ITMI992170A1 - Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA RIGENERAZIONE DI CATALIZZATORI ZEOLITICI CONTENENTI TITANIO
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un metodo per rigenerare catalizzatori zeolitici esausti contenenti Ti, le cui prestazioni catalitiche non sono ripristinabili mediante i trattamenti descritti nell'arte nota.
In particolare, il metodo riguarda la rigenerazione di catalizzatori esausti costituiti da materiali cristallini microporosi con struttura di tipo MFI contenenti titanio ed aventi originariamente una composizione corrispondente alla formula (I) :
dove x è compreso tra 0,0001 e 0,04 e preferibilmente tra 0,01 e 0,03.
Catalizzatori di formula generale (I) possono essere preparati secondo i metodi descritti nel brevetto US 4.410.501 e, sotto forma di microsfere ad alta resistenza meccanica, nei brevetti US 4.954.653 e US 4.701.428.
Le proprietà e le principali applicazioni di detti composti (titanio silicatiti, TS-1) sono ben noti nello stato dell'arte (B.Notari; Structure-Activity and Selectivity in Heterogeneous Catalysis; R.K.Grasselli and A.W.Sleight Editors; Elsevier;1991; p.243-256) .
Tali catalizzatori vengono tipicamente impiegati nelle reazioni di ossidazione diretta con acqua ossigenata di substrati organici, quali idrocarburi aromatici (US 4.369.783), olefine (EP 100.119), alcooli (US 4.480.135), composti azotati (US 4.918.194; US 5.320.819) e nelle reazioni di ammo sslutazione di composti carbonilici (US 4.794.198; EP 496.385).
Il decadimento delle prestazioni catalitiche delle titanio silicaliti, dopo un impiego più o meno prolungato nelle suddette reazioni, può essere provocato da molteplici cause; ad esempio, può essere dovuto a impurezze presenti nei reagenti o cedute dalle apparecchiature oppure ai sottoprodotti di reazione che si accumulano nei micropori del materiale .
Nello stato dell'arte, il metodo più noto per rigenerare i catalizzatori zeolitici esausti consiste nel sottoporli a trattamento termico in condizioni controllate di flusso gassoso (aria, azoto/aria) e di temperatura; ad esempio, tale trattamento può essere realizzato a temperature comprese tra 500 e 800°C dapprima in flusso di azoto e poi in aria.
In un altro procedimento (WO 98/18556), applicato preferenzialmente alle TS-1 impiegate nelle reazioni di epossidazione di olefine e di cloruro di allile, il trattamento termico viene realizzato a temperature inferiori a 400°C.
La rigenerazione dei catalizzatori per solo trattamento termico è tuttavia scarsamente efficace qualora la disattivazione del materiale zeolitico sia, ad esempio, provocata da impurezze difficilmente eliminabili per combustione con aria o causata da alterazioni più o meno profonde della composizione e/o della struttura.
In questi casi, per evitare la sostituzione del catalizzatore ed il conseguente aggravio economico, si ricorre a metodi chimici di rigenerazione.
Nella domanda di brevetto italiano 22413 A/89 viene descritto un metodo per rigenerare le titanio silicaliti consistente nel fare seguire al trattamento termico un trattamento con una base organica azotata in condizioni idrotermali, preferibilmente in presenza di un acido scelto tra acido citrico, acido tartarico e acido formico.
Nel brevetto (WO 98/18555) il trattamento della titanio silicalite viene effettuato con soluzioni acquose od organiche di agenti ossidanti scelti preferibilmente tra acqua ossigenata, ozono e composti perossidici organici; tale metodo è particolarmente indicato per la rigenerazione di TS-1 impiegata nei procedimenti di epossidazione di olefine, d'idrossilazione di composti aromatici e di ossidazione d'idrocarburi saturi.
E' stato ora trovato un procedimento che permette di rigenerare i catalizzatori esausti, originariamente di formula generale (I), le cui prestazioni catalitiche non sono ripristinabili per solo trattamento termico.
In particolare costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento per la rigenerazione di catalizzatori esausti costituiti da materiali cristallini microporosi con struttura di tipo MFI contenenti titanio ed aventi una composizione corrispondente alla formula (I) :
dove x è compreso tra 0,0001 e 0,04 e preferibilmente tra 0,01 e 0,03, che consiste nel sottoporre il catalizzatore, previamente calcinato, ad un trattamento in mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di composti inorganici fluorurati.
