ES2241546T3 - Procedimiento para la regeneracion de catalizadores zeoliticos que contienen titanio. - Google Patents
Procedimiento para la regeneracion de catalizadores zeoliticos que contienen titanio.Info
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Abstract
Procedimiento para la regeneración de catalizadores agotados que consisten en materiales cristalinos microporosos con una estructura de tipo MFI que contienen titanio y que originalmente tienen una composición que corresponde a la fórmula (I): en la que x oscila desde 0, 0001 hasta 0, 04, caracterizado porque los catalizadores agotados tienen una relación molar Ti/Si mayor que la de los catalizadores recientes y derivan de la oxidación de compuestos básicos nitrogenados o de reacciones de amoximación de compuestos carbonílicos con peróxido de hidrógeno, y porque la regeneración se lleva a cabo sometiendo al catalizador, previamente calcinado, a un tratamiento en un medio acuoso con peróxido de hidrógeno, en presencia de compuestos inorgánicos fluorados.
Description
Procedimiento para la regeneración de
catalizadores zeolíticos que contienen titanio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la regeneración de catalizadores zeolíticos
agotados que contienen Ti, cuyos comportamientos catalíticos no se
pueden restablecer mediante el tratamiento descrito en la técnica
conocida.
En particular, el procedimiento se refiere a la
regeneración de catalizadores agotados que consisten en materiales
cristalinos microporosos con una estructura de tipo MFI que
contienen titanio, y que originalmente tienen una composición que
corresponde a la fórmula (I):
(I)x
TiO_{2}\cdot(1-x)
SiO_{2}
en la que x oscila desde 0,0001
hasta 0,04, y preferiblemente desde 0,01 hasta
0,03.
Los catalizadores que tienen la fórmula general
(I) se pueden preparar según los procedimientos descritos en la
patente US nº 4.410.501 y, en forma de microesferas con una
resistencia elevada al aplastamiento, en las patentes US nº
4.954.653 y nº 4.701.428.
Las propiedades y las aplicaciones principales de
dichos compuestos (silicalitas de titanio, TS-1)
son bien conocidas en la técnica (B. Notari;
Structure-Activity and Selectivity in Heterogeneous
Catalysis; R.K. Grasselli and A-W. Sleight Editors;
Elsevier; 1991; páginas 243-256).
Estos catalizadores se usan típicamente en
reacciones de oxidación directas con peróxido de hidrógeno de
sustancias orgánicas, tales como hidrocarburos aromáticos (patente
US nº 4.369.783), olefinas (documento EP 100.119), alcoholes
(patente US nº 4.480.135), compuestos nitrogenados (patentes US nº
4.918.194 y US nº 5.320.819), y en reacciones de
amoximación de compuestos carbonílicos (patente US nº 4.794.198;
documento EP 496.385).
El deterioro de los rendimientos catalíticos de
silicalitas de titanio, después de un uso más o menos prolongado en
las reacciones anteriores, puede estar provocado por muchos
factores; por ejemplo, puede ser debido a impurezas presentes en
los reactivos, o que migran desde el equipo, o a subproductos de la
reacción que se acumulan en los microporos del material.
El procedimiento mejor conocido en la técnica
para la regeneración de catalizadores zeolíticos agotados consiste
en someterlos a tratamiento térmico en condiciones controladas de
corriente gaseosa (aire, nitrógeno/aire) y de temperatura; por
ejemplo, dicho tratamiento se puede llevar a cabo a temperaturas
que oscilan desde 500 hasta 800ºC, primero en una corriente de
nitrógeno y a continuación en aire.
En otro procedimiento (documento WO 98/18556),
aplicado preferiblemente al TS-1 usado en reacciones
de epoxidación de olefinas y cloruro de alilo, el tratamiento
térmico se lleva a cabo a temperaturas menores que 400ºC.
Sin embargo, la regeneración de los catalizadores
mediante tratamiento térmico solo no es muy eficaz si la
desactivación del material zeolítico está provocada, por ejemplo,
por impurezas que son difíciles de eliminar por combustión con
aire, o que está provocada por alteraciones más o menos marcadas en
la composición y/o estructura.
