ES2244652T3 - Procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible. - Google Patents

Procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible.

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ES2244652T3 ES01967126T ES01967126T ES2244652T3 ES 2244652 T3 ES2244652 T3 ES 2244652T3 ES 01967126 T ES01967126 T ES 01967126T ES 01967126 T ES01967126 T ES 01967126T ES 2244652 T3 ES2244652 T3 ES 2244652T3
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Abstract

Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de 70 a 130, 1) 40-65 partes en peso de una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende: a) el 80-100% en peso de un componente de diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100 partes en peso del componente de MDI, 1) 75-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75 partes en peso de 4, 4¿-diisocianato de difenilmetano, y de 25 a 85 partes en peso de 2, 4¿-MDI, y 2, 2¿-MDI, y/o una variante líquida de tal diisocianato de difenilmetano, y 2) de 0 a 25 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) de 20 a 45 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 2) que tiene un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; 3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de 700-4000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en peso.

Description

Procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible.
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible y a espumas de poliuretano flexibles.
Se han descrito ampliamente procedimientos para preparar una espuma de poliuretano flexible haciendo reaccionar un poliisocianato, uno o más poliéter polioles y agua.
Una de las desventajas de los procedimientos de la técnica anterior es que la eficacia de expansión no es óptima. Esto significa que o bien parte del agua utilizada no reaccionar con el poliisocianato y, por tanto, no se libera CO_{2} o bien el CO_{2} se libera demasiado pronto y deja la mezcla de reacción sin contribuir de manera eficaz a la expansión de la espuma. Por tanto, la densidad no es a menudo tan baja como podría ser.
Otra desventaja es que a niveles estequiométricos altos de agua, se deterioran propiedades de la espuma tales como la histéresis y las propiedades de deformación permanente por compresión relacionadas.
Además, las espumas de poliuretano flexibles así preparadas no suelen tener suficientes propiedades de soporte de carga. Con el fin de proporcionar a tales espumas propiedades mejoradas de soporte de carga, a menudo se utilizan polioles que contienen materiales particulados dispersos en ellos. Ejemplos de tales polioles son los denominados polioles poliméricos a base de SAN (copolímeros de estireno-acrilonitrilo), polioles PIPA (con poliadición de poliisocianato) y polioles PHD (modificados con poliurea). Si el material particulado tiene partículas con un tamaño medio de partícula bastante grande, a menudo se observa colapso de la espuma.
El documento EP 418039 da a conocer un procedimiento para preparar un poliol PIPA y un procedimiento para preparar espumas de poliuretano flexibles que utilizan tal poliol PIPA. Las partículas de PIPA tienen un tamaño que cae dentro de dos intervalos diferenciados de 100-700, preferiblemente de 100-400 y más preferiblemente de 100-200 nm, por un lado, y de 200-más de 1000, preferiblemente de hasta 1000, más preferiblemente de hasta 800 nm, por otro lado. El ejemplo 2, muestra 7, mostró un tamaño de partícula de 800 y no más de 1000 nm. Cuando se repitió el experimento, se determinó un tamaño medio de partícula de 1,7 \mum.
El documento EP 555721 da a conocer la preparación de espumas de poliuretano flexibles; la cantidad de poliol utilizada, que tiene un elevado contenido de oxipropileno, es relativamente alta mientras que la cantidad de poliisocianato utilizada es relativamente baja.
El documento WO 96/35744 da a conocer un procedimiento para preparar una espuma flexible triturando una espuma rígida obtenida haciendo reaccionar una cantidad relativamente alta de poliisocianato con un poliol de bajo peso molecular, un poliol de alto peso molecular y agua. Las espumas flexibles no muestran transiciones vidrio-caucho importantes entre -100 y +25ºC. Puede utilizarse un poliol PIPA. Estas espumas muestran una deformación permanente por compresión demasiado alta para aplicaciones de soporte de carga.
