ES2242601T3 - Sales de liberacion retardada de peptidos farmaceuticamente activos y su produccion. - Google Patents

Sales de liberacion retardada de peptidos farmaceuticamente activos y su produccion.

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ES2242601T3 ES00906245T ES00906245T ES2242601T3 ES 2242601 T3 ES2242601 T3 ES 2242601T3 ES 00906245 T ES00906245 T ES 00906245T ES 00906245 T ES00906245 T ES 00906245T ES 2242601 T3 ES2242601 T3 ES 2242601T3
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Wolfgang Deger
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Abstract

Un método para preparar una formulación farmacéutica, que comprende un compuesto peptídico y una macromolécula trasportadora, caracterizada por las etapas de formar los iones libres de ambos compuestos, mediante la eliminación de los contra-iones; combinar el compuesto peptídico iónico y la macromolécula trasportadora iónica, bajo condiciones tales que se forma una sal del compuesto peptídico y de la macromolécula trasportadora insoluble en agua; y preparar una formulación farmacéutica que comprende la sal insoluble en agua.

Description

Sales de liberación retardada de péptidos farmacéuticamente activos y su producción.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones farmacéuticas de polipéptidos farmacológicamente activos, las cuales proporcionan liberación sostenida de los polipéptidos durante largos periodos de tiempo.
Descripción de la técnica anterior
Según la técnica anterior (WO 98/25642), se reivindican formulaciones farmacéuticas que comprenden complejos insolubles en agua, estables, formados por compuestos peptídicos (por ejemplo, un péptido, polipéptido, proteína, peptidomimético y similares), preferiblemente un compuesto peptídico farmacéuticamente activo, y una macromolécula trasportadora, que permite la liberación sostenida del compuesto peptídico in vivo, tras la administración del complejo. El complejo según la técnica anterior puede permitir la liberación continua de un compuesto peptídico farmacéuticamente activo a un sujeto, durante periodos de tiempo prolongados, por ejemplo 1 mes. Además, la asociación del compuesto peptídico y la macromolécula trasportadora en un complejo firme, estable, permite la carga de altas concentraciones del compuesto peptídico en la formulación.
El compuesto de la invención según la técnica anterior se forma mediante la combinación del compuesto peptídico y la macromolécula trasportadora bajo condiciones tales, que se forman dichos complejos sustancialmente insolubles en agua, por ejemplo las soluciones acuosas del compuesto peptídico y la macromolécula trasportadora se mezclan hasta que el complejo precipita.
El complejo puede estar en forma de un sólido (por ejemplo una pasta, gránulos, un polvo o un liofilizado) o la forma en polvo del complejo puede pulverizarse lo suficiente finamente como para formar suspensiones líquidas estables o dispersiones semi-sólidas.
En una realización preferida, el compuesto peptídico del complejo insoluble en agua es un análogo de LHRH, más preferiblemente un antagonista de LHRH, y la macromolécula trasportadora es un polímero aniónico, preferiblemente carboximetilcelulosa sódica. El complejo de la invención es adecuado para esterilización, tal como irradiación gamma o irradiación con haz de electrones, antes de la administración in vivo.
También se proporcionan métodos para tratar a un sujeto por una condición tratable con un análogo de LHRH mediante la administración al sujeto de una composición que contiene el análogo de LHRH.
Problemas presentados por la técnica anterior
Para fabricar los complejos reivindicados, deben prepararse soluciones con concentraciones bastante altas (5-25 mg/ml) del compuesto peptídico en agua. Dada la tendencia inherente de muchos compuestos peptídicos a agregarse, no puede asegurarse que puedan prepararse soluciones libres de agregados en agua pura, utilizando el procedimiento de fabricación reivindicado. Dependiendo de la solubilidad en agua de un compuesto peptídico específico, y de la técnica utilizada para preparar esta solución, la solución concentrada de péptidos en agua puede estar libre de agregados, o estar contaminada con concentraciones variables y diferentes tipos de agregados y precipitados peptídicos. Como esta solución peptídica altamente concentrada es el material de inicio para la producción de los complejos reivindicados, la disolución del compuesto peptídico en agua es obviamente una etapa crítica.