En estos casos, a fin de evitar la sustitución
del catalizador y la elevación consiguiente de los costes, se
recurre a los procedimientos de regeneración química.
La solicitud de patente Italiana 22413 A/89
describe un procedimiento para regenerar silicalitas de titanio,
que consiste en efectuar un tratamiento con una base orgánica
nitrogenada en condiciones hidrotérmicas, preferiblemente en
presencia de un ácido seleccionado de ácido cítrico, ácido tartárico
y ácido fórmico, posterior al tratamiento térmico.
En la patente (WO 98/18555), el tratamiento de
silicalita de titanio se lleva a cabo con disoluciones acuosas u
orgánicas de agentes oxidantes, seleccionados preferiblemente de
peróxido de hidrógeno, ozono y compuestos de peróxidos orgánicos;
este procedimiento es particularmente adecuado para la regeneración
de TS-1 usado en procedimientos de epoxidación de
olefinas, en la hidroxilación de compuestos aromáticos, y en la
oxidación de hidrocarburos saturados.
Ahora se ha encontrado un procedimiento que
permite la regeneración de catalizadores agotados, que presentan
originalmente la fórmula general (I), cuyos comportamientos
catalíticos no se pueden restablecer mediante tratamiento térmico
solo.
En particular, el objeto de la presente invención
se refiere a un procedimiento para la regeneración de catalizadores
agotados que consisten en materiales cristalinos microporosos con
una estructura de tipo MFI que contienen titanio y que tienen una
composición que corresponde a la fórmula (I):
(I)x
TiO_{2}\cdot(1-x)
SiO_{2}
en la que x oscila desde 0,0001
hasta 0,04, y preferiblemente desde 0,01 hasta 0,03, que consiste
en someter al catalizador, previamente calcinado, a un tratamiento
en un medio acuoso con peróxido de hidrógeno, en presencia de
compuestos inorgánicos
fluorados.
El procedimiento se lleva a cabo generalmente
dentro de un intervalo de pH de 3,5 a 4,5, y a temperaturas que
oscilan desde 50 hasta 100ºC.
El procedimiento de la presente invención, aunque
es generalmente válido para la regeneración de catalizadores
agotados que proceden de los procedimientos de oxidación de
sustancias orgánicas con peróxido de hidrógeno, típico de
silicalita de titanio (TS-1), ha demostrado ser
particularmente útil para regenerar catalizadores que derivan de la
oxidación de compuestos básicos nitrogenados tales como, por
ejemplo, aminas secundarias (documento US nº 4.918.194) y de
amoníaco (documento US nº 5.320.819), o de reacciones de
amoximación de compuestos carbonílicos, tales como, por ejemplo,
ciclohexanona (documentos US nº 4.794.198; EP 496.385).
El deterioro de la actividad de
TS-1 en las reacciones anteriores es conocido en la
bibliografía (G. Petrini et al., Deactivation Phenomena on
Ti-silicalite; Catalyst Deactivation 1991; C.H.
Bartholomew, J.B. Butt (Editores); Elsevier 1991; páginas
761-766).
Está provocado por la combinación de tres
fenómenos principales que consisten: a) en la disolución gradual de
la estructura con la acumulación de Ti sobre la superficie del
sólido; b) en la eliminación del Ti de la estructura; y c) en el
llenado de los poros con subproductos de la reacción. Como resultado
de estos fenómenos, la silicalita de titanio sufre una alteración
progresiva de la composición y estructura, lo cual, a medida que
transcurre la reacción, conduce a una pérdida gradual de la
actividad hasta que se alcanza un nivel que es inaceptable para la
economía del procedimiento. Esto sucede normalmente cuando el
catalizador, desde un punto de vista químico, tiene un contenido de
titanio que es significativamente mayor que el contenido inicial
(por ejemplo, 1,5 a 2 veces superior).
A pesar de esta alteración considerable de la
composición, cuando se aplica a los catalizadores agotados
anteriores el procedimiento de regeneración, objeto de la presente
invención, sorprendentemente es posible recuperar al menos el 80%
de la actividad catalítica inicial, lo que beneficia enormemente a
la economía de los procedimientos de síntesis.
