ES2245396T3 - Composicion de polimeros antiestaticos. - Google Patents

Composicion de polimeros antiestaticos.

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ES2245396T3 ES02290948T ES02290948T ES2245396T3 ES 2245396 T3 ES2245396 T3 ES 2245396T3 ES 02290948 T ES02290948 T ES 02290948T ES 02290948 T ES02290948 T ES 02290948T ES 2245396 T3 ES2245396 T3 ES 2245396T3
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acid
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Christophe Lacroix
Reinhard Linemann
Philippe Blondel
Yves Lermat
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Composición que comprende por 100 partes en peso: - 99 a 60 partes de un polímero termoplástico (D), - 1 a 40 partes de (A) + (B) - (A) siendo un copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéter, - (B) siendo un polímero o un oligómero que comprende en su cadena al menos una función iónica y seleccionado entre: las poliamidas, los copolímeros en bloques poliamida y bloques poliéter, los poliésteres o poliéteramidas termoplásticos, los copolímeros en bloques poliésteres y bloques poliéter, los poliéteres, los poliuretanos.

Description

Composición de polímeros antiestáticos.
La presente invención concierne a una composición de polímeros antiestáticos y más precisamente a una composición que comprende un polímero termoplástico (D) y a una mezcla constituida por un copolímero (A) en bloques poliamidas y bloques poliéteres y un polímero o un oligómero (B) que comprende en su cadena al menos una función iónica. Se trata de otorgar al polímero termoplástico propiedades antiestáticas permanentes. Además es una mejora con relación a una simple adición de sales de poca masa o con relación a agentes antiestáticos conocidos. La formación y la retención de cargas de electricidad estática en la superficie de la mayor parte de las materias plásticas son conocidas. La presencia de electricidad estática sobre películas termoplásticas conduce por ejemplo a estas películas a pegarse unas sobre otras haciendo difícil su separación. La presencia de electricidad estática sobre películas de embalaje puede provocar la acumulación de polvos sobre los objetos a embalar y de esta forma dificultar su utilización. La electricidad estática puede también dañar los microprocesadores o los constituyentes de circuitos electrónicos. La electricidad estática puede también provocar la combustión o la explosión de materias inflamables tales como por ejemplo las bolas de poliestireno expandible que contienen pentano.
El arte anterior ha descrito agentes antiestáticos tales como surfactantes iónicos del tipo aminas etoxiladas o sulfonatos que se adicionan en los polímeros. Sin embargo las propiedades antiestáticas de los polímeros dependen de la humedad ambiental y no son permanentes ya que estos agentes migran a la superficie de los polímeros y desaparecen. Han sido entonces propuestos como agentes antiestáticos polímeros u oligómeros, estos agentes tienen la ventaja de no migrar y por lo tanto de dar propiedades antiestáticas permanentes y más independientes de la humedad ambiental. Las composiciones de la invención son de este tipo.
El arte anterior y el problema técnico
La solicitud de patente japonesa JP 60 170 646 A publicada el 4 de septiembre de 1985 describe composiciones constituidas por 0,01 a 50 partes de poliéter bloque amida y por 99,99 a 50 partes de poliestireno, las mismas son útiles para hacer piezas de deslizamiento y piezas resistentes al desgaste. Las propiedades antiestáticas no son citadas.
La solicitud de patente EP 167 824 publicada el 15 de enero de 1986 describe composiciones similares a las precedentes y según una forma de la invención el poliestireno puede estar mezclado con un poliestireno funcionalizado por un anhídrido carboxílico insaturado. Estas composiciones son útiles para hacer piezas inyectadas. Las propiedades antiestáticas no son citadas.
La solicitud de patente japonesa JP 60 023 435 A publicada el 6 de febrero de 1985 describe composiciones antiestáticas que comprenden 5 a 80% de poliéteresteramida y 95 a 20% de una resina termoplástica seleccionada entre otras entre el poliestireno, el ABS y el PMMA, esta resina estando funcionalizada por el ácido acrílico o el anhídrido maleico. La cantidad de poliéteresteramida en los ejemplos es de 30% en peso de las composiciones.
La patente EP 242 158 describe composiciones antiestáticas que comprenden 1 a 40% de poliéteresteramida y 99 a 60% de una resina termoplástica seleccionada entre las resinas estirénicas, el PPO y el policarbonato. Según una forma preferida las composiciones comprenden también un polímero vinílico funcionalizado por un ácido carboxílico que puede ser por ejemplo un poliestireno modificado por el ácido metacrílico.
La solicitud de patente WO 0110951 describe una composición que comprende por 100 partes en peso:
-
99 a 60 partes de un polímero estirénico,
-
1 a 40 partes de una mezcla de dos polímeros,
-
uno siendo un copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter que comprende esencialmente motivos óxido de etileno -(C_{2}H_{4}-O)-,
-
el otro siendo un compatibilizador seleccionado entre los copolímeros de poca masa del estireno y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, los copolímeros del etileno y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, los copolímeros del etileno y de un epóxido insaturado, los copolímeros bloques SBS o SIS injertados por un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y sus mezclas,
-
la relación en peso del copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter sobre el compatibilizador estando comprendida entre 2 y 10.
La patente EP 829 520 describe substratos tales como de PVC, de HDPE, de LLDPE, de polipropileno, de ABS y de poliestireno que se hacen antiestáticos adicionándole una mezcla antiestática constituida por un copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter, por una sal tal como el perclorato de sodio y por un material fibroso o que forma fibras en el curso de la introducción de la mezcla en el substrato. La proporción de la mezcla antiestática en peso es de 0,1 a 15% y de preferencia 1 a 15% del substrato. La proporción en peso de la sal es de 0,05 a 10% y de preferencia 0,5 a 5% de la cantidad de copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter. La relación de la cantidad de fibras y de copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter es en peso de 20/1 a 1/10 y de preferencia 10/1 a 1/3. En el ejemplo 19 se adicionan 3,84 g de copolímero en bloques poliamida y bloques poliéter, 0,16 g de perclorato de sodio y 4 g de fibras de PA 6 en 191,8 g de poliestireno. Esto corresponde a alrededor del 4% de la mezcla antiestática en 96% de poliestireno, las fibras representando la mitad de la mezcla. En el ejemplo 20 se adicionan 4,8 g de copolímeros en bloque poliamida y bloques poliéter, 0,2 g de perclorato de sodio y 5 g de fibras de PA 6 en 189 g de poliestireno. Esto corresponde a alrededor del 5% de la mezcla antiestática en 95% de poliestireno, las fibras representando la mitad de la mezcla. En estos dos ejemplos las resistividades de superficie son del orden de 10^{11} Ohms/\Box.
Se han encontrado ahora composiciones antiestáticas mucho más eficientes, es decir en un polímero termoplástico (D) en el que tuvo lugar la adición de un copolímero (A) en bloques poliamidas y bloques poliéteres y eventualmente sales y fibras se adiciona un copolímero (A) en bloques poliamidas y bloques poliéteres y un polímero o un oligómero (B) que comprende en su cadena al menos una función iónica.
El arte anterior ha descrito polímeros u oligómeros (B) que contienen como función iónica un grupo funcional sulfonado, pero en combinación con un copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéteres en un polímero termoplástico (D) para hacerlo antiestático.
La patente US 3 296 204 describe fibras de poliamida lineal obtenidas por la reacción del ácido 5-sulfoisoftálico con una diamina seguido de la policondensación con un amino ácido o una sal de diamina y de diácido tal como el hexametileno adipato. Estas fibras tienen una buena aptitud a la tintura y absorben la humedad como las fibras naturales.
