RS50170B - Rodijum/neorganski jodid katalitički sistem za proces karbonizacije metanola sa poboljšanim profilom nečistoća - Google Patents

Abstract

Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline reagovanjem metanola sa sirovinom ugljen monoksida u reaktoru za karbonilovanje sa reakcionom sredinom koja sadrži katalitički efikasnu količinu rodijuma, naznačen time, što obuhvata: održavanje u pomenutoj reakcionoj sredini u toku pomenute reakcije makar ograničene koncentracije od 0,1 tež.% do manje od 14 tež.% vode zajedno sa a) soli rastvornom u reakcionoj sredini na temperaturi reakcije u količini kojom se postiže da se održi koncentracija jonskog jodida u opsegu od 2 do 20 tež.% efikasnog kao stabilizatora katalizatora i ko-promotora, b) od 1 do 20 tež.% metil jodida, c) od 0.5 do 30 tež.% metil acetata, d) parcijalni pritisak vodonika između 0.1 psia (0,68 kPa) i 3,5 psia (24,1 kPa) pri uslovima reakcije koji obuhvataju 15 do 40 atmosfera (1,5 do 4,0 Mpa) totalnog reakcionog pritiska, i koncentraciju vodonika u sirovini ugljen monoksida za pomenuti reaktor za karbonilovanje od 0,001 molskih procenata do 0,3 molskih procenata, e) koncentraciju rodijuma bar 500 ppm po težini zasnovano na težini metala rodijuma u reacionoj smeši, i f) sirćetnu kiselinu. Prijava sadrži još 16 patentnih zahteva.

Description

Oblast pronalaska

Ovaj pronalazak je usmeren na poboljšanje procesa za karbonizaciju metanola radi dobijanja sirćetne kiseline. Određenije, poboljšani postupak ovog pronalaska smanjuje stvaranje karbonilnih nečistoća u reakciji karbonizacije time što se reakcija vodi sa relativno niskim parcijalnim pritiscima vodonika u reaktoru.

Stanje tehnike

Među postupcima koji se trenutno koriste za sintetisanje sirćetne kiseline jedan od komercijalno najkorisnijih je katalizovana karbonizacija metanola sa ugljen monoksidom kao što je dato u U.S. No. 3,769,329 izadatom zaPaulik et al.30. oktobra 1973. Katalizator karbonizacije obuhvata rodijum, bilo rastvoren ili drugačije dispergovan u tečnom reakcijom medijumu ili na podlozi inertne čvrste supstance, zajedno sa katalizatorom promotorom koji sadrži halogen kao što je dato primerom metil jodida. Obično, reakcija se izvodi sa katalizatorom koji je rastvoren u tečnom reakcionom medijumu kroz koji se neprekidno pušta da pravi mehurove ugljen monoksid.Paulik et cd.otkrivaju da može da se doda voda reakcionoj smeši da se ispolji pozitivan efekat na brzinu reakcije i tipično se koristi voda koncentracije između oko 14-15 mas%. To je takozvani "visokovodeni" proces karbonizacije.

Alternativa "visokovodenom" procesu karbonizacije je "malovodeni" proces karbonizacije, kao što je opisano u U.S.Patent Nos. 5,001,259, 5,026,908, i 5,144,068. Koncentracije vode ispod 14 mas% i čak ispod 10 mas% se mogu koristiti u "malovodenom" procesu karbonizacije. Korišćenje male koncentracije vode olakšava kasniju preradu željene karbonske kiseline u njen glacijalni oblik.

Jedno poboljšanje "malovodenog" procesa karbonizacije je objavljeno u U.S.Patent No. 4,994,608, koji objavljuje proces karbonizacije primenom rodijumskog katalizatora gde se u karbonizacionom reaktoru održava parcijalni pritisak vodonika između 27.56x10<3>Pa i 1033.5xl0<3>Pa (4-150 psia). Objavljeno je da prisustvo vodonika ima efekat povećanja brzine karbonizacije održavajući rodijum u njegovom aktivnom rodijum (I) obliku. Zabeleženo je u '608 patentu da je moguće da se vodi proces karobizacije metanola na relativno niskim nivoima parcijalnog pritiska vodonika, čak i na relativno niskim nivoima rodijuma.VidetiSliku 1, kao i tabelu II, kolona 14, linije 8 do 32 u '608 patentu.

U ovom pronalasku, međutim, pronađeno je da iako prisustvo vodonika u reakciji karbonizacije stvarno povećava njenu brzinu, brzina stvaranja neženjenih nus produkata, kao što je krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, butil acetat, i heksil jodid, takođe raste. Pošto vodonik može često da bude nečistoća u ugljen monoksidnim sirovinama za napajanje u karbonizaciji metanola, parcijalni pritisak vodonika treba da se održava tako da se brzina stvaranja nus produkata ograniči. Zato je predmet ovog pronalaska da obezbedi "malovodeni" postupak karbonizacije gde je parcijalni pritisak vodonika u reakciji karbonizacije održavan na nivou koji ograničava brzinu stvaranja nus produkata.