El procedimiento de regeneración, objeto de la
presente invención, se refiere preferiblemente a catalizadores
agotados basados en silicalitas de titanio que proceden de
reacciones de oxidación de compuestos básicos nitrogenados, o que
proceden de la amoximación de compuestos carbonílicos, estando
caracterizados dichos materiales por una relación molar Ti/Si mayor
que la de los catalizadores recientes que tiene la fórmula general
(I). El procedimiento de regeneración, llevado a cabo sobre el
material agotado sometido previamente a tratamiento térmico según
la técnica conocida, consiste básicamente en una reacción de
disolución de Ti; ésta se efectúa a temperaturas que oscilan
preferiblemente desde 60 hasta 90ºC en un medio acuoso, con peróxido
de hidrógeno, en presencia de compuestos inorgánicos fluorados.
Esta reacción se puede llevar a cabo preparando
inicialmente una suspensión del catalizador calcinado, por ejemplo
de 5 a 15% en peso, en una disolución acuosa de los reactivos
(peróxido de hidrógeno, compuesto fluorado) y a continuación
regulando mediante un termostato a la temperatura seleccionada.
Según otra realización del procedimiento, el peróxido de hidrógeno
se puede añadir a la suspensión del catalizador en la disolución
del compuesto fluorado, ya termostatizada; además, la dosificación
del peróxido de hidrógeno se puede efectuar mediante una única
adición o mediante varias adiciones a lo largo de un período de
tiempo.
Los compuestos fluorados útiles para los fines de
la presente invención se pueden seleccionar de ácido fluorhídrico,
fluoruros de amonio o fluoruros de metales alcalinos; además, se
pueden usar fluoroderivados inorgánicos solubles en agua, en forma
ácida, tales como, por ejemplo, ácidos fluosilícico y fluorobórico,
o en forma salina con NH_{4}OH.
Entre los compuestos fluorados anteriores, se
prefieren los derivados de amonio; se prefiere particularmente el
fluoruro (NH_{4}F) y el difluoruro (NH_{4}HF_{2}) de
amonio.
Típicamente, se combina peróxido de hidrógeno en
disolución acuosa, a 30% en peso, con los compuestos fluorados.
La concentración de reactivos en el medio de
reacción se define en relación con la concentración y composición
química del catalizador agotado. Como se especifica anteriormente,
el control de la reacción de disolución del titanio es el punto
crítico del procedimiento de regeneración, objeto de la presente
invención; en el caso de materiales agotados caracterizados por
relaciones molares Ti/Si mayores que las de los catalizadores
recientes, la concentración de los reactivos y de las condiciones
de funcionamiento (temperatura y tiempo de tratamiento) se definen
para restablecer aproximadamente la composición química
original.
De hecho, se ha observado que una recuperación
continua de la actividad catalítica de los materiales corresponde a
una disolución progresiva de titanio en el medio de reacción. Este
efecto se ilustra en la Figura 1, que se refiere a la serie de
ensayos de regeneración de un catalizador agotado que procede de la
síntesis de la oxima de la ciclohexanona (CEOX) a partir de la
ciclohexanona; esta Figura indica los valores de renovación (TOH =
moles de CEOX/moles de Ti\cdothora) con relación al contenido de
TiO_{2} en los catalizadores regenerados.
La recuperación de al menos el 80% de la
actividad catalítica tiene lugar en correspondencia con las
composiciones químicas más o menos iguales o ligeramente menores que
las del catalizador reciente.
Según esta tendencia, las condiciones del
tratamiento se deberían establecer por lo tanto a cada momento, a
fin de controlar el grado de disolución del titanio dentro de un
intervalo adecuado de valores. Por ejemplo, en el caso de la
regeneración de catalizadores agotados que provienen de procesos de
oxidación de compuestos nitrogenados, o que provienen de la
amoximación de compuestos carbonílicos, y que se caracterizan
normalmente por un contenido de titanio de aproximadamente el doble
que el del catalizador reciente, las condiciones de tratamiento se
seleccionan para disolver aproximadamente el 50% de titanio.
