ES2241207T3 - Dispersiones de poliuretano ricas en particulas solidas con elevada seguridad de aplicacion. - Google Patents
Dispersiones de poliuretano ricas en particulas solidas con elevada seguridad de aplicacion.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE NUEVAS DISPERSIONES DE POLIURETANOS, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION ASI COMO SU UTILIZACION EN PINTURAS Y AGENTES DE RECUBRIMIENTO.
Description
Dispersiones de poliuretano ricas en partículas
sólidas con elevada seguridad de aplicación.
La invención se refiere a nuevas dispersiones de
poliuretano, a un procedimiento para su preparación, así como a su
uso en pinturas y recubrimientos.
Son conocidos los aglutinantes acuosos basados en
poliuretanos modificados hidrófilamente o
poliuretano-poliureas (por ejemplo,
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
E-20, página 1659 (1987), "Advances in Urethane
Science and Technology", Vol. 10, páginas
121-162 (1987), Ullman's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, volumen A-21, página 677 (1992)).
Las dispersiones acuosas conocidas dan lugar por
lo general a pinturas y recubrimientos con un nivel de propiedades
valiosas, que según la composición, son adecuadas para los usos más
diversos. La gama se extiende desde las películas de pintura duras,
resistentes a abrasión, como las que se usan, por ejemplo, para el
recubrimiento de suelos, hasta las películas de pintura blandas,
muy elásticas, que son adecuadas para recubrimientos de
textiles.
Si bien el estado de la técnica comprende
múltiples dispersiones de poliuretano de lo más diversas, cada vez
más se necesitan mejores poliuretanos o
poliuretano-poliureas. Deben mostrar pesos
moleculares elevados, permitir contenidos de partículas sólidas en
las dispersiones de al menos el 40% con menor viscosidad, a pesar
del elevado contenido en grupos iónicos, y también ser estables al
almacenamiento en forma muy diluida.
Los elevados contenidos de grupos iónicos son
necesarios para el aumento de la estabilidad de las dispersiones o
de las pinturas formuladas a partir de ellas y proporcionan una
óptima impregnación de pigmentos, de modo que se pueden conseguir
muy buenas propiedades ópticas de la película. Sin embargo, en
dispersiones de polímeros de elevado peso molecular, los elevados
contenidos en grupos iónicos conducen, por lo general, a contenidos
muy bajos de sustancias sólidas. Los elevados pesos moleculares son
indispensables para tales usos, en los que después de la aplicación
no se produce reacción química de reticulación alguna o se produce
en poca extensión y sin embargo se favorecen buenas propiedades de
estabilidad. En algunos campos de uso como, por ejemplo, en
pinturas de base metálicas o en barnices para madera, se usan
dispersiones frecuentemente en forma muy diluida. También se debe
garantizar una buena estabilidad en esta elevada dilución.
Fue objetivo de la invención proporcionar
dispersiones de poliuretano correspondientes, que deben mostrar
además un secado rápido, sin adición de disolventes orgánicos, una
temperatura mínima de formación de película < 0ºC, así como una
muy buena capacidad de limpieza (es decir, la eliminación de
películas de poliuretano secas o restos de polímeros y/o exceso de
pulverización de equipos de aplicación o herramientas de
aplicación).
Son objeto de la invención dispersiones de
poliuretano acuosas de productos de reacción de:
- A)
- al menos un poliol, al menos difuncional, de intervalo de peso molecular de 500 a 6000,
- B)
- al menos un alcohol, al menos difuncional, de bajo peso molecular,
- C)
- al menos un isocianato di- y/o trifuncional, y
- D)
- al menos un compuesto con un grupo ácido y uno o dos grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios o secundarios en una cantidad tal, que asegure un índice de ácido referido a la cantidad en sólidos de 12 a 27 mg de KOH/g.
en las que antes de la dispersión
se añade un agente de neutralización para al menos el 65, como
máximo el 95% de los grupos ácidos (carboxílicos), y tras la
dispersión y finalización de la reacción de alargamiento de cadena
en dispersión acuosa, se añade un agente de neutralización para un
total de, al menos, 115% de los grupos
ácidos.
Es también objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano
según la invención, caracterizado porque, a partir de los
componentes mencionados A), B), C) y D), dado el caso en disolución
orgánica, se prepara en primer lugar un prepolímero de NCO y de
poliuretano con funcionalidad ácida, a continuación se añade un
agente de neutralización para, al menos, el 65, como máximo el 95%
de los grupos ácidos, se dispersa el pre-
polímero así obtenido en agua y tras la finalización del alargamiento de cadena que transcurre con reacción de NCO-agua, mediante la adición de más agente de neutralización, se eleva el grado de neutralización a, al menos, 115%.
polímero así obtenido en agua y tras la finalización del alargamiento de cadena que transcurre con reacción de NCO-agua, mediante la adición de más agente de neutralización, se eleva el grado de neutralización a, al menos, 115%.