La solicitud de patente JP 11 029 685 A publicada el 2 de febrero de 1999 describe resinas acrílicas antiestáticas que contienen poliéteresteres obtenidos por condensación de polioxialquilenoglicol y de diácidos carboxílicos. Una parte de estos diácidos contiene grupos sulfónicos.
La solicitud de patente JP 08 208 830 A publicada el 13 de agosto de 1996 describe elastómeros hidrófilos que contienen sales del ácido 5-sulfoisoftálico (SIPNa designando la sal de sodio del ácido sulfoisoftálico) y aductos del óxido de etileno sobre un diol aromático.
La patente US 5 096 995 describe poliéteresteramidas que tienen dos tipos de bloques poliéter a saber bloques poliéter de tipo polietileno glicol y bloques que son aductos del óxido de etileno sobre un diol aromático. El limitador de cadena de los bloques poliamidas es un diácido carboxílico, se citan diácidos que portan un grupo sulfonato tal como la sal de sodio y del ácido sulfoisoftálico y diácidos no sustituidos pero se prefiere utilizar ácidos no sustituidos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido sebácico, el ácido adípico y el ácido decanodicarboxílico. Ninguno de los ejemplos utiliza diácidos que portan grupos sulfonatos.
La solicitud de patente JP 05 140 541 A publicada el 8 de junio de 1993 describe poliéteresteramidas que tienen bloques poliamidas constituidos por la condensación de la caprolactama en presencia de la sal de sodio del ácido 3-sulfoisoftálico y de bloques poliéter que son aductos del óxido de etileno sobre el bisfenol A.
La patente EP 613 919 describe poliéteresteramidas que tienen bloques poliéter que son aductos del óxido de etileno sobre el bisfenol A. El limitador de cadena de los bloques poliamida es un diácido carboxílico, se citan diácidos que portan un grupo sulfonato tal como la sal de sodio del ácido 3-sulfoisoftálico y diácidos no sustituidos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido sebácico, el ácido adípico y el ácido decanodicarboxílico. Ninguno de los ejemplos utiliza diácidos que portan grupos sulfonatos. Además, la ventaja específica aportada por la incorporación de grupos iónicos, tal como los grupos sulfonatos, en la cadena de poliéteresteramida para mejorar las propiedades antiestáticas no es descrita. Tal y como se muestra en esta patente, la utilización de un aducto de bisfenol-A juega un papel de estabilización térmica. En compensación, las propiedades antiestáticas intrínsecas del producto no son mejoradas. Los bloques poliamidas descritos en los ejemplos están constituidos por caprolactama. Estos poliéteresteramidas son adicionados a diferentes polímeros termoplásticos para hacerlos antiestáticos pero es necesario adicionar también sales seleccionadas entre los halogenuros de metales alcalinos o alcalinos térreos.
La solicitud de patente WO 0017262, "Salt modified electrostatic dissipative polimers", describe oligómeros de poliéter que contienen principalmente sales de litio, el SIPNa no es reivindicado ni ejemplificado. La sal es introducida durante la polimerización.
Breve descripción de la invención
La presente invención concierne a una composición que comprende por 100 partes en peso:
- 99 a 60 partes de un polímero termoplástico (D),
- 1 a 40 partes de (A) + (B) = (C)
- (A) siendo un copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéter,
\newpage
- (B) siendo un polímero o un oligómero que comprende en su cadena al menos una función iónica y seleccionado entre:
las poliamidas,
los copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter,
los poliésteres o poliesteramidas termoplásticos,
los copolímeros en bloques poliésteres y bloques poliéter,
los poliéteres,
los poliuretanos.
La invención concierne también a las mezclas de (A) y (B) en tanto que producto.
Descripción detallada de la invención
A modo de ejemplo de polímeros termoplásticos (D) se pueden citar las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros en bloques poliamidas, los copolímeros en bloques poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros del etileno y del alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.
Los copolímeros (A) en bloques poliamidas y bloques poliéteres resultan de la copolicondensación de sequencias poliamidas de extremos reactivos con secuencias poliéteres de extremos reactivos, tales como, entre otros:
1)
Secuencias poliamidas de puntas de cadena diaminas con secuencias polioxialquilenos de puntas de cadenas dicarboxílicas.
2)
Secuencias poliamidas de puntas de cadena dicarboxílicas con secuencias polioxialquilenos de puntas de cadena diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas llamadas poliéterdioles.
3)
Secuencias poliamidas de puntas de cadena dicarboxílicas con poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas. Los copolímeros de la invención son ventajosamente de este tipo.
Las secuencias poliamidas de puntas de cadenas dicarboxílicas provienen por ejemplo de la condensación de precursores de poliamidas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena.
Las secuencias poliamidas de puntas de cadenas diaminas provienen por ejemplo de la condensación de precursores de poliamidas en presencia de una diamina limitador de cadena.
Los polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres pueden también comprender motivos repartidos de forma aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de bloques poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar poliéterdiol, precursores de poliamida y un diácido limitador de cadena. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma aleatoria (estadística) a lo largo de la cadena del polímero.
Se puede también hacer reaccionar poliéterdiamina, precursores de poliamida y un diácido limitador de cadena. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma aleatoria (estadística) a lo largo de la cadena del polímero.
Se pueden utilizar ventajosamente tres tipos de bloques poliamidas. Según un primer tipo las secuencias poliamidas provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas.
Según un segundo tipo las secuencias poliamidas resultan de la condensación de uno o varios ácidos alfa omega aminocarboxílicos y/o de uno o varias lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono en presencia de un diácido carboxílico que tiene de 4 a 12 átomos de carbono o de una diamina y son de poca masa es decir de \overline{Mn} 400 a 800.
Según un tercer tipo las secuencias poliamidas resultan de la condensación de al menos un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un diácido carboxílico. Según una variante de este tercer tipo de bloques poliamidas que resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos de carbono en presencia eventual de un limitador de cadena.
Ventajosamente los bloques poliamidas del primer tipo son de poliamida 12 o de poliamida 6.
En los segundo y tercer tipos los diferentes constituyentes de la secuencia poliamida y su proporción son seleccionados para obtener una temperatura de fusión inferior a 150ºC y ventajosamente comprendida entre 90 y 135ºC. Copoliamidas de baja temperatura de fusión son descritas en las patentes US 4 483 975, DE 3 730 504, US 5 459 230. Se pueden retomar las mismas proporciones de los constituyentes para los bloques poliamidas.
Ejemplos de secuencias poliamidas del segundo tipo son aquellas obtenidas por condensación de la lauril-lactama en presencia de ácido adípico, de ácido sebácico o de ácido dodecanodioico y de masa \overline{Mn} 750 y tienen una temperatura de fusión de 127 - 130ºC.
A modo de ejemplos de secuencias poliamidas del tercer tipo se pueden citar las siguientes:
a) 6.6 / Pip. 10/12
en la que
6.6 designa motivos hexametilenoadipamida (el hexametilenodiamina condensado con el ácido adípico).
Pip. 10 designa motivos que resultan de la condensación de la piperazina y del ácido sebácico.
12 designa motivos que resultan de la condensación de la lauril-lactama.
Las proporciones en peso son respectivamente
25 a 35 / 20 a 30 / 20 a 30 / el total siendo 80 y ventajosamente 30 a 35 / 22 a 27 / 22 a 27 / el total siendo 80.