La cantidad de reactivos (fluoruro, peróxido de
hidrógeno) se dosifica habitualmente con relación al contenido de
titanio (en moles) en el catalizador agotado. Expresando la
concentración del compuesto fluorado en moles de F, la relación
molar F/Ti puede variar desde 1,0 hasta 3,5; en las condiciones
preferidas, en las que se usan fluoruro o difluoruro de amonio, esta
relación normalmente oscila desde 1,5 hasta 3,0.
Con respecto a la dosificación del peróxido de
hidrógeno, se debe señalar que ésta también está influida por la
actividad catalítica del material agotado en la reacción de
descomposición de H_{2}O_{2}. De hecho, este reactivo, además
de participar en la reacción de disolución de titanio en forma de
compuesto de peróxido, está sometido a la degradación debido al
titanio zeolítico. En las condiciones de funcionamiento del
procedimiento, objeto de la presente invención, la cantidad de
peróxido de hidrógeno usado es tal que la relación molar
H_{2}O_{2}/(Ti soluble), en el licor madre, al final de la
reacción, es al menos igual a 1,0, y preferiblemente es mayor que
2,0. Esto implica una dosificación molar inicial de
H_{2}O_{2}/Ti que varía de 5,0 a 30; en las condiciones
preferidas, en las que se usan el fluoruro o difluoruro de amonio,
esta relación normalmente oscila de 10 a 25.
La reacción de regeneración se lleva a cabo
convenientemente a una temperatura que oscila desde 50 hasta 100ºC,
preferiblemente desde 60 hasta 90ºC, y con tiempos de permanencia,
en condiciones de temperatura constante, que oscilan desde 1 hasta
6 horas.
Al final del tratamiento, el catalizador se
separa del medio de la reacción y se lava repetidamente con agua
desionizada.
El material se seca entonces, por ejemplo, a una
temperatura de 110-120ºC; el secado también puede
estar seguido de un tratamiento térmico en aire, a una temperatura
de 400 hasta 600ºC, para asegurar la eliminación completa de iones
posiblemente absorbidos, tales como el ion amonio, por ejemplo.
Más abajo se proporcionan algunos ejemplos que se
refieren a la regeneración, según el procedimiento de la presente
invención, de un catalizador agotado a base de silicalita de
titanio, y que proviene de la síntesis de la oxima de la
ciclohexanona (CEOX).
Los catalizadores tratados según los ejemplos se
sometieron entonces a un ensayo de actividad catalítica en la
reacción de amoximación de ciclohexanona, con amoníaco en presencia
de peróxido de hidrógeno.
Un catalizador agotado, a base de silicalita de
titanio, que procede de una planta industrial para la producción de
oxima de la ciclohexanona (CEOX) a partir de ciclohexanona,
amoníaco y peróxido de hidrógeno, y preparado según el documento US
nº 4.701.428, se somete a regeneración por medio de tratamiento
térmico: se calientan 100 g del catalizador agotado en una corriente
de aire a 550ºC y se deja en estas condiciones durante 6 horas.
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 6,73.
El catalizador reciente tuvo una valoración de
TiO_{2} igual a 3,69%.
Se cargaron en un matraz de vidrio de 250 ml,
equipado con un agitador mecánico, con un condensador de reflujo,
con un termómetro y con una camisa de calentamiento, 13 g
(aproximadamente 11 mmoles de Ti) del catalizador del ejemplo 1 y
0,47 g de NH_{4}HF_{2} en 140 g de agua desionizada, que
corresponde a una relación molar F/Ti = 1,5. La suspensión acuosa
del catalizador, mantenida en agitación mecánica, se calentó hasta
60ºC; subsiguientemente se añadieron 7,3 g de una disolución
acuosa al 30% (en peso) de H_{2}O_{2}, igual a una relación
molar de H_{2}O_{2}/Ti = 5,85, y la suspensión se mantuvo con
agitación a 60ºC durante 4 horas. Al final del tratamiento, el
sólido se separó por filtración del licor madre, que tiene un color
amarillo debido a la presencia de especies de peróxido de titanio,
se lavó repetidamente con agua desionizada, y se secó a 110ºC. El
catalizador se sometió finalmente, a una velocidad de calentamiento
de 50ºC/h, a tratamiento térmico en aire a 550ºC durante 4
horas.