Es también objeto de la invención el uso de las
dispersiones de poliuretano según la invención en pinturas y
recubrimientos.
Los componentes adecuados A) son poliésteres,
poliéteres, polieterpoliaminas, policarbonatos, poliesteramidas al
menos difuncionales de intervalo molecular 500 a 6000. Estos pueden
ser dihidroxipoliésteres de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos,
por ejemplo, ácido adípico, ácido succínico, anhídrido de ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido subérico, ácido
acelaico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido de
ácido maleico, ácidos grasos diméricos y dioles, por ejemplo,
etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol,
dietilenglicol, trietilenoglicol, butanodiol-1,4,
hexanodiol-1,6, trimetilpentanodiol,
ciclohexanodiol-1,4,
ciclohexanodimetanol-1,4, neopentilglicol,
octanodiol-1,8. También se pueden usar
conjuntamente poliésteres que, dado el caso, contienen pequeñas
cantidades (0,01 a 10% en peso de materia prima mono-, tri- o
tetrafuncional como, por ejemplo, ácido de
2-etilhexanoico, ácido benzoico, ácido graso de
aceite de soja, ácido oleico, ácido graso de estearina, ácido graso
de aceite de girasol, anhídrido de ácido trimelítico,
trimetilpropano, glicerina o pentaeritritol.
Igualmente se pueden usar poliésteres de lactona,
especialmente basados en
\varepsilon-caprolactona, policarbonatos, como los
que se pueden obtener mediante reacción, por ejemplo, de los dioles
anteriormente mencionados con carbonatos de diarilo o dialquilo o
fosgeno, así como aceite de ricino. Igualmente son adecuados
poliéteres como los que se pueden obtener con el uso de dioles,
trioles, agua o aminas como molécula de partida mediante
polimerización de óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, dado el
caso, con uso conjunto de pequeñas cantidades de óxido de etileno
y/o óxido de estireno.
Los componentes A) usados son preferiblemente
poliésteres difuncionales o policarbonatos de intervalo de peso
molecular de 840 a 2600.
Los componentes B) adecuados pueden ser, por
ejemplo, etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano,
glicerina, trimetilpentanodiol, propilenglicol,
1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexadimetanol y mezclas de los mismos.
Preferiblemente se usa una mezcla de un alcohol
difuncional B) como, por ejemplo, neopentilglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
etilengilcol con un alcohol trifuncional como trimetilolpropano,
glicerina.
Los componentes adecuados C) pueden ser
isocianatos alifáticos di- y/o trifuncionales como, por ejemplo,
hexametilendiisocianato, butanodiisocianato, isoforondiisocianato,
1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano,
norbornandiisocianato, tetrametilxililendiisocianato,
hexahidroxililendiisocianato, nonanotriisocianato,
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. Además se
pueden usar isocianatos aromáticos como, por ejemplo,
2,4(2,6)-diisocianatotolueno o
4,4'-diisocianatodifenilmetano así como
poliisocianatos de peso molecular superior u oligoméricos del
intervalo de peso molecular de 336 a 1500, basados en los
isocianatos alifáticos mencionados anteriormente y mezclas de los
mismos.
Preferiblemente se usan
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano y/o
isoforondiisocianato y/o hexametilendiisocianato y/o
1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano.
El componente D) se compone de al menos un
compuesto potencialmente iónico con al menos un grupo ácido y al
menos un grupo hidroxílico y/o amino reactivo frente a grupos de
isocianato.
Preferiblemente, respecto a estos compuestos, se
trata de al menos un ácido carboxílico que presenta uno o dos
grupos hidroxilo y/o amino, por ejemplo, ácido
2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílico
como el ácido dimetilolacético, ácido
2,2-dimetilolpropiónico, ácido
2,2-dimetilolbutírico, o ácido
2,2-dimetilolpentanoico, ácido dihidroxisuccínico,
ácido hidroxipiválico o una mezcla de ácidos de este tipo.
Con especial preferencia, como componentes D) se
usan el ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico.
Además, dado el caso, se pueden considerar dioles de ácidos
sulfónicos que muestran grupos éter como, por ejemplo, el tipo
descrito en el documento US-A4108814 como componente
estructural D). Los grupos ácidos libres representan los grupos
anteriormente denominados previamente "potencialmente iónicos",
mientras que respecto a los grupos de tipo sal obtenidos mediante
neutralización con grupos de neutralización, especialmente grupos
carboxilato, se trata de grupos "iónicos".
El componente D) se usa en cantidades tales que
el índice de ácido, referido al contenido en sólidos de la
dispersión, es de 12 a 27, preferiblemente de 15 a 25 mg de KOH/g
de sustancia. Menores índices de ácido conducen a dispersiones con
insuficiente estabilidad al almacenamiento y/o capacidad de
limpieza, mientras que índices de ácido superiores dan lugar, tras
neutralización, a dispersiones con cantidades muy bajas en sólidos
y conducen frecuentemente, en pinturas y recubrimientos, a
resistencia insuficiente al agua.