Mediante la adición de una solución acuosa de carboximetilcelulosa a estas soluciones de péptidos altamente concentradas no bien definidas ni caracterizadas, en varias proporciones (0,1:1 a 0,5:1 peso/peso), se forman complejos o precipitados espontáneamente, de una forma no definida, descontrolada. Los precipitados se recolectan mediante filtración o centrifugación, se lavan mediante aclarado con agua, y se secan. El material sólido se pulveriza después utilizando un mortero. Después se determina analíticamente el contenido del compuesto peptídico. Debido al procedimiento de fabricación, no puede garantizarse la formación de complejos estoiquiométricos de una forma reproductible y bien definida.
Adicionalmente, mediante la adición de una solución de carboximetilcelulosa sódica (que contiene 6,5-9,5% de sodio según USP), entra en contacto con el compuesto peptídico una cantidad significativa de iones de metales, es decir iones de sodio. Los péptidos y las proteínas podrían precipitarse en presencia de sales. Así, no está claro si los complejos o precipitados descritos en la técnica anterior se forman por la interacción entre el compuesto peptídico y los grupos funcionales de carboximetilcelulosa en si mismos, o solamente por el efecto de precipitación de los péptidos producido por los iones de sodio, o por mezclas no conocidas y no controlables de estos dos procesos.
Después de secar y de triturar las formulaciones de péptidos descritos en la técnica anterior, se suspenden en solución salina, lo que también puede llevar a más procesos de interacción no deseables, incontrolables.
El documento WO 93/24150 de la técnica anterior describe sales compuestas por un catión derivado de un péptido, con al menos un grupo básico y un anión derivado de un poliéster con carboxi terminal.
Las sales se refieren exclusivamente a poliésteres que contienen un grupo carboxilo terminal, particularmente a los polímeros de ácido láctico y a los copolímeros de ácido láctico y glicólico. Los complejos se preparan utilizando un anión de un poliéster. El poliéster puede tener solamente una carga negativa por polímero, y según esto, solo es posible preparar complejos en los que debe haber una molécula de polímero por cada molécula de péptido.
Tales poliésteres liberan el péptido in vivo mediante hidrólisis del puente éster.
Otro documento más, el US 4.581.169, describe análogos antagonistas de LHRH nona y deca-péptidos sintéticos, que tienen en la posición 6 un nuevo residuo aminoacilo terciario o cuaternario, guanido sustituido, amidina. Los análogos pueden administrarse en forma de sales de liberación lenta, que tienen un bajo grado de solubilidad después de la administración.
El documento US 4.581.169, sin embargo, no describe ningún ejemplo de un proceso para preparar tales formulaciones de depósito, y no dice nada sobre la pureza de esas formulaciones.
Además, puede asumirse que, como no se describe ningún proceso, una formulación de depósito de este tipo ha sido producida mediante un proceso de la técnica anterior en el año 1983, lo que no permite la preparación de un producto libre de contra-iones.
El documento WO 98/32423 describe microesferas de liberación sostenida, que comprenden partículas de un tamaño de desde alrededor de 0,01 hasta alrededor de 10 \mum de una sal parnoica de un péptido fisiológicamente activo y un polímero biodegradable, tal como ácido glicólico, ácido láctico, ácido hidroxilo butírico, ácido málico, ácido cítrico y ácidos de poliamino, además de sus complejos, y un método para la producción de microesferas de liberación sostenida.
Este documento se refiere a un nuevo proceso de preparación para las así llamadas microesferas, que incluye primero formar una sal de parmoato de un péptido, la cual es después embebida en el polímero, o mediante la formación de un sistema de tres componentes.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un método de preparación de una sal estoiquiométrica estable, bien definida, compuesta por un compuesto peptídico ácido o básico (como péptido, proteína polipeptídica, péptido mimético etc.), y de una molécula trasportadora iónica, básica o ácida, respectivamente, permitiendo la liberación sostenida del compuesto peptídico después de la administración in vivo de la sal de un compuesto peptídico específico.