Por ejemplo las proporciones 32 / 24 / 24 conducen a una temperatura de fusión de 122 a 137ºC.
b) 6.6 / 6.10 / 11 / 12
en la que
6.6 designa el hexametileno diamina condensado con el ácido adípico
6.10 designa el hexametileno diamina condensado con el ácido sebácico
11 designa motivos que resultan de la condensación del ácido aminoundecanoico
12 designa motivos que resultan de la condensación de la lauril-lactama.
Las proporciones en peso son respectivamente
10 a 20 / 15 a 25 / 10 a 20 / 15 a 25 el total siendo 70 y ventajosamente:
12 a 16 / 18 a 25 / 12 a 16 / 18 a 25 el total siendo 70.
Por ejemplo las proporciones 14 / 21 / 14 / 21 / conducen a una temperatura de fusión de 119 a 131ºC.
Los bloques poliamidas son obtenidos en presencia de un diácido o de una diamina limitador de cadena si se desean bloques poliamidas de extremos ácidos o aminas. Si los precursores comprenden ya un diácido o una diamina es suficiente por ejemplo utilizarlos en exceso.
A modo de ejemplo de ácido alfa omega amino carboxílico alifático se pueden citar los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico.
A modo de ejemplo de lactama se puede citar la caprolactama, la oenantolactama y la lauril-lactama.
A modo de ejemplo de diaminas alifáticas se pueden citar la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina y la trimetilhexametileno diamina.
A modo de ejemplo de diácidos cicloalifáticos se puede citar el ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico.
A modo de ejemplo de diácidos alifáticos se pueden citar los ácidos butano-dioico, adípico, azelaico, subérico, sebácico, dodecanodicarboxílico, los ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen de preferencia un contenido en dímero de al menos 98%; de preferencia estos son hidrogenados; y son comercializados bajo la marca "PRIPOL" por la sociedad "UNICHEMA", o bajo la marca EMPOL por la sociedad HENKEL) y los Polioxialquilenos - \alpha,\omega diácidos.
A modo de ejemplo de diácidos aromáticos se pueden citar los ácidos tereftálico (T) e isoftálico(I).
Las diaminas cicloalifáticas pueden ser los isómeros de bis-(4-aminociclohexil)-metano (BACM), bis-(3-metil-4-aminociclohexil)metano (BMACM), y 2-2-bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-propano(BMACP), y para-amino-di-ciclohexil-metano (PACM). Las otras diaminas corrientemente utilizadas pueden ser la isoforondiamina (IPDA), la 2,6-bis-(aminometil)-norbornano (BAMN) y la piperazina.
Los bloques poliéteres pueden representar 5 a 85% en peso del copolímero en bloques poliamida y poliéteres. Los bloques poliéteres están constituidos por motivos óxido de alquileno. Estos motivos pueden ser por ejemplo motivos óxido de etileno, motivos óxido de propileno o tetrahidrofurano (que conducen a los encadenamientos politetrametileno glicol). Se utilizan de esta forma bloques PEG es decir aquellos constituidos por motivos óxido de etileno, bloques PPG es decir aquellos constituidos por motivos óxido de propileno y bloques PTMG es decir aquellos constituidos por motivos tetrametileno glicoles llamados también politetrahidrofurano. Se utilizan ventajosamente bloques PEG o bloques obtenidos por oxietilación de bisfenoles, tales como por ejemplo el bisfenol A. Estos últimos productos son descritos en la patente EP 613 919.
Los bloques poliéteres pueden estar también constituidos por aminas primarias etoxiladas. Se utilizan ventajosamente también estos bloques. A modo de ejemplo de aminas primarias etoxiladas se pueden citar los productos de fórmula:
H --- (OCH_{2}CH_{2})_{m} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{\delm{(CH _{2} ) _{x} }{\delm{\para}{CH _{3} }}}}
--- (CH_{2}CH_{2}O)_{n} --- H
en la que m y n están comprendidas entre 1 y 20 y x entre 8 y 18. Estos productos están disponibles en el comercio bajo la marca NORAMOX® de la sociedad CECA y bajo la marca GENAMIN® de la sociedad CLARIANT.
La cantidad de bloques poliéter en estos copolímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres es ventajosamente de 10 a 70% en peso del copolímero y de preferencia de 35 a 60%.
Los bloques poliéterdioles son utilizados tales cuales y copolicondensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos, o son aminados para ser transformados en poliéter diaminas y condensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos. Los mismos pueden ser también mezclados con precursores de poliamida y un limitador de cadena diácido para hacer los polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres que tienen motivos repartidos de forma estadística.
La masa molar en número \overline{Mn} de las secuencias poliamidas está comprendida entre 500 y 10000 y de preferencia entre 500 y 4000 excepto para los bloques poliamidas del segundo tipo. La masa \overline{Mn} de las secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6000 y de preferencia entre 200 y 3000.
Estos polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéteres que provienen de la copolicondensación de secuencias poliamida y poliéteres preparados antes o de una reacción en una etapa presentan, por ejemplo, una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5 medida en el metacresol a 250ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml.
Tratándose de su preparación los copolímeros de la invención pueden ser preparados por cualquier medio que permita enganchar los bloques poliamida y los bloques poliéter. En la práctica, se utilizan esencialmente dos procedimientos uno llamado procedimiento en 2 etapas, el otro en una etapa. En el procedimiento en dos etapas se fabrican en primer lugar los bloques poliamidas y luego en una segunda etapa se enganchan los bloques poliamidas y los bloques poliéter. En el procedimiento en una etapa se mezclan los precursores de poliamida, el limitador de cadena y el poliéter; se obtiene entonces un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma aleatoria (estadística) a lo largo de la cadena del polímero. Tanto cuando se realiza en una o en dos etapas es ventajoso operar en presencia de un catalizador. Se pueden utilizar los catalizadores descritos en las patentes
US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920. En el procedimiento en una etapa se fabrican también bloques poliamida, es por esto que se ha escrito al principio de este párrafo que los copolímeros de la invención pudieran ser preparados por cualquier medio de enganchar los bloques poliamidas y los bloques poliéteres.
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Se describen ahora en detalle los procedimientos de preparación en los que los bloques poliamidas son de extremos carboxílicos y el poliéter es un poliéterdiol.
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El procedimiento en dos etapas consiste primero en preparar los bloques poliamida de extremos carboxílicos por condensación de los precursores de poliamida en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena y luego en una segunda etapa adicionar el poliéter y un catalizador. Si los precursores de poliamida son lactamas o ácidos alfa omega aminocarboxílicos, se adiciona un diácido carboxílico. Si los precursores comprenden ya un diácido carboxílico se le utiliza en exceso con relación a la estequiometría de las diaminas. La reacción se hace habitualmente entre 180 y 300ºC, de preferencia 200 a 260ºC la presión en el reactor se establece entre 5 y 30 bar, y se mantiene aproximadamente 2 horas. Se reduce lentamente la presión llevando el reactor hasta la presión atmosférica y luego se destila el agua en exceso por ejemplo una hora o dos.
A la poliamida de extremos ácido carboxílico que ha sido preparada se adiciona seguidamente el poliéter y un catalizador. Se puede adicionar el poliéter en una o varias veces, igualmente para el catalizador. Según una forma ventajosa se adiciona primero el poliéter, la reacción de los extremos OH del poliéter y de los extremos COOH de la poliamida comienza con las formaciones de enlace éster y la eliminación de agua. Se elimina lo más posible el agua del medio de reacción por destilación, luego se introduce el catalizador para completar el enlace de los bloques poliamida y de los bloques poliéter. Esta segunda etapa se efectúa bajo agitación de preferencia bajo un vacío de al menos 5 mm Hg (650 Pa) a una temperatura tal que los reactivos y los copolímeros obtenidos estén en estado fundido. A modo de ejemplo esta temperatura puede estar comprendida entre 100 y 400ºC y más a menudo 200 y 300ºC. La reacción es seguida por la medida del par de torsión ejercido por el polímero fundido sobre el agitador o por la medida de la potencia eléctrica consumida por el agitador. El final de la reacción es determinado por el valor del par o de la potencia blanco. El catalizador es definido como cualquier producto que permite facilitar el enlace de los bloques poliamida y de los bloques poliéter por esterificación. El catalizador es ventajosamente un derivado de un metal (M) seleccionado del grupo formado por el titanio, el zirconio y el hafnio.