U članku Watson,The Cativa™ Process far the Production of Acetic Acid, (Cativ<a>™ proces za proizvodnju sirćetne kiseline),Chem.Ind. (Dekker) (1998) 75 Catalvsis of Organic Reactions (75 Kataliza organskih reakcija), str. 369-380 se pretpostavlja da su poboljšani rodijum katalitički sistemi povećali regularne nivoe rodijum-acil vrsta koji će formirati slobodne acetaldehide pri većoj brzini. Veća brzina formiranja acetaldehida može dovesti do povećane proizvodnje jedinjenja koja redukuju permanganat.

Tačan hemijski put u okviru procesa karbonizacije metanola koji vodi do proizvodnje krotonaldehida, 2-etil krotonaldehida i drugih jedinjenja koja redukuju permanganat nije dobro dat. Jedna poznata teorija o formiranju nečistoća krotonaldehida i 2-etil krotonaldehida u procesu karbonizacije metanola je da su one rezultat reakcija aldol i ukršteni-aldol koncenzacija polazeći od acetaldehida. Značajni napori su usmereni ka uklanjanju acetaldehida.

Uobičajene tehnike koje su korišćene za uklanjanje nečistoća acetaldehida i karbonila su uključivale tretiranje sirćetne kiseline sa oksidantima, ozonom, vodom, metanolom, aminima i sličnim. Uz to, svaka od ovih tehnika može ili ne može da se kombinuje sa destilacijom sirćetne kiseline. Najtipičniji tretman za prečišćavanje uključuje seriju destilacija proizvoda, sirćetne kiseline. Slično, poznato je da uklanjanje karbonilnih nečistoća iz irganskih tokova tretiranjem organskih tokova sa aminskim jedinjenjem kao što je hidroksil amin koji reaguje sa karbonilnim jedinjenjima formirajući oksime praćeno destilacijom radi odvajanja prečišćenog organskog proizvoda iz oksimskog reakcionog proizvoda. Međutim, ovaj postupak tretiranja proizvoda, sirćetne kiseline, povećava cenu procesa.

U United States Patent No. 5,625,095 za Miura et al. i PCT International Application No PCTVUS97/18711, Publication No. WO 98/17619 obajvljeni su razni postupci uklanjanja acetaldehida i drugih nečistoća iz rodijum katalizovanog postupka proizvodnje sirćetne kiseline. Obično, ovi postupci uključuju ekstrahovanje neželjenih nečistoća iz procesnih tokova radi smanjenja koncetracije acetaldehida u sistemu.

Ovi procesi su postigli određeni nivo uspeha u kontroli koncentracije karbonilnih nečistoća u proizvodu, sirćetnoj kiselini, dobijene karbonizacijom metanola. Čak i sa primenom ovih starijih metoda uklanjanja, acetaldehidne i karbonilne nečistoće koje dolaze od acetaldehida, posebno, krotonaldehid i 2-etil krotonaldehid, nastavljaju da budu problem u proizvodu, sirćetnoj kiselini, proizvedenoj karbonizacijom metanola. Prema tome, ostaje potreba za postupkom za kontrolu karbonilnih nečistoća u proizvodu, sirćetnoj kiselini proizvedenoj karbonizacijom metanola, posebno onim koji se može izvesti ekonomično bez dodavanja nečistoćama u proizvodu, sirćetnoj kiselini ili uključivanja dodatnih proizvodnih faza. Otkriveno je da smanjeni nivoi vodonika vode ka poboljšanom profilu nečistoća.

SAŽETAK PRONALASKA

U ovom pronalasku je dat poboljšani postupak za proizvodnju sirćetne kiseline reagovanjem metanola sa ugljen-monoksidnom sirovinom za napajanje u karbonizacionom reaktoru koji sadrži reakcioni medijum sa katalitički efikasnom količinom rodijuma što uključuje održavanje katalitičke stabilnosti i produktivnosti sistema održavanjem u navedenom reakcionom medijumu za vreme toka navedene reakcije najmanje određene koncentracije (0.1 mas%) do manje od 14 mas% vode zajedno sa (a) soli rastvornom u reakcionom medijumu na reakcionoj temperaturi u količini koja je sposobna da održi koncentraciju jonskog jodida u opsegu od oko 2 do oko 20 mas% efikasnom kao stabilizator katalizatora i ko-promoter, (b) od oko 1 do 20 mas% metil jodida, (c) od oko 0.5 do 30 mas% metil acetata, (d) parcijalnim pritiskom vodonika između oko 0.69x10<3>Pa i 27.56x10<3>Pa (0.1 i 4 psia) na reakcionim uslovima koji obuhvatajua 15 do 40 atmosfera totalnog reakcionog pritiska (apsolutnog), (e) koncentracijom rodijuma od najmanje 500 mas. ppm (delova na milion) na osnovu mase metala rodijuma u reakcionoj smeši, i (f) sirćetnom kiselinom. Tipično, parcijalni pritisak vodonika se održava između 6.89xl0<3>Pa i 27.56xl0<3>Pa (1 i 4 psia), a ponekad između oko 10.33xl0<3>Pa i 24.1 lxl03 Pa (1.5 i 3.5 psia).

