, takż e dodatkowego jonu jodkowego, takiego jak jodek metylu lub inny jodek organiczny. Tak więc, podczas karbonylowania metanolu do kwasu octowego estrem jest octan metylu, a dodatkowym kopromotorem jodkowym jest sól jodkowa, przy czym korzystny jest jodek litu.

Stwierdzono w przypadku małych stężeń wody, że octan metylu i jon jodkowy działają jako promotory szybkości reakcji tylko wtedy, gdy oba te związki występują w stosunkowo dużych stężeniach, a efekt wzmacniający jest większy, jeśli jednocześnie występują oba te związki, co ujawniono w opisach patentowych US nry 5,001,259, 5,026,908 i 5,144,068.

Ponadto stwierdzono, że w środowiskach reakcji zawierających jon jodkowy w stężeniu powyżej 2% wagowych, jon jodkowy jest potrzebny nie tylko dla zwiększenia szybkości reakcji, ale także dla stabilizowania katalizatora rodowego z powodu niekorzystnego wpływu dużych stężeń octanu metylu na jego stabilność, nawet w przypadku dużych stężeń wody.

Tabela I podaje korzystne zakresy ilości różnych składników reakcji stosowanych w sposobie według niniejszego wynalazku.

T a b e l a I.

Szerokie i korzystne zakresy ilości składników

	stabilizacja	zwiększenie szybkości
	szeroka, % wagowych	korzystna, % wagowych	szerokie, % wagowych	korzystne, % wagowych
woda	0,1-14	1-10	0,1-14	1-10
nieorganiczny jodek (jako jodek litu)	2-20	5-15	2-20	10-20
octan metylu	0,5-30	0,5-5	0,5-30	2-5
jodek metylu	1-20	5-16	1-20	5-16
kwas octowy	reszta	reszta	reszta	reszta
rod, ppm	500-5000	750-1500	500-5000	750-1500

Ilości wody, jonu jodkowego, octanu metylu i jodku metylu określono zarówno dla zakresu szerokiego, jak również dla zakresu korzystnego lub najlepszego, dla uzyskania zarówno stabilizacji katalizatora, jak również dla zwiększenia szybkości reakcji. Zakresem korzystnym jest zakres korzystny dla uzyskania optymalnych właściwości całego układu razem z omówionym powyżej układem odzyskiwania głównego produktu. Widać, że zalecane stężenia są takie same w przypadku stabilizacji, jak również w przypadku zwię kszenia szybkoś ci, z jednym wyjątkiem.

PL 199 388 B1

Tym wyjątkiem jest to, że korzystnym zakresem dla octanu metylu jest zakres od 0,5% wagowych do 5% wagowych dla stabilizacji katalizatora, podczas gdy dla optymalnego zwiększenia szybkości reakcji korzystny jest zakres od 2% wagowych do 5% wagowych. Oczywiście oznacza to ogólnie, że w obu przypadkach korzystny byłby zakres od 0,5% wagowych do 5% wagowych, ale w zależności od tego, czy w danej sytuacji pracy instalacji dąży się do maksymalnej stabilizacji katalizatora czy do maksymalnej szybkości reakcji, to dolny koniec pożądanego zakresu ilości octanu metylu jest trochę wyższy, gdy dąży się do maksymalnego zwiększenia szybkości reakcji. Ponadto, ilość rodu wprowadzonego do układu można zwiększyć, gdy w reaktorze do karbonylowania zmniejszy się cząstkowe ciśnienie wodoru, ponieważ zmniejszenie ciśnienia wodoru może spowodować zmniejszenie aktywności katalizatora.

Ważnym uzupełnieniem środowiska reakcji i celem niniejszego wynalazku jest ograniczenie stężenia wodoru. W opisie patentowym US nr 4,998,608 stwierdzono, że w sposobie karbonylowania, w którym zawartość wody jest poniż ej 14% wagowych, wodór w reaktorze jest nie tylko oboję tnym gazem, ale także zwiększa on szybkość reakcji wytwarzania kwasu karboksylowego. Jednak stwierdzono obecnie, że wysokie cząstkowe ciśnienie wodoru w reaktorze do karbonylowania zwiększa także ponad zawartości pożądane tworzenie się produktów ubocznych, jak aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, octanu butylu i jodku heksylu. Dla uzyskania wi ększych szybkoś ci reakcji karbonylowania podczas wytwarzania pożądanego kwasu karboksylowego i w celu ograniczenia tworzenia się produktów ubocznych, reaktor do karbonylowania powinien zawierać wodór pod cząstkowym ciśnieniem pomiędzy 0,68 kPa i 21,4 kPa (pomiędzy 0,1 i 3,5 psia) w warunkach reakcji w temperaturze od 150°C do 250°C i w warunkach cał kowitego ciś nienia od 1,5 MPa do 4,0 MPa (15 atmosfer do 40 atmosfer). Cząstkowe ciśnienie wodoru jest korzystnie w zakresie od około 1 lb/cal² do 4 lb/cal² (od okoł o 0,007 kg/cm² do okoł o 0,28 kg/cm²), korzystniej w zakresie od okoł o 1,5 lb/cal² do około 3,5 lb/cal² (od około 0,105 kg/cm² do około 0,245 kg/cm²). Wszystkie podane tutaj ciśnienia są ciśnieniami bezwzględnymi.

