ES2250992T3 - Catalizador de hidrotratamiento: composicion, preparacion y su uso. - Google Patents

Catalizador de hidrotratamiento: composicion, preparacion y su uso.

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Abstract

LA INVENCION ESTA RELACIONADA CON UN PROCESO PARA ACTIVAR UN CATALIZADOR DE HIDROTRATAMIENTO COMPUESTO DE UN OXIDO METALICO HIDROGENADO DEL GRUPO VIII Y UN OXIDO METALICO HIDROGENADO DEL GRUPO VI SITUADOS SOBRE UN SOPORTE DE TRANSPORTE. DICHO CATALIZADOR SE PONE EN CONTACTO CON UN ADITIVO QUE CONTENGA AL MENOS UN COMPUESTO SELECCIONADO ENTRE UN GRUPO DE COMPUESTOS QUE CONTENGAN COMO MINIMO DOS GRUPOS HIDROXILOS Y 2 10 ATOMOS DE CARBONO, Y LOS POLIETERES DE ESTOS COMPUESTOS. TRANSCURRIDA ESTA FASE, SE SECA EL CATALIZADOR EN UNAS CONDICIONES TALES QUE AL MENOS EL 50 % DEL ADITIVO PERMANEZCA EN EL CATALIZADOR. PREFERENTEMENTE, EL ADITIVO CORRESPONDE AL MENOS A UN COMPUESTO SELECCIONADO ENTRE ETILENGLICOL, DIETILENGLICOL, POLIETILENGLICOL, SACARIDO O POLISACARIDO. LA INVENCION ESTA RELACIONADA ADEMAS, CON EL CATALIZADOR OBTENIBLE MEDIANTE ESTE PROCESO, QUE MUESTRA UNA GRAN ACTIVIDAD EN REACCIONES DE HIDRODESULFURACION E HIDRODESNITROGENACION, Y EL USO DEL MISMO EN HIDROTRATAMIENTOS.

Description

Catalizador de hidrotratamiento: composición, preparación y su uso.
La invención se refiere a una composición de un catalizador apta para el hidrotratamiento, más particularmente para la hidrodesulfuración y la hidrodesnitrogenación de alimentos que contienen hidrocarburos. La invención además se refiere a procesos para la preparación y uso de la composición de catalizador.
En general, el objetivo del hidrotratamiento catalítico de alimentaciones que contienen hidrocarburos es la eliminación completa o parcial de impurezas. Las impurezas más comunes son compuestos de azufre y compuestos de nitrógeno. La eliminación al menos parcial de tales impurezas en una alimentación asegurará que, cuando se queme el producto final, se liberarán al medioambiente menos óxidos de azufre y/o óxidos de nitrógeno peligrosos. Además los compuestos de azufre y los compuestos de nitrógeno son tóxicos para muchos de los catalizadores empleados en la industria del petróleo para convertir las alimentaciones en productos listos para el consumo. Ejemplos de tales catalizadores incluyen los catalizadores de craqueo, catalizadores de hidrocraqueo, y los catalizadores de reformado. Por lo tanto es habitual que las alimentaciones se sometan a un hidrotratamiento catalítico previo a su procesado en, por ejemplo, una unidad de craqueo.
El hidrotratamiento catalítico implica poner en contacto una alimentación con hidrógeno a temperatura elevada y presesión en presencia de un catalizador de hidrotratamiento. En este proceso, los compuestos de azufre y los compuestos de nitrógeno presentes en la alimentación se convierten en sulfuro de hidrógeno y amoniaco que se eliminan fácilmente.
En general, los catalizadores de hidrotratamiento están compuestos de un soporte sobre el que se deposita un componente de metal del Grupo VI y un componente de metal del Grupo VIII. Los metales del Grupo VI más comúnmente empleados son el molibdeno y el volframio, mientras que el cobalto y el níquel son los metales convencionales del Grupo VIII. El fósforo también puede estar presente en el catalizador.
Los procesos de la técnica anterior para preparar estos catalizadores se caracterizan porque el material del soporte está compuesto con los compuestos de metal de hidrogenación, por ejemplo mediante impregnación, después de lo cual el material compuesto se calcina para convertir los componentes de metal en sus óxidos. Antes de ser usados en el hidrotratamiento, los catalizadores generalmente se presulfuran para convertir los metales de hidrogenación en sus sulfuros.
Debido a que los requisitos como los contenidos de azufre y nitrógeno legalmente permitidos en los combustibles son cada vez más estrictos, existe una continua necesidad por catalizadores de hidrotratamiento con actividad mejorada. Además, para un contenido final dado de azufre, un catalizador más activo hará posible operar bajo condiciones de proceso más suaves (ahorrando energía) o aumentar el tiempo de uso entre etapas de regeneración del catalizador (longitud de ciclo).
Se han realizado varios esfuerzos en la técnica para proporcionar catalizadores de hidrotratamiento que actividad mejorada. Una tendencia relativamente nueva en este campo es el uso de aditivos.
Por ejemplo, la solicitud de Patente Japonesa número 04-166231 describe un proceso para preparar un catalizador de hidrotratamiento en el que un soporte se impregna con una disolución de impregnación que comprende un componente de metal del Grupo VI, un componente de metal del Grupo VIII, y opcionalmente un componente de fósforo. El soporte se seca a un temperatura de menos de 200ºC, se pone en contacto con un poliol, y a continuación se seca de nuevo a una temperatura por debajo de 200ºC.
La solicitud de Patente Japonesa número 04-166233 describe sustancialmente el mismo proceso que el de la solicitud de Patente Japonesa anteriormente mencionada, excepto que en vez de usar un poliol se usa un ácido alcoxicarboxílico.
La solicitud de Patente Japonesa número 06-339635 describe un proceso en el que un soporte se impregna con una disolución de impregnación que comprende un ácido orgánico, componentes de metal de hidrogenación del Grupo VI y del Grupo VIII, y preferentemente un compuesto de fósforo. El soporte impregnado se seca a una temperatura por debajo de 200ºC. El soporte impregnado seco se pone en contacto con un ácido orgánico o un poliol, después de lo cual el soporte así tratado se seca a una temperatura por debajo de 200ºC.