Poboljšanje se može sprovesti gde se navedeni parcijalni pritisak vodonika održava ispuštanjem ili čišćenjem gasovitih komponenti iz reakcionog medijuma. Pronalazak je takođe ostvaren gde je odnos vodonika prema ugljen monoksidu dovedenom u navedeni karbonizacioni reaktor je od 0 mol% do oko 0.5 mol%, iako je koncentracija vodonika u ugljen monoksidu dovedenom u karbonizacioni reaktor od oko 0.001 mol% do oko 0.3 mol% tipičnija. Koncentracija vodonika u ugljen monoksidu dovedenom u navedeni karbonizacioni reaktor od oko 0.005 mol% do oko 0.0250 mol% može takođe da se koristi. Oni vični nauci će prihvatiti da vodonik može biti doveden u reaktor sa napajanjem ugljen monoksida, ili se vodonik može stvoriti in situ pomoću reakcije pomeranja vodenog gasa. Izvor vodonika koji se nalazi u reaktoru je nebitan, sve dok se održava zahtevani parcijalni pritisak.

Poboljšani postupak se povoljno izvodi gde se koncentracija rodijuma u reakcionom medijumu održava između oko 500 i 5000 masenih delova po milionu rodijuma. Koncentracija rodijuma u reakcionom medijumu u okviru opsega od oko 600 do oko 2000 masenih delova po milionu rodijuma je tipičnija, dok je opseg od oko 750 do oko 1500 masenih delova po milionu rodijuma još uvek poželjnija.

Stabilizator katalizatora se bira iz grupe koju čine soli koje su rastvorne u reakcionoj smeši. Specifični stabilizatori uključuju litijum jodid, litijum acetat kao i soli natrijuma, kalijuma, fosfora, azota i slično. Obimn ali ne iscrpljen spisak je dat u Tabeli V, United States Patent No. 5,026,98 zaSmith et al,čije otkriće je ovde uključeno referencom. Prepoznato je da je koncentracija jona jodida u ovom katalitičkom sistemu ono bitno, a ne katjona povezanog sa jodidom. Dalje, pri datoj molarnoj koncentraciji anjona jodida, priroda katjona nije tako značajna kao efekat koncentracije jodida. Bilo koja so metala, ili bilo koja so bilo kog organskog katjona se može koristiti ako je obezbeđeno da je so dovoljno rastvorna u reakcionom medijumu da obezbedi željeni nivo jodida. Takođe, jonski jodid stabilizator/ko-promoter može biti u obliku rastvorne soli alkalnog metala ili so zemno alkalnog metala ili kvaternerna amonijumova ili fosfonijumova so koja će proizvesti efikasnu količinu jona jodida u reakcionom rastvoru. Jodidne ili acetatane soli litijuma, natrijuma i kalijuma su posebno korisne.

Koncentracija vode u reaktoru se obično održava na od oko 0.1 mas% do oko 14 mas% jer se parcijalni pritisak vodonika održava između oko 6.89x10 Pa i 27.56x10 Pa (1 i 4 psia), a još poželjnije parcijalni pritisak vodonika se održava između oko 10.33x10<3>Pa i 24.1 lxl03 Pa (1.5 i 3.5 psia).

Posebno poželjni proces uključuje proizvodnju sirćetne kiseline reagovanjem metanola sa ugljen-monoksidom u karbonizacionom reaktoru koji sadrži reakcioni medijum sa homogenim katalizatorom rodijumom, dok se održava katalitička stabilnost i produktivnost sistema održavanjem u reakcionom medijumu za vreme toka reakcije od oko 1 do oko 10 mas% vode zajedno sa (a) soli rastvornom u reakcionom medijumu na reakcionoj temperaturi u količini koja je sposobna da održi koncentraciju jonskog jodida u opsegu od oko 2 do oko 20 mas% efikasnom kao stabilizator katalizatora i ko-promoter, (b) od oko 1 do 20 mas% metil jodida, (c) od oko 0.5 do 30 mas% metil acetata, (d) parcijalnim pritiskom vodonika između oko 0.69xl0<3>Pa i 27.56xl0<3>Pa (0.1 i 4 psia) na reakcionim uslovima koji obuhvataju 15 do 40 atmosfera totalnog reakcionog pritiska, (e) koncentracijom rodijuma od najmanje 500 mas. ppm (delova na milion) na osnovu mase metala rodijuma i (f) sirćetnom kiselinom.