Dado el caso, en la preparación de la dispersión
de poliuretano también se puede usar conjuntamente, además de los
componentes constitutivos A), B), C), D), el componente E), en
pequeñas cantidades. Los componentes E) pueden ser poliéteres no
iónicamente hidrófilos, que muestran por molécula uno o dos grupos
reactivos frente a grupos isocianato, especialmente grupos
hidroxilo.
Las cadenas de poliéter de estos compuestos se
componen al menos de 70% en unidades de óxido de etileno. Los
componentes adecuados E) son, por ejemplo, éteres monoalquílicos de
polietilenglicol difuncionales con pesos moleculares de 350 a
2500.
Los poliuretanos dispersables en agua según la
invención son preferiblemente productos de reacción de:
- A)
- 45 a 75% en peso de al menos un poliol al menos difuncional de intervalo de peso molecular de 500 a 6000,
- B)
- 1 a 6% en peso de al menos un alcohol difuncional de bajo peso molecular con peso molecular < 350,
- C)
- 20 a 45% en peso de al menos un isocianato di- y/o trifuncional,
- D)
- 3 a 7% en peso de ácido dimetilolpropiónico y/o ácido dimetilolbutírico y/o ácido hidroxipiválico, así como
- E)
- 0 a 5% en peso de éteres monoalquílicos de polietilenglicol no iónicamente hidrófilos con pesos moleculares de 350 a 2500.
Muy especialmente preferidos son productos de
reacción de:
- A)
- 50 a 70% en peso de al menos un poliéster difuncional y/o policarbonato de intervalo de peso molecular de 840 a 2600,
- B)
- 1 a 4% en peso de una mezcla de un alcohol difuncional y un alcohol trifuncional, de bajo peso molecular con pesos moleculares < 210,
- C)
- 25 a 40% en peso de isoforondiisocianato y/o hexametilendiisocianato y/o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano, así como
- D)
- 4 a 6% en peso de ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico.
La reacción de los componentes hidroxifuncionales
A), B) D) y, dado el caso, E) con el componente C) con
funcionalidad isocianato se realiza de forma conocida, en una o
varias etapas. Las relaciones de cantidades de los reactantes se
eligen de modo que la proporción de equivalentes de grupos NCO:OH
se encuentre de 2,2:1 a 1,25:1, preferiblemente de 1,7:1 a 1,4:1.
La reacción se puede llevar a cabo con adición de pequeñas
cantidades de catalizadores como, por ejemplo, dilaurato de
dibutilestaño, 2-octoato de estaño, óxido de
dibutilestaño o diazabiciclononano.
Para evitar problemas de viscosidad, agitación,
mezcla y eliminación de calor, la reacción se lleva a cabo
preferiblemente en disolución orgánica de 45 a 95%, con especial
preferencia en disolución de acetona de 50 a 80%.
Antes de la dispersión del polímero de
poliuretano con funcionalidad NCO disuelto orgánicamente se añade
agente de neutralización para al menos el 65, preferiblemente, al
menos, el 75%, como máximo, sin embargo, el 95% de los grupos
ácidos.
Los agentes de neutralización adecuados para la
adición en esta fase pueden ser, por ejemplo, trietilamina,
N-metilmorfolina, dimetilisopropilamina, hidróxido
de potasio o hidróxido de sodio.
Después de la dispersión del polímero de
poliuretano en/a través de agua, se agita hasta que hayan
reaccionado todos los grupos NCO mediante reacción de
NCO-agua con alargamiento de cadena. Luego se añade
el agente de neutralización necesario para que el grado de
neutralización referido a los grupos ácidos incorporados sea al
menos de 115, preferiblemente > 150 y con especial preferencia
> 165%. Para la adición en esta fase son agentes de
neutralización adecuados, además de los ya mencionados
anteriormente, por ejemplo, dimetiletanolamina, amoniaco,
morfolina, metildietanolamina, aminometilpropanol, trietanolamina o
etanolamina.
Preferiblemente las dispersiones contienen
mezclas o combinaciones de diferentes agentes de neutralización
como, por ejemplo, trietilamina o dimetilisopropilamina mezclados
con dimetiletanolamina o aminometilpropanol. Debido a las diferentes
miscibilidades en agua y volatilidad de los diferentes agentes de
neutralización en la dispersión, se obtienen propiedades de
aplicación y secado especialmente favorables.
Los disolventes usados para la preparación de
prepolímero de poliuretano se pueden separar de la dispersión de
forma parcial y/o preferiblemente completa, mediante destilación.
Con especial preferencia, la dispersión según la invención no
contiene ningún disolvente orgánico. La destilación se realiza
preferiblemente de modo que ningún agente de neutralización usado se
separa por destilación. Dado el caso, el agente de neutralización
separado por destilación se sustituye a continuación de nuevo
mediante la adición a la dispersión de una cantidad correspondiente
de agente de neutralización.