La solicitud de Patente Japonesa número 06-210182 describe un proceso para preparar un catalizador en el que un soporte de boria-alúmina que comprende 3-15% en peso de boria se impregna con una disolución de impregnación que comprende un componente de metal del Grupo VI, un componente de metal del Grupo VIII, y un poliol. El soporte impregnado se seca a una temperatura de 110ºC para formar un catalizador.
La solicitud de Patente Europea número 0 610 722 describe un proceso para preparar un catalizador en el que un soporte de gamma-alúmina se impregna con una disolución de impregnación que comprende un componente de metal del Grupo VI, un componente de metal del Grupo VIII, ácido fosfórico, agua, y dietilenglicol. El soporte impregnado se seca a una temperatura de 100ºC.
Los catalizadores se presulfuran con un gasóleo de Kuwait de destilación directa que contiene 1,15% en peso de azufre y 3% de butano-tiol. Aunque estos catalizadores muestran de hecho una actividad de hidrotratamiento mejorada en comparación con los catalizadores de hidrotratamiento convencionales que no contienen un aditivo, esta actividad mejorada sólo aparecerá cuando el catalizador se use por primera vez. La regeneración del catalizador mediante combustión del coque da como resultado la eliminación de aditivo del catalizador, de modo que la mejora en la actividad se pierde en los siguientes ciclos de vida del catalizador.
La presente invención ahora se refiere a un proceso para preparar un catalizador de hidrotratamiento que también es apto para activar catalizadores de hidrotratamiento que bien fueron preparados en una manera convencional sin el uso de un aditivo, o bien aquellos en los que se eliminó el aditivo por la etapa de regeneración.
El proceso según la invención se caracteriza porque un catalizador de hidrotratamiento que comprende un óxido de metal de hidrogenación del Grupo VIII y un óxido de metal de hidrogenación del Grupo VI o sobre un soporte se pone en contacto con un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos, después de lo cual el catalizador se seca bajo condiciones tales que el aditivo permanece substancialmente en el catalizador.
El catalizador de hidrotratamiento utilizado como material de partida en el proceso según la invención es un catalizador de hidrotratamiento convencional preparado mediante un proceso en el que los componentes del metal de hidrogenación se transforman en un material compuesto con un soporte, después de lo cual al material compuesto se lo somete a una etapa de calcinación para convertir los componentes del metal de hidrogenación en sus óxidos, o un catalizador de hidrotratamiento usado a partir del cual el aditivo, si había alguno, se eliminó mediante la etapa de regeneración después del primer uso del catalizador.
Se debería notar que el documento de Patente de los EE.UU. número 4.530.917 describe un proceso en el que un catalizador de hidrotratamiento convencional se pone en contacto con un aditivo, pero en esta patente el aditivo está presente en una disolución de presulfuración que contiene un polisulfuro como agente de sulfuración. Por el contrario, en el proceso según la invención la disolución de impregnación no contiene un agente de sulfuración Además, se encontró que el catalizador preparado mediante el proceso según la invención tiene una actividad tan elevada que a menudo se puede prescindir de la etapa de presulfuración.
Se debería notar además que el documento de Patente de los EE.UU. número US 5.032.565 describe un proceso para catalizadores reductores que comprenden un metal del Grupo VIII mediante la puesta en contacto de los mismos con un agente reductor que puede ser un alcohol o un polialcohol. Se establece expresamente que este proceso es aplicable a catalizadores que normalmente no se sulfuran porque el azufre es un veneno para este tipo de catalizadores. Por el contrario, los catalizadores de la presente invención son del tipo que no se envenenan por compuestos de azufre y a menudo se sulfuran antes o durante su uso.
Finalmente, se debería notar que el documento de Patente de Japón número JP 07-136523 se refiere a un proceso para la producción de catalizadores de hidrogenación activados usando aditivos tales como un ácido orgánico o un alcohol polihidroxilado. Sin embargo, en este proceso el material de partida para la impregnación es una composición de catalizador calcinada a "baja" temperatura, mientras que en el proceso de la presente aplicación se usa como material de partida un catalizador de hidrotratamiento convencional. Se menciona de forma explícita en el documento de Patente de Japón número JP 07-136523 que los catalizadores de hidrotratamiento convencionales no son aptos como materiales de partida.
La presente invención también se refiere a catalizadores que se pueden obtener mediante el proceso descrito anteriormente. Así, la presente invención también se refiere a un catalizador de hidrotratamiento que comprende un óxido de metal del Grupo VIII y un óxido de metal del Grupo VI sobre un soporte, en el que el catalizador comprende adicionalmente un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos, en donde el compuesto de metal del Grupo VIII y el compuesto de metal del Grupo VI están en la forma de óxidos.
Como se ha explicado recientemente, antes de usar los catalizadores de hidrotratamiento convencionales en el hidrotratamiento de las alimentaciones de hidrocarburos, generalmente se los somete a un tratamiento de sulfuración para convertir los óxidos de metal a sulfuros de metal. Este tratamiento de sulfuración se puede llevar a cabo poniendo en contacto el catalizador con sulfuro de hidrógeno a elevada temperatura y presión, con azufre elemental, o con un compuesto orgánico de azufre tal como un polisulfuro. También es posible sulfurar el catalizador poniéndolo en contacto con una alimentación de hidrocarburos a la cual se la han añadido compuestos de azufre adicionales (alimentación de hidrocarburos aditivada). No es necesario decir, que sería una gran ventaja si el catalizador disponible ya tuviera una elevada actividad sin requerir una etapa previa de presulfuración por separado con un agente de presulfuración o con una alimentación aditivada. Ahora se ha encontrado que el catalizador según la invención muestra dicha elevada actividad. Para el catalizador según la invención es suficiente que esté en contacto con la alimentación que va a ser hidrotratada si dicha alimentación contiene al menos 0,2% en peso de azufre. Esto hace posible el uso del catalizador según la invención sin una etapa de sulfuración por separado que use los compuestos de azufre adicionales que sean necesarios, incluso si el contenido en azufre de la alimentación es tan bajo como 0,2% en peso. Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso para hidrotratar una alimentación de hidrocarburos en la que una alimentación de hidrocarburos que además contiene al menos 0,2% en peso de azufre se pone en contacto bajo condiciones de elevada temperatura y presión con un catalizador de hidrotratamiento que comprende un óxido de metal del Grupo VIII y un óxido de metal del Grupo VI sobre un soporte, en el que el catalizador comprende adicionalmente un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos, en donde el compuesto de metal del Grupo VIII y el compuesto de metal del Grupo VI están en la forma de óxidos.