OPIS ODREĐENIH OSTVARENJA

Pronalazak je detaljno dole opisan u vezi sa primerima koji su dati samo radi ilustracije. Primeri ni na koji način ne ograničavaju duh i područje ovog pronalaska koji je dalje dat u dodatim zahtevima.

Usvojeno je da je rodijumom katalizovani proces dobijanja sirćetne kiseline dobro poznat. Stoga, pronalazak će biti opisan u odnosu na razlike od ranijih postupaka kao što su opisani u United States Patent Nos. 5,001,259; 5,026,908; i 5,144,068, čija otkrića su ovde uključena referencom.

Postoje dva kriterijuma koja su poželjno zadovoljena radi održanja optimalnog delovanja reakcionog sistema za rodijumom katalizovanu karbonizacijum metanola u sirćetnu kiselinu. To je uz to održavanje stabilnog katalitičkog sistema sa koga se rodijumski katalizator ne taloži za vreme toka rekuperacije proizvoda. Prvo, poželjno je održati visoku produktivnost u samom reaktoru karbonizacije, kako se meri količinom sirćetne kiseline stvorene po jedinici vremena po jedinici zapremine ili mase tečnog reakcionog medijuma sadržanog u reaktoru. To se može nazvati "produktivnost reaktora" ili "prostor-vreme prinos reaktora", takođe dat kao "STY".

Drugo, ovo poboljšanje postupka razmatra održavanje optimalne produktivnosti, kako je procenjeno konačno rekuperisanom glacijalnom sirćetnom kiselinom u kombinovanom sistemu uključujući oba, karbonizacioni reaktor i sistem za rekuperaciju proizvoda. Bilo ko vičan nauci će prepoznati da je voda nepoželjna komponenta sirove sirćetne kiseline i da što više vode ima u toku to će biti veći troškovi manipulacije i potrebna investiranja u sistem za rekuperaciju-prečišćavanje proizvoda. Stoga, postoji i "produktivnost sistema" koja treba da se razmotri uz "priduktivnost reakcije", gde "produktivnost sistema" zavisi od stepena u kome se voda drži van ostatka struje sirovog proizvoda. Što je suvlja struja, to će biti viša ukupna sistemska produktivnost sve dok se održava produktivnost reakcije.

U svrhu ovog pronalaska, katalizator koji se koristi uključuje rodijumsku komponentu i halogeni promoter u kome je halogen ili brom ili jod. Katalitički sistem je poželjno obično homogen kao što je dobro poznato. Za rodijumsku komponentu katalitičkog sistema ovog pronalaska se veruje daje prisutna u obliku koordinacionog jedinjenja rodijuma sa halogenom komponentom koja daje najmanje jedan od liganada takvog koordinacionog jedinjenja. Uz koordinaciju rodijuma i halogena, takođe se veruje da ugljen monoksid ligandi čine koordinaciona jedinjenja ili komplekse sa rodijumom.

Rodijumska komponenta sistema katalizatora u ovom pronalasku može da se obezbedi uvođenjem u reakcionu zonu rodijuma u obliku metalnog rodijuma, soli i oksida rodijuma, organskih rodijum jedinjenja, koordinacionih jedinjenja rodijuma i slično.

Halogena aktivirajuća komponenta sistema katalizatora sastoji se od halogenog jedinjenja koje sadrži organski halid. Stoga, alkil, aril i supstituisani alkil ili aril halidi se mogu koristiti. Poželjno, halid promoter je prisutan u obliku alkil halida u kome alkil radikal odgovara alkil radikalu napojnog alkohola koji se karbonizuje. Na primer, u karbonizaciji metanola do sirćetne kiseline, halidni promoter će sadržati metil halid, i poželjnije metil jodid.

Reakcioni medijum koji je korišćen može da uključi bilo koji rastvarač koji je kompatibilan sa sistemom katalizatora i može da uključi čiste alkohole, ili smeše alkoholne sirovine za napajanje i/ili željene karbonske kiseline i/ili estara ova dva jedinjenja. Poželjni rastvarač i reakcioni medijum za proces ovog pronalaska uključuje proizvod karbonske kiseline. Stoga, u karbonizaciji metanola do sirćetne kiseline, poželjni rastvarač je sirćetna kiselina.