En el alargamiento de cadena del prepolímero de
poliuretano con funcionalidad NCO en agua se pueden añadir, dado el
caso, hasta el 40% de los grupos de NCO presentes de agentes de
alargamiento de cadena o de interrupción de cadena mono-, di- y/o
trifuncionales del tipo conocido que, dado el caso, pueden también
contener grupos iónicos, grupos ácidos o grupos hidroxilo.
Preferiblemente se lleva a cabo exclusivamente un alargamiento de
cadena sobre la reacción NCO-agua.
Las dispersiones según la invención tienen un
contenido (determinable por cálculo y referido al 100% del
contenido de sólidos) en unidades estructurales de urea aisladas de
1,0 a 4,0%, preferiblemente de 1,75 a 3,25%, que se representan en
los corchetes de la fórmula 1:
El cálculo se realiza bajo la suposición de que
la mitad de los grupos NCO del prepolímero de poliuretano
reaccionan con agua con disociación de CO_{2} para dar grupos
amino, que reaccionan con la segunda mitad de los grupos NCO con
formación de puentes de monourea aislados con aumento del peso
molecular.
Las unidades estructurales de urea acumuladas,
que se representan entre corchetes en la fórmula II, no están
contenidas preferiblemente en las dispersiones según la
invención:
(en la que R representa un resto de
hidrocarburo, por ejemplo, de una diamina de bajo peso molecular
con 2 a 10 átomos de
C).
Las dispersiones según la invención presentan
diámetros de partícula (determinados, por ejemplo, mediante
mediciones LKS) de 20 a 600, preferiblemente de 50 a 150 nm.
El contenido de partículas sólidas de las
dispersiones asciende a al menos 35, preferiblemente como mínimo el
40% a viscosidades de tiempo de derrame de 10 a 100 segundos
(cubeta DIN-4, 23ºC). El valor del pH de la
dispersión es de al menos 7,5, preferiblemente de al menos 8,5. Los
pesos moleculares Mm de la dispersión son > 25000,
preferiblemente > 50000 (determinado, por ejemplo, por
cromatografía de permeación de gel).
Los productos según la invención son adecuados
para el recubrimiento o pintado de sustratos discrecionales,
especialmente para madera, cerámica, piedra, hormigón, betún,
fibras duras, vidrio, porcelana, plásticos de los tipos más
distintos. Además se pueden usar como acabado o aderezo en
recubrimiento textil y de cuero. Los campos de uso especialmente
preferidos son aquellos en los que se obtiene con una buena
impregnación de pigmento, comportamiento reológico adecuado,
elevado peso molecular, estabilidad a la viscosidad y almacenamiento
también en disolución diluida, así como buena capacidad de limpieza
de los aparatos y equipos usados como, por ejemplo, pintado en
reparación de automóviles, o de automóviles en serie, especialmente
con pinturas de base lisas o metálicas.
Las dispersiones se pueden mezclar con otras
dispersiones iónicas o no iónicas, por ejemplo, con dispersiones de
plástico de poli(acetato de vinilo), polietileno,
poliestireno, polibutadieno, poliuretano, poli(cloruro de
vinilo), poliacrilato y copolimerizado. También es posible la
adición de emulsionantes conocidos, no fijados químicamente,
preferiblemente iónicos.
Para el uso según la invención de las
dispersiones según la invención se pueden añadir a éstas los
coadyuvantes y aditivos habituales. A estos pertenecen, por
ejemplo, agentes reticulantes como carbodiimida, poliisocianatos,
poliisocianatos bloqueados, resinas de melamina parcial o totalmente
eterificadas, pigmentos, pigmentos metálicos basados en copos de
aluminio; cargas como, por ejemplo, hollín, ácido silícico, talco,
caolín, dióxido de titanio, vidrio en polvo o en forma de fibras,
celulosa, acetobutirato de celulosa, aditivos como, por ejemplo,
coadyuvantes de nivelación, estabilizantes para la mejora de la
estabilidad a la intemperie, espesantes, agentes
anti-sedimentación.
El procesamiento de la dispersión para la
preparación de revestimientos se puede realizar mediante
procedimientos discrecionales, por ejemplo, mediante pintado,
vertido, rociado, inmersión, rodillo o rasquetado.
El secado de los productos obtenidos según las
diferentes técnicas de aplicación a temperatura ambiente o a
temperatura elevada a 200ºC, se puede realizar a 60 a 150ºC.
En los siguientes ejemplos, todos los datos en
porcentaje se refieren a porcentajes en peso. Todos los datos en
"partes" se refieren a partes en peso. Los datos para los
pesos moleculares de los componentes diol poliméricos son pesos
moleculares promedios.