La formación de agregados de urea relativamente pequeños (hasta 0,3 \mum) en la preparación de espumas de poliuretano flexibles se conoce en sí misma; véase Journal of Applied Polymer Science, Vol. 35, 601-629 (1988) por J. P. Armistead et al. y Journal of Cellular Plastics, Vol. 30, página 144, (marzo de 1994) por R. D. Priester et al.
Hasta hace poco tiempo, se creía que aumentando el contenido de fase dura de urea sufrirían otras propiedades importantes como la elasticidad, histéresis y deformación permanente por compresión; véase Polyurethanes Expo `98, 17-20 de septiembre de 1998, página 227 por D. R. Gier et al. De manera sorprendente, se ha encontrado que una selección apropiada de componentes que se conocen como tales para su uso en espumas de poliuretano flexibles y, utilizando estos componentes en cantidades relativas especiales, en particular utilizando una cantidad relativamente alta de poliisocianato, puede disminuirse la densidad de la espuma y pueden obtenerse espumas con buenas propiedades de soporte de carga, incluso si no se utiliza poliol que contiene material particulado disperso. Además, tales espumas muestran buenas propiedades de recuperación tales como la deformación permanente por compresión. Se encontró que durante la reacción del poliisocianato, los polioles y el agua, se forma espontáneamente material particulado que contiene urea y uretano que, una vez que se ha preparado la espuma, se localiza predominantemente en los pilares de la espuma, aunque no estuviera presente material particulado en los componentes utilizados para preparar las espumas; preferiblemente al menos el 80% del material particulado se localiza en los pilares, más preferiblemente al menos el 90% en peso del material particulado está en los pilares. Este material particulado formado in situ puede tener y tamaño medio de partícula relativamente grande y comprende grupos urea y uretano.
Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible, que comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de 70 a 130, preferiblemente de 80-120, lo más preferido de 100-115,
1) 40-65 y preferiblemente 45-63 partes en peso de una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende a) el 80-100% en peso de un componente de diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100 partes en peso del componente de MDI, 1) 75-100 y preferiblemente 85-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75, preferiblemente 25-75 y lo más preferido de 30 a 70 partes en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano, y de 25 a 85, preferiblemente de 25 a 75 y lo más preferido de 30 a 70 partes en peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI, y/o una variante líquida de tal diisocianato de difenilmetano, y 2) de 0 a 25 y preferiblemente 0-15 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el 20-0% en peso de diisocianato de tolueno;
2) de 20 a 45, preferiblemente 20-40 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 2) que tiene un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y preferiblemente de 2-4 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol;
3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de 700-4000 y preferiblemente de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en peso.
El material particulado formado in situ se comporta de manera diferente al material particulado utilizado tradicionalmente en polioles como "polioles poliméricos", "polioles poliméricos de SAN", "polioles PHD" y "polioles PIPA"; con el desgarro de la espuma según la invención en condiciones ambientales, el material particulado formado in situ se fractura a lo largo del desgarro y se separa material particulado en la superficie de fractura de los pilares de la espuma (tal como puede observarse mediante microscopía electrónica de barrido) mientras que el material particulado tradicional no lo hace. Por tanto, la presente invención se refiere además a una espuma de poliuretano flexible que comprende material particulado, material que se fractura rasgando la espuma. Aún más, la presente invención se refiere a espumas de poliuretano flexibles que comprenden material particulado formado in situ que comprende grupos urea y uretano.
El tamaño medio de partícula de las partículas puede variar ampliamente desde 0,1-20 \mum. preferiblemente, el tamaño medio de partícula es de 2-20 \mum, más preferiblemente de 2,5-15 \mum y lo más preferido de 3-10 \mum. Preferiblemente, el material particulado se localiza predominantemente en los pilares de la espuma flexible; más preferiblemente al menos el 80% en volumen del material particulado se localiza en los pilares; de manera más preferida esta cifra es de al menos el 90% en volumen. La fracción volumétrica (% v) del material particulado en la espuma, basado en el volumen de la parte sólida de la espuma, es de al menos el 10% v y preferiblemente de al menos el 15% v y lo más preferido del 15-40% v.