Según la invención, la base libre o el ácido libre del compuesto peptídico se preparan eliminando el contra-ión utilizando intercambiadores iónicos. También, la base libre o el ácido libre de la macromolécula trasportadora se preparan eliminando el contra-ión utilizando intercambiadores iónicos. A partir de esto, se combinan cantidades equivalentes de la solución de péptido básico o péptido ácido recién preparada, respectivamente, y de la solución de macromolécula trasportadote libre de contra-iones. La razón del compuesto peptídico a la macromolécula trasportadora (peso/peso) puede ser, por ejemplo, 1:0,1, 1:0,213, 1:0,5, 1:2,13. En los Ejemplos 1 a 4 se describen ejemplos no limitantes de condiciones y procedimientos para preparar un complejo insoluble en agua de la invención.
Este proceso da como resultado unas sales del compuesto peptídico con una macromolécula contra-iónica, bien definidas, estoiquiométricas y puras. Estas sales puras no están contaminadas con otros iones, ni aniones (por ejemplo acetato) ni cationes (por ejemplo sodio).
Además, se describen composiciones farmacéuticas que contienen dichas sales.
La invención se refiere particularmente a composiciones farmacéuticas que contienen una sal insoluble en agua o un compuesto peptídico catiónico farmacéuticamente activo, y a una macromolécula trasportadora contra-iónica obtenida mediante el método descrito previamente, caracterizadas porque la macromolécula trasportadora contra-iónica es carboximetilcelulosa y la composición farmacéutica obtenida está esencialmente libre de otros iones.
La macromolécula trasportadora iónica puede ser un polímero aniónico, por ejemplo un polialcohol aniónico, un derivado o uno de sus fragmentos.
Además, la macromolécula trasportadora iónica puede ser un polisacárido aniónico, un derivado o uno de sus fragmentos. Preferiblemente, la macromolécula trasportadora es carboximetilcelulosa. La macromolécula trasportadora en la composición farmacéutica puede además seleccionarse de un grupo que consiste en algina, ácido algínico, alginato sódico, polímeros de acetato aniónicos, polímeros y copolímeros iónicos acrílicos o metacrílicos, pectina, tragacanto, gomas de xantano, derivados de caragenina aniónica, derivados de ácido poligalacturónico aniónico, poliestireno sulfatado y sulfonatado, glicolato de almidón de sodio, y sus fragmentos o derivados.
La macromolécula trasportadora iónica también puede ser albúmina, gelatina (tipo A o tipo B), y uno de sus fragmentos o derivados.
Los polímeros catiónicos pueden también ser poli-L-lisina y otros polímeros de aminoácidos básicos.
El péptido en el compuesto es un compuesto peptídico farmacéuticamente activo y puede ser un polipéptido aniónico o catiónico, mono-, di- o multivalente, en el que el polipéptido tiene de 5 a 100 aminoácidos de longitud, preferiblemente de 5 a 20 aminoácidos de longitud, más preferiblemente el péptido tiene de 8 a 12 aminoácidos de longitud. Más en detalle el compuesto peptídico es un análogo de LHRH y el análogo de LHRH es un antagonista de LHRH. El análogo de LHRH es por ejemplo Cetrorelix, Teverelix (Antarelix, Deghenghi et al., Blomed & Pharmacother 1993, 47, 107), Abarelix (Molineaux et al., Molecular Urology 1998, 2, 265), Ganirelix (RS-26306, Nestor et al., J. Med. Chem. 1992, 35, 3942), Azaline B, Antide (ORF-23641), A-75998 (Cannon et al., J. Pharm. Sci. 1995, 84, 953), Detirelix (Andreyko et al., J. Clin. Endocrinol. Metab. 1992, 74, 399), RS-68439, Ramorelix (HOE-2013, Stoeckemann and Sandow, J. Cancer Res. Clin. Oncol. 1993, 119, 457), Nal-Glu (ORF-21234). Las estructuras de los análogos de LHRH mencionados previamente se proporcionan por ejemplo en las referencias citadas previamente y en las siguientes revisiones: Behre et al., Ngr. Antagonists: an overview, Proceedings of the 2nd World Conference on Ovulation induction, The Parthenon Publishing Group Ltd., UK; Kutscher et al., Angew Chem. 1997, 109, 2240.