Jednym ze źródeł wodoru dla reaktora do karbonylowania jest wytwarzanie wodoru w środowisku reakcji, na przykład w wyniku reakcji wytwarzania gazu wodnego. Można do tlenku węgla także wprowadzić wodór dla uzyskania wodoru potrzebnego w reaktorze do karbonylowania. Wodór w stosowanym tlenku węgla można wprowadzać celowo, odpowiednio w stężeniu wodoru pomiędzy 0,001% molowych i 0,3% molowych, korzystnie pomiędzy 0,005% molowych i 0,0250% molowych. Jednak tlenek węgla stosowany jako surowiec zawiera zwykle jako zanieczyszczenie wodór w ilości pomiędzy 0,001% molowych i 0,5% molowych. W takim przypadku, gdy wodór jest zanieczyszczeniem tlenku węgla, nie trzeba już wprowadzać wodoru do tego tlenku węgla. Źródło wodoru w reaktorze nie ma znaczenia, o ile zachowano wymagane cząstkowe ciśnienie wodoru.

Stwierdzono, że cząstkowe ciśnienie wodoru można kontrolować i zmieniać przez wpuszczanie do reaktora lub wypuszczanie z reaktora. W przypadku, gdy zawartość wodoru w surowcu jest bardzo mała, a wodór wytwarza się przeważnie in situ, to ilość wodoru wpuszczanego do reaktora lub wypuszczanego z reaktora jest bardzo mała, podczas gdy w innych przypadkach korzystne jest usuwanie wodoru dla utrzymania cząstkowego ciśnienia wodoru w pożądanym zakresie.

Na podstawie dotychczasowych ulepszeń w zakresie chemizmu reakcji karbonylowania polegających zwłaszcza na zmniejszeniu zawartości wody podczas reakcji, stwierdzono, że w miarę zmniejszania stężenia wody bardzo szybko zwiększa się ilość zanieczyszczeń karbonylowych, a mianowicie acetaldehydu i zanieczyszczeń karbonylowych, zwłaszcza aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Chociaż nie ma ogólnie przyjętego mechanizmu reakcji karbonylowania prowadzącej do tworzenia się acetaldehydu, aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego, to stwierdzono, że tworzenie się tych zanieczyszczeń jest procesem złożonym. Także inne czynniki mogą wpływać na tworzenie się tych związków.

Niemniej jednak stwierdzono, że przez utrzymywanie cząstkowych ciśnień wodoru poniżej lub na poziomach uważanych dotychczas za korzystne, zwłaszcza przy małych stężeniach wody, można znacznie zmniejszyć tworzenie się acetaldehydu i jego pochodnych, zwłaszcza aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego. Poprzednio wedł ug stanu techniki utrzymywano w reaktorze cz ą stkowe ciśnienie wodoru wynoszące około 27,5 kPa (4 psia) lub powyżej. Nieoczekiwanie stwierdzono, że przez utrzymywanie podczas reakcji karbonylowania cząstkowych ciśnień wodoru około 24,1 kPa (3,5 psia) lub poniżej, zasadniczo zmniejsza się tworzenie się aldehydu krotonowego i aldehydu 2-etylokrotonowego.