El catalizador según la invención se prepara según se indica a continuación:
El material de partida es un catalizador de hidrotratamiento convencional que comprende un componente de óxido de metal del Grupo VIII y un componente de óxido de metal del Grupo VI sobre un soporte.
Como metales del Grupo VI se pueden mencionar molibdeno, volframio, y cromo. Los metales del Grupo VIII incluyen níquel, cobalto y hierro. Especialmente preferentes en esta relación es una combinación de níquel y/o cobalto y/o molibdeno y/o volframio. Si la actividad de hidrodesulfuración del catalizador es lo más importante, es ventajosa una combinación de cobalto y molibdeno. Si la actividad de hidrodesnitrogenación del catalizador es lo más importante, es ventajosa una combinación de níquel y molibdeno o volframio. El catalizador generalmente tiene un contenido de metal en el intervalo de 0,1 a 50% en peso, calculado en base al peso total del catalizador. Los metales del Grupo VI y del Grupo VIII estarán frecuentemente presentes en cantidades de 5-30% en peso y de 1-10% en peso, respectivamente, calculados como trióxido y monóxido, respectivamente, las dos cantidades se calculan en base al peso total del catalizador. Si así se desea, el catalizador también puede contener otros componentes, tales como fósforo, halógenos, y boro. Particularmente, la presencia de fósforo en una cantidad de 1-10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, si es preferente para mejorar la actividad de hidrodesnitrogenación del catalizador.
El soporte del catalizador puede estar compuesto de óxidos convencionales, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersada en la misma, alúmina revestida de sílice, magnesia, circonia, boria, y titania, además de las mezclas de estos óxidos. Como regla, se da preferencia al soporte que es de alúmina, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersada en la misma, o alúmina revestida de sílice,. Especial preferencia se da a la alúmina y a la alúmina que contiene hasta 10% en peso de sílice. Un vehículo que contiene una alúmina de transición, por ejemplo una alúmina eta, theta o gamma alúmina es dentro de este grupo, en el que un soporte de gamma-alúmina es el más especialmente preferente.
El volumen de poros del catalizador (medio mediante penetración de mercurio) no es crítico para el proceso según la invención y generalmente estará en el intervalo de 0,5 a 1 ml/g. El área de la superficie específica no es crítica para el proceso según la invención y estará generalmente en el intervalo de 50 a 400 m^{2}/g (medida usando el método BET). Preferentemente, el catalizador tendrá un diámetro medio de poro en el intervalo de 7 a 15 nm, determinado mediante porosimetría de mercurio, y al menos 60% del volumen total de poros estará en el intervalo de \pm 2 nm del diámetro medio de poro.
El catalizador se emplea en la manera convencional en la forma de esferas o partículas extrusionadas. Ejemplos de tipos de partículas extrusionadas se han descritos en la bibliografía (véase, int. al., documento de Patente de los EE.UU. número 4.028.277). Sumamente aptos para su uso son las partículas cilíndricas (las cuales pueden estar huecas o no) además de partículas poliédricas simétricas y asimétricas (2, 3 ó 4 caras).
Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales aptos para su uso en el proceso según la invención se pueden obtener, por ejemplo, como se indica a continuación. Se prepara un precursor de soporte, por ejemplo, en el caso de alúmina, en la forma de un hidrogel de alúmina (bohemita). Después de que ha sido secado o no, por ejemplo, mediante medios de secado por pulverización, se conforma en partículas, por ejemplo mediante extrusión. Las partículas conformadas se calcinan a una temperatura en el intervalo de 400º a 850ºC, dando como resultado, en el caso de la alúmina, un soporte que contiene una alúmina de transición, por ejemplo, una gamma, theta, o eta-alúmina. A continuación, se depositan sobre el catalizador cantidades aptas de precursores para los metales de hidrogenación y de los otros componentes opcionales, tales como fósforo, por ejemplo en la forma de una disolución acuosa. En el caso de los metales del Grupo VI y de los metales del Grupo VIII, los precursores pueden ser molibdato de amonio, volframiato de amonio, nitrato de cobalto y/o nitrato de níquel. Precursores aptos de componentes de fósforo incluyen al ácido fosfórico y los diversos hidrógeno fosfatos de amonio.
Después de una etapa de secado opcional a una temperatura en el intervalo de 25º-200ºC, el material resultante se calcina a una temperatura en el intervalo de 400º-750ºC durante un periodo de al menos 3 horas para convertir a los precursores de los componentes de metal, y a los precursores de los otros componentes opcionales a la forma de componentes de óxidos.
Resultará claro para la persona habituada con la técnica que puede haber un amplio número de variaciones en este método. Así, es posible aplicar una pluralidad de etapas de impregnación, las disoluciones de impregnación que se usan pueden contienen uno o más de los precursores de los componentes que se depositan, o una porción de las mismos. En vez de técnicas de impregnación se pueden usar métodos de inmersión, métodos de pulverización, etc. Con la impregnación múltiple, la inmersión, etc, se pueden llevar a cabo etapas intermedias de secado y/o calcinación. Alternativamente, se pueden mezclar uno o más precursores de componentes totalmente o en parte con el soporte antes de llevar a cabo la etapa de conformado. Tal es el caso de una realización en donde el material de precursor del componente, o una porción del mismo, se puede depositar sobre el material soporte que aún no ha sido conformado, es decir, sobre un polvo, mediante medios de, por ejemplo, impregnación, después de lo cual se lleva a cabo la etapa de conformado. Alternativamente, es posible mezclar íntimamente uno o más precursores de componente totalmente o en parte con el material del soporte durante la etapa de conformado en lugar de hacerlo antes. Las técnicas que son aptas para este proceso son la co-peletización y la co-extrusión. Se recomienda que el precursor del componente de metal del Grupo VIB en este proceso sea el trióxido de molibdeno.
Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales y el proceso para preparar los mismos se describen en, por ejemplo, los documentos de Patente números US 4.738.767, US 4.062.809, US 4.500.424, GB 1.504.586, US 4.212.729, US 4.326.955, US 4.051.021, US 4.066.574, EP-A 0.469.675.
Como se ha establecido anteriormente, el proceso según la invención incluye la activación del catalizador de hidrotratamiento fresco preparado para el proceso, y la activación del catalizador de hidrotratamiento que ha sido usado y regenerado.
El catalizador de hidrotratamiento convencional usado como material de partida se impregna con una disolución de impregnación que comprende el aditivo seleccionado en un disolvente apropiado. El disolvente usado en la preparación de la disolución de impregnación del aditivo generalmente es agua, aunque otros compuestos, tales como metanol, etanol y otros alcoholes, también pueden apropiados dependiendo de la naturaleza del aditivo.
El aditivo que se va usar en la preparación del catalizador según la invención se selecciona del grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono por molécula, y los (poli)éteres de estos compuestos. Es posible usar un único compuesto o una combinación de compuestos.
Los compuestos aptos para su uso en el proceso según la invención incluyen alcoholes alifáticos tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, etc.
Los ésteres de estos compuestos incluyen dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilenglicol, trietilenglicol, tribitulenglicol, tetraetilenglicol, tetrapentilenglicol. Este intervalo se puede extrapolar para incluir poliéteres como polietilenglicol, para este último compuesto, es preferente polietilenglicol con un peso molecular entre 200 y 600.
Otros éteres que son aptos para su uso en la presente invención incluyen (etilenglicol)-(monobutil)-eter, (dieti-
lenglicol)-(monometil)-éter, (dietilenglicol)-(monoetil)-éter, (dietilenglicol)-(monopropil)-éter, y (dietilenglicol)-(mo-
nobutil)-éter.
Otro grupo de compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono por molécula son los sacáridos. Los sacáridos preferentes incluyen los monosacáridos tales como glucosa y fructosa. Éteres de los mismos incluyen disacáridos tales como lactosa, maltosa, y sacarosa. Los poliéteres de estos compuestos incluyen los polisacáridos.
La cantidad de aditivo que se usa depende de la situación específica. Un factor importante en decidir la idoneidad del aditivo como tal y la cantidad de aditivo a usar es la viscosidad de la disolución de impregnación que contiene el aditivo.
Para que el proceso según la invención tenga éxito, el aditivo se debe distribuir de forma homogénea sobre el catalizador. Esto se efectúa adecuadamente mediante la impregnación del catalizador con una disolución de impregnación que comprende el aditivo en un disolvente, estando el volumen total de la disolución de impregnación en el intervalo del volumen total de poros del catalizador que va a ser impregnado.
En esta técnica, que es conocida en la técnica como impregnación de volumen de poros, la disolución de impregnación será absorbida prácticamente por completo por los poros del catalizador, lo que implica un uso eficaz de los agentes químicos. Si la disolución de impregnación es muy viscosa, la etapa de impregnación no dará como resultado una distribución homogénea del aditivo sobre el catalizador.
Se ha encontrado que la cantidad apropiada de aditivo generalmente está situada en el intervalo de 0,01-2,5 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenación presentes en el catalizador. Si la cantidad de aditivo añadido es muy baja, no se obtendrá el efecto ventajoso de la presente invención. Por otro lado, la adición de una cantidad extraordinariamente grande de aditivo no mejorará el efecto de la presente invención. Por el contrario, además de ser una pérdida de material, la adición de más aditivo del necesario da como resultado que una gran cantidad de materiales orgánicos estén presentes en el catalizador, lo que puede generar la formación de coque residual cuando se use el catalizador. Además, como se ha explicado anteriormente, el uso de una gran cantidad de aditivo pude incrementar la viscosidad de la disolución de impregnación a un valor inaceptable. Como resultará claro para la persona habituada con la técnica, la cantidad exacta de aditivo que se use en una situación específica, y los límites superior e inferior de estos intervalos, dependerán de una variedad de parámetros que incluyen el contenido en metales del catalizador, el volumen de poros y la distribución del tamaño de poro del catalizador, la naturaleza del aditivo, el disolvente que se usa en la disolución de impregnación, las condiciones de impregnación, etc. Está dentro del perfil de la persona habituada con la técnica determinar la cantidad óptima de aditivo que se usa en cada situación específica, teniendo en cuenta las variables anteriormente mencionadas.
La viscosidad del aditivo a temperatura ambiente puede dar alguna indicación sobre la cantidad de aditivo que puede ser apropiada a usar en el proceso según la invención, siendo la tendencia general de que cuanto más viscoso sea el aditivo, menor es la cantidad del mismo que se puede incorporar al catalizador. La siguiente Tabla recoge la viscosidad a temperatura ambiente, el intervalo general preferente, y el intervalo más preferente para varios aditivos que se pueden usar en el proceso según la invención.