En una realización preferida de la presente invención, la sal insoluble en agua consiste esencialmente en un compuesto peptídico farmacéuticamente activo, preferiblemente un análogo de LHRH, más preferiblemente un antagonista de LHRH, y la macromolécula trasportadora carboximetilcelulosa, en el que el péptido-CMC-sal tiene una razón de masa péptido:CMC en el intervalo entre 1:0,006 y 1:40, preferiblemente de 1:0,04 a 1:14, más preferiblemente de 1:0,1 a 1:5, especialmente de 1:0,1 a 1:3.
Las composiciones farmacéuticas de la invención permiten la liberación sostenida del compuesto peptídico a un sujeto in vivo, después de la administración de la composición al sujeto. La duración y la extensión de la liberación sostenida puede variarse dependiendo de la concentración del compuesto peptídico y de la macromolécula trasportadora utilizados para formar la sal.
Ejemplo 1
Un liofilizado de Cetrorelix-CMC-sal con una razón de masa Cetrorelix:CMC de 1:0.1, que representa una razón molar Cetrorelix:función carboxílica de CMC de 1:0,48, se preparó como sigue. Se disolvieron 0,22 g de Na-CMC (carboximetilcelulosa de bajo grado de viscosidad, Hercules), en 40 g de agua y se añadieron 3 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 20 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. Se disolvieron 2,21 g de acetato de Cetrorelix en 23,4 g de agua y 74,6 g de etanol al 96% (v/v), y se añadieron 20 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 20 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. La solución base de Cetrorelix filtrada se añadió bajo agitación continua a la solución de CMC libre de sodio, proporcionando una solución clara. Después de 1 hora en agitación, la solución se evaporó bajo vacío para eliminar el etanol, proporcionando una dispersión. Finalmente, la dispersión se congeló y se secó en congelación.
Ejemplo 2
Un liofilizado de Cetrorelix-CMC-sal con una razón de masa de Cetrorelix:CMC de 1:0,213 que representa una razón molar de Cetrorelix:función carboxílica de CMC de 1:1, se preparó como sigue. Se disolvieron 0,426 g de Na-CMC (carboximetilcelulosa de bajo grado de viscosidad, Hercules) en 40 g de agua, y se añadieron 5 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 25 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. Se disolvieron 2,21 g de acetato de Cetrorelix en 23,4 g de agua y 74,6 g de etanol al 96% (v/v), y se añadieron 20 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 20 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. La solución base de Cetrorelix filtrada se añadió bajo condiciones de agitación a la solución de CMC libre de sodio, proporcionando una solución clara. Después de 1 hora en agitación la solución se evaporó bajo vacío para eliminar el etanol, proporcionando una dispersión. Finalmente la dispersión se congeló y se secó congelada.
Ejemplo 3
Un liofilizado de Cetrorelix-CMC-sal con una razón de masa de Cetrorelix:CMC de 1:0,5 que representa una razón molar de Cetrorelix:función carboxílica de CMC de 1:2,41, se preparó como sigue. Se disolvieron 1,1 g de Na-CMC (carboximetilcelulosa de bajo grado de viscosidad, Hercules) en 200 g de agua, y se añadieron 15 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 20 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. Se disolvieron 2,21 g de acetato de Cetrorelix en 23,4 g de agua y 74,6 g de etanol al 96% (v/v), y se añadieron 20 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 20 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. La solución base de Cetrorelix filtrada se añadió bajo condiciones de agitación a la solución de CMC libre de sodio, proporcionando una solución clara. Después de 1 hora en agitación la solución se evaporó bajo vacío para eliminar el etanol, proporcionando una dispersión. Finalmente la dispersión se congeló y se secó congelada.