Il procedimento viene generalmente condotto in un intervallo di pH compreso tra 3,5 e 4,5 e a temperature comprese tra 50 e 100°C.
Il procedimento della presente invenzione, pur avendo una validità generale per la rigenerazione dei catalizzatori esausti provenienti dai procedimenti di ossidazione di substrati organici con acqua ossigenata tipici della titanio silicalite (TS-1), si è rivelato particolarmente utile per rigenerare i catalizzatori provenienti dalla ossidazione di composti azotati basici quali, ad esempio, ammine secondarie (US 4.918.194) e ammoniaca (US 5.320.819) o dalle reazioni di ammossimazione di composti carbonilici, quale ad esempio il cicloesanone (US 4.794.198; EP 496.385).
Il decadimento dell'attività della TS-1 nelle suddette reazioni è noto in letteratura (G.Petrini e al.; Deactivation Phenomena on Ti-silicalite; Catalyst Deactivation 1991; C .H.Bartholomew, J.B. Butt (Editors); Elsevier 1991;p. 761-766).
Esso è causato dalla concomitanza di tre principali fenomeni consistenti: a) nella graduale dissoluzione della struttura con accumulo di Ti sulla superficie del solido; b) nella rimozione del Ti dalla struttura e c) nel riempimento dei pori con i sottoprodotti di reazione. Pertanto, a seguito di tali fenomeni, la Ti-silicalite subisce una progressiva alterazione di composizione e di struttura che, con il procedere della reazione, comporta una graduale perdita di attività fino a raggiungere un livello inaccettabile per l'economia di processo. Ciò normalmente si verifica quando il catalizzatore sotto il profilo chimico, presenta un contenuto di Ti apprezzabilmente superiore a quello iniziale (ad esempio 1,5-2 volte superiore) .
Nonostante questa consistente alterazione di composizione, il metodo di rigenerazione oggetto dell'invenzione applicato ai suddetti catalizzatori esausti consente sorprendentemente di recuperare almeno l'80% dell'attività catalitica iniziale, apportando in tal modo un sostanziale beneficio all'economia dei procedimenti di sintesi.
Il metodo di rigenerazione oggetto dell'invenzione riguarda preferenzialmente i catalizzatori esausti a base di Ti-silicaliti provenienti dalle reazioni di ossidazione di composti basici azotati o di ammossimazione di composti carbonilici, essendo detti materiali caratterizzati da un rapporto molare Ti/Si superiore a quello dei catalizzatori freschi con formula generale (I). Il metodo di rigenerazione, condotto sul materiale esausto previamente sottoposto ad un trattamento termico secondo la tecnica nota, consiste fondamentalmente in una reazione di solubilizzazione del Ti; questa viene effettuata a temperature preferibilmente comprese tra 60 e 90°C in mezzo acquoso con acqua ossigenata in presenza di composti inorganici fluorurati.
Operativamente detta reazione può essere condotta preparando inizialmente una sospensione del catalizzatore calcinato, ad esempio tra il 5 e il 15% in peso, nella soluzione acquosa dei reagenti (acqua ossigenata, composto fluorurato) e poi termostatando alla temperatura selezionata. Secondo una ulteriore forma di realizzazione del metodo, l'acqua ossigenata può essere aggiunta alla sospensione del catalizzatore nella soluzione del composto fluorurato già termostatata; inoltre, il dosaggio dell'acqua ossigenata può essere realizzato tramite una sola aggiunta o piu' aggiunte frazionate nel tempo.
I composti fluorurati utili per gli scopi della presente invenzione possono essere scelti tra acido fluoridrico, fluoruri di ammonio o di metalli alcalini; inoltre si possono usare fluoroderivati inorganici solubili in acqua in forma acida come ad esempio gli acidi fluosilicico e fluoborico, od in forma salificata con NH4OH.
Tra i composti fluorurati sopra riportati, sono preferiti i derivati ammonici; particolarmente preferiti sono il fluoruro (NH4F) e il bifluoruro ammonico (NH4HF2) .
In combinazione con i composti fluorurati si utilizza tipicamente acqua ossigenata in soluzione acquosa al 30% in peso.
La concentrazione dei reagenti nel mezzo di reazione viene definita in funzione della concentrazione e della composizione chimica del catalizzatore esausto. Come si è sopra evidenziato, il controllo della reazione di solubilizzazione del Ti costituisce il punto critico del metodo di rigenerazione oggetto dell'invenzione; nel caso dei materiali esausti caratterizzati da rapporti molari Ti/Si superiori a quelli dei catalizzatori freschi, la concentrazione dei reagenti e le condizioni operative (temperatura e tempo di trattamento) vengono definite in modo tale da ripristinare approssimativamente la composizione chimica originale.