Aditivo Viscosidad Cantidad (mol/mol)
(20°C) cps General Preferente
(etilenglicol)-(monobutil)-éter 3 0,01-2,5 0,05-1,5
(dietilenglicol)-(monometil)-éter 4 0,01-2,5 0,05-1,5
(dietilenglicol)-(monoetil)-éter 4 0,01-2,5 0,05-1,5
(dietilenglicol)-(monopropil)-éter 5 0,01-2,5 0,05-1,5
(dietilenglicol)-(monobutil)-éter 6 0,01-2,5 0,05-1,5
Etilenglicol 21 0,01-2,5 0,05-1,5
Propilenglicol 56 0,01-2,0 0,05-1,0
Dietilenglicol 38 0,01-2,0 0,05-1,0
Trimetilenglicol 56 0,01-2,0 0,05-1,0
Trietilenglicol 48 0,01-2,0 0,05-1,0
Tetraetilenglicol 58 0,01-2,0 0,05-1,0
polietilenglicol (PM 200) 61 0,01-2,0 0,05-1,0
polietilenglicol (PM 400) 100 0,01-1,5 0,05-0,8
polietilenglicol (PM 600) 140 0,01-1,5 0,05-0,8
Glicerina 1500 0,01-1,5 0,05-0,8
Trimetiloletano sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
Trimetilolpropano sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
Glucosa sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
Fructosa sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
Maltosa sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
Lactosa sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
Sacarosa sólido 0,01-1,5 0,05-0,5
La etapa de impregnación, que generalmente se lleva a cabo según la técnica de impregnación del volumen de poro descrita anteriormente, simplemente comprende añadir la disolución de impregnación a las partículas de catalizador y homogeneizar la mezcla hasta que virtualmente toda la disolución de impregnación es absorbida por el catalizador. La técnica de impregnación es bien conocida por la persona habituada con la técnica de los catalizadores de hidrotratamiento.
Después de que la etapa de impregnación se haya completado, se seca el catalizador para eliminar el disolvente. Es esencial para el proceso según la invención que la etapa de secado se efectúe de tal forma que el aditivo permanezca en el catalizador y no se elimine mediante la evaporación o descomposición. En consecuencia, las condiciones de secado que se aplican dependen en gran medida de la temperatura al cual hierve o se descompone el aditivo específico. En el contexto de la presente invención, la etapa de secado se llevaría a cabo bajo condiciones tales que al menos 50%, preferentemente 70%, más preferentemente 90% del aditivo que se incorporó al catalizador en la etapa de impregnación esté aún presente en el catalizador después de la etapa de secado. Por supuesto, es preferente mantener tanto aditivo como sea posible en el catalizador durante la etapa de secado, pero con los aditivos más volátiles no siempre se puede evitar la evaporación durante la etapa de secado. La etapa de secado puede, por ejemplo, llevarse a cabo en aire, a vacío, o en gas inerte. Generalmente, resulta ventajoso tener una temperatura de secado por debajo de 220ºC, aunque una temperatura menor puede ser necesaria, dependiendo de la naturaleza del aditivo.
No está totalmente claro que es lo que causa la sorprende elevada actividad de hidrotratamiento del catalizador de hidrotratamiento según la invención. Puede ser que la mejora en la actividad sea causada por el hecho de que el aditivo de alguna forma evite la agregación del compuesto de metal durante la formación de los sulfuros, lo que da como resultado una fácil sulfuración sin la necesidad de añadir componentes de azufre adicionales y una elevada actividad.
Se ha encontrado que es preferente para el catalizador según la invención que muestre un pico en su diagrama de difracción de rayos X a 2\theta = 6-8º. Parece ser que los catalizadores según la invención que muestran este pico son más eficaces que los catalizadores según la invención que no muestran este pico.
El catalizador de hidrotratamiento seco que contiene el aditivo puede ser sometido a una etapa de sulfuración antes de ser usado en el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos, pero, tal como se ha explicado anteriormente, esto no es necesario.
Si se decide sulfurar el catalizador antes de su uso, esto se puede hacer en una de las formas conocidas en la técnica. Por ejemplo, es posible poner en contacto el catalizador con compuestos de azufre inorgánicos u orgánicos, tales como el sulfuro de hidrógeno, azufre elemental, o polisulfuros orgánicos, o sulfurar el catalizador poniéndolo en contacto con una alimentación de hidrocarburos a la cual se la ha añadido un compuesto de azufre. Todo esto es bien conocido por la persona habituada con la técnica de sulfuración o presulfuración de catalizadores.
Los presentes catalizadores se pueden usar en el hidrotratamiento de un amplio intervalo de alimentaciones. Ejemplos de alimentaciones apropiadas incluyen productos de destilación media, queroseno, nafta, gasóleos de vacío y gasóleos pesado.
Las condiciones de proceso convencional, tales como temperaturas en el intervalo de 250º450ºC, presiones en el intervalo de 5-250 bar, velocidades espaciales en el intervalo de 0,1-10 h^{-1}, y relaciones H_{2}/crudo de petróleo en el intervalo de 50-2000 N/l, se pueden aplicar en la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando etilenglicol
El catalizador comparativo A, que se usa como material de partida, se prepara como se indica a continuación. Un kilogramo de material extrusionado de gamma-alúmina se impregna con una disolución acuosa de impregnación que contiene cantidades apropiadas de trióxido de molibdeno, carbonato de cobalto, y ácido fosfórico. Las partículas extrusionadas e impregnadas se secan durante 16 horas a 100ºC, después de lo cual las partículas extrusionadas se calcinan durante tres horas a 400ºC en aire. El catalizador así obtenido contenía 22% en peso de molibdeno, calculado como tióxido, 3% en peso de cobalto, calculado como óxido, y 4% en peso de fósforo, calculado como P_{2}O_{5}.
Los distintos catalizadores según la invención se prepararon mediante impregnación del catalizador comparativo A por saturación del volumen de poros con una disolución de impregnación que comprende una cantidad apropiada de etilenglicol mezclada en agua, para obtener la cantidad de etilenglicol en la composición del catalizador dada en la Tabla 2. A continuación los catalizadores se secaron bajo las condiciones dadas en la Tabla 2.
En los Ejemplos de la presente memoria descriptiva, los distintos catalizadores según la invención se indicarán por códigos consistentes en dos letras y un número. La primera letra indica el catalizador usado como material de partida. La segunda letra está destinada a identificar el aditivo usado. El número indica el número de experimento dentro de una serie en concreto.
Los catalizadores comparativos que no contienen aditivo alguno se indican con la letra que indica el material de partida, seguida por el número del tratamiento y una C entre paréntesis para indicar que es un ejemplo comparativo. Los catalizadores comparativos que contienen aditivo pero que por lo demás no son según la invención se indican con una letra que indica el catalizador de partida, una letra que indica el aditivo, y un número que indica el número de experimento, seguido por una C entre paréntesis. El catalizador comparativo de partida A se indica como A(C).