PL 199 388 B1

Reakcję karbonylowania według niniejszego wynalazku można wykonać przez dokładne kontaktowanie metanolu w fazie ciekłej z gazowym tlenkiem węgla, przy czym gazowy tlenek węgla przepuszcza się przez ciekłe środowisko reakcji zawierające katalizator rodowy, który zawiera promotor halogenowy, ester alkilowy i promotor dodatkowy w postaci rozpuszczalnego jodku, w warunkach temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania produktu karbonylowania. Tak więc, jeśli surowcem jest metanol, to zawierającym halogen składnikiem jest jodek metylu, estrem alkilowym jest octan metylu, a gdy stosuje się sól w postaci jodku, to jonem jodkowym jest korzystnie dowolna sól spośród wielu rozpuszczalnych soli. Stwierdzono, że gdy stosuje się stabilizator jodkowy, to ważne jest stężenie jonu jodkowego w tym układzie katalizatora, a nieważny jest rodzaj kationu związanego z jodkiem i że dla danego molowego stężenia jodku nie ma znaczenia rodzaj kationu ale stężenie jodku. Można zastosować dowolną sól metalu lub dowolną sól dowolnego kationu organicznego, pod warunkiem, że sól ta jest dostatecznie rozpuszczalna w środowisku reakcji, dla uzyskania pożądanej zawartości jodku. Solą może być czwartorzędowa sól kationu organicznego lub sól kationu nieorganicznego; korzystnie jest to sól jodkowa pierwiastka z grupy obejmującej metale Grupy Ia i Grupy IIa układu okresowego, jak podano w podręczniku Handbook of Chemistry and Physics wydanym przez CRC Press, Cleveland, Ohio 1975-76 (56-te wydanie). Szczególnie korzystne są jodki metali alkalicznych, a najkorzystniejszy jest jodek litu.

Temperatura reakcji jest w zakresie od około 150°C do około 250°C, przy czym korzystny jest zakres temperatury od około 180°C do około 220°C. Cząstkowe ciśnienie tlenku węgla może zmieniać się w szerokich granicach, ale zwykle jest ono w zakresie od około 0,2 MPa do 3 MPa (2 atmosfer do 30 atmosfer), korzystnie od około 0,4 MPa do około 1,5 MPa (4 do 15 atmosfer). Po uwzględnieniu cząstkowego ciśnienia produktów ubocznych i ciśnienia pary obecnych cieczy, całkowite ciśnienie w reaktorze jest w zakresie od około 1,5 MPa do około 4 MPa (15 atmosfer do około 40 atmosfer).

Układ reakcyjny, w którym stosuje się niniejsze ulepszenie, obejmuje: (a) reaktor do homogenicznego karbonylowania w fazie ciekłej, (b) tak zwany reaktor rzutowy i (c) kolumnę do oddzielania jodku metylu od kwasu octowego. Reaktorem do karbonylowania jest zwykle autoklaw z mieszadł em, w którym jest automatycznie utrzymywany stał y poziom reagują cej cieczy. Do tego reaktora w sposób ciągły wprowadza się świeży metanol, ilość wody dostateczną dla otrzymania w ś rodowisku reakcyjnym co najmniej limitowanego stężenia wody, zawracany do obiegu z podstawy reaktora rzutowego roztwór katalizatora oraz jodek metylu i octan metylu zawracane ze szczytu kolumny służącej do oddzielania jodku metylu od kwasu octowego. Można stosować także alternatywne układy destylacyjne, o ile umożliwiają one odzyskiwanie surowego kwasu octowego i zawracanie do reaktora roztworu katalizatora, jodku metylu i octanu metylu. W korzystnym sposobie mieszaninę tlenku węgla z wodorem wprowadza się w sposób ciągły bezpośrednio do reaktora do karbonylowania poniżej mieszadła stosowanego do mieszania zawartości. W ten sposób mieszany surowiec gazowy jest oczywiście dokładnie wymieszany w reagującej cieczy. Z reaktora spuszczany jest strumień odbieranego gazu, aby zapobiec gromadzeniu się produktów ubocznych i zachować cząstkowe ciśnienie tlenku węgla pod określonym całkowitym ciśnieniem w reaktorze. Przez kontrolowane spuszczanie gazów moż na kontrolować takż e czą stkowe ciś nienie wodoru w reaktorze. Temperaturę reaktora kontroluje się automatycznie, a zasilającą mieszaninę tlenku węgla z wodorem wprowadza się z szybkością wystarczającą do utrzymania w reaktorze pożądanego całkowitego ciśnienia.

Ciekły produkt odbiera się z reaktora do karbonylowania z szybkością wystarczającą do utrzymania w nim stałego poziomu i wprowadza go do reaktora rzutowego pomiędzy górą i dnem reaktora. W reaktorze rzutowym odbiera się z podstawy w postaci strumienia roztwór katalizatora (głównie kwas octowy zawierający rod i sól jodku razem z nieznacznymi ilościami octanu metylu, jodku metylu i wody), natomiast w górnej części reaktora rzutowego znajduje się przeważnie kwas octowy razem z jodkiem metylu, octanem metylu i wodą. Część tlenku węgla i wodoru, razem z gazowymi produktami ubocznymi takimi tak metan, wodór i dwutlenek wę gla, odbiera się ze szczytu reaktora rzutowego.