Estas espumas de poliuretano flexibles tienen preferiblemente una densidad de espumación libre del núcleo de 5-80, más preferiblemente de 6-50 y lo más preferido de 8-35 kg/m^{3}, medido según la norma ISO/DIS 845.
Además, las espumas flexibles según la presente invención tienen preferiblemente una razón del módulo de almacenamiento de Young E' a -100ºC con respecto al módulo de almacenamiento de Young a +25ºC de más de 15 (medido a través de análisis térmico-dinámico-mecánico según la norma ISO/DIS 6721-5).
En el contexto de la presente invención, los siguientes términos tienen el siguiente significado:
1) Índice de isocianato o índice de NCO o índice:
la razón de grupos NCO con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dada como un porcentaje:
\frac{[NCO \ x \ 100] (%)}{[Hidrógeno \ activo]}
En otras palabras, el índice de NCO expresa el porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato utilizado en una formulación.
Debe observarse que el índice de isocianato, tal como se utiliza en el presente documento, se considera desde el punto de vista del procedimiento mismo de espumación (formación de la espuma) que implica al componente de isocianato y los componentes reactivos con isocianato. Cualquier grupo isocianato consumido en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo tales derivados de isocianato a los que se hace referencia en la técnica como cuasi o semi-prepolímeros y prepolímeros) o cualquier hidrógeno activo consumido en una etapa preliminar (por ejemplo, que haya reaccionado con isocianato para producir polioles o poliaminas modificados) no se tienen en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos libres reactivos con isocianato (incluidos los del agua) presentes en la fase misma de espumación.
2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato", tal como se utiliza en el presente documento para el fin de calcular el índice de isocianato, se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que para el fin de calcular el índice de isocianato en el procedimiento mismo de espumación, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo de amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos.
3) Sistema de reacción: una combinación de componentes en la que los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato.
4) La expresión "espuma de poliuretano", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a productos celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, utilizando agentes de espumación, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente reactivo de espumación (que supone una reacción del agua con grupos isocianato dando lugar a enlaces urea y dióxido de carbono y produciendo espumas de poliurea-uretano) y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocianato.
5) El término "funcionalidad de hidroxilo nominal promedio" se utiliza en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o la composición de poliol, suponiendo que ésta es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del (de los) iniciador(es) utilizado(s) en su preparación, aunque en la práctica, a menudo será algo menor debido a cierta insaturación terminal.
6) La palabra "promedio" se refiere al promedio en número, a menos que se indique lo contrario.
7) El tamaño de partícula del material particulado se define como el diámetro promedio en número y se mide mediante microscopía de fluorescencia de secciones obtenidas con un micrótomo de muestras de espuma embebida en resina y se determina mediante el protocolo de análisis de imágenes automatizado, basado en los principios de la estereología, descrito por E. Underwood en Quantitative Stereology 1970, capítulo 6.4.4, figura 6.6.c, editado por Addison-Wesley Publishing Company. Se determina asimismo la fracción volumétrica del material particulado basado en el volumen de la parte sólida de la espuma. La cantidad (con respecto al volumen) de material particulado en los pilares, basado en la cantidad total de material particulado en la espuma se determina mediante microscopía de campo claro con ajuste del índice de refracción.
El diisocianato de difenilmetano puede seleccionarse de mezclas isoméricas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y 2,2'-MDI en las cantidades indicadas, de variantes líquidas de los mismos, mezclas de los mismos y mezclas de tales mezclas isoméricas con una o más variantes líquidas de uno o más de los constituyentes de estas mezclas isoméricas.
Una variante líquida se define como siendo líquida a 25ºC y pudiéndose obtener mediante la introducción de grupos uretonimina y/o carbodiimida en dichos poliisocianatos, teniendo tal poliisocianato modificado con carbodiimida y/o uretonimina un índice de NCO de al menos el 20% en peso, y/o haciendo reaccionar un poliisocianato de este tipo con uno o más polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo de 2-6 y un peso molecular de 62-500, de modo que se obtenga un poliisocianato modificado que tiene un índice de NCO de al menos el 20% en peso.