El catalizador comparativo A1(C) se preparó mediante impregnación del catalizador comparativo A por saturación del volumen de poros con agua, y a continuación se secó del producto resultante durante 16 horas a 100ºC.
El catalizador comparativo A2(C) se preparó mediante sulfuración del catalizador comparativo A con TNPS, tal como se describe en la Patente Japonesa número de publicación H-4 79701.
El catalizador comparativo AA1(C) se preparó sometiendo a un catalizador con la misma composición que el catalizador AA2 a una etapa de calcinación.
El catalizador comparativo AA2(C) se preparó mediante un proceso en el que se usó una gran cantidad de aditivo en comparación con la cantidad presente de metal. La presencia de una gran cantidad de aditivo provocará la obturación de los poros con aditivo, afectando a la actividad de forma perjudicial.
El catalizador comparativo AA3(C) se preparó mediante un proceso en el que el catalizador se seca a una temperatura que es tan alta que al menos una parte substancial del aditivo se descompone o se evapora.
El diagrama de difracción de rayos-X de los diferentes catalizadores se determinó usando un Rotaflex RAD-rVB de Rigaku Electric Co. Ltd., usando una cámara de difracción de rayos-X de cobre con un voltaje de la cámara de 40 kV, a 150 mA, con una rendija de divergencia de 1º y una rendija de emisión de luz de 0,3 mm.
En la Tabla 2 se indican que catalizadores muestran un pico en el diagrama de difracción de rayos X a 2\theta = 6-8º.
Para su ensayo, 15 ml de cada catalizador se introducen en un reactor que trabaja en continuo y se ensaya usando dos clases de alimentación:
Alimentación A: Gasóleo ligero (LGO, del inglés Light Gas Oil) de destilación directa de Kuwait de que contiene 1,15% en peso de azufre y 68 ppm de nitrógeno.
Alimentación B: Alimentación A a la cual se añade 3% de butanodiol.
En primer lugar, cada catalizador se presulfuró bajo las condiciones dadas a continuación, estando la etapa de presulfuración directamente seguida de la etapa de ensayo.
TABLA 1
Condiciones de presulfuración y de ensayo
Presulfuración Ensayo
Temperatura (°C) 316 330
Presión de H_{2} (kg/cm_{2}) 20 30
LHSV (h-^{1}) 1 2
Relación H_{2}/alimentación (NI/I) 200 300
Tiempo (horas) 18 168
Las actividades volumétricas relativas para los diferentes catalizadores se determinaron según se indica a continuación. Para cada catalizador, la constante de reacción kn se calculó a partir de la siguiente fórmula:
k_{n} = LHSV x 1/(n-1) x (1/S^{n-1} x 1/S_{0}^{n-1})
en la que la S indica el porcentaje de azufre en el producto, S_{o} indica el porcentaje de azufre en la alimentación, y n indica el orden de reacción de la reacción de hidrodesulfuración. En los presentes experimentos, n tiene el valor de 1,75.
La constante de reacción del catalizador comparativo A se fijó en 100, y las constantes de reacción de los otros catalizadores se recalcularon para obtener las actividades volumétricas relativas. Los resultados para la alimentación A y para la alimentación B se recogen en la Tabla 2. El porcentaje de azufre presente en la alimentación y en el producto se determinó usando un SLFA-920 de Horiba Manufacturing Co., Ltd.
TABLA 2
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AA1 0,05 100 16 - - + 167 168
AA2 0,25 100 16 - - + 168 171
AA3 1,00 100 16 - - + 172 175
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A2(C) - - - - - - 123 127
AA1(C) 0,25 100 16 500 4 - 101 128
AA2(C) 3,00 100 16 - - + 98 125
AA3(C) 0,25 300 16 - - + 108 128
De la Tabla 2 es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad más elevada que la de aquellos que no lo son. El catalizador según la invención que no es sometido a una etapa de sulfuración por separado parece mostrar aún una mayor actividad que la del catalizador convencional sulfurado A2(C).
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Ejemplo 2
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando (dietilenglicol)-(monoetil)-éter
De forma adicional se prepararon los catalizadores según la invención y los catalizadores comparativos usando como aditivo (dietilenglicol)-(monoetil)-éter. De nuevo, el aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro.
Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 3.
TABLA 3
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AB1 0,05 100 16 - - + 161 165
AB2 0,25 100 16 - - + 156 161
AB3 1,00 100 16 - - + 161 165
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AB1(C) 0,25 100 16 500 4 - 97 124
AB2(C) 3,00 100 16 - - + 96 124
AB3(C) 0,25 300 16 - - + 110 127
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuración de la alimentación A y de la alimentación B.
Ejemplo 3
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando polietilenglicol (PM 200)
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que se usó como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 200. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 4.
TABLA 4
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AC1 0,05 100 16 - - + 166 168
AC2 0,25 100 16 - - + 164 165
AC3 1,00 100 16 - - + 161 168
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AC1(C) 0,25 100 16 500 4 - 102 130
AC2(C) 3,00 100 16 - - + 93 123
AC3(C) 0,25 300 16 - - + 105 127
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuración de la alimentación A y de la alimentación B.
Ejemplo 4
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando dietilenglicol
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que se usó como aditivo dietilenglicol. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 5.
TABLA 5
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AD1 0,05 100 16 - - + 174 178
AD2 0,25 100 16 - - + 174 184
AD3 1,00 100 16 - - + 173 175
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AD1(C) 0,25 100 16 500 4 - 103 130
AD2(C) 3,00 100 16 - - + 100 129
AD3(C) 0,25 300 16 - - + 108 128
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuración de la alimentación A y de la alimentación B.
Ejemplo 5
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando polietilenglicol (PM 400)
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que se usó como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 400. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 6.
TABLA 6
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AE1 0,05 100 16 - - + 154 158
AE2 0,25 100 16 - - + 149 156
AE3 1,00 100 16 - - + 151 155
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AE1(C) 0,25 100 16 500 4 - 100 125
AE2(C) 3,00 100 16 - - + 89 119
AE3(C) 0,25 300 16 - - + 103 123
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuración de la alimentación A y de la alimentación B.