En un recipiente de reacción de 10 litros con
dispositivo de agitación, enfriamiento y calentamiento, se pesan
1340 g de un policarbonatodiol (peso molecular 2000, basado en
hexanodiol/\varepsilon-caprolactona), 900 g de un
poliesterdiol (peso molecular 2000, basado en ácido adípico/
neopentilglicol), 180 g de ácido dimetilolpropiónico, 31,7 g de
1,4-butanodiol y 62,2 g de trimetilolpropano, se
disuelven en 1700 g de acetona, y se hace reaccionar con 1018 g de
isoforondiisocianato y 177 g de
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato a temperatura de
reflujo, hasta que se alcance el valor de NCO teórico. Después se
añaden 121 g de trietilamina y 5200 g de agua y se agitan a 50ºC,
hasta que ya no se detecten grupos NCO. A continuación se añaden
121 g de trietilamina y la acetona se separa por destilación. Se
obtiene una dispersión de baja viscosidad 1) al 42%, cuyo valor de
pH es de 9,6, La cantidad de agentes de neutralización referida a
la cantidad de grupos carboxílicos antes de la dispersión es de 89%,
en la dispersión preparada del 178%. El índice de ácido referido al
contenido en sólidos es aproximadamente 20 mg de KOH/g de
sustancia. La proporción de grupos urea aislados es 2,7% referido
al contenido en sólidos de la dispersión.
Ejemplo comparativo
2
Se repite el ejemplo 1, con la diferencia de que
se añade toda la cantidad de agente de neutralización (242 g de
trietilamina, que corresponde a una cantidad del 178% referida a
los grupos carboxílicos) antes de la dispersión. Tras finalizar la
reacción de alargamiento de cadena, se separa la acetona por
destilación. Para obtener una dispersión con una viscosidad
comparable a la del ejemplo 1 se debe añadir el agua suficiente para
que el contenido en partículas sólidas de la dispersión se reduzca
al 30%.
En un recipiente de reacción de 10 litros con
dispositivo de agitación, enfriamiento y calentamiento se pesan
2240 g de un poliesterdiol (peso molecular 2000, basado en ácido
adípico/hexanodiol/neopentilglicol), 43,2 g de butanodiol, 180 g de
ácido dimetilpropiónico y 62,2 g de trimetilolpropano, se disuelven
en 1300 g de acetona y luego se hacen reaccionar con 1261 g de
isoforondiisocianato, hasta que se alcance el valor de NCO teórico.
Luego se añaden 113 g de trietilamina y 4650 g de agua destilada y
se agitan a 50ºC hasta que ya no se observen grupos NCO. Se añaden
luego 122,5 g de dimetiletanolamina y se separa la acetona por
destilación. Se obtiene una dispersión 3) al 45%, cuyo valor de pH
es 9,6. La cantidad de agente de neutralización referida a la
cantidad de grupos carboxílicos es en total 186%. El índice de ácido
referido al contenido en sólidos es aproximadamente 20 mg de KOH/g
de sustancia. La proporción de grupos urea aislados es 3,1%,
referida al contenido en sólidos de la dispersión.
En un recipiente de reacción de 10 litros con
dispositivo de agitación, enfriamiento y calentamiento se disponen
800 g de un poliesterdiol (peso molecular 2000, basado en anhídrido
del ácido ftálico/hexanodiol), 1224 g de un poliesterdiol (peso
molecular 1700, basado en ácido
adípico/hexanodiol/neopentilglicol), 139,4 g de ácido
dimetilolpropiónico, 49,1 g de ácido hidroxipiválico, 19 g de
1,6-hexanodiol y 93,8 g de trimetilolpropano y se
disuelven en 1070 g de acetona. Luego se añaden 1389 g de Desmodur
W y se agita a reflujo hasta que se alcanza el valor de NCO teórico.
Se añaden luego 130 g de trietilamina y 4800 g de agua y se agita a
50ºC hasta que ya no se detecten grupos NCO. A continuación se
añaden 106 g de
2-amino-2-metilo-1-propanol
y se separa la acetona por destilación. Se obtiene una dispersión
4) al 42%, cuyo valor de pH es 9,3. La cantidad de agente de
neutralización referida a la cantidad de grupos carboxílicos es en
total 170%. El índice de ácido referido al contenido en sólidos es
aproximadamente 22 mg de KOH/g de sustancia. El contenido en grupos
urea aislados es 2,6%, referido al contenido en sólidos de la
dispersión.
Ejemplo comparativo
5
Se repite el ejemplo 1, con la diferencia de que,
como primera cantidad de agentes de neutralización, se añaden 80,5
g de trietilamina y como segunda cantidad de agente de
neutralización, 72 g de trietilamina. Esto corresponde en la
primera etapa a una cantidad de agentes de neutralización del 60%
referida a la cantidad de grupos carboxílicos. En total la cantidad
de agente de neutralización alcanza 112%. Se obtiene una dispersión
5) al 42%, cuyo valor de pH es 9,3.