Voda se takođe dodaje u reakcioni medijum, ali u relativno malim koncentracijama; tj. koncentracijama ispod oko 14 mas%. Pokazano je (U.S.Patent Nos. 5,001,259, 5,026,908, i 5,144,068) da se brzine reakcije suštinski izjednačene sa i preko brzinama reakcije dobijenim sa koncentracijama vode iznad oko 14 mas% mogu postići sa koncentracijama vode ispod 14 mas% i tako niskim kao 0.1 mas%. U skladu sa ovim pronalaskom, željene brzine reakcije su dobijene čak i pri niskim koncentracijama vode uključivanjem u reakcioni medijum estra koji odgovara alkoholu koji se karbonizuje i kiseli proizvod reakcije karbonizacije i, najpoželjnije, dodatni jodid jon koji je uz to jodid koji je prisutan kao promoter katalize kao što je metil jodid ili drugi organski jodid. Stoga, u karbonizaciji metanola do sirćetne kiseline, estar je metil acetat i dodatni jodid ko-promoter je so jodid, litijum jodid je poželjan.

Nađeno je da pri niskim koncentracijama vode, metil acetat i jodidni jon deluju kao aktivatori brzine samo kada su relativno visoke koncentracije svake od ovih komponenti prisutne i aktivacija je veća kada su obe od ovih komponenti prisutne istovremeno, kako je objavljeno u U.S.Patent Nos. 5,001,259, 5,026,908, i 5,044,068.

Uz to, pokazano je da je u reakcionim medijumima sa koncentracijom metil acetata većom od oko 2 mas%, jodid jon neophodan ne samo da poveća brzinu reakcije već i da stabilizuje rodijumski katalizator zahvaljujući štetnom uticaju visokih koncentracija metil acetata na njegovu stabilnost, čak i pri visokim koncentracijama vode.

Tabela I daje prikladne opsege nekih od raznih reakcionih komponenti korišćenih u procesu ovog pronalaska.

Količine vode, jodid jona, metil acetata i metil jodida su predstavljeni dalje i kao široki opseg i poželjni, ili optimalni opseg, za dobijanje i stabilizacije katalizatora i poboljšanje brzine reakcije. "Poželjni" opseg je onaj koji je poženjan sa gladišta optimalnog izvođenja celog sistema uključujući primarni rekuperativni sistem proizvoda kako je objašnjeno gore. Videće se da preporučene koncentracije su iste i za stabilizaciju i takođe poboljšanje brzine sa jednim izuzetkom. Izuzetak je taj daje "poželjni" opseg za metil acetat 0.5-5 mas% za stabilizaciju katalizatora dok je 2-5 mas% za optimalno poboljšanje brzine. Široko naravno, ovo znači da bi u oba slučaja opseg između 0.5 mas% i 5 mas% bio zadovoljavajući, ali da, zavisno da li je stabilizacija katalizatora ili maksimlano poboljšanje brzine ono Što se cilja da se maksimizira u datoj situaciji rada postrojenja, donji kraj željenog opsega metil acetata je blago viši kada se traži maksimalno poboljšanje brzine. Uz to, količina rodijuma dodatog sistemu može da se poveća kako se parcijalni pritisak vodonika u karbonizacionom reaktoru smanjuje, pošto smanjeni vodonik može dovesti do gubitka u aktivnosti katalizatora.

Važan dodatak reakcionom medijumu i predmetna materija ovog pronalaska je konačna koncentracija vodonika. Kako je prikazano u U.S.Patent No. 4,994,608, u procesu karbonizacije gde je sadržaj vode ispod oko 14 mas%, vodonik u reaktoru nije samo inertan gas, već u stvari poboljšava brzinu reakcije za proiuvodnju karbonske kiseline. Ipak, sada je otkriveno da će visoki parcijalni pritisak vodonika u karbonizacionom reaktoru takođe povećati formiranje nus produkata, kao što su krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, butil acetat i heksil jodid, izvan željenih nivoa. Da bi se postigle poboljšane brzine reakcije karbonizacije za formiranje željene karbonske kiseline i ograničila brzina stvaranja nus proizvoda, karbonizacioni reaktor treba da ima parcijalni pritisak vodonika između oko 0.69x10<3>Pa i 27.56xl0<3>Pa (0.1 i 4 psia) na reaktorskim uslovima od 150-250°C i 15 do 40 atmosfera totalnog reakcionog pritiska. Poželjnom parcijalni pritisak vodonika će biti između oko 6.89xl0<3>Pa i 27.56xl03 Pa (1 i 4 psia), a još poželjnije između oko 10.33xl0<3>Pa i 24.1 lxl03 Pa (1.5 i 3.5 psia). Svi pritisci kako se ovde navode se odnose na apsolutni pritisak.

Jedan izvor vodonika u karbonizacionom reaktoru je iz prodizvodnje vodonika reakcijom u reakcionom medijumu, kao što je reakcija pomeranja vodenog gasa. Vodonik se takođe može dodati u napajanje vodonik monoksidom da se obezbedi neophodan vodonik za karbonizacioni reaktor. Vodonik u napajanju ugljen monoksidom se može dodati namerno, prikladno u napojnoj koncentraciji vodonika između oko 0 mol% i 0.3 mol% poželjno između oko 0 mol% i 0.0250 mol%. Tipično, ipak, većina ugljen monoksidnih sirovina za napajanje sadrži vodonik kao nečistoću u količini između oko 0.01 mol% i 0.5 mol%. U takvom slučaju, kada je vodonik nečistoća u ugljen monoksidnoj sirovini za napajanje, ne treba dodavati vodonik u napajanje ugljen monoksidom. Izvor vodonika prisutnog u reaktoru je nebitan, sve dok se održava traženi parcijalni pritisak.