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 5,55.
Se cargaron en el reactor 13 g del catalizador
del ejemplo 1 y 0,84 g de NH_{4}F en 140 g de agua desionizada,
equivalente a una relación molar de F/Ti = 2,06. Después de
calentar hasta 80ºC, se añadieron 13,5 g de la disolución de
H_{2}O_{2} al 30% en peso (relación molar H_{2}O_{2}/Ti =
10,8), y la suspensión se mantuvo con agitación a 80ºC durante 1
hora. Después se siguió el procedimiento del ejemplo 2.
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 4,76.
Se cargaron en el reactor 13 g del catalizador
del ejemplo 1 y 0,85 g de NH_{4}HF_{2} en 140 g de agua
desionizada, equivalente a una relación molar de F/Ti = 2,71. La
suspensión se calentó hasta 60ºC, después se efectuó una primera
adición de 7,3 g, seguida de una segunda adición, después de 2,5
horas a 60ºC, de 7,3 g de la disolución de H_{2}O_{2} (30% en
peso). El calentamiento se continuó durante 1,5 horas, y después se
siguió el procedimiento del ejemplo 2.
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 4,35.
Se cargaron en el reactor 13 g del catalizador
del ejemplo 1 y 0,84 g de NH_{4}F en 140 g de agua desionizada,
equivalente a una relación molar de F/Ti = 2,06. La suspensión se
calentó hasta 80ºC, después se efectuó una primera adición de 13,5
g, seguida de una segunda adición, después de 4 horas a 80ºC, de
13,5 g de la disolución de H_{2}O_{2} (30% en peso). El
calentamiento se continuó durante 1 hora, y después se siguió el
procedimiento del ejemplo 2.
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 3,38.
Ejemplos 6 a
11
Las muestras de los ejemplos 1 a 5 se sometieron
a un ensayo de actividad catalítica en la reacción de síntesis de
la oxima de la ciclohexanona (CEOX) a partir de ciclohexanona y
amoníaco, en presencia de peróxido de hidrógeno.
Se cargaron en un reactor de vidrio, equipado con
un agitador y con una camisa de calentamiento, en el que se había
bombeado previamente un gas inerte (helio), 0,75 g de catalizador,
25 g de una disolución acuosa de amoníaco (15% en peso, 0,21
moles), 25 ml de tercbutanol y 9,81 g de ciclohexanona.
La suspensión se llevó hasta 75ºC, y se alimentó
una disolución acuosa de H_{2}O_{2} a ?% en peso, con
agitación, durante un período de 50 minutos.
Al final de la reacción, la suspensión se filtró,
y la disolución se analizó mediante cromatografía.
Los resultados, comparados con los obtenidos
usando el catalizador de síntesis reciente (ejemplo 6), se
proporcionan en la Tabla 1 a continuación, que indica la renovación
horaria, TOH = moles de CEOX/(moles de Ti\cdothora), de cada
muestra, y el porcentaje % de TOH con respecto al TOH del
catalizador reciente.
| Ejemplo nº | Muestra nº | Valoración de la muestra (% de TiO_{2}) | TOH | TOH (%) |
| 6 | Catalizador reciente | 3,89 | 313 | 100 |
| 7 | 1 | 6,73 | 98 | 31 |
| 8 | 2 | 5,55 | 143 | 46 |
| 9 | 3 | 4,76 | 172 | 55 |
| 10 | 4 | 4,35 | 188 | 60 |
| 11 | 5 | 3,38 | 261 | 84 |
La muestra 1, tratada sólo térmicamente, da
resultados mucho menores con respecto al catalizador reciente. Al
someter a la muestra 1 a tratamiento con fluoruro o con difluoruro
de amonio, en presencia de H_{2}O_{2}, a fin de disolver
cantidades crecientes de Ti (muestras 2, 3, 4, 5), el catalizador
recupera progresivamente su actividad, recuperando aproximadamente
80% del valor inicial (muestra 5).