El componente de MDI puede comprender homólogos de diisocianato de difenilmetano que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más. Esto se consigue mediante el mezclado de cualquiera de los diisocianatos de difenilmetano mencionados anteriormente con MDI polimérico o bruto en razones apropiadas, de modo que se obtenga un componente de MDI con las cantidades indicadas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y 2,2'-MDI y homólogos que tienen una funcionalidad de 3 o más. El MDI polimérico o bruto comprende MDI y homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más y se conocen bien en la técnica. Se preparan mediante la fosgenación de una mezcla de poliaminas obtenida mediante la condensación ácida de anilina y formaldehído.
Se conoce bien la fabricación tanto de las mezclas de poliamina como de las mezclas de poliisocianato. La condensación de anilina con formaldehído en presencia de ácidos fuertes tales como el ácido clorhídrico da un producto de reacción que contiene diaminodifenilmetano junto con polimetilen-polifenilen-poliaminas de funcionalidad superior, dependiendo la composición precisa de manera conocida, entre otros, de la razón de anilina/formaldehído. Los poliisocianatos se preparan mediante fosgenación de las mezclas de poliamina y las diversas proporciones de diaminas, triaminas y poliaminas superiores dan lugar a proporciones relacionadas de diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores. Las proporciones relativas de diisocianato, triisocianato y poliisocianatos superiores en tales composiciones de MDI bruto o polimérico determinan la funcionalidad promedio de las composiciones, es decir, el número promedio de grupos isocianato por molécula. Variando las proporciones de los materiales de partida, puede variarse la funcionalidad promedio de las composiciones de poliisocianato desde un poco más de 2 a 3 o incluso superior. Sin embargo, en la práctica, la funcionalidad de isocianato promedio oscila preferiblemente desde 2,1-2,8. El índice de NCO de estos MDI poliméricos o brutos es de al menos el 30% en peso. El MDI polimérico o bruto contiene diisocianato de difenilmetano, siendo el resto poliisocianatos de polimetilen-polifenileno de funcionalidad superior a dos, junto con subproductos formados en la fabricación de tales poliisocianatos mediante fosgenación.
La cantidad de 2,2'-MDI en la mayor parte de los poliisocianatos disponibles comercialmente basada en el MDI y/o MDI polimérico o bruto es baja; generalmente, la cantidad es inferior al 5% y a menudo inferior al 2% en peso.
Por tanto, debe entenderse que la cantidad de 2,2'-MDI en el componente de MDI anterior es baja, generalmente inferior al 5% y preferiblemente inferior al 2% en peso
Un ejemplo de un componente de MDI según la presente invención es una mezcla del 85% en peso de MDI que comprende el 50% en peso de 4,4'-MDI y el 50% en peso de 2,4'-MDI y 2,2'-MDI y el 15% en peso de un MDI polimérico que comprende aproximadamente 35 pbw ("parts by weight", partes en peso) de 4,4'-MDI, 2 pbw de 2,2' + 2,4'-MDI y 63 pbw de homólogos que tienen un isocianato de 3 o más (con respecto a 100 pbw de MDI polimérico). Si se desea, puede utilizarse hasta un 20% en peso de diisocianato de tolueno (TDI), calculado con respecto al peso total de la composición de poliisocianato. El TDI utilizado puede ser 2,4-TDI, 2,6-TDI o mezclas de los mismos.
El poliol 2 puede seleccionarse de los conocidos en la técnica. El poliol 2 puede ser un único poliol o una mezcla de polioles que cumplan las restricciones en cuanto al peso molecular, la funcionalidad nominal y el contenido de grupos oxipropileno. El poliol 2 puede ser un polioxipropilen-poliol o un polioxipropilen-polioxietilen-poliol que tienen un contenido de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso.