Ejemplo 4
Un liofilizado de Cetrorelix-CMC-sal con una razón de masa de Cetrorelix:CMC de 1:2,13 que representa una razón molar de Cetrorelix:función carboxílica de CMC de 1:10, se preparó como sigue. Se disolvieron 4,26 g de Na-CMC (carboximetilcelulosa de bajo grado de viscosidad, Hercules) en 400 g de agua, y se añadieron 50 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 25 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. Se disolvieron 2,21 g de acetato de Cetrorelix en 23,4 g de agua y 74,6 g de etanol al 96% (v/v), y se añadieron 20 g de intercambiador iónico (Amberite®). Después de agitarlo durante 20 minutos, el intercambiador iónico se eliminó mediante filtración utilizando un filtro de fibra de vidrio. La solución base de Cetrorelix filtrada se añadió bajo condiciones de agitación a la solución de CMC libre de sodio, proporcionando una dispersión turbia. Después de 1 hora en agitación la solución se evaporó bajo vacío para eliminar el etanol. Finalmente la dispersión se congeló y se secó congelada.
Ejemplo 5
La solubilidad de las sales CMC puras, libres de sodio, con varias composiciones de péptido-base:ácido CMC se determinó en solución isotónica de Ringer. Las sales de Cetrorelix-CMC se prepararon según los ejemplos 1 a 4. Adicionalmente, se examinó la liberación in vitro de Cetrorelix de estas sales CMC libres de sodio en solución de Ringer, a lo largo de un periodo de tiempo de 168 horas, utilizando un sistema de paso de flujo. La cantidad de Cetrorelix liberada después de 168 horas se expresa como porcentaje de la dosis de Cetrorelix aplicada en este último método in vitro.
Péptido-base:CMC Solubilidad en solución de Liberación in vitro en solución de
(peso/peso) Ringer en \mug/ml Ringer después de 168 horas, en %
1:0,1 3,5 23
1:0,213 2,7 30
1:0,5 17,5 63
1:2,13 54 76
Estos datos in vitro de las sales CMC libres de sodio según la invención se compararon con los complejos de Cetrorelix fabricados con Na-CMC, en razones de masa de péptido y CMC idénticos, según la técnica anterior (WO 98/25642).
Péptido-base:CMC Solubilidad en solución de Liberación in vitro en solución de
(peso/peso) Ringer en \mug/ml Ringer después de 168 horas, en %
1:0,1 2,5 46
1:0,213 1,5 48
1:0,5 2 45
1:2,13 2 17
La eliminación de iones de sodio y acetato en los péptidos de las sales CMC lleva a mejoras significativas en el comportamiento in vitro de tales formulaciones, es decir, las características de solubilidad y de liberación in vitro.
En los complejos Na-CMC según la técnica anterior, la solubilidad en solución de Ringer es muy baja y no puede modificarse cambiando la razón de los componentes péptido y Na-CMC. Así, la cinética de liberación del compuesto peptídico de estas formulaciones no puede modificarse.
En contraste, dentro de las sales CMC libres de sodio del compuesto peptídico preparado según la invención, hay una clara dependencia entre la razón de masa de los componentes sales y su comportamiento in vitro. Un aumento en el porcentaje de ácido CMC libre de sodio con tales formulaciones, lleva a un aumento significativo en la solubilidad de los compuestos peptídicos en la solución de Ringer. Así, la cinética de liberación del compuesto peptídico de estas formulaciones CMC-sal libre de sodio, puede modificarse y controlarse. De esta forma, dependiendo de la cinética de liberación deseada para ciertas aplicaciones clínicas, pueden estar disponibles formulaciones CMC-sal definidas con patrones apropiados de liberación.
Ejemplo 6
Se prepararon tanto sales CMC de Cetrorelix libres de sodio según los ejemplos 1 a 4, como complejos Na-CMC de Cetrorelix, con razones de masa Cetrorelix : CMC equivalentes según la técnica anterior. Se prepararon suspensiones de dichas sales CMC de Cetrorelix libres de sodio y de complejos Na-CMC de Cetrorelix, respectivamente, y se inyectó una dosis única intramuscularmente en ratas, a una dosis de 1,5 mg/kg. Se determinaron los niveles plasmáticos de testosterona y los niveles plasmáticos de Cetrorelix en diversos puntos de tiempo. Adicionalmente, al final de la supresión de testosterona, las ratas fueron sacrificadas. El músculo en el cual se inyectó la dosis, se extrajo y se analizó para determinar el residuo de la dosis de Cetrorelix administrada en el lugar de inyección.