Biće usvojeno da se parcijalni pritisak vodonika može kontrolisati i manipulisati odgovarajućom kontrolom reaktorskog otpuštanja ili čišćenja. U slučajevima gde je sadržaj vodonika u napajanju veoma nizak i većina vodonika se proizvede in situ, količina vodonika koja se mora ispustiti ili očistiti je minimalna dok je u drugim slučajevima poželjno da se ukloni vodonik radi održanja parcijalnog pritiska vodonika u okviru željenog opsega.

Sa uspesima prethodnih poboljšanja hemije karbonizacione reakcije, posebno redukcije koncentracije vode koja se održava za vreme reakcije, shvatili smo da kako se smanjuje koncentracija vode, karbonilne nečistoće, tj. acetaldehidi i karbonilne nečistoće koje potiču od acetaldehida, posebno, krotonaldehida i 2-etil krotonaldehida, dramatično rastu. Iako nema definitivno priznatih hemijskih puteva u okviru karbonizacione jednačine koji vode do formiranja acetaldehida, krotonaldehida, i 2-etil krotonaldehida, shvatili smo da je stvaranje tih nečistoća problem sa više aspekata. Zaista, drugi faktori mogu takođe da utiču na njihovu proizvodnju.

Pored toga, otkrili smo da održavanjem parcijalnih pritisaka vodonika na ili ispod nivoa prethodno priznatih kao korisnih, posebno pri niskim koncentracijama vode, proizvodnja acetaldehida i njegovih derivata, posebno krotonaldehida i 2-etil krotonaldehida, je dramatično smanjena. Prethodno je ranijoj tehnici, parcijalni pritisci vodonika su se održavali u reaktorskim koncentracijama na oko ili većem od 27.56x10<3>Pa (4 psia). Održavanjem parcijalnih pritisaka vodonika tokom reakcije karbonivacije na oko 27.56x10<3>Pa (4 psia) ili manjem, sasvim neočekivano, našli smo daje proizvodnja krotonaldehida i 2-etil krotonaldehida značajno smanjena.

U skladu sa ovim pronalaskom, reakcija karbonizacije se može izvesti bliskim dovođenjem u dodir metanola, koji je u tečnoj fazi, sa gasovitim ugljen monoksidom koji se pušta u mehurićima kroz tečni reakcioni medijum koji sadrži katalizator rodijum, aktivirajuću komponentu sa halogenom, alkil estar, i dodatni rastvorni promoter od jodidne soli, pri uslovima temperature i pritiska prikladnim za formiranje proizvoda karbonizacije. Tako, ako je napajanje metanolom, aktivirajuća komponenta sa halogenom će obuhvatati metil jodid, alkil estar će obuhvatati metil acetat i ako je koristi jodidna so, jodidni jon će obuhvatati bilo koju od brojnih soli koje su korisne. Kada se koristi jodidni stabilizator, prepoznaće se daje koncentracija jodidnog jona u ovom sistemu katalizatora ono što je važno a ne katjon povezan sa jodidom, i da pri datoj molarnoj koncentraciji jodida priroda katjona nije tako značajna kao efekat koncentracije jodida. Bilo koja metalna so, ili bilo koja so bilo kog organskog katjona, se može koristiti obezbeđujući da je so dovoljno rastvorna u reakcionom medijumu da obezbedi željeni nivo jodida. So može biti kvaternerna so organskog katjona ili so neorganskog katjona, poželjnoje to jodidna so člana grupe koju čine metali Grupe Ia i Grupe Ha periodnog sistema kao što je izloženo u" Handbook of Chemistry and Physics",(Priručnik hernije i fizike), objavio CRC Press, Cleveland, Ohio 1975-76 (56 izdanje). Posebno, jodid alkalnih metala su korisni, sa najpoželjnijim litijum jodidom.

Reakciona temperatura će biti približno 150-250°C, sa temperaturnim opsegom od oko 180-220°C kao poželjnijim opsegom. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru može široko da varira ali tipično je oko 2-30 atmosfera, i poželjnom oko 4-15 atmosfera. Zbog parcijalnog pritiska nus produkta i pritiska pare sadržanih tečnosti, totalni pritisak u reaktoru će biti u opsegu od oko 15 do 40 atmosfera.