Los grupos oxietileno en tales polioles pueden distribuirse por la cadena polimérica de tal poliol de manera aleatoria o en bloques o combinaciones de las mismas. Un poliol particularmente preferido es un polioxipropilen-polioxietilen-poliol en el que todos los grupos oxietileno están en el extremo de la cadena polimérica (los denominados polioles con los centros activos ocupados con OE); especialmente los que comprenden el 10-25% en peso de grupos oxietileno en el extremo de las cadenas poliméricas, siendo el resto de los grupos oxialquileno, grupos oxipropileno. Tales polioles se conocen ampliamente en el mercado; ejemplos son Arcol^{MR} 1374 de Lyondell y Daltocel F428 y F435. Daltocel es una
marca registrada de Huntsman International LLC; Daltocel F428 y F435 pueden obtenerse de Huntsman 
\hbox{Polyurethanes.}
El poliol 3 puede seleccionarse de los conocidos en la técnica. El poliol 3 puede ser un único poliol o una mezcla de polioles que cumplan las restricciones en cuanto al peso molecular, la funcionalidad nominal, el índice de hidroxilo y el contenido de grupos oxietileno. El poliol 3 puede ser un polioxietilen-poliol o un polioxietilen-polioxipropilen-poliol que tienen un contenido de grupos oxietileno de al menos el 70% en peso.
Los grupos oxipropileno en tales polioles pueden distribuirse por la cadena polimérica de tal poliol de manera aleatoria o en bloques o combinaciones de las mismas.
De la manera más preferida, se utilizan polioxietilen-polioles que tiene un peso molecular promedio de 1000-2000, un índice de hidroxilo como mucho de 145 mg KOH/g y una funcionalidad nominal promedio de 2-4.
Ejemplos de polioles adecuados son polioxietilenglicol que tiene un peso molecular de 1000-2000, G2005 de Uniqema y Daltocel F256 de Huntsman Polyurethanes.
El poliol 2 y el poliol 3 incluyen los productos de reacción de óxido de propileno y, opcionalmente óxido de etileno, por un lado y de óxido de etileno y, opcionalmente óxido de propileno, por otro lado, con iniciadores que contienen desde 2 hasta 6 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol y sorbitol; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, toluendiamina, diaminodifenilmetano y polimetilen-polifenilen-poliaminas; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de tales iniciadores.
Se utiliza agua como el único agente de expansión.
Tal como se estableció anteriormente, en el procedimiento de la presente invención se forma in situ material particulado y, por tanto, no es necesario tener material particulado en los componentes utilizados para fabricar la espuma. Sin embargo, si se desea puede utilizarse, por ejemplo por motivos de tratamiento o para el refuerzo adicional, tal material particulado y, por tanto, el poliol 2 y/o el poliol 3 pueden contener material particulado; preferiblemente el poliol 2 contiene el material particulado. Tales polioles modificados denominados a menudo polioles "poliméricos" se han descrito con gran detalle en la técnica anterior e incluyen los productos obtenidos mediante la polimerización de uno o más monómeros vinílicos, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, en poliéter polioles, o mediante la reacción entre un poliisocianato y un compuesto amino o hidroxifuncional, tal como trietanolamina, en un poliéter poliol.
Los polioles modificados poliméricos que son particularmente interesantes según la invención son productos obtenidos mediante la polimerización de estireno y/o acrilonitrilo en polioxietilen-polioxipropilen-polioles y los productos obtenidos mediante la reacción entre un poliisocianato y un compuesto amino o hidroxifuncional (tal como trietanolamina) en un polioxietilen-polioxipropilen-poliol. Los polialquilen-polioles que contienen desde el 5 hasta el 50% de polímero disperso son particularmente útiles.
Además del poliisocianato, los polioles 2) y 3) y el agua, pueden utilizarse uno o más aditivos o adyuvantes conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano. Tales adyuvantes o aditivos opcionales incluyen extendedores de cadena y/o reticulantes; catalizadores como compuestos de estaño, tales como octoato estannoso y/o dilaurato de dibutilestaño, y/o aminas terciarias, tales como dimetilciclohexilamina y/o trietilendiamina, y/o fosfatos como NaH_{2}PO_{4} y/o Na_{2}HPO_{4} y ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido etilendiaminotetraacético y sales de los mismos; agentes estabilizantes de la espuma o tensioactivos, por ejemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno y copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno; retardantes del fuego, por ejemplo fosfatos de alquilo halogenados tales como fosfato de tris-cloropropilo, melamina, grafito expandido, compuestos que contienen bromo y carbonato de guanidina, antioxidantes, estabilizantes UV, compuestos antimicrobianos y antifúngicos y rellenos como látex, TPU (poliuretano termoplástico), silicatos, sulfatos de bario y calcio, caliza, fibras o perlas de vidrio y material de desecho de poliuretano.