Los resultados se muestran en la Figura 1.
La biodisponibilidad absoluta de las sales de Cetrorelix-CMC estaba en el intervalo del 78%-111%. La biodisponibilidad de los complejos Cetrorelix-Na-CMC era solo del 32%, indicando la influencia negativa de los iones de sodio sobre las propiedades de las formulaciones preparadas según la técnica anterior.
Ejemplo 7
Se prepararon CMC-sales de Cetrorelix libres de sodio según esta invención, como las descritas en los ejemplos previos, como liofilizados. Los liofilizados se dispersaron en medio acuoso, y se inyectó una dosis única subcutáneamente en perros, en una dosis de 1,0 mg/kg. Los niveles plasmáticos de testosterona y los niveles plasmáticos de Cetrorelix se determinaron en diversos puntos de tiempo. Los resultados se muestran en la Figura 2.

Claims (42)

1. Un método para preparar una formulación farmacéutica, que comprende un compuesto peptídico y una macromolécula trasportadora, caracterizada por las etapas de formar los iones libres de ambos compuestos, mediante la eliminación de los contra-iones; combinar el compuesto peptídico iónico y la macromolécula trasportadora iónica, bajo condiciones tales que se forma una sal del compuesto peptídico y de la macromolécula trasportadora insoluble en agua; y preparar una formulación farmacéutica que comprende la sal insoluble en agua.
2. El método según la reivindicación 1, en el que el contra-ión es eliminado utilizando un intercambiador iónico.
3. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que una solución del compuesto peptídico iónico y una solución de la macromolécula trasportadora iónica se preparan justo antes de combinarlas, para formar una sal insoluble en agua del compuesto peptídico y de la macromolécula trasportadora.
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una solución del compuesto peptídico iónico y una solución de la macromolécula trasportadora se combinan para formar una sal insoluble en agua del compuesto peptídico y la macromolécula trasportadora.
5. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, que además comprende esterilizar la sal insoluble en agua mediante irradiación gamma o irradiación con flujo de electrones.
6. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la sal insoluble en agua se forma utilizando procedimientos asépticos.
7. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico es catiónico y la macromolécula trasportadora es aniónica.
8. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico es aniónico y la macromolécula trasportadora es catiónica.
9. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico es un péptido catiónico o aniónico mono-, di- o multivalente.
10. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico es un péptido amfolítico mono-, di- o multivalente.
11. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico iónico tiene una longitud de entre 5 y 100 aminoácidos.
12. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico iónico tiene una longitud de entre 5 y 20 aminoácidos.
13. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico iónico tiene una longitud de entre 8 y 12 aminoácidos.
14. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica es un polímero aniónico.
15. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica es un polímero amfolítico.
16. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica es un polialcohol aniónico, un derivado, o uno de sus fragmentos.
17. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica es un polisacárido aniónico, un derivado o uno de sus fragmentos, o una de sus sales farmacéuticamente aceptables.
18. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica es carboximetilcelulosa.
19. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica se selecciona de un grupo que consiste en algina, ácido algínico, alginato sódico, polímeros de acetato aniónicos, polímeros y copolímeros acrílicos o metacrílicos iónicos, pectina, tragacanto, gomas de xantano, derivados de caragenina aniónicos, derivados de ácido poligalacturónico aniónicos, poliestireno sulfatado y sulfonatado, glicolato de almidón sódico, y sus fragmentos y derivados, respectivamente.
\newpage
20. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica se selecciona de un grupo que consiste en albúmina, gelatina de tipo A, gelatina de tipo B, y sus fragmentos y derivados.
21. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la macromolécula trasportadora iónica es una macromolécula catiónica, preferiblemente poli-L-lisina y otros polímeros de aminoácidos básicos.