Reakcioni sistem koji je upotrebljen, gde se koristi ovo poboljšanje, sadrži (a) tečno fazni homogeni karbonizacioni reaktor, (b) tzv. "flašer" (isparivač), i (c) "metil jodid-sirćetna kiselina razdvojna kolona". Karbonizacioni reaktor je tipično autoklav sa mešanjem u kome se reagujući tečni sadržaji održavaju automatski na konstantnom nivou. U ovaj reaktor se stalno uvodi svež metanol, dovoljno vode da se održi najmanje konačna koncentracija vode u reakcionom medijumu, regenerisani katalizacioni rastvor a dna flašera i regenerisani metil jodid i metil acetat sa vrha metil jodid - sirćetna kiselina razdvojne kolone. Izmenjeni destilacioni sistemi se mogu koristiti sve dok obezbeđuju način za regeneraciju sirove sirćetne kiseline i vraćanje u reaktor katalizacionog rastvora, metil jodida i metil acetata. U poželjnom procesu, mešano napajanje ugljen monoksid/vodonik se naprekidno uvodi u karbonizacioni reaktor odmah ispod mešačice koja se koristi da meša sadržaj. Mešano gasovito napajanje je, naravno, detaljno dispergovano kroz reakcionu tečnost na ovaj način. Gasovita pročišćavačka struja je ispuštena iz reaktora da se spreči stvaranje gasovitih nus proizvoda i da održi uspostavljeni parcijalni pritisak ugljen monoksida pri datom totalnom pritisku reaktora. Kontrolišući ventilaciju gasova, takođe je moguće da se kontroliše parcijalni pritisak vodonika u reaktoru. Temperatura reaktora se kontroliše automatski, a napajanje ugljen monoksid/vodonik se uvodi bro brzini dovoljnoj da održi željeni totalni pritisak reaktora.

Tečni postupak se crpi iz karbonizacionog reaktora pri brzini dovoljnoj da se tamo održi konstantan nivo i uvodi se u flašer na mestu između njegovog vrha i dna. U flašeru katalitički rastvor se povuče kao bazni tok (pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i jodidnu so zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida i vode), dok gornji deo flašera sadrži uglavnom proizvod sirćetnu kiselinu zajedno sa metil jodidom, metil acetatom i vodom. Deo ugljen monoksida i vodonika zajedno sa gasovitim nus proizvodima kao što su metan, vodonik i ugljen dioksid izlazi na vrh flašera.

Proizvod sirćetna kiselina pokupljena sa dna metil jodid - sirćetna kiselina razdvojne kolone (može se takođe povući kao bočni tok blizu osnove) se onda izvlači za krajnje prečišćavanje po želji postupcima poznatim onima koji su vični nauci i koji su van delokruga ovog pronalaska. Gornji deo iz metil jodid - sirćetna kiselina razdvajača koji sadrži uglavnom metil jodid i metil acetat, se reciklira u karbonizacionom reaktoru.

Primarni postupak kontrole reakcije obuhvata stalno analiziranje sadržaja tečnosti reaktora kao i ugljen monoksidni i vodonični sadržaj gasa u reaktorskom izduvu i, na osnovu ovih analiza, kontrolisanje protoka ugljen monoksida, vodonika, vode, metanola i metil jodida da bi se održao specifični sastav reakcionog medijuma. Dalje treba da bude objašnjeno da je dodavanje metanola u karbonizacioni reaktor bazirano ne na analizi njegovog sadržaja za metanol već, pre, na analizi za sadržaj metil acetata. Većina metanola se konvertuje skoro odmah u metil acetat kada uđe u karbonizacioni reaktor.

U neprekidnom procesu koji je gore opisan, sistem katalizatora se održava, sa reaktantima koji se neprekidno dodaju u reakcionu zonu koja sadrži katalizacioni sistem na željenoj temperaturi i pritisku. Proizvodi se stalno izvlače, kao što je gore opisano izvlačenjem dela rastvora koji sadrži katalizacioni siste, neproreagovano napajanje, ravnotežne komponente i željeni proizvod. Željeni proizvod se onda odvaja od takvog rastvora da bi dozvolio vraćanje u tok rastvora sa katalizatorom koji uključuje neproreagovano napajanje i takođe ravnotežne komponente.

Sledeći primeri su uključeni da pokažu poželjna ostvarenja pronalaska. Vični nauci treba da shvate da tehnike objavljene u primerima koji slede predstavljaju tehnike koje su pronalazači otkrili da dobro funkcionišu u praksi pronalaska, i stoga ih treba smatrati da čine poželjan oblik njihove primene. Ipak, vični nauci treba, u svetlu ovog otkrića, da shvate da se mogu napraviti mnoge izmene specifičnih ostvarenja koja su objavljena i još uvek da se postign sličan rezultat ne razilazeći se sa duhom i delokrugom pronalaska.