Produkt, czyli kwas octowy, odbierany z podstawy kolumny do oddzielania jodku metylu od kwasu octowego (można go także odbierać w pobliżu podstawy jako strumień boczny) przenosi się następnie dla końcowego oczyszczenia, jeśli jest ono potrzebne, sposobami znanymi według stanu techniki, które nie wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. Produkt z górnej części kolumny służącej do oddzielania jodku metylu i kwasu octowego zawraca się do obiegu do reaktora do karbonylowania.

PL 199 388 B1

Zasadniczy sposób oceny przebiegu reakcji polega na analizowaniu w sposób ciągły ciekłej zawartości reaktora, a także zawartości tlenku węgla i wodoru w gazie spuszczanym z reaktora i na podstawie tych analiz obejmuje on kontrolowanie przepływu tlenku węgla, wodoru, wody, metanolu i jodku metylu dla zachowania określonego składu mieszaniny reakcyjnej. Należ y ponadto zwrócić uwagę na fakt, że wprowadzenie metanolu do reaktora do karbonylowania nie opiera się na analizie jego zawartości metanolu, ale raczej na analizie zawartości octanu metylu. Przeważająca ilość metanolu prawie natychmiast ulega konwersji do octanu metylu, który wchodzi do reaktora do karbonylowania.

W opisanym powyż ej cią g łym sposobie ukł ad katalizatora utrzymuje się w pożądanej temperaturze i pod pożądanym ciśnieniem, przy czym reagenty wprowadza się do strefy reakcji w sposób ciągły. Produkty odbiera się w sposób ciągły, jak opisano powyżej, odbierając część roztworu zawierającą układ katalizatora, nieprzereagowany surowiec, składniki równowagowe i pożądany produkt. Następnie oddziela się od tego roztworu pożądany produkt, aby umożliwić zawracanie od obiegu roztworu zawierającego katalizator i nieprzereagowany surowiec oraz składniki równowagowe.

Do opisu włączono następujące przykłady w celu przedstawienia korzystnych odmian wykonania niniejszego wynalazku. Fachowcy w tej dziedzinie wiedzą, że sposoby ujawnione w przykładach są sposobami ujawnionymi przez wynalazców i dobrze działającymi w praktycznym stosowaniu niniejszego wynalazku i dlatego można je uważać za korzystne sposoby wykonania w praktyce. Jednak dla fachowców jest jasne na podstawie niniejszego opisu, że do ujawnionych szczególnych odmian wykonania niniejszego wynalazku można wprowadzić wiele zmian i uzyskać taki sam lub podobny wynik bez odchodzenia od istoty i zakresu niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d y 1-4.

Produkcyjny zakład doświadczalny wyposażony ogólnie w 4-litrowy reaktor i mający 1,5-litrową objętość strefy reakcji użyto dla zbadania wpływu cząstkowego ciśnienia wodoru (H2PP) na tworzenie się produktów ubocznych podczas karbonylowania metanolu. Warunki pracy i wyniki zestawiono w poniższej Tabeli II. Zanieczyszczenia pozostałości w kolumnie dotyczą zanieczyszczeń wytwarzanego surowego kwasu octowego, a H2PP dotyczy cząstkowego bezwzględnego ciśnienia wodoru w reaktorze, w kPa (psia).

T a b e l a II.

Dane dotyczące cząstkowego ciśnienia wodoru

Przykład nr:	1	2	3	4
H2PP w reaktorze, Kpa (psia)	13,8 (2,0)	22,8 (3,3)	64,8 (9,4)	100,7 (14,6)
zasilanie metanolem, g/min	14,9	15,0	15,0	15,0
skład kompozycji w reaktorze:
jodek metylu, % wagowych	10,6	11,0	10,8	10,9
octan metylu, % wagowych	2,6	2,5	2,5	2,5
woda, % wagowych	4,0	4,0	4,1	4,3
Rh, ppm	631	652	657	651
LiI, % wagowych	6,6	8,2	8,4	8,7
temperatura Rx, °C	195,2	194,0	191,8	192,2
zanieczyszczenia pozostałości w reaktorze:
kwas propionowy, ppm	140	197	363	500
aldehyd krotonowy, ppm	1	4	6	8
aldehyd 2-etyl o krotonowy, ppm,	1	3	6	8
octan butylu, ppm	3	6	13	16

Z Tabeli II wynika, ż e w przypadku mniejszych cz ą stkowych ciś nień w reaktorze poprawia się profil zanieczyszczeń pozostałości w kolumnie.