A modo de ejemplo de derivado se pueden citar los tetraalcóxidos que responden a la fórmula general M(OR)_{4}, en la que M representa el titanio, el zirconio o el hafnio y las R, idénticas o diferentes, designan radicales alcoilos, lineales o ramificados, que tienen de 1 a 24 átomos de carbono.
Los radicales alcoilos de C_{1} a C_{24} entre los que son seleccionados los radicales R de los tetraalcóxidos utilizados como catalizadores en el procedimiento según la invención son por ejemplo tales como metilo, etilo, propil, isopropil, butilo, etilhexil, decil, dodecil, hexadodecil. Los catalizadores preferidos son los tetraalcóxidos para los cuales los radicales R, idénticos o diferentes, son radicales alcoilos de C_{1} a C_{8}. Ejemplos de tales catalizadores son específicamente Z_{r} (OC_{2}H5)_{4}, Z_{r} (O-isoC_{3}H_{7})_{4}, Z_{r}(OC_{4}H_{9})_{4}, Z_{r}(OC_{5}H_{11})_{4}, Z_{r}(OC_{6}H_{13})_{4}, H_{f}(OC_{2}H_{5})_{4}, H_{f}(OC_{4}H_{9})_{4}, H_{f}(O-isoC_{3}H_{7})_{4}.
El catalizador utilizado en este procedimiento según la invención puede consistir únicamente en uno o varios de los tetraalcóxidos de fórmula M(OR)_{4} definidos precedentemente. El mismo puede también ser formado por la asociación de uno o varios de estos tetraalcóxidos con uno o varios alcolatos alcalinos o alcalinos térreos de fórmula (R_{1}O)_{p}Y en la que R_{1} designa un resto hidrocarbonado, ventajosamente un resto alcoilo de C_{1} a C_{24}, y de preferencia de C_{1} a C_{8}, Y representa un metal alcalino o alcalino térreo y p es la valencia de Y. Las cantidades de alcolato alcalino o alcalino térreo y de tetraalcóxidos de zirconio o de hafnio que se han asociado para constituir el catalizador mixto pueden variar en grandes límites. Se prefiere sin embargo utilizar cantidades de alcolato y de tetraalcóxidos tales que la proporción molar de alcolato sea sensiblemente igual a la proporción molar de tetraalcóxido.
La proporción ponderal de catalizador, es decir del o de los tetraalcóxidos cuando el catalizador no encierra alcolato alcalino o alcalino térreo o bien del conjunto del o de los tretraalcóxidos y del o de los alcolatos alcalinos o alcalinos térreos cuando el catalizador está formado por la asociación de estos dos tipos de compuestos, varía ventajosamente de 0,01 a 5% del peso de la mezcla de la poliamida dicarboxílica con el polioxialcoileno glicol, y se sitúa de preferencia entre 0,05 y 2% de ese peso.
A modo de ejemplo de otros derivados, se pueden citar también las sales del metal (M) en particular las sales de (M) y de un ácido orgánico y las sales complejas entre el óxido de (M) y/o el hidróxido de (M) y un ácido orgánico. Ventajosamente el ácido orgánico puede ser el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido laúrico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, el ácido ciclohexano carboxílico, el ácido fenilacético, el ácido benzoico, el ácido salicílico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido ftálico y el ácido crotónico. Los ácidos acético y propiónico son particularmente preferidos. Ventajosamente M es el zirconio. Estas sales pueden llamarse sales de zirconilo. La solicitante sin estar atada por esta explicación piensa que estas sales de zirconio y de un ácido orgánico o las sales complejas citadas más arriba liberan ZrO^{++} en el curso del procedimiento. Se utiliza el producto vendido bajo el nombre de acetato de zirconilo. La cantidad a utilizar es la misma que para los derivados M(OR)_{4}.
Este procedimiento y estos catalizadores son descritos en las patentes US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, y EP 613919.
Tratándose del procedimiento en una etapa se mezclan todos los reactivos utilizados en el procedimiento en dos etapas es decir los precursores de poliamida, el diácido carboxílico limitador de cadena, el poliéter y el catalizador. Se trata de los mismos reactivos y del mismo catalizador que en el procedimiento en dos etapas descrito más arriba. Si los precursores de poliamida son lactamas es ventajoso adicionar un poco de agua.
El copolímero tiene esencialmente los mismos bloques poliéteres, los mismos bloques poliamidas, pero también una pequeña parte de los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Se cierra y se calienta el reactor bajo agitación como en la primera etapa del procedimiento en dos etapas descrito más arriba. La presión se establece entre 5 y 30 bar. Cuando la misma no cambia más, se pone el reactor bajo presión reducida manteniendo una agitación vigorosa de los reactivos fundidos. La reacción es continuada como precedentemente para el procedimiento en dos etapas.
El catalizador utilizado en el procedimiento en una etapa es de preferencia una sal del metal (M) y de un ácido orgánico o una sal compleja entre el óxido de (M) y/o el hidróxido de (M) y un ácido orgánico.
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Se describen ahora en detalle los procedimientos de preparación en los cuales los bloques poliamidas son de extremos carboxílicos y el poliéter es un poliéterdiamina.
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El procedimiento en 2 etapas consiste en primer lugar en preparar los bloques poliamida de extremos carboxílicos por condensación de los precursores de poliamida en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena y luego en una segunda etapa adicionar el poliéter y eventualmente un catalizador. Si los precursores de poliamida son lactamas o ácidos alfa omega aminocarboxílicos, se adiciona un diácido carboxílico. Si los precursores comprenden ya un diácido carboxílico se le utiliza en exceso con relación a la estequiometría de las diaminas. La reacción se hace habitualmente entre 180 y 300ºC, de preferencia 200 a 260ºC la presión en el reactor se establece entre 5 y 30 bar, y es mantenida alrededor de 2 horas. Se reduce lentamente la presión llevando el reactor hasta la presión atmosférica y luego se destila el agua en exceso por ejemplo una hora o dos.
A la poliamida de extremos ácido carboxílico que ha sido preparada se adiciona seguidamente el poliéter y eventualmente un catalizador. Se puede adicionar el poliéter de una vez o varias veces, igualmente para el catalizador. Según una forma ventajosa se adiciona primero el poliéter, la reacción de los extremos NH_{2} del poliéter y de los extremos COOH de la poliamida comienza con la formación de enlace amidas y la eliminación de agua. Se elimina lo más posible el agua del medio de reacción por destilación, luego se introduce el catalizador eventual para completar el enlace de los bloques poliamida y de los bloques poliéter. Esta segunda etapa se efectúa bajo agitación de preferencia bajo un vacío de al menos 5 mm Hg (650 Pa) a una temperatura tal que los reactivos y los copolímeros obtenidos estén en estado fundido. A modo de ejemplo esta temperatura puede estar comprendida entre 100 y 400ºC y más a menudo 200 y 300ºC. La reacción es seguida por la medida del par de torsión ejercido por el polímero fundido sobre el agitador o por la medida de la potencia eléctrica consumida por el agitador. El final de la reacción es determinado por el valor del par o de la potencia blanco. El catalizador es definido como cualquier producto que permite facilitar el enlace de los bloques poliamida y de los bloques poliéter. El hombre del arte prefiere la catálisis prótica.