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Ejemplo 6
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando trimetiloletano
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que se usó como aditivo trimetiloletano. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 7.
TABLA 7
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AF1 0,05 100 16 - - + 146 149
AF2 0,25 100 16 - - + 148 149
AF3 1,00 100 16 - - + 143 145
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AF1(C) 0,25 100 16 500 4 - 97 126
AF2(C) 3,00 100 16 - - + 88 120
AF3(C) 0,25 300 16 - - + 103 126
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuración de la alimentación A y de la alimentación B.
Ejemplo 7
Preparación de un catalizador de hidrodesulfuración usando glucosa
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que se usó como aditivo glucosa. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 1. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 8.
TABLA 8
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
AG1 0,05 100 16 - - + 142 148
AG2 0,25 100 16 - - + 148 146
AG3 1,00 100 16 - - + 141 145
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AG1(C) 0,25 100 16 500 4 - 100 125
AG2(C) 3,00 100 16 - - + 79 111
AG3(C) 0,25 300 16 - - + 105 124
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada que la de los catalizadores comparativos en la hidrodesulfuración de la alimentación A y de la alimentación B.
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Ejemplo 8
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando etilenglicol
El catalizador comparativo B, que se usa como material de partida para los catalizadores de hidrodesnitrogenación, se prepara como se indica a continuación. Un kilogramo de partículas extrusionadas de gamma-alúmina se impregna con una disolución acuosa de impregnación que contiene cantidades apropiadas de trióxido de molibdeno, carbonato de níquel, y ácido fosfórico. Las partículas extrusionadas impregnadas se secan durante 16 horas a 100ºC, después de lo cual las partículas extrusionadas se calcinan durante cuatro horas a 400ºC en aire. El catalizador así obtenido contenía 18% en peso de molibdeno, calculado como trióxido, 4% en peso de níquel, calculado como óxido, y 6% en peso de fósforo, calculado como P_{2}O_{5}.
Los distintos catalizadores según la invención se prepararon mediante impregnación del catalizador comparativo B por saturación del volumen de poros con una disolución de impregnación que comprende una cantidad apropiada de etilenglicol mezclada en agua, para obtener la cantidad de etilenglicol en la composición del catalizador dada en la Tabla 9. A continuación los catalizadores se secaron bajo las condiciones dadas en la Tabla 9.
El catalizador comparativo de partida B se indica como B(C). El catalizador comparativo B1(C) se preparó mediante impregnación del catalizador comparativo B a saturación del volumen de poros con agua, y a continuación secado del producto resultante durante 16 horas a 100ºC.
El catalizador comparativo B2(C) se preparó mediante sulfuración del catalizador comparativo B con TNPS, tal como se describe en la Patente Japonesa número de publicación H-4 79701.
El catalizador comparativo BA1(C) se preparó sometiendo a un catalizador con la misma composición que el catalizador BA2 a una etapa de calcinación.
El catalizador comparativo BA2(C) se preparó mediante un proceso en el que se usó una gran cantidad de aditivo en comparación con la cantidad presente de metal. La presencia de una gran cantidad de aditivo provocará la obturación de los poros del catalizador con aditivo, afectando a la actividad de forma perjudicial.
El catalizador comparativo BA3(C) se preparó mediante un proceso en el que el catalizador se seca a una temperatura que es tan alta que al menos una parte del aditivo se descompone o se evapora.
Para su ensayo, 15 ml de cada catalizador se introducen en un reactor que trabaja en continuo y se ensayan usando las clases de alimentación también aplicadas en los experimentos de hidrodesulfuración descritos anteriormente. Los catalizadores se presulfuraron y se usaron bajo las mismas condiciones que se aplicaron para os experimentos de hidrodesulfuración descritos anteriormente. Se hace referencia a la Tabla 1 en el Ejemplo 1.
La velocidad de reacción se calculó a partir de la cantidad de nitrógeno en el producto en relación a la cantidad de nitrógeno en la alimentación. La cantidad de nitrógeno se determinó usando un analizador de nitrógeno TN-5 de Misubisi Kasei. La constante de velocidad se calculó usando la fórmula pseudolinear 2, en la que No indica la cantidad de nitrógeno presente en la alimentación, mientras que N indica la cantidad de nitrógeno presente en el producto:
k_{n} = LHSV x ln(N_{0}/N)
La actividad del catalizador comparativo B se fijó en 100, y los valores encontrados para los otros catalizadores se recalcularon en relación a este valor. Los resultados obtenidos para los diferentes catalizadores in la hidrodesnitrogenación de la alimentación A y de la alimentación B se recogen en la Tabla 9.
TABLA 9
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BA1 0,05 100 16 - - + 174 179
BA2 0,25 100 16 - - + 178 182
BA3 1,00 100 16 - - + 181 180
B(C) - - - - - - 100 148
TABLA 9 (Continuación)
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
B1(C) 0 100 16 - - + 97 154
B2(C) - - - - - - 150 149
BA1(C) 0,25 100 16 500 4 - 149 150
BA2(C) 3,00 100 16 - - + 114 148
BA3(C) 0,25 300 16 - - + 98 146
A partir de los valores dados en la Tabla 9 es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada para la hidrodesnitrogenación de la alimentación A y de la alimentación B que la de los catalizadores comparativos. Esto es igual para los catalizadores comparativos que fueron preparados sin el uso de un aditivo además de para los catalizadores que fueron preparados usando un aditivo pero en el que el aditivo no se eliminó por calcinación (BA1(C)), o en el que se usó demasiado aditivo (BA2(C)), o en el que el aditivo se eliminó mediante un secado a un temperatura muy alta (BA3(C)).
Ejemplo 9
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando (dietilenglicol)-(monoetil)-éter
Se repitió el Ejemplo 8, excepto en que se usó como aditivo (dietilenglicol)-(monoetil)-éter. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 10.
