ES2269946T3

ES2269946T3 - Composiciones elastomeras antiestaticas.

Info

Publication number: ES2269946T3
Application number: ES03291829T
Authority: ES
Inventors: Annett Linemann; Benoit Barriere; Thierry Briffaud
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: EP1500684A1; ATE329966T1; SI1500684T1; DE60306144T2; DK1500684T3; DE60306144D1; EP1500684B1

Abstract

Composiciones elastómeras antiestáticas que comprenden un elastómero (A) y un copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo esencialmente unidades de óxido de etileno -(C2H4-O)-, el copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 60 y 150ºC.

Description

Composiciones elastómeras antiestáticas.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con composiciones elastómeras antiestáticas y más precisamente con una composición que comprende un elastómero (A) y un copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo esencialmente unidades de óxido de etileno -(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 60 y 150ºC.

El objetivo es otorgarle al elastómero (A) propiedades antiestáticas.

Arte anterior y problema técnico

La Solicitud de Patente EP 1 046 675 A describe una composición de polímero antiestática y más precisamente una composición que comprende un polímero termoplástico (A) y un copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter esencialmente comprendiendo unidades de óxido de etileno -(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 80 y 150ºC. Es útil que los polímeros (A) sean sensibles al calor o sean convertidos a baja temperatura. Los polímeros (A) que son citados son poliolefinas, poliamidas, fluoropolímeros, poliésteres saturados, policarbonato, resinas de estireno, PMMA, poliuretanos termoplásticos (TPU), PVC, copolímeros etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros etileno/alquil (met)acrilato, ABS, SAN, poliacetal y policetonas. Estos son termoplásticos y no elastómeros.

El arte previo ha descrito agentes antiestáticos, tal como surfactantes iónicos del tipo amina etoxilada o sulfonato, que pueden ser adicionados a los elastómeros. Sin embargo, las propiedades antiestáticas de estos elastómeros depende de la humedad del ambiente y las mismas no son permanentes ya que estos agentes migran a la superficie de los elastómeros y desaparecen. Como agentes antiestáticos, son propuestos los copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter hidrofílicos - estos agentes tienen la ventaja de no migrar y por lo tanto de otorgar propiedades antiestáticas que son permanentes y también independientes de la humedad del ambiente.

El objeto de la presente invención es proporcionar un elastómero (A) con propiedades antiestáticas permanentes. Las composiciones de la invención son generalmente preparadas fundiendo-mezclando (A) y (B) en extrusoras de tornillo simple o de tornillo doble, mezcladores Buss®, amasadores o cualquier dispositivo equivalente usado en la tecnología de los termoplásticos o elastómeros. La mezcla de (A) y (B) puede luego ser enfriada y recuperada en forma de gránulos, barra o bloques, o moldeada, moldeada por inyección o extrudida directamente para hacer varios artículos. Los gránulos, barras o bloques pueden ser fundidos subsiguientemente para fabricar, como anteriormente, varios artículos por moldeo, moldeo por inyección o extrusión. Ventajosamente, los varios artículos antes mencionados son luego reticulados (vulcanizados) calentándolos a una temperatura de, por ejemplo, alrededor de 150 a 200ºC. Los agentes de reticulación pueden ser introducidos durante el mezclado de (A) y (B) o pueden estar ya contenidos en (A). Es recomendado que, cuando se fusionan-mezclan (A) y (B) y los agentes de reticulación, no (o esencialmente no) tenga lugar ninguna reticulación. Ha sido encontrado que es particularmente ventajoso usar un copolímero (B) que tenga un punto de fusión bajo. El arte anterior no describe tales sistemas.

Breve descripción de la invención

La presente invención se relaciona con composiciones elastómeros antiestáticas y más precisamente con una composición que comprende un elastómero (A) y un copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo esencialmente unidades de óxido de etileno -(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 60 y 150ºC.

Descripción detallada de la invención

Con relación al elastómero (A), este puede ser natural o sintético. Los elastómeros naturales o sintéticos vulcanizables que son apropiados para llevar a cabo la presente invención son bien conocidos por aquellos expertos en el arte, en la definición de la presente invención el término "elastómero" significa que este puede consistir de mezclas de muchos elastómeros.

Estos elastómeros o mezclas de elastómeros, una vez que han sido vulcanizados, tienen una deformación remanente por compresión a 100ºC de menos de 50%, generalmente entre 5% y 40% y preferiblemente menos de 30%. Es también posible definir los elastómeros como materiales los cuales, una vez que han sido vulcanizados, pueden ser alargados hasta dos veces su longitud inicial a temperatura ambiente, mantenidos de esta forma durante 5 minutos y regresan hasta 10% de su longitud inicial (ver en particular Kira-Othmer, "Enciclopedia de Tecnología Química", 3ra edición (1979), Vol. 8, página 626).

Entre estos elastómeros, se puede mencionar el caucho natural, el poliisopreno con un alto contenido de dobles enlaces cis, una emulsión polimerizada basada en un copolímero de estireno/butadieno, un polibutadieno con un alto contenido de dobles enlaces cis obtenido por catálisis del neodimio o titanio, cobalto, níquel, un terpolímero etileno/propileno/dieno halogenado, un caucho butil halogenado, un copolímero en bloque estireno/butadieno, un copolímero en bloque estireno/isopropeno, productos halogenados de los polímeros anteriores, un copolímero acrilonitrilo/butadieno, un elastómero acrílico, un fluoroelastómero, cauchos de epiclorohidrin y cloropreno.