Ejemplo comparativo
6
Se repite el ejemplo 1, con la diferencia de que
se renuncia a la adición del segundo agente de neutralización. Se
obtiene una dispersión 5) al 42%, cuyo valor de pH es 7,5. La
cantidad de agentes de neutralización referida a la cantidad de
grupos carboxílicos es 89%.
Ejemplo comparativo
7
En un recipiente de reacción de 10 litros con
dispositivo de agitación, enfriamiento y calentamiento, se pesan
996 g de un poliesterdiol (peso molecular 2000, basado en ácido
adípico/hexanodiol/neopentilglicol), 996 g de un policarbonatodiol
(peso molecular 2000, basado en
hexanodiol/\varepsilon-caprolactona), 69 g de
ácido dimetilolpropiónico (que corresponde a una cantidad de 2,25%
en componente D), referido al contenido en sólidos del producto de
reacción de A), B) C) y D)), 54 g de butanodiol y 46,8 g de
trimetilpropano, se disuelven en 1464 g de acetona y luego se hace
reaccionar con 877 g de isoforondiisocianato, hasta que se alcance
el valor de NCO teórico. Se añaden luego 46,2 g de trietilamina y
4131 g de agua destilada y se agita a 50ºC hasta que ya no se
detecte ningún grupo de NCO. Luego se añaden 40,2 g de
2-amino-2-metil-1-propanol
y se separa la acetona por destilación. Se obtiene una dispersión
7) al 42%, cuyo valor de pH es 9,4. La cantidad de agente de
neutralización referida a la cantidad de grupos carboxílicos es en
total 177%. El índice de ácido referido al contenido en sólidos es
aproximadamente 9 mg de KOH/g de sustancia. La dispersión tiene muy
mala estabilidad al almacenamiento, ya tras unos días de
almacenamiento a temperatura ambiente se produce separación de
fases.
Ejemplo comparativo
8
En un recipiente de reacción de 20 litros, con
dispositivo de agitación, enfriamiento y calentamiento, se pesan 900
g de poliesterdiol (peso molecular 2000, basado en ácido
adípico/hexanodiol/neopentilgilcol), 900 g de un policarbonatodiol
(peso molecular 2000, basado en
hexanodiol/\varepsilon-caprolactona), 279,6 g de
ácido dimetilolpropiónico (que corresponde a una cantidad de 7,7%
de componente D) referido al contenido en sólidos del producto de
reacción de A), B), C) y D)), 16,2 g de butanodiol y 70,2 g de
trimetilpropano, se disuelven en 1680 g de acetona y luego se hacen
reaccionar con 1315 g de isoforondiisocianato, hasta que se alcanza
el valor de NCO teórico. Se añaden luego 187,2 g de trietilamina y
4540 g de agua destilada. Se obtiene una dispersión altamente
viscosa, a la que se añaden otros 7040 g de agua, para obtener la
baja viscosidad deseada, y a continuación se agita a 50ºC, hasta
que ya no se detecten grupos NCO. Luego se añaden 165 g de
2-amino-2-metil-1-propanol
y se separa la acetona por destilación. Se obtiene una dispersión
8) al 22,5%, cuyo valor de pH es 9,6. La cantidad de agentes de
neutralización referida a la cantidad de grupos carboxílicos es en
total 179%. El índice de ácido referido al contenido en sólidos es
aproximadamente 32 mg de KOH/g sustancia.
En el ensayo de estabilidad al almacenamiento de
las dispersiones se designaron como "correctas" aquellas que
no mostraban separación de fases y en las que tampoco se observaba
sedimentación alguna (formación de precipitado de fondo).
a) Dilución 1:1 con agua y almacenamiento a
temperatura ambiente durante 1 semana:
- Dispersión 1) correcta
- Dispersión 2) correcta
- Dispersión 3) correcta
- Dispersión 4) correcta
- Dispersión 5) poco sedimento
- Dispersión 6) sedimento
- Dispersión 7) sedimento, bifásica
- Dispersión 8) correcta.
b) Almacenamiento de la dispersión original a
50ºC durante 1 semana:
- Dispersión 1) correcta
- Dispersión 2) correcta
- Dispersión 3) correcta
- Dispersión 4) correcta
- Dispersión 5) poco sedimento
- Dispersión 6) sedimento
- Dispersión 7) bastante sedimento, bifásica
- Dispersión 8) correcta.
Para este fin se aplican películas (90 \mum en
húmedo) de las dispersiones sobre placas de vidrio y se secan
durante 40 minutos a 21ºC con 20% de humedad ambiental relativa.
Sobre las placas de vidrio colocadas oblicuamente se dejan gotear 2
ml de una disolución de limpieza (mezcla de agua al 90%, butilglicol
al 9,2% y dimetiletanolamina al 0,8%) y se valora el comportamiento
de disolución durante el goteo o la superficie de vidrio durante
aproximadamente 15 minutos.