PL 199 388 B1

Chociaż powyższe przykłady pokazują zmniejszenia zawartości aldehydu krotonowego i tym podobnych związków, to fachowiec w tej dziedzinie może ocenić, że innymi zanieczyszczeniami i produktami ubocznymi w układach katalizowanych rodem są następujące związki: octan butylu, jodek butylu, octan etylu, jodek butylu, octan etylu, jodek etylu, jodek heksylu i zanieczyszczenia wysokowrzące. Widać, że według niniejszego wynalazku bardzo znacznie zmniejsza się także wytwarzana ilość tych zanieczyszczeń.

Chociaż niniejszy wynalazek powyżej opisano szczegółowo, to fachowiec z łatwością oceni, że możliwe są różne zmiany w poszczególnych odmianach jego wykonania bez odchodzenia od istoty i zakresu niniejszego wynalazku. Wynalazek okreś lono w za łączonych zastrzeżeniach patentowych.

Claims

1. Sposób wytwarzania kwasu octowego w wyniku reakcji metanolu z wsadem tlenku wę gla w reaktorze do karbonylowania, zawierają cym ś rodowisko reakcji zawierające katalitycznie skuteczną ilość rodu, znamienny tym, że obejmuje: utrzymywanie w środowisku reakcji, podczas reakcji, co najmniej limitowanego stężenia wody od 0,1% wagowych do niższego niż 14% wagowych razem z (a) solą rozpuszczalną w środowisku reakcji w temperaturze reakcji, w ilości utrzymującej stężenie jodku jonowego w zakresie od 2% wagowych do 20% wagowych działającej jako stabilizator katalizatora i kopromotor, (b) od 1% wagowych do 20% wagowych jodku metylu, (c) od 0,5% wagowych do 30% wagowych octanu metylu, (d) pod cząstkowym ciśnieniem wodoru pomiędzy 0,68 kPa i 24,1 kPa, w warunkach całkowitego ciśnienia reakcji od 1,5 MPa do 4 MPa i stężeniem wodoru w tlenku węgla wprowadzonym do reaktora karbonylowania w zakresie od 0,001% molowych do 0,3% molowych, (e) stężenia rodu co najmniej 500 ppm wagowych w przeliczeniu na wagę metalu rodu w mieszaninie reakcyjnej; i (f) kwasem octowym.

2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wodór utrzymuje się pod czą stkowym ciś nieniem wodoru pomiędzy 6,8 kPa i 24,1 kPa.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodór utrzymuje się pod cząstkowym ciśnieniem wodoru pomiędzy 10,3 kPa i 24,1 kPa.

4. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e wodór utrzymuje się pod czą stkowym ciś nieniem wodoru przez wpuszczanie gazowych składników do środowiska reakcji lub przez wypuszczanie ich ze środowiska reakcji.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wodoru w tlenku węgla wprowadzonym do wymienionego reaktora do karbonylowania jest w zakresie od 0,005% molowych do 0,0250% molowych.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie rodu w środowisku reakcji utrzymuje się pomiędzy 500 ppm i 5000 ppm rodu wagowo.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stężenie rodu w środowisku reakcji utrzymuje się pomiędzy 600 ppm rodu i 2000 ppm rodu wagowo.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stężenie rodu w środowisku reakcji utrzymuje się w zakresie od 750 ppm do 1500 ppm wagowo.

9. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e sól jest wybrana z grupy obejmują cej czwartorzędowe sole amoniowe, sole fosfoniowe i sole metali Grupy la i Grupy IIa układu okresowego.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że solą jest jodek litu lub octan litu.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że solą jest czwartorzędowy jodek amoniowy lub sól octanowa lub jodek fosfoniowy lub sól octanowa.

12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że solą jest jodek lub octan sodu.

13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że solą jest jodek lub octan potasu.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wody w reaktorze jest utrzymywane w zakresie od 1% wagowych do 10% wagowych.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie wodoru jest utrzymywane pomiędzy 6,8 kPa i 24,1 kPa.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie wodoru jest utrzymywane pomiędzy 10,3 kPa i 24,1 kPa.

17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stężenie rodu utrzymuje się pomiędzy 750 ppm i 1500 ppm, w przeliczeniu na wagę metalu rodu.