Tratándose del procedimiento en una etapa se mezclan todos los reactivos utilizados en el procedimiento en dos etapas es decir los precursores de poliamida, el diácido carboxílico limitador de cadena, el poliéter y el catalizador. Se trata de los mismos reactivos y del mismo catalizador que en el procedimiento en dos etapas descrito más arriba. Si los precursores de poliamida son lactamas es ventajoso adicionar un poco de agua.
El copolímero tiene esencialmente los mismos bloques poliéteres, los mismos bloques poliamidas, pero también una escasa parte de los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Se cierra y se calienta el reactor bajo agitación como en la primera etapa del procedimiento en dos etapas descrito más arriba. La presión se establece entre 5 y 30 bar. Cuando la misma no cambia más se pone el reactor bajo presión reducida manteniendo una agitación vigorosa de los reactivos fundidos. La reacción es continuada como precedentemente para el procedimiento en dos etapas.
A modo de ejemplo de copolímeros (A) se pueden citar los PEBA comercializados bajo la marca PEBAX® y PLATAMID®. Se puede utilizar una mezcla de copolímeros (A).
Tratándose de (B) y en primer lugar de la función iónica se pueden citar a modo de ejemplo los diácidos o las diaminas sulfonadas de preferencia el ácido 2-sulfoisoftálico, el ácido 4-sulfoisoftálico, el ácido 5- sulfoisoftálico, el ácido 2-sulfotereftálico, el ácido 2,6-dicarboxinaftaleno-4-sulfónico, el ácido 2,7-dicarboxinaftaleno-4-sulfónico y el ácido difenilsulfotereftálico. Ventajosamente el diácido sulfonado es seleccionado entre los sulfonatos de ácidos dicarboxílicos y de preferencia las sales de metales alcalinos o de amonio de diácidos aromáticos. Se trata por ejemplo de las sales de sodio, de potasio, de litio y de amonio de los ácidos y/o de los ésteres de alquilo de estos ácidos carboxílicos.
Ventajosamente el sulfonato es seleccionado entre los productos de fórmulas siguientes que son respectivamente la sal del ácido 5-sulfoisoftálico y la sal del ácido 4-sulfoisoftálico:
1
Tratándose de poliamidas (B) estas son los productos de condensación de al menos un diácido que contiene una función iónica con al menos una diamina o de al menos un diácido con una diamina que contiene una función iónica. (B) puede comprender también otros motivos seleccionados entre los diácidos, las diaminas y los ácidos alfa omega aminocarboxílicos o sus lactamas eventuales correspondientes. El término poliamida designa tanto las poliamidas como las copoliamidas. En el sentido estricto una poliamida resulta tanto de la condensación de un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama) como de una diamina y de un diácido. Si se condensan varias diaminas diferentes con uno o varios diácidos se obtiene una copoliamida. Igualmente si se condensan al menos dos ácidos alfa amino carboxílicos diferentes o un ácido alfa amino carboxílico con un diácido y una diamina. Ejemplos de diácidos, de diaminas, de lactamas y de ácidos alfa amino carboxílicos han sido citados más arriba. Ventajosamente \overline{Mn} es superior a 500 g/mol y de preferencia superior a 2000 g/mol.
A modo de ejemplo de poliamida (B) se puede citar el producto de condensación de la caprolactama y del SIPNa este último siendo utilizado como limitador de cadena del PA 6. Se puede aún citar el producto de condensación de la caprolactama, de la hexametileno diamina, del ácido adípico, del ácido isoftálico y del SIPNa. Se puede preparar la poliamida (B) por los procedimientos habituales de síntesis de las poliamidas. A modo de ejemplo se puede utilizar la primera etapa del procedimiento de síntesis en dos etapas de los copolímeros (A) en bloques poliamidas y bloques poliéteres aplicándola a los monómeros de la poliamida (B).
Se puede utilizar una mezcla de poliamidas (B).
Tratándose de los copolímeros (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres, los mismos pueden ser seleccionados entre los mismos copolímeros que los copolímeros (A) pero estos contienen una función iónica en su cadena. Esta función puede estar en los bloques poliamidas y/o en los bloques poliéteres.
Se pueden utilizar ventajosamente tres tipos de bloques poliamidas. Según un primer tipo las secuencias (o bloques) poliamidas provienen, por ejemplo, de la condensación de un ácido alfa-omega aminocarboxílico o de la lactama eventual correspondiente en presencia de un diácido carboxílico sulfonado como limitador de cadena. Según una variante de este primer tipo los bloques poliamidas provienen de la condensación de al menos un diácido carboxílico sulfonado y de al menos una diamina. No se apartaría del marco de la invención que el bloque poliamida comprendiera también al menos un diácido carboxílico además del diácido sulfonado.
Según un segundo tipo las secuencias poliamidas resultan de la condensación de uno o varios ácidos alfa omega aminocarboxílicos y/o de una o varias lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono en presencia de un diácido carboxílico sulfonado como limitador de cadena y son de poca masa es decir de \overline{Mn} 400 g/mol a 800 g/mol. No se apartaría del marco de la invención que el bloque poliamida comprendiera también al menos una diamina y/o un diácido carboxílico diferente del diácido carboxílico sulfonado.
Según un tercer tipo las secuencias poliamidas resultan de la condensación de al menos un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un diácido carboxílico sulfonado. No se apartaría del marco de la invención que el bloque poliamida comprendiera también al menos un diácido carboxílico diferente del diácido carboxílico sulfonado.
Según una variante de este tercer tipo los bloques poliamidas resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos de carbono en presencia de un diácido carboxílico sulfonado limitador de cadena.
Los bloques poliéteres de estos copolímeros (B) pueden ser seleccionados entre los mismos bloques que aquellos del copolímero (A). Según una variante los bloques poliéteres son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres, por ejemplo los bloques poliéteres tales como los descritos más arriba, y de un diácido carboxílico que contiene una función iónica. Ventajosamente las proporciones son tales que habría un bloque poliéterdiol además del diácido carboxílico funcional para que el diácido carboxílico funcional esté en el interior de la cadena y de esta forma la cadena sea de terminaciones OH.
Se puede utilizar una mezcla de copolímeros (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres.
Tratándose de los poliésteres y de las poliésteramidas termoplásticas (B) y en primer lugar de los poliésteres este término designa polímeros que son productos saturados de condensación de glicoles, de al menos un diácido carboxílico que contiene una función iónica por ejemplo sulfonada y eventualmente de otros ácidos dicarboxílicos (diferentes del diácido carboxílico sulfonado) o de sus derivados. El poliéster puede comprender varios de estos otros ácidos dicarboxílicos. De preferencia los otros diácidos son ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 14 átomos de carbono y el glicol es seleccionado del grupo constituido por el neopentilglicol, el ciclohexanodimetanol, y los glicoles alifáticos de fórmula HO(CH_{2})_{n}OH en la que n es un número entero que vale de 2 a 10. Hasta un 50% en mol del ácido aromático dicarboxílico puede ser reemplazado por al menos otro ácido aromático dicarboxílico que tiene de 8 a 14 átomos de carbono, y/o hasta un 20% en mol puede ser reemplazado por un ácido alifático dicarboxílico que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.