La valoración se realiza en base en los
siguientes criterios (1-5, 1 = el mejor valor, 5 =
el peor valor).
- 1:
- La película se disuelve instantáneamente con el goteo, no queda ningún resto/película sobre la superficie.
- 2:
- La película se disuelve lentamente con el goteo, no queda casi nada de resto/película sobre la superficie.
- 3:
- La película sólo se disuelve parcialmente con el goteo, quedan restos o una fina película sobre la superficie.
- 4:
- La película solo se disuelve parcialmente con el goteo, quedan restos considerables sobre la superficie.
- 5:
- La película apenas se disuelve con el goteo, sólo se disuelven pequeñas cantidades.
- Dispersión 1) 1
- Dispersión 2) 2
- Dispersión 3) 1
- Dispersión 4) 1
- Dispersión 5) 5
- Dispersión 6) 3
- Dispersión 7) 3
- Dispersión 8) 1.
Las dispersiones según la invención 1), 3) y 4)
muestran una buena estabilidad al almacenamiento tanto diluidas
como en su forma original. Muestran una muy buena capacidad de
limpieza. A pesar de un elevado contenido de grupos carboxílicos y
agentes de neutralización, al mimo tiempo que elevados valores de
pH y elevados pesos moleculares, los contenidos en sólidos de las
dispersiones se encuentran por encima de 40% al mismo tiempo que
muy baja viscosidad (< 30 s tiempo de derrame, 23ºC, cubeta DIN
4) y hacen posible así una preparación económica y múltiples usos
en campos en los que se requieren las típicas propiedades valiosas
de las dispersiones de poliuretano (como, por ejemplo, dureza,
elasticidad, estabilidad a la luz y a la intemperie, secado rápido,
elevada dureza de capa).
Las dispersiones comparativas 2) u 8) muestran
una buena estabilidad al almacenamiento. Sin embargo, debido a su
contenido muy bajo en sólidos de 30 ó 22,5%, por una parte no son
económicas en la preparación, y por otra parte son poco adecuadas
para muchos campos de uso, en los que contenidos más elevados en
sólidos son ventajosos. El bajo contenido en sólidos limita muy
considerablemente, por ejemplo, la dureza de la película seca exenta
de alteraciones que se puede obtener en una aplicación de película.
La capacidad de limpieza de la dispersión comparativa 2) es algo
peor que en las dispersiones según la invención. La capacidad de
limpieza de las dispersiones comparativas 8) es muy buena. Sin
embargo, debido al contenido muy elevado en grupos carboxílicos y
agentes de neutralización, la resistencia al agua de las pinturas y
recubrimientos correspondientes está limitada.
Las dispersiones comparativas 5), 6) y 7) son
ricas en partículas sólidas, pero sin embargo son claramente peores
en estabilidad al almacenamiento y también en capacidad de limpieza
que las dispersiones según la invención.
Claims (10)
1. Dispersiones de poliuretano acuosas de
productos de reacción de
- A)
- al menos un poliol al menos difuncional, de intervalo de peso molecular 500 a 6000,
- B)
- al menos un alcohol al menos difuncional, de bajo peso molecular,
- C)
- al menos un isocianato di- y/o trifuncional y
- D)
- al menos un compuesto con un grupo ácido y uno o dos grupos hidroxilo y/o amino en una cantidad que es suficiente para asegurar un índice de ácido referido a la cantidad en sólidos de 12 a 27 mg de KOH/g,
en las que se añade un agente de
neutralización añadido antes de la dispersión para al menos el 65,
como máximo el 95% de los grupos ácidos, así como un agente de
neutralización añadido tras la finalización de la reacción de
alargamiento de cadena en dispersión acuosa para un total de al
menos el 115% de los grupos (ácidos) carboxílicos, así como que
contienen de 1,0 a 4,0%, referido al 100% del contenido en
partículas sólidas, de estructuras de urea aisladas, que están
representadas entre corchetes en la fórmula
(I)
2. Dispersiones de poliuretano acuosas según la
reivindicación 1, caracterizadas porque el valor de pH es al
menos 7,5, así como el contenido en partículas sólidas es al menos
el 35% y porque contienen productos de reacción de
- A)
- 45 a 75% en peso de al menos un poliol al menos difuncional de bajo peso molecular de intervalo de peso molecular 500 a 6000,
- B)
- 1 a 6% en peso de al menos un alcohol al menos difuncional de bajo peso molecular de peso molecular < 350,
- C)
- 20 a 45% en peso de al menos un isocianato di- y/o trifuncional,
y
- D)
- 3 a 7% en peso de ácido dimetilolpropiónico y/o ácido dimetilolbutírico y/o ácido hidroxipiválico así como dado el caso
- E)
- 0 a 5% en peso de polietilenlgicolmonoalquiléter monofuncional no iónicamente hidrófilo con pesos moleculares de 350 a 2500.