22. El método según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto peptídico es un análogo de LHRH.
23. El método según la reivindicación 22, en el que el análogo de LHRH es un antagonista de LHRH.
24. El método según la reivindicación 23, en el que el antagonista de LHRH se selecciona de un grupo que consiste en Cetrorelix, Teverelix, Abarelix, Genirelix RS-26306, Azaline B, Antide ORF-23541, A-75998, Detiretix, RS-68439, Ramorelix HOE-2013 o Nal-Glu ORF-21234.
25. El método según la reivindicación 24, en el que el antagonista de LHRH es Cetrorelix.
26. Una composición farmacéutica, que comprende una sal insoluble en agua de un compuesto peptídico catiónico farmacéuticamente activo y una macromolécula trasportadora contra-iónica, en la que la sal insoluble en agua puede obtenerse mediante un método según la reivindicación 1, caracterizada en que la macromolécula trasportadora contra-iónica es carboximetilcelulosa y en que la composición farmacéutica obtenida está esencialmente libre de otros
iones.
27. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que la formación de la sal insoluble en agua puede ser mediada adicionalmente, al menos en parte, por un puente de hidrógeno entre el compuesto peptídico iónico farmacéuticamente activo y la macromolécula trasportadora.
28. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que la formación de la sal insoluble en agua puede ser mediada adicionalmente, al menos en parte, por interacciones hidrófobas entre el compuesto peptídico iónico farmacéuticamente activo y la macromolécula trasportadora contra-iónica.
29. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que una dosis única de la sal insoluble en agua proporciona la liberación sostenida del péptido farmacéuticamente activo a un sujeto, durante al menos una semana después de que la composición farmacéutica se administra al sujeto.
30. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que una dosis única de la sal insoluble en agua proporciona la liberación sostenida del péptido farmacéuticamente activo a un sujeto, durante al menos dos semanas después de que la composición farmacéutica se administra al sujeto.
31. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que una dosis única de la sal insoluble en agua proporciona la liberación sostenida del péptido farmacéuticamente activo a un sujeto, durante al menos tres semanas después de que la composición farmacéutica se administra al sujeto.
32. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que una dosis única de la sal insoluble en agua proporciona la liberación sostenida del péptido farmacéuticamente activo a un sujeto, durante al menos cuatro semanas después de que la composición farmacéutica se administra al sujeto.
33. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que el compuesto peptídico iónico farmacéuticamente activo es un péptido catiónico mono-, di- o multivalente.
34. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que el compuesto peptídico iónico tiene una longitud de 5 a 100 aminoácidos, preferiblemente de 5 a 20 aminoácidos, más preferiblemente de 8 a 12 aminoáci-
dos.
35. La composición farmacéutica según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 34, que es un sólido seco.
36. La composición farmacéutica según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 34, que es una suspensión líquida o una dispersión semi-sólida.
37. La composición farmacéutica según la reivindicación 26, en la que la macromolécula es CMC y la sal péptido-CMC tiene una razón de masa péptido:CMC en el intervalo desde 1:0,006 hasta 1:40, preferiblemente desde 1:0,04 hasta 1:14, más preferiblemente desde 1:0,1 hasta 1:5, especialmente desde 1:0,1 hasta 1:3.
38. La composición farmacéutica según las reivindicaciones 26 ó 37, en la que el compuesto peptídico es un análogo de LHRH.
39. La composición farmacéutica según la reivindicación 38, en la que el análogo de LHRH es un antagonista de LHRH.
40. La composición farmacéutica según la reivindicación 39, en la que el antagonista de LHRH se selecciona de un grupo que consiste en Cetrorelix, Teverelix, Abarelix, Ganirelix RS-26306, Azaline B, Antide ORF-23541, A-75998, Detirelix, RS-68439, Ramorelix HOE-2013, Nal-Glu ORF-21234.
41. La composición farmacéutica según la reivindicación 40, en la que el antagonista de LHRH es Cetrorelix.
42. La composición farmacéutica según las reivindicaciones 37 ó 41, que comprende un complejo Cetrorelix-CMC con una razón de masa Cetrorelix:CMC de 1:0,1 ó 1:0,213 ó 1:0,5 ó 1:2,13.
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