Los extendedores de cadena y los reticulantes pueden seleccionarse de aquellos compuestos reactivos con isocianato conocidos en la técnica para ese fin como poliaminas, aminoalcoholes y polioles. De particular importancia para la preparación de las espumas son los polioles y mezclas de poliol que tienen índices de hidroxilo de más de 225 mg KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de desde 2 hasta 8. Los polioles adecuados se han descrito con gran detalle en la técnica anterior e incluyen los productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/u óxido de propileno, con iniciadores que contienen desde 2 hasta 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, toluendiamina, diaminodifenilmetano y polimetilen-polifenilen-poliaminas; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de tales iniciadores. Otros polioles adecuados incluyen poliésteres obtenidos mediante la condensación de las proporciones apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos policarboxílicos. Todavía los polioles adecuados adicionales incluyen politioéteres, poliaminas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos terminados en hidroxilo. Todavía los compuestos reactivos con isocianato adecuados adicionales incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y los demás iniciadores mencionados anteriormente. También pueden utilizarse mezclas de tales compuestos reactivos con isocianato. La cantidad de extendedor de cadena y/o reticulante serán en general inferior al 10% en peso, calculado con respecto a la cantidad de poliol 2) y poliol 3); preferiblemente ésta es como mucho del 8% en peso.
La reacción del poliisocianato con poliol 2, poliol 3 y agua y opcionalmente el extendedor de cadena y/o reticulante se lleva a cabo con un índice de isocianato de 70 a 130 y preferiblemente de 80-120 y de manera más preferida este índice es de 100 a 115.
Al aplicar el procedimiento para fabricar las espumas según la invención, puede utilizarse las técnicas del procedimiento único, de prepolímero o semi-prepolímero conocidas junto con métodos de mezclado convencionales y la espuma puede producirse en forma de espuma de espumación libre, bloque de espuma, piezas moldeadas incluyendo las aplicaciones de espuma en tejidos ("foam-in-fabric") y de vertido in situ ("pour-in-place"), espuma pulverizada, espuma multicelular o materiales laminados con otros materiales tales como madera prensada, cartón-yeso, plásticos, papel o metal o con otras capas de espuma. Puesto que el flujo de los componentes es relativamente bueno, éstos son particularmente adecuados para fabricar espumas de poliuretano flexibles moldeadas, minimizando la cantidad de embalaje exterior requerido.
Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar los componentes para la producción de poliuretano en formulaciones premezcladas a base de cada uno de los componentes primarios de poliisocianato y reactivos con isocianato. En particular, puede utilizarse una composición reactiva con isocianato que contenga las sustancias auxiliares, aditivos y el agente de expansión además de los compuestos reactivos con isocianato (2) y (3), en la forma de una disolución, una emulsión o dispersión. Esta composición se mezcla entonces con el poliisocianato con el fin de preparar una espuma según la presente invención. La espuma se prepara permitiendo que los componentes mencionados anteriormente reaccionen y formen la espuma, hasta que ya no se forme más espuma. Posteriormente, la espuma puede triturarse. Las espumas según la presente invención muestran buenas propiedades de soporte de carga como los valores de dureza de compresión, sin el uso de rellenos externos, junto con una buena elasticidad, resistencia al desgarro y durabilidad (resistencia a la fatiga) incluso a densidades muy bajas. En espumas flexibles convencionales, a menudo necesitan utilizarse cantidades altas de relleno para obtener propiedades de soporte de carga satisfactorias. Tales cantidades altas de rellenos dificultan el tratamiento debido a un aumento de la viscosidad del poliol.