Se repitió el ejemplo 4, pero trabajando con
difluoruro de amonio solo (NH_{4}HF_{2}).
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 5,64.
Se repitió el ejemplo 5, pero trabajando con
fluoruro de amonio solo (NH_{4}F).
Valoración del catalizador (% en peso de
TiO_{2}) = 6,25.
Ejemplos 14 a
16
Las muestras de los ejemplos 12 y 13 se
sometieron al ensayo de actividad catalítica llevado a cabo en las
condiciones del ejemplo 6.
En la Tabla 2, a continuación, se indican los
resultados, comparados con los proporcionados con las muestras
tratadas en condiciones análogas en presencia de H_{2}O_{2}
(valores entre paréntesis).
| Ejemplo nº | Nº de la muestra del ejemplo | Valoración de la muestra | TOH moles de CEOX/moles de |
| (% de TiO_{2}) | Ti\cdothora | ||
| 14 | 12 | 5,64 (4,35) | 137 (188) |
| 15 | 13 | 6,25 (3,38) | 108 (261) |
Claims (13)
1. Procedimiento para la regeneración de
catalizadores agotados que consisten en materiales cristalinos
microporosos con una estructura de tipo MFI que contienen titanio y
que originalmente tienen una composición que corresponde a la
fórmula (I):
(I)x
TiO_{2}\cdot(1 - x)
SiO_{2}
en la que x oscila desde 0,0001
hasta
0,04,
caracterizado porque los catalizadores
agotados tienen una relación molar Ti/Si mayor que la de los
catalizadores recientes y derivan de la oxidación de compuestos
básicos nitrogenados o de reacciones de amoximación de compuestos
carbonílicos con peróxido de hidrógeno, y porque la regeneración se
lleva a cabo sometiendo al catalizador, previamente calcinado, a un
tratamiento en un medio acuoso con peróxido de hidrógeno, en
presencia de compuestos inorgánicos fluorados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el tratamiento se lleva a cabo dentro de un intervalo de pH de
3,5 a 4,5, a temperaturas que oscilan desde 50 hasta 100ºC, y con
tiempos que oscilan desde 1 hasta 6 horas.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que el tratamiento se lleva a cabo a temperaturas que oscilan desde
60 hasta 90ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la cantidad de reactivos se dosifica de forma que la relación
molar F/Ti oscila desde 1,0 hasta 3,5.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que la relación molar F/Ti oscila desde 1,5 hasta 3,0.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la relación molar inicial entre H_{2}O_{2} y el contenido
de titanio en moles del catalizador oscila desde 5,0 hasta 30.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el
que la relación molar inicial H_{2}O_{2}/Ti varía desde 10
hasta 25.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el catalizador, al final del tratamiento, se separa del medio
de reacción, se lava con agua desionizada, se seca a una
temperatura de 110-120ºC y opcionalmente se somete a
tratamiento térmico en aire a 400 hasta 600ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que los compuestos fluorados inorgánicos se seleccionan del grupo
que consiste en ácido fluorhídrico, fluoruros de amonio o de
metales alcalinos, fluoroderivados inorgánicos solubles en agua, en
forma ácida o en forma salina con NH_{4}OH.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que los compuestos fluorados inorgánicos son fluoruro o
difluoruro de amonio.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los compuestos orgánicos nitrogenados consisten en aminas
secundarias o amoníaco, y los compuestos carbonílicos consisten en
ciclohexanona.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el tratamiento se lleva a cabo suspendiendo el catalizador,
previamente calcinado, en el medio acuoso con peróxido de hidrógeno
y los compuestos inorgánicos, a una concentración que oscila desde
5 hasta 15% en peso, y a continuación termostatizando a la
temperatura seleccionada.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el tratamiento se lleva a cabo suspendiendo el catalizador,
previamente calcinado, en el medio acuoso con los compuestos
inorgánicos, a una concentración que oscila desde 5 hasta 15% en
peso, y añadiendo a continuación peróxido de hidrógeno por medio de
una adición única o de varias adiciones a lo largo de un período de
tiempo.
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