Si è infatti osservato che ad una progressiva solubilizzazione del Ti nel mezzo di reazione corrisponde un continuo recupero di attività catalitica del materiale. Tale effetto è evidenziato in Fig.l, che si riferisce alla serie di prove di rigenerazione di un catalizzatore esausto proveniente dalla sintesi della cicloesanonossima (CEOX)da cicloesanone; in tale Figura si riportano i valori di turn-over (TOH = moli di CEOX/moli Ti.ora) in funzione del contenuto del TiO2 nei catalizzatori rigenerati .
Il recupero di almeno l'80 % di attività catalitica si verifica in corrispondenza delle composizioni chimiche ca. uguali o leggermente inferiori a quella del catalizzatore fresco.
Pertanto, in accordo con tale andamento, le condizioni di trattamento devono di volta in volta essere ricercate in modo da controllare il grado di solubilizzazione del Ti entro un opportuno intervallo di valori. Cosi', ad es. nel caso della rigenerazione dei catalizzatori esausti, provenienti dai procedimenti di ossidazione di composti azotati o di ammossimazione di composti carbonilici e caratterizzati normalmente da un contenuto dì Ti ca. doppio di quello del catalizzatore fresco, le condizioni di trattamento vengono scelte in modo da solubilizzare circa il 50% di Ti.
La quantità dei reagenti (fluoruro, acqua ossigenata) viene usualmente dosata in funzione del contenuto (in moli) di Ti nel catalizzatore esausto. Esprimendo la concentrazione del composto fluorurato in moli di F, il rapporto molare F/Ti può essere variato da 1,0 a 3.5; nelle condizioni preferite, in cui si impiegano il fluoruro o il bifluoruro ammonico, tale rapporto è usualmente compreso tra 1,5 e 3.0.
Riguardo al dosaggio dell'acqua ossigenata, si rileva che esso è condizionato anche dall'attività catalitica del materiale esausto nella reazione di decomposizione di H2O2. Questo reagente, infatti, oltre a partecipare alla reazione di dissoluzione del Ti sotto forma di composto perossidico, è soggetto a degradazione ad opera del Ti zeolitico. Nelle condizioni operative del procedimento oggetto dell'invenzione, la quantità di acqua ossigenata impiegata è tale che il rapporto molare H2O2/(Ti solubile) nelle acque madri di fine reazione sia almeno uguale a 1.0 e, preferibilmente, superiore a 2.0. Ciò implica un dosaggio molare iniziale H2O2/Ti variabile tra 5,0 e 30; nelle condizioni preferite in cui s'impiegano il fluoruro o il bifluoruro ammmonico tale rapporto varia normalmente tra 10 e 25.
Convenientemente la reazione di rigenenerazione viene condotta tra 50 e 100°C; preferibilmente si opera tra 60 e 90 °C e con tempi di stazionamento, in condizioni di temperatura costante, compresi tra 1 e 6 ore.
Al termine del trattamento, il catalizzatore viene separato dal mezzo di reazione e ripetutamente lavato con acqua deionizzata
Il materiale viene poi essiccato, ad esempio, alla temperatura di 110-120°C; all'essiccamento può seguire anche un trattamento termico all'aria tra 400 e 600°C per assicurare la completa rimozione di ioni eventualmente adsorbiti, come ad esempio lo ione ammonio .
Qui di seguito sono riportati alcuni esempi relativi alla rigenerazione, secondo il metodo della presente invenzione, di un catalizzatore esausto a base di Tisilicalite e proveniente dalla sintesi di cicloesanonossima (CEOX).
I catalizzatori trattati secondo gli esempi sono stati poi sottoposti ad un test di attività catalitica nella reazione di ammossimazione del cicloesanone con ammoniaca in presenza di acqua ossigenata.
ESEMPIO 1
Un catalizzatore esausto a base di titanio silicalite, derivante da un impianto industriale per la produzione di cicloesanonossima (CEOX) da cicloesanone, ammoniaca e acqua ossigenata e preparato secondo US 4.701.428, viene sottoposto a rigenerazione mediante trattamento termico : 100 g di catalizzatore esausto vengono riscaldati in flusso d’aria a 550 °C e lasciati in queste condizioni per 6 ore .
Titolo del catalizzatore (%peso TiO2) = 6,73
Il catalizzatore fresco presentava un titolo di TiO2 pari al 3,69%.