Las espumas de la presente invención pueden utilizarse como material de amortiguamiento en asientos del mobiliario y asientos de automóviles y en colchones, como almohadillado de alfombras, como espuma hidrófila en pañales, como espuma de embalaje, como alfombras para el aislamiento acústico en aplicaciones de automóviles y para el aislamiento de vibraciones en general.
Otro aspecto de la invención es que dado que la cantidad de poliisocianato aromático y, más en particular, de MDI y poliisocianato de polimetilen-polifenileno utilizada para preparar la espuma es bastante alta, el contenido de residuos cíclicos, y más en particular aromáticos, en la espuma flexible es relativamente alto en comparación con las espumas de poliuretano flexibles convencionales. Las espumas según la presente invención tienen preferiblemente un contenido de anillos de benceno, derivados de los poliisocianatos aromáticos, que es del 20 al 40 y lo más preferido del 25 a menos del 35% en peso, basado en el peso de la espuma. Dado que pueden utilizarse polioles, polioles poliméricos, retardantes del fuego, extendedores de cadena y/o rellenos, que contienen anillos de benceno, el contenido global de anillos de benceno de la espuma flexible puede ser superior y preferiblemente oscila desde el 20 hasta el 55 y lo más preferido desde el 25 hasta el 50% en peso, medido mediante análisis de infrarrojos por transformada de Fourier calibrado.
La invención se ilustra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 1
Se preparó una composición de poliisocianato mezclando 84,3 partes en peso de MDI que comprende el 50% en peso de 4,4'-MDI y el 50% en peso de 2,4' + 2,2'-MDI y 15,7 partes en peso (pbw) de un MDI polimérico que tiene un índice de NCO del 30,7% en peso y que comprende 35,4 pbw de 4,4'-MDI, 2,3 pbw de 2,4' + 2,2'-MDI y 62,3 pbw de homólogos que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más.
Se preparó una composición de poliol mezclando 36,2 pbw de Arcol 1374, 9,4 pbw de Daltocel F256, 2,9 pbw de agua, 0,24 pbw de EPK-38-1, un tensioactivo de Goldschmidt, 0,34 pbw de una mezcla de Irganox 1135 e Irgafos TNPP (50/50, p/p) ambos antioxidantes de Ciba.
Se mezclaron la composición de poliisocianato (49,8 pbw) y la composición de poliol (50,3 pbw) y se permitieron reaccionar en condiciones de espumación libre, el índice de isocianato era de 105. La espuma obtenida era una espuma de poliuretano flexible que contenía material particulado que comprendía grupos uretano y urea, determinado mediante la inspección de la región de amida I por medio de análisis de microscopía infrarroja, utilizando una fuente de gran potencia y la espuma tenía las siguientes propiedades físicas:
método de medición
densidad de espumación libre del núcleo, kg/m^{3} 20 norma ISO/DIS 845
deformación permanente por compresión a 70ºC - seco, % 15 norma ISO 1856
deformación por carga de compresión al 40% de compresión, kPa 1,4 norma ISO 3386/1
diámetro medio de partícula del material particulado, \mum 3,9 véase anteriormente
fracción volumétrica de material particulado basado en el volumen de la parte 20 véase anteriormente
sólida de la espuma, %v
cantidad de material particulado en los pilares basado en la cantidad de material > 90 véase anteriormente
particulado en la espuma, %v
Ejemplo 2
Se tomaron imágenes mediante microscopía electrónica de barrido de las espumas fabricadas a partir de poliol PIPA, poliol PHD y a partir de componentes según la presente invención. Las fotografías muestran lo siguiente:
Figura Barra de escala (\mum) Espuma
1 20 invención
2 5 invención
3 20 PIPA
4 5 PIPA
5 20 PHD
6 10 PHD
En primer lugar, la diferencia en el tamaño de partícula es evidente (comparar las figuras 1, 3 y 5). En la figura 1, son visibles partículas grandes con límites claros; en la figura 3, las partículas son mucho más pequeñas y en la figura 5, los límites no son tan claros y el material de PHD parece formar conglomerados con límites no definidos claramente. En segundo lugar, las figuras 1 y 2 muestran muy bien las partículas separadas en la superficie de fractura de los pilares de la espuma. Las figuras 3-6 muestra material particulado, que no se separa.