A modo de ejemplo de ácidos aromáticos dicarboxílicos se pueden citar el ácido tereftálico, isoftálico, bibenzoico, naftaleno dicarboxílico, el ácido 4,4'-difenilenodicarboxílico, el ácido bis(p-carboxifenil) metano, el etileno bis p-benzoico ácido, el ácido 1-4 tetrametileno bis(p-oxibenzoico), el ácido etileno bis (para oxibenzoico), el ácido 1,3 trimetileno bis (p-oxibenzoico). A modo de ejemplo de glicoles se pueden citar el etileno glicol, el 1,3 trimetileno glicol, el 1,4-tetrametilenoglicol, el 1,6 hexametileno glicol, el 1,3 propileno glicol, el 1,8 octametilenoglicol, el 1,10- decametileno glicol y el 1,4-ciclohexileno dimetanol. El MFI de estos poliésteres, medido a 250ºC bajo 2,16 kg, puede variar de 2 a 100 y ventajosamente de 10 a 80. "MFI" (abreviatura de Melt Flow Index) designa el índice de fluidez en estado fundido. En cuanto a las poliésteramidas estas son los poliésteres precedentes pero comprendiendo además en su cadena diaminas tales como por ejemplo la hexametileno diamina.
Se puede también utilizar una mezcla de diferentes poliésteres o diferentes poliésteramidas (B) o una mezcla de uno o varios poliésteres con una o varias poliésteramidas.
Tratándose de los copolímeros (B) en bloques poliésteres y bloques poliéteres los mismos están constituidos por bloques poliéteres flexibles que son los restos de poliéterdioles y por segmentos rígidos (bloques poliésteres) que resultan de la reacción de al menos un diácido carboxílico con al menos un motivo diol corto alargador de cadena. Los bloques poliésteres y los bloques poliéteres están unidos por enlaces ésteres que resultan de la reacción de las funciones ácidas del ácido con las funciones OH del poliéterdiol. El diol corto alargador de cadena puede ser seleccionado entre los glicoles citados más arriba en la descripción de los poliésteres termoplásticos (B). Estos copoliéteresteres son elastómeros termoplásticos. Según una primera forma de la invención los bloques poliésteres resultan de la reacción de un diol corto alargador de cadena con al menos un diácido carboxílico que contiene una función iónica por ejemplo sulfonado y eventualmente de otros diácidos carboxílicos (diferentes del diácido carboxílico sulfonado) o de sus derivados. Estos otros ácidos dicarboxílicos han sido citados más arriba en la descripción de los poliésteres termoplásticos (B). Los bloques poliéteres de estos copolímeros (B) pueden ser seleccionados entre los mismos bloques poliéteres que aquellos del copolímero (A). Según una segunda forma de la invención los bloques poliéteres de estos copolímeros (B) son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres, por ejemplo los bloques poliéteres del copolímero (A) tales como los descritos más arriba, y de un diácido carboxílico que contiene una función iónica. Ventajosamente las proporciones son tales que habría un bloque poliéterdiol además del diácido carboxílico funcional para que el diácido carboxílico funcional esté en el interior de la cadena y de esta forma la cadena sea de terminaciones OH.
Se puede utilizar una mezcla de varios copolímeros (B) en bloques poliésteres y bloques poliéteres.
Tratándose de los poliéteres (B) estos son ventajosamente poliéterdioles y los mismos resultan del encadenamiento de bloques poliéteres, por ejemplo los bloques poliéteres del copolímero (A) tales como los descritos más arriba, y de un diácido carboxílico que contiene una función iónica. Ventajosamente las proporciones son tales que habría un bloque poliéterdiol además del diácido carboxílico funcional para que el diácido carboxílico funcional esté en el interior de la cadena y de esta forma la cadena sea de terminaciones OH.
Se puede utilizar una mezcla de varios poliéteres (B).
Tratándose de los poliuretanos (B) se pueden distinguir los poliuretanos rígidos y los poliuretanos elastómeros. Los poliuretanos rígidos resultan de la reacción de al menos un diisocianato con al menos un diol corto. Los poliuretanos elastómeros están constituidos por bloques poliéteres flexibles que son restos de poliéterdioles y de bloques rígidos que resultan de la reacción de al menos un diisocianato con al menos un diol corto. El diol corto alargador de cadena puede ser seleccionado entre los glicoles citados más arriba en la descripción de los poliésteres termoplásticos (B). Los poliéterdioles pueden ser seleccionados entre aquellos citados como bloques poliéteres de (A). Según una primera forma de la invención el diol corto de los poliuretanos (B) resulta del encadenamiento (i) de al menos un diol seleccionado del grupo constituido por el neopentilglicol, el ciclohexanodimetanol y los glicoles alifáticos de fórmula HO(CH_{2})_{n}OH en la que n es un número entero que vale de 2 a 10 y (ii) de al menos un diácido carboxílico que contiene una función iónica. Ventajosamente las proporciones son tales que habría un diol además del diácido carboxílico funcional para que el diácido carboxílico funcional esté en el interior de la cadena y de esta forma el diol corto sea de terminaciones OH. Según una segunda forma de la invención los bloques poliéteres de los poliuretanos (B) son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres, por ejemplo los bloques poliéteres del copolímero (A) tales como los descritos más arriba, y de un diácido carboxílico que contiene una función iónica. Ventajosamente las proporciones son tales que habría un bloque poliéterdiol además del diácido carboxílico funcional para que el diácido carboxílico funcional esté en el interior de la cadena y de esta forma la cadena sea de terminaciones OH.
Se puede utilizar una mezcla de varios poliuretanos (B).
El anti-estatismo aumenta con la proporción de bloques poliéteres en (A), el mismo aumenta también con la proporción de motivos óxido de etileno en estos bloques poliéteres. El anti-estatismo aumenta con la cantidad de funciones iónicas contenidas en (B). Ventajosamente las proporciones de (D) son de 95 a 85 partes por respectivamente 5 a 15 partes de (A)+(B). La proporción de (B) es ventajosamente de 1 a 99% en peso de (A)+(B) y de preferencia de 5 a 20%.
Las composiciones de la invención son fabricadas por mezclado en estado fundido de los diferentes constituyentes (extrusoras bitornillo, BUSS®, monotornillo) según las técnicas habituales de los termoplásticos. Las composiciones pueden ser granuladas con vistas a una utilización posterior (es suficiente refundirlos) o bien a continuación inyectados en un molde o un dispositivo de extrusión o de co-extrusión para fabricar tubos, placa, películas o perfiles.
Las composiciones de la invención pueden comprender estabilizadores, antioxidantes, anti UV u otros aditivos.
Ejemplos Copolímero A: Poliéteresteramida Ejemplo A1 Síntesis de una poliéteresteramida PA12-PEG1500
Una mezcla de 105 partes de lactama 12, 17.1 partes de ácido adípico, 0.3 partes de IRGANOX 1010 y 9 partes de agua fue colocada en un autoclave de acero inoxidable de 4 litros, que fue seguidamente rellenado de nitrógeno reemplazando el aire, seguido de un calentamiento a 270ºC bajo presión durante 4 horas agitando para obtener 122.1 partes de oligómero poliamida con extremos de cadena carboxílicos que tienen un peso molecular medio en número de 1100 g/mol y un valor de ácido de 110. El oligómero poliamida fue mezclado a continuación con 175 partes de polioxietileno glicol que tiene un peso molecular en número de 1500 g/mol y 0.5 partes de acetato de zirconio, y la mezcla fue calentada a 245ºC para efectuar una polimerización durante 5 horas bajo presión reducida a menos de 1 mm Hg para obtener un polímero viscoso. El polímero a continuación fue extraído bajo la forma de una hebra, que fue comprimida para obtener la poliéteresteramida como copolímero A. La viscosidad relativa del polímero obtenido fue de 1.3 como la medida para una solución a 0.5% en peso en el m-cresol a 25ºC.