3. Dispersiones de poliuretano acuosas según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque el valor del pH
es de al menos 8,5, el índice de ácido es de 15 a 25 mg de KOH/g de
sustancia, así como el contenido en partículas sólidas es de al
menos 40%, y porque contienen un producto de reacción de
- A)
- 50 a 70% en peso de al menos un poliéster difuncional y/o policarbonato de intervalo de peso molecular de 840 a 2600,
- B)
- 1 a 4% en peso de una mezcla de un alcohol de bajo peso molecular difuncional y/o trifuncional de un peso molecular < 210,
- C)
- 25 a 40% en peso de isoforondiisocianato, y/o hexametilendiisocianato y/o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano así como
- D)
- 4 a 6% en peso de ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico,
así como agente de neutralización
añadido antes de la dispersión para al menos el 75, como máximo el
95% de los grupos carboxílicos, así como agente de neutralización
en dispersión acuosa tras la finalización de la reacción de
alargamiento de cadena con agua para > 150% de los grupos
carboxílicos, así como de 1,75 a 3,25%, referido al 100% contenido
en partículas sólidas, de estructuras de urea aisladas que están
representadas entre corchetes en la
fórmula (I)
fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
4. Dispersiones de poliuretano acuosas según las
reivindicaciones 1 a 3 caracterizadas porque están exentas de
disolventes y asimismo contienen agente de neutralización para >
165% de los grupos carboxílicos.
5. Dispersiones de poliuretano acuosas según las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el componente
C) está compuesto de al menos el 50% de
1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano.
6. Procedimiento para la preparación de una
dispersión de poliuretano según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar
- A)
- al menos un poliol al menos difuncional de intervalo de peso molecular 500 a 6000 con,
- B)
- al menos un alcohol al menos difuncional de bajo peso molecular y,
- C)
- al menos un isocianato di- y/o trifuncional y
- D)
- al menos un compuesto con un grupo ácido y uno o dos grupos hidroxilo y/o amino primarios o secundarios en una cantidad que es suficiente para asegurar un índice de ácido referido la contenido de sólidos de 12 a 27 mg de KOH/g,
para dar un prepolímero con
funcionalidad NCO, se añade agente de neutralización para al menos
el 65, como máximo el 95% de los grupos ácido, se dispersa en agua,
se lleva a cabo una reacción de alargamiento de cadena en agua,
luego se añade más agente de neutralización para un total de al
menos el 115% de los grupos carboxílicos, dado el caso, se separa
por destilación el disolvente usado total o parcialmente, de modo
que resulta una dispersión de poliuretano de al menos el 35%, cuyo
valor de pH es al menos de 7,5 y que contiene entre el 1,0 y 4,0%
en peso, referido al 100% de contenido en partículas sólidas de la
dispersión, de unidades estructurales de urea, que están
representadas en la fórmula
(I)
7. Procedimiento para la preparación de
dispersiones de poliuretano según las reivindicaciones 3 a 5,
caracterizado porque se hace reaccionar en disolución
orgánica al 50 a 80%
- A)
- de 50 a 70% en peso de al menos un poliéster difuncional y/o policarbonato de intervalo de peso molecular de 840 a 2600, con
- B)
- 1 a 4% en peso de una mezcla de un alcohol difuncional y uno trifuncional de intervalo de peso molecular < 210, y
- C)
- de 25 a 40% en peso de isoforondiisocianato, y/o hexametilendiisocianato y/o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano y/o 1-metil-2,4(2,6)-diisocianatociclohexano así como
- D)
- de 4 a 6% en peso de ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipiválico
en una relación de equivalentes
NCO:OH de 2,2:1 a 1,25:1 para dar un prepolímero con funcionalidad
NCO, se añade agente de neutralización para al menos 75, como
máximo 95% de los grupos carboxílicos, se dispersa en agua, se
lleva a cabo una reacción de alargamiento de cadena exclusivamente
con agua sin adición de agentes de alargamiento de cadena con
funcionalidad amino y/o hidroxi, se añade agente de neutralización
para un total de > 150% de los grupos carboxílicos y se separa
por destilación el disolvente usado hasta que resulta una
dispersión de poliuretano acuosa de al menos el 40% prácticamente
exenta de coloides, cuyo valor de pH es de al menos 8,5 y que
contiene entre 1,75 y 3,25% en peso, referido al 100% del contenido
en partículas sólidas, de unidades estructurales de urea aisladas
que están representadas en la fórmula (I) entre
corchetes
8. Uso de las dispersiones según el ejemplo 1
para la preparación de pinturas y recubrimientos sobre sustratos
discrecionales.
9. Uso de las dispersiones según el ejemplo 1
para la preparación de pinturas de base metálicas o lisas para el
pintado de plásticos y/o metales.
10. Sistemas de recubrimiento acuosos con muy
buena capacidad de limpieza, que contienen dispersiones según las
reivindicaciones 1 a 5.
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