Ejemplo 3
Se mezclaron 58 pbw de Daltocel F428, 30 pbw de poliol X, 12 pbw de Daltocel F526, 7 pbw de agua, 1,2 pbw de B4113 (un tensioactivo de Goldschmidt), 0,6 pbw de D8154 (un catalizador de amina de AirProducts), 0,1 pbw de Niax A1 (un catalizador de Union Carbide) y 0,3 pbw de D33 LV (un catalizador de AirProducts) en una cubeta abierta de 10 l. A esto se añadieron 110 pbw de una mezcla de MDI y el MDI polimérico utilizados en el ejemplo 1 en una razón en peso de 4:1. El índice fue de 100. Se permitió que reaccionara la mezcla. Se obtuvo un poliuretano flexible que tenía células abiertas y una densidad de espumación libre de 19 kg/m^{3}.
Poliol X es un polioxietilen-polioxipropilen-poliol que tiene una funcionalidad nominal de 3, un peso equivalente promedio de aproximadamente 2000, que tiene un contenido de OE del 28% en peso, un contenido de OE con los centros activos ocupados del 15% en peso y estando el resto de OE distribuido aleatoriamente con el OP; el contenido de hidroxilo primario es de aproximadamente el 85% y el contenido de monool es de aproximadamente el 12% molar.

Claims (15)

1. Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de 70 a 130, 1) 40-65 partes en peso de una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende a) el 80-100% en peso de un componente de diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100 partes en peso del componente de MDI, 1) 75-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75 partes en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano, y de 25 a 85 partes en peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI, y/o una variante líquida de tal diisocianato de difenilmetano, y 2) de 0 a 25 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el 20-0% en peso de diisocianato de tolueno;
2) de 20 a 45 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 2) que tiene un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol;
3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de 700-4000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliol 3) tiene un índice de hidroxilo como mucho de 145 mg KOH/g.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1-2, en el que el poliol 3) tiene un peso molecular de 1000-2000.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1-3, en el que la espuma tiene una razón del módulo de almacenamiento de Young E' a -100ºC con respecto al módulo de almacenamiento de Young E' a +25ºC superior a 15.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1-4, en el que el índice de isocianato es de 100-115, que comprende 1) hacer reaccionar 45-63 partes en peso de una composición de poliisocianato que comprende a) el 80-100% en peso de un componente de diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100 partes en peso del componente de MDI, 1) 85-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende de 30 a 70 partes en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano, y de 30 a 70 partes en peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI, y/o una variante líquida de tal diisocianato de difenilmetano, y 2) 0-15 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) 20-40 partes en peso de un poliéter poliol que tiene un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-4 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; 3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en peso.
6. Espuma de poliuretano flexible que comprende material particulado formado in situ, es decir, sin material particulado presente en los componentes utilizados para preparar la espuma, que comprende grupos urea y uretano.
7. Espuma de poliuretano flexible que comprende material particulado, material que se fractura al rasgar la espuma.
8. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-7 que comprende material particulado, material que tiene un tamaño medio de partícula de 2-20 \mum, comprende grupos urea y uretano y material particulado que se ha formado in situ.
9. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-8, en la que el tamaño medio de partícula es de 3-10 \mum.
10. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-9, en la que la espuma comprende un 20-45% en peso de grupos benceno.
11. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-10, en la que la espuma comprende un 25-40% en peso de grupos benceno.
12. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-11, en la que la espuma tiene una densidad de espumación libre del núcleo de 5-80 kg/m^{3}.
13. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-12, en la que la espuma tiene una densidad de espumación libre del núcleo de 6-50 kg/m^{3}.
14. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-13, en la que la espuma tiene una densidad de espumación libre del núcleo de 8-35 kg/m^{3}.
15. Espuma de poliuretano flexible según las reivindicaciones 6-14, que comprende al menos el 10% v de material particulado basado en el volumen de la parte sólida de la espuma.
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