Primer 1-4

Kontinualno pilot postrojenje opremljeno obično kako je gore opisano sa 4- litarski reaktorom koji radi pri reakcionoj zapremini od 1.5 litara se koristi radi ispitivanja efekta parcijalnog pritiska vodonika (H^PP) na formiranje nus proizvoda za trebe karbonizacije metanola. Radni uslovi i rezultati su dati u Tabeli II ispod. "Nečistoće taloga kolone" se odnosi na nečistoće u proizvodu sirove sirćetne kiseline i "H2PP" se odnosi na parcijalni pritisak vodonika u reakcionom sudu u Pa.

Kao što se vidi u Tabeli II profil nečistoća taloga kolone je poboljšan na nižim parcijalnim pritiscima vodonika u reaktoru.

Dok gore pomenuti primeri pokazuju smanjenje krotonaldehida i sličnog, vični nauci su usvojili da ostale nečistoće i nus proizvodi u rodijumom katalizovanim karbonizacionim sistemima uključuju butil acetat, butil jodid, etil acetat, etil jodid, heksil jodid i nečistoće visoke temperature ključanja. Ovaj pronalazak izgleda da smanjuje proizvodnju ovih nečistoća takođe.

Iako je pronalazak detaljno opisan, vični nauci će lako videti razne modifikacije određenih ostvarenja u okviru duha i delokruga ovog pronalaska. Pronalazak je definisan u priloženim zahtevima.

Claims (17)

1. Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline reagovanjem metanola sa sirovinom ugljen monoksida u reaktoru za karbonilovanje sa reakcionom sredinom koja sadrži katalitički efikasnu količinu rodijuma, naznačen time što obuhvata: održavanje u pomenutoj reakcionoj sredini u toku pomenute reakcije makar ograničene koncentracije od 0,1 tež.% do manje od 14 tež.% vode zajedno sa a) soli rastvornom u reakcionoj sredini na temperaturi reakcije u količini kojom se postiže da se održi koncentracija jonskog jodida u opsegu od 2 do 20 tež.% efikasnog kao stabilizatora katalizatora i ko-promotora, b) od 1 do 20 tež.% metil jodida, c) od 0.5 do 30 tež.% metil acetata, d) parcijalni pritisak vodonika između 0.1 psia (0,68 kPa) i 3,5 psia (24,1 kPa) pri uslovima reakcije koji obuhvataju 15 do 40 atmosfera (1,5 do 4,0 Mpa) totalnog reakcionog pritiska, i koncentraciju vodonika u sirovini ugljen monoksida za pomenuti reaktor za karbonilovanje od 0,001 molskih procenata do 0,3 molskih procenata, e) koncentraciju rodijuma bar 500 ppm po težini zasnovano na težini metala rodijuma u reacionoj smeši, i f) sirćetnu kiselinu.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se pomenuti vodonik održava na parcijalnom pritisku između 1 i manje od 3,5 psia (između 6,8 kPa i manje od 24,1 kPa).

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se pomenuti vodonik održava na parcijalnom pritisku između 1,5 i manje od 3,5 psia (između 10,3 kPa i manje od 24,1 kPa).

4. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se parcijalni pritisak vodonika održava pomoću ventiliranja ili pročišćavanja gasovitih komponenti iz reakcione sredine.

5. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što koncentracija vodonika u sirovini ugljen monoksida za pomenuti reaktor za karbonilovanje iznosi od 0,005 molskih procenata do 0,0250 molskih procenata.

6. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se koncentracija rodijuma u reakcionoj sredini održava između 500 i 5000 delova na milion rodijuma po težini.

7. Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što se pomenuta koncentracija rodijuma u pomenutoj reakcionoj sredini održava u opsegu od 600 do 2000 delova na milion rodijuma po težini.

8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time, što se pomenuta koncentracija rodijuma u pomenutoj reakcionoj sredini održava u opsegu od 750 do 1500 delova na milion po težini.

9. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je pomenuta so odabrana iz grupe koja sadrži kvaternerne amonijum soli, fosfonijum soli i soli metala iz Grupe IA i Grupe II A.

10. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što pomenuta so sadrži litijum jodid ili litijum acetat.

11. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time što pomenuta so sadrži kvaternerni amonijum jodid ili acetat ili fosfonijum jodid ili acetat.

12. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što pomenuta so sadrži natrijumovu so jodida ili acetata.

13. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što pomenuta so sadrži kalijumovu so jodida ili acetata.

14. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se koncentracija vode u reaktoru održava u opsegu od 1 tež.% do 10 tež.%.

15. Postupak prema zahtevu 14, naznačen time, što se parcijalni pritisak vodonika održava između 1 i 3,5 psia (između 6,8 kPa i 24,1 kPa).

16. Postupak prema zahtevu 15, naznačen time, što se parcijalni pritisak vodonika održava između 1.5 i 3,5 psia (između 10,3 kPa i 24,1 kPa).

17. Postupak prema zahtevu 14, naznačen time, što se pomenuta koncentracija rodijuma održava između 750 ppm i 1500 ppm zasnovano na težini metala rodijuma.