ESEMPIO 2
In un pallone di vetro della capacità di 250 mi, munito di agitatore meccanico, di condensatore a ricadere, di termometro e di camicia di riscaldamento, vengono caricati 13 g (ca. 11 mmoli di Ti) del catalizzatore dell'es.l e 0,47 g di NH4HF2 in 140 g di acqua deionizzata, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti = 1.5. La sospensione acquosa del catalizzatore, mantenuta sotto agitazione meccanica, viene riscaldata a 60°C; successivamente si aggiungono 7,3 g di una soluzione acquosa al 30% (in peso)di H2O2, pari ad un rapporto molare H2O2/Ti = 5.85, e si mantiene la sospensione sotto agitazione a 60°C per 4 ore. Al termine del trattamento, il solido viene separato per filtrazione dalle acque madri di colore giallo per la presenza di specie perossidiche di Ti, poi viene lavato ripetutamente con acqua deionizzata ed essiccato a 110°C. Il catalizzatore viene infine sottoposto, con una velocità di riscaldamento di 50°C/h, a trattamento termico in aria a 550°C per 4 ore.
Titolo del catalizzatore (%peso TiO2) = 5,55 ESEMPIO 3
Nel reattore vengono caricati 13 g di catalizzatore dell'es. 1 e 0,84 g di NH4F in 140 g di acqua deionizzata, equivalenti a un rapporto molare F/Ti = 2,06. Dopo riscaldamento a 80°C,vengono aggiunti 13.5 g della soluzione di H2O2 al 30% in peso
(rapporto molare H2O2/Ti = 10.8) e si mantiene la sospensione sotto agitazione a 80°C per 1 ora. Poi si segue la procedura dell'es.2.
Titolo del catalizzatore (%peso TiO2) =4,76
ESEMPIO 4
Nel reattore si caricano 13 g di catalizzatore dell'es .1 e 0,85 g di NH4HF2 in 140 g di acqua deionizzata, equivalenti ad un rapporto molare F/Ti =2.71. Si riscalda la sospensione a 60°C, poi si effettua una prima aggiunta di 7,3 g e, dopo 2,5 ore a 60°C, una seconda aggiunta di 7,3 g della soluzione di HJO2 (30% in peso). Si prosegue il riscaldamento per 1,5 ore e poi si procede come nell'esempio 2.
Titolo del catalizzatore (%peso TiO2) = 4,35
ESEMPIO 5
Nel reattore vengono caricati 13 g di catalizzatore e 0,84 g di NH4F in 140 g di acqua deionizzata, equivalenti ad un rapporto molare F/Ti = 2,06. Si riscalda la sospensione a 80°C, poi si effettua una prima aggiunta di 13,5 g e, dopo 4 ore a 80°C,una seconda aggiunta di 13,5 g della soluzione di H2O2 (30% in peso). Si prosegue il riscaldamento per 1 ora e poi si procede come nell'esempio 2.
Tìtolo del catalizzatore % peso TiO2 = 3,38
ESEMPIO 6 -11
I campioni degli esempi 1 - 5 sono stati sottoposti ad un test di attività catalitica nella reazione di sintesi della cicloesanonossima (CEOX) da cicloesanone ed ammoniaca in presenza di acqua ossigenata.
In un reattore in vetro, munito di agitatore e di camicia di riscaldamento, preventivamente polmonato con un gas inerte (elio), vengono caricati 0,75 g di catalizzatore, 25 g di una soluzione acquosa di ammoniaca (15% in peso, 0,21moli) , 25 ml di terbutanolo e 9,81 g di cicloesanone.
La sospensione viene portata a 75°C, e sotto agitazione, si alimentano in 50 minuti di una soluzione acquosa di H2O2 al %in peso.
A fine reazione, la sospensione viene filtrata e la soluzione viene analizzata per via cromatografica. I risultati, posti a confronto con quelli ottenibili utilizzando il catalizzatore fresco di sintesi (esempio 6), sono raccolti nella seguente tabella 1, dove si riportano il turn over orario, TOH = moli di CEOX/ (moli di Ti.ora), di ogni campione e la percentuale TOH % rispetto al TOH del catalizzatore fresco .