La resistividad obtenida según el ejemplo A1 es:
Resistividad volumétrica: Ohm.cm 8.8 E+09
Resistividad superficial: Ohms/\Box 3.2 E+11
Ejemplo A2 Síntesis de una poliéteresteramida PA6-PEG1500
Una mezcla de 105 partes de lactama 6, 17.1 partes de ácido adípico, 0.3 partes de IRGANOX 1010 y 9 partes de agua fue colocada en un autoclave de acero inoxidable de 4 litros, que fue seguidamente rellenado de nitrógeno reemplazando el aire, seguido de un calentamiento a 250ºC bajo presión durante 4 horas agitando para obtener 122,1 partes de oligómero poliamida con extremos de cadena carboxilos que tienen un peso molecular medio en número de 1100 g/mol y un valor de ácido de 110. El oligómero poliamida fue mezclado a continuación con 175 partes de polioxietileno glicol que tiene un peso molecular en número de 1500 g/mol y 0.5 partes de acetato de zirconio, y la mezcla fue calentada a 245ºC para efectuar una polimerización durante 5 horas bajo presión reducida a menos de 1 mm Hg para obtener un polímero viscoso. El polímero a continuación fue extraído bajo la forma de una hebra, que fue comprimido para obtener la poliéteresteramida como copolímero A. La viscosidad relativa del polímero obtenido fue de 1.3 como la medida para una solución a 0.5% en peso en el m-cresol a 25ºC.
La resistividad obtenida según el ejemplo A2 es:
Resistividad volumétrica: Ohm.cm 8.9^{E}+09
Resistividad superficial: Ohms/\Box 6.3^{E}+10
Ejemplo A3 Síntesis de una poliéteresteramida PA6 - PEG-bisfenol A 2000 (patente EP0613919)
Una mezcla de 105 partes de lactama 6, 17.1 partes de ácido adípico, 0.3 partes de IRGANOX 1010 y 7 partes de agua fue colocada en un autoclave de acero inoxidable de 4 litros, que fue seguidamente rellenado de nitrógeno reemplazando el aire, seguido de un calentamiento a 220ºC bajo presión durante 4 horas agitando para obtener 117 partes de oligómero poliamida con extremos de cadena carboxilos que tienen un peso molecular medio en número de 1100 g/mol y un valor de ácido de 110. El oligómero poliamida fue mezclado a continuación con 225 partes del producto de adición del oxido de etileno sobre el bisfenol A que tiene un peso molecular en número de 2000 g/mol y 0.5 partes de acetato de zirconio, y la mezcla fue calentada a 245ºC para efectuar una polimerización durante 5 horas bajo presión reducida a menos de 1 mm Hg para obtener un polímero viscoso. El polímero a continuación fue extraído bajo la forma de una hebra, que fue comprimido para obtener la poliéteresteramida como copolímero A. La viscosidad relativa del polímero obtenido fue de 1.2 como la medida para una solución a 0.5% en peso en el m-cresol a
25ºC.
ejemplo A3
Resistividad volumétrica: ohm.cm 5^{E}8
Resistividad superficial: Ohms/\Box 1^{E}+9
Ejemplo A4
Poliéteresteramida en bloques PA 6 de \overline{Mn} 1500 y bloques PEG de \overline{Mn} 1500 de viscosidad intrínseca 1,2 a 1,25 y dureza shore D 42 preparada según el procedimiento descrito en la patente US 4252920.
ejemplo A4
Resistividad volumétrica: ohm.cm 8.8 E+9
Resistividad superficial: Ohms/\Box 3.2 E+11
Polímero (B) Ejemplo B1 Síntesis según el ejemplo 1 de la patente WO 0071603
Se opera en un reactor de 4 litros de capacidad, de tres tubuladuras: entrada de gas, comunicación con un sistema de destilación que comprende un condensador unido a un receptor de destilación así como un agitador de ancla. En este reactor, se introducen: 339.0 g de lactama 6, 196.2 g de sal de ácido adípico y de hexametilenodiamina, 187.34 g de hexametilenodiamina, 168.5 de ácido isoftálico, 161.0 de mono sal del ácido 5-sulfo isoftálico (0.60 moles), y 22,5 g de ácido cinámico y 50 g de agua.
El reactor es purgado con nitrógeno y luego calentado 1 hora con todas las válvulas cerradas hasta 200ºC de temperatura de la materia, la presión es entonces de 6 bar. En ese momento, se somete a agitación y la temperatura de la materia se eleva en 1 hora a 240ºC durante 4 horas, la presión alcanza al final de las 4 horas 18 bar y se estabiliza, lo que quiere decir en primer lugar que todos los monómeros reaccionan y en segundo lugar que el equilibrio de formación de las amidas es alcanzado. Se comienza en ese momento la expansión (durante 90 minutos), la temperatura de la materia al final de la expansión es de 270ºC. Se hace pasar una corriente de nitrógeno de 30 l/h durante 15 minutos y el copolímero es extraído del reactor, recogido en una bandeja enfriada o sobre una banda enfriada para asegurar una solidificación rápida.
El producto obtenido es ligeramente amarillo, friable, inodoro. La Tg es de 89ºC (medida por DSC: 10ºK/min).
Ejemplo B2 Síntesis según el ejemplo 2 de la patente WO 0071603
El modo de operación corresponde a aquel del ejemplo B1, excepto que en lugar del ácido cinámico se cargan 13.07 g de ácido crotónico.
El producto obtenido es ligeramente amarillo, friable, inodoro. La Tg es de 83ºC (medida por DSC: 10ºK/min).
Ejemplo B3
El modo de operación corresponde a aquel del ejemplo B1, excepto que en lugar del ácido cinámico se cargan 13.07 g de ácido undecenólico.
El producto obtenido es incoloro, friable, inodoro. La Tg es de 90ºC (medida por DSC: 10ºK/min).
Ejemplo B4 Copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéteres
Se opera en un reactor de 4 litros de capacidad, de tres tubuladuras: entrada de gas, comunicación con un sistema de destilación que comprende un condensador unido a un receptor de destilación así como un agitador de ancla. En este reactor, se introducen: 42.6 partes de lactama 6, 22.3 partes de sal de ácido adípico y de hexametilenodiamina, 12.7 partes de hexametilenodiamina, 17.1 partes de ácido isoftálico, 5.05 partes de mono sal del ácido 5-sulfo isoftálico, y 4 partes de agua desmineralizada.
El reactor es purgado con nitrógeno y luego calentado con todas las válvulas cerradas hasta 260ºC de la materia en 100 minutos. Durante 2 horas el reactor es mantenido a la presión de 18 bar. Se comienza al final de este período la expansión (durante 90 minutos), la temperatura de la materia al final de la expansión es de 250ºC. Se hace pasar una corriente de nitrógeno durante 45 minutos. En esta primera etapa se pretende una masa Mn de 7000 g/mol de 94 partes de un oligómero limitado diácido. Seguidamente se adiciona en el mismo autoclave a 250ºC 9.53 partes de polioxietileno glicol que tiene un peso molecular en número de 600 g/mol. El reactor se mantiene bajo barrido de nitrógeno durante 80 minutos a 260ºC. Seguidamente se pone el reactor bajo vacío hasta 10 mbar en 70 minutos. Se introducen 0.5 partes de tetrabutilato de zirconio. Después de 40 min el reactor es puesto bajo presión y el polímero es extraído del reactor, recogido en una banda enfriada para asegurar una solidificación rápida.