TABLA 10
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BB1 0,05 100 16 - - + 192 194
BB2 0,25 100 16 - - + 199 189
BB3 1,00 100 16 - - + 193 192
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BB1(C) 0,25 100 16 500 4 - 101 150
BB2(C) 3,00 100 16 - - + 114 143
BB3(C) 0,25 300 16 - - + 104 147
Es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada en la hidrodesnitrogenación de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo 10
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando polietilenglicol (PM 200)
Se repitió el Ejemplo 8, excepto en que se usó como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 200. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 11.
TABLA 11
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BC1 0,05 100 16 - - + 177 181
BC2 0,25 100 16 - - + 185 186
BC3 1,00 100 16 - - + 186 188
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BC1(C) 0,25 100 16 500 4 - 98 145
BC2(C) 3,00 100 16 - - + 110 138
BC3(C) 0,25 300 16 - - + 98 143
Es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada en la hidrodesnitrogenación de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo 11
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando dietilenglicol
Se repitió el Ejemplo 8, excepto en que se usó como aditivo dietilenglicol. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 12.
TABLA 12
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BD1 0,05 100 16 - - + 201 205
BD2 0,25 100 16 - - + 205 208
BD3 1,00 100 16 - - + 201 203
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BD1(C) 0,25 100 16 500 4 - 102 151
BD2(C) 3,00 100 16 - - + 128 153
BD3(C) 0,25 300 16 - - + 107 149
Es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada en la hidrodesnitrogenación de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo 12
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando polietilenglicol (PM 400)
Se repitió el Ejemplo 8, excepto en que se usó como aditivo un polietilenglicol con un peso molecular medio de 400. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 13.
TABLA 13
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BE1 0,05 100 16 - - + 184 188
BE2 0,25 100 16 - - + 190 192
BE3 1,00 100 16 - - + 186 190
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BE1(C) 0,25 100 16 500 4 - 100 145
BE2(C) 3,00 100 16 - - + 121 152
BE3(C) 0,25 300 16 - - + 104 147
Es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada en la hidrodesnitrogenación de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo 13
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando trimetilol-etano
Se repitió el Ejemplo 8, excepto en que se usó como aditivo trimetiloletano. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 14.
TABLA 14
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BF1 0,05 100 16 - - + 170 172
BF2 0,25 100 16 - - + 175 176
BF3 1,00 100 16 - - + 177 181
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BF1(C) 0,25 100 16 500 4 - 100 150
BF2(C) 3,00 100 16 - - + 94 143
BF3(C) 0,25 300 16 - - + 99 149
De nuevo, los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada en la hidrodesnitrogenación de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.
Ejemplo 14
Preparación de un catalizador de hidrodesnitrogenación usando glucosa
Se repitió el Ejemplo 8, excepto en que se usó como aditivo glusosa. El aditivo se mezcló con las cantidades apropiadas de agua para impregnar al catalizador mediante el método de impregnación del volumen de poro. Los catalizadores se presulfuraron y se ensayaron en la forma descrita en el Ejemplo 8. La composición del catalizador y los resultados de los ensayos se resumen en la Tabla 15.
TABLA 15
Catalizador Aditivo Secado Calcinación Rayos-X Actividad
(mol/mol) T t T t A B
(°C) (h) (°C) (h)
BG1 0,05 100 16 - - + 169 171
BG2 0,25 100 16 - - + 165 169
BG3 1,00 100 16 - - + 165 167
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BG1(C) 0,25 100 16 500 4 - 97 149
BG2(C) 3,00 100 16 - - + 98 141
BG3(C) 0,25 300 16 - - + 96 145
Es claro que los catalizadores según la invención muestran una actividad mucho más elevada en la hidrodesnitrogenación de las dos alimentaciones que la de los catalizadores comparativos.

Claims (9)

1. Un proceso para activar un catalizador de hidrotratamiento que comprende un óxido de metal de hidrogenación del Grupo VIII y un óxido de metal de hidrogenación del Grupo VI sobre un soporte, en el que el catalizador de hidrotratamiento se pone en contacto con un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos, después de lo cual el catalizador se seca bajo condiciones tales que al menos 50% del aditivo permanece en el catalizador,
en el que el catalizador de hidrotratamiento que se activa es un catalizador de hidrotratamiento convencional preparado mediante un proceso en el que los componentes de metal de hidrogenación se transforman en un material compuesto con un soporte, después de lo cual el material compuesto se somete a una etapa de calcinación para convertir los componentes de metal de hidrogenación en sus óxidos, o un catalizador de hidrotratamiento usado que ha sido regenerado.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el aditivo es al menos un compuesto seleccionado de etilenglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol.
3. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el aditivo, es un sacárido o un polisacárido.
4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar entre la cantidad de aditivo y la cantidad de metales de hidrogenación es 0,01:1 a 2,5:1.
5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de hidrotratamiento que se activa comprende un compuesto de óxido de molibdeno, un compuesto de óxido de níquel o cobalto, y un compuesto óxido de fósforo sobre un soporte que comprende gamma-alúmina.
6. Un catalizador de hidrotratamiento que se puede obtener mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende un óxido del metal del Grupo VIII y un óxido de metal del Grupo VI sobre un soporte, en el que el catalizador adicionalmente comprende un aditivo que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilos y 2-10 átomos de carbono, y los (poli)éteres de estos compuestos, en el que el compuesto de metal del grupo VIII y el compuesto de metal del grupo VI están en la forma de óxidos.
7. Un catalizador de hidrotratamiento según la reivindicación 6, que muestra un pico en su diagrama de difracción de rayos-X a 2\theta = 6-8º.
8. Un proceso para el hidrotratamiento de una alimentación de hidrocarburos en el que una alimentación de hidrocarburos se pone en contacto bajo condiciones de hidrotratamiento con un catalizador según las reivindicaciones 6 ó 7, que opcionalmente ha sido (pre)sulfurado antes de ponerlo en contacto con la alimentación de hidrocarburos.
9. Un proceso para el hidrotratamiento de una alimentación de hidrocarburos según la reivindicación 8, en el que un catalizador según la reivindicación 6 ó 7 se pone en contacto con una alimentación de hidrocarburos que contiene al menos 0,2% en peso de S bajo las condiciones de hidrotratamiento.
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