TABELLA 1
Esempio Campione Titolo campione TOH TOH N n (%Ti02) (%) 6 Cat. Fresco 3,69 313 100 7 1 6,73 98 31 8 2 5,55 143 46 9 3 4,76 172 55 10 4 4,35 188 60 11 5 3,38 261 84
Il campione 1, trattato solo termicamente, fornisce risultati decisamente inferiori al catalizzatore fresco. Sottoponendo il campione 1 a trattamenti con fluoruro o bifluoruro ammonico in presenza di H2O2 in modo da solubilizzare quantità crescenti di Ti (campioni 2, 3, 4, 5), il catalizzatore riacquista progressivamente la sua attività, recuperando oltre l'80% di quella iniziale (campione 5).
ESEMPIO 12
Viene ripetuto l'esempio 4 operando con solo bifluoruro ammonico (NH4 HF2) .
Titolo del catalizzatore (% peso TiO2) = 5,64 ESEMPIO 13
Viene ripetuto l'esempio 5 operando con solo fluoruro ammonico (NH4F).
Titolo del catalizzatore (%peso TiO2) = 6,25
ESEMPIO 14 - 16
I campioni degli esempi 12 e 13 sono stati sottoposti al test di attività catalitica condotto nelle condizioni dell'esempio 6.
I risultati, posti a confronto con quelli forniti dai campioni trattati in analoghe condizioni in presenza di H2O2 (valori entro parentesi) sono riportati nella seguente tabella 2.
TABELLA 2
Esempio Campione Titolo cat. TOH
n. Esempion. (%TIO2) moli CEOX/moli Ti .ora 14 12 5,64 (4,35) 137 (188)
15 13 6,25 (3,38) 108 (261)
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI l Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori esausti costituiti da materiali cristallini microporosi con struttura di tipo MFI contenenti titanio ed aventi originariamente una composizione corrispondente alla formula (I) :dove x è compreso tra 0,0001 e 0,04 e preferibilmente tra 0,01 e 0,03, che consiste nel sottoporre il catalizzatore, previamente calcinato, ad un trattamento in mezzo acquoso con acqua ossigenata, in presenza di composti inorganici fluorurati.
- 2 Procedimento secondo rivendicazione 1 in cui il trattamento viene condotto in un intervallo di pH compreso tra 3,5 e 4,5, a temperature comprese tra 50 e 100°C e con tempi compresi tra 1 e 6 ore.
- 3 Procedimento secondo rivendicazione 2 in cui il trattamento viene condotto a temperature comprese tra 60 e 90 °C.
- 4 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità dei reagenti viene dosata in modo che il rapporto molare F/Ti sia compreso tra 1,0 e 3.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui il rapporto molare F/Ti è compreso tra 1,5 e 3.0. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare iniziale tra l' H2O2 e il contenuto in moli di titanio del catalizzatore è compreso tra 5,0 e 30. Procedimento secondo la rivendicazione 6 in cui il rapporto molare iniziale H2O2/Ti varia tra 10 e 25. Procedimento secondo rivendicazione 1 in cui il catalizzatore, al termine del trattamento, viene separato dal mezzo di reazione, lavato con acqua deionizzata, essiccato alla temperatura di 110-120°C ed opzionalmente sottoposto a trattamento termico all'aria tra 400 e 600°C. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i composti inorganici fluorurati sono scelti nel gruppo costituto da acido fluoridrico, fluoruri di ammonio o di metalli alcalini, fluoroderivati inorganici solubili in acqua in forma acida od in forma salificata con NH4OH. Procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui i composti inorganici fluorurati sono il fluoruro o il bifluoruro ammonico . Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui i catalizzatori esausti provengono da procedimenti di ossidazione di substrati organici con acqua ossigenata e sono caratterizzati da un rapporto molare Ti/Si superiore a quello dei catalizzatori freschi di formula generale (I). Procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui i catalizzatori esausti provengono dalla ossidazione di composti azotati basici o dalle reazioni di ammossimazione di composti carbonilici. Procedimento secondo la rivendicazione 12 in cui i composti organici azotati sono costituiti da ammine secondarie o ammoniaca e i composti carbonilici da cicloesanone. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il trattamento viene condotto sospendendo il catalizzatore, previamente calcinato, nel mezzo acquoso con acqua ossigenata e i composti inorganici, a una concentrazione tra il 5 e il 15% in peso e poi termostatando alla temperatura selezionata . 15 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il trattamento viene condotto sospendendo ilcatalizzatore, previamente calcinato, nel mezzo acquoso con i composti inorganici, a una concentrazione tra il 5 e il 15% in peso e poi aggiungendo l'acqua ossigenata tramite una sola aggiunta o piu' aggiunte frazionate nel tempo.
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