El producto obtenido es ligeramente amarillo, inodoro. La Tg es de 52ºC (medida por DSC: 10ºK/min).
Ejemplo B5 PA 6 con limitador de cadena SIPNa
Una mezcla de 993 partes de lactama 6, 225 partes de mono sal del ácido 5- sulfo isoftálico, y 96 partes de agua fue colocada en un autoclave de acero inoxidable de 4 litros, que fue seguidamente rellenado de nitrógeno remplazando el aire seguido de un calentamiento a 270ºC bajo presión durante 4 horas agitando para obtener 1118 partes de oligómero de poliamida con extremos de cadena carboxílicos que tiene un peso molecular medio en número de 1450 g/mol. Seguidamente se pasa a la presión atmosférica para depositar un producto incoloro, friable.
Ejemplo B6 Poliéster con grupo SIPNa vendido por Eastman bajo la referencia AQ 55S Mezcla C=A+B
El copolímero A puede por lo tanto ser mezclado con el producto B, A+B=C, según uno cualquiera de los ejemplos de la invención para ser utilizado en una matriz termoplástica a fin de hacer la resina antiestática.
Unidad testigo Ej. C1 Ej. C2
A4 % másico 100 80 80
B4 % másico 20
B2 % másico 20
Resistividad Ohms/\Box 3.2E+11 8.70E+09 3.10E+09
superficial
Resistividad Ohms.cm 8.8E+09 3.5E+08 1.30E+08
volumétrica
La tabla de aquí arriba muestra claramente que la adición de compuestos B2 o B4 permite una mejora del anti-estatismo del compuesto A4.
En el ejemplo que sigue, la resina termoplástica (D) es una PS cuyas características son la siguientes:
PS: se trata de un copolímero estireno - butadieno. Este copolímero está caracterizado por un índice de fluidez a 200ºC bajo 5 kg comprendido entre 3 y 5 g/10 min (norma ISO 1133:91). Está igualmente caracterizado por una temperatura Vicat de 97ºC (norma ISO 306A50) y una resistencia al choque Izod (norma ISO 180/1A) de 10 kJ/m^{2}. Es vendido por ATOFINA bajo la referencia LACQRENE®4241.
Las composiciones de la invención se preparan por las técnicas habituales de mezclado de termoplásticos tales como por ejemplo la extrusión monotornillo o bitornillo o también con la ayuda de un aparato del tipo Ko-mezclador BUSS®. La tabla siguiente, en la cual las proporciones son en peso, muestra claramente el efecto de la adición de los productos A y B sobre las eficacias antiestáticas del producto final.
Ej 1 Ej 2 Ej 3 Ej 4 Ej 5 Ej 6 Ej 7
PS 100 90 90 90 90
A1 100 90 10
A4 10 8
B5 10
B6 2
C1=90A1+10B5 10
Resistividad
Volumétrica 8.8 2.5 1.4 4 2.7 1.4 7.9
Ohm.cm E+09 E+09 E+17 E+14 E+13 E+13 E+11
Resistividad
superficial 3.2 1.6 2.9 2 1.4 1.2 8.5E+9
Ohm/\Box E+11 E+10 E+14 E+12 E+12 E+11

Claims (23)

1. Composición que comprende por 100 partes en peso:
- 99 a 60 partes de un polímero termoplástico (D),
- 1 a 40 partes de (A) + (B)
- (A) siendo un copolímero en bloques poliamidas y bloques poliéter,
- (B) siendo un polímero o un oligómero que comprende en su cadena al menos una función iónica y seleccionado entre:
las poliamidas,
los copolímeros en bloques poliamida y bloques poliéter,
los poliésteres o poliéteramidas termoplásticos,
los copolímeros en bloques poliésteres y bloques poliéter,
los poliéteres,
los poliuretanos.
2. Composición según la reivindicación 1 en la cual los bloques poliéteres de (A) son bloques PEG o bloques obtenidos por oxietilación de bisfenoles.
3. Composición según la reivindicación 1 en la cual los bloques poliéteres de (A) están constituidos por aminas primarias etoxiladas.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual la función iónica es seleccionada entre los sulfonatos de ácidos dicarboxílicos aromáticos.
5. Composición según la reivindicación 4 en la cual la función iónica es seleccionada entre las sales de metales alcalinos o de amonio.
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual la masa molar \overline{Mn} de la poliamida (B) es superior a 500 g/mol.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliamidas del copolímero (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres provienen de la condensación de un ácido alfa-omega aminocarboxílico o de la lactama eventual correspondiente en presencia de un diácido carboxílico sulfonado como limitador de cadena.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliamidas del copolímero (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres provienen de la condensación de al menos un diácido carboxílico sulfonado y de al menos una diamina.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliamidas del copolímero (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres provienen de la condensación de uno o varios ácidos alfa omega aminocarboxílicos y/o de una o varias lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono en presencia de un diácido carboxílico sulfonado como limitador de cadena y son de masa \overline{Mn} entre 400 y 800 g/mol.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliamidas del copolímero (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres provienen de la condensación de al menos un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un diácido carboxílico sulfonado.
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliamidas del copolímero (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres provienen de la condensación de al menos dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos de carbono en presencia de un diácido carboxílico sulfonado limitador de cadena.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliéteres del copolímero (B) en bloques poliamidas y bloques poliéteres son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres y de un diácido carboxílico sulfonado.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los poliésteres termoplásticos (B) son productos saturados de condensación de glicoles, de al menos un diácido carboxílico sulfonado y eventualmente de otros ácidos dicarboxílicos (diferentes del diácido carboxílico sulfonado) o de sus derivados.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual las poliésteramidas termopláticas (B) son productos saturados de condensación de glicoles, de al menos un diácido carboxílico sulfonado, de al menos una diamina y eventualmente de otros ácidos dicarboxílicos (diferentes del diácido carboxílico sulfonado) o de sus derivados.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliésteres de los copolímeros (B) en bloques poliésteres y bloques poliéteres resultan de la reacción de un diol corto alargador de cadena con al menos un diácido carboxílico sulfonado y eventualmente de otros ácidos dicarboxílicos (diferentes del diácido carboxílico sulfonado) o de sus derivados.
16. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los bloques poliéteres de los copolímeros (B) en bloques poliésteres y bloques poliéteres son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres y de un diácido carboxílico sulfonado.
17. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los poliéteres (B) son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres y de un diácido carboxílico sulfonado.
18. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los poliéteres de los poliuretanos (B) son poliéterdioles y resultan del encadenamiento de bloques poliéteres y de un diácido carboxílico que contiene una función iónica.
19. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la cual los poliuretanos (B) resultan de la reacción de al menos un diisocianato con un diol corto dicho diol corto resulta del encadenamiento (i) de al menos un diol seleccionado del grupo constituido por el neopentilglicol, el ciclohexanodimetanol y por los glicoles alifáticos de fórmula HO(CH_{2})_{n}OH en la cual n es un número entero que vale de 2 a 10 y (ii) de al menos un diácido carboxílico que contiene una función iónica.
20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual las proporciones de (D) son de 95 a 85 partes por respectivamente 5 a 15 partes de (A)+(B).
21. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual la proporción de (B) es de 1 a 99% en peso de (A)+(B).
22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual la proporción de (B) es de 5 a 20% en peso de (A)+(B).
23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual (D) es seleccionada entre las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros en bloques poliamidas, los copolímeros en bloques poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros del etileno y del alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.
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