El elastómero puede ser funcionalizado. Con relación a los elastómeros funcionalizados, esta función es ventajosamente una función ácido carboxílico o un anhídrido de ácido carboxílico. Cuando los elastómeros mencionados anteriormente no comprenden radicales de ácido carboxílico o radicales anhídridos que se derivan de dichos ácidos (lo que es el caso para la mayoría de ellos), dichos radicales serían proporcionados injertando los elastómeros antes mencionados de una manera conocida o por mezcla de los elastómeros, por ejemplo con elastómeros que contienen unidades acrílicas tales como ácido acrílico. Los elastómeros vulcanizables mencionados tienen preferiblemente un contenido en peso de radicales de ácido carboxílico o anhídrido de ácido dicarboxílico de entre 0.3% y 10% con relación a dichos elastómeros.

Entre los elastómeros mencionados arriba que pueden ser seleccionados están aquellos incluidos en el siguiente grupo: elastómeros de nitrilo carboxilados, terpolímeros etileno/propileno/dieno, estos siendo injertados, o mezclas de estos polímeros con los mismos elastómeros pero los cuales no son injertados, tal como cauchos de nitrilo, polibutadienos y terpolímeros de etileno/propileno/dieno, solos o como una mezcla.

Los sistemas de vulcanización que son apropiados para la presente invención son bien conocidos por aquellos expertos en el arte, por consiguiente, la invención no está limitada a un tipo particular de sistema.

Cuando el elastómero está basado en un monómero no saturado (butadieno, isopreno, vinilideno-norborneno, etc), cuatro tipos de sistemas de vulcanización pueden ser mencionados:

- sistemas de azufre consistiendo de azufre combinado con los aceleradores habituales tal como sales de metal de ditiocarbamatos (dimetilditiocarbamato de zinc, dimetilditiocarbamato de telurio, etc.), sulfenamidas, etc.; estos sistemas pueden también contener óxido de zinc combinado con ácido esteárico.

- sistemas donantes de azufre en los cuales la mayor parte del azufre usado para los puentes es derivado de las moléculas que contienen azufre como los compuestos organosulfurados mencionados anteriormente;

- sistemas de resinas fenólicas que consisten de resinas de fenol-formaldehído disfuncionales que pueden ser halogenadas combinadas con aceleradores tales como cloruro estañoso u óxido de zinc;

- sistemas de peróxidos: cualquier donante de radical libre puede ser usado (peróxidos de dicumilo, etc) en combinación con óxido de zinc y ácido esteárico.

Cuando el elastómero es acrílico (acrilato de polibutilo con grupos funcionales epoxi o ácido o cualquier otro grupo funcional reactivo que permita la reticulación), son usados los agentes de reticulación usuales basados en diaminas (ortotoluidil guanidina, difenilguanidina, etc) o en diaminas bloquedas (hexametilenodiamina carbamato, etc).

Las composiciones elastoméricas pueden ser modificadas para ciertas propiedades particulares (por ejemplo mejorar las propiedades mecánicas) adicionando rellenadores tal como negro de carbono, sílice, caolín, alúmina, tiza. Estos rellenadores pueden ser tratados en su superficie con silanos, glicoles de polietileno u otras moléculas de acoplamiento. En general, el contenido de los rellenadores en partes por peso está entre 5 y 100 por 100 partes de elastó-
meros.

En adición, las composiciones pueden ser flexibilizadas con plastificantes tales como aceites minerales derivados del petróleo, ésteres de ácido ftálico o ésteres de ácido sebácico, plastificantes poliméricos líquidos tal como polibutadieno de baja masa opcionalmente carboxilado, y otros plastificantes que son bien conocidos por aquellos versados en el arte.

Ejemplos de elastómeros que pueden estar presentes en las composiciones de la invención son los materiales siguientes:

1. Polímeros de diolefinas, por ejemplo polibutadieno o poliisopreno.

2. Copolímeros de mono- y diolefinas uno con otro o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de propileno-isobutileno, copolímeros de propileno-butadieno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno- metacrilato de alquil, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, y también terpolímeros de etileno con propileno y con dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilidenonorborneno.

3. Copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o con derivados acrílicos, por ejemplo estireno-butadieno, estireno-butadieno-acrilato de alquilo y estireno-butadieno-metacrilato de alquilo; copolímeros en bloque de estireno, por ejemplo estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno y estireno-etilenobutileno-estireno, y también adhesivos preparados a partir de los tres últimos.

4. Polímeros que contienen halógeno, por ejemplo policloropreno, caucho clorado, polímero bromado o clorado de isobutileno-isopreno (caucho halobutil).

5. Caucho natural.

6. Mezclas (polimezclas) de los polímeros antes mencionados con poliolefinas por ejemplo PP/EPDM, PP/SEBS.

Los elastómeros a ser protegidos son preferiblemente elastómeros vulcanizados. De particular interés son el caucho natural y el caucho sintético, y los vulcanizados preparados de éstos.

Composiciones preferidas de la invención comprenden, como otros aditivos, uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste de pigmentos, tintes, rellenadores, asistentes de nivelación, dispersantes, plastificantes, activadores de vulcanización, aceleradores de vulcanización, agentes de control de carga, promotores de adhesión, estabilizadores de luz o antioxidantes, tales como antioxidantes fenólicos o antioxidantes amínicos, fosfonitos o fosfitos orgánicos y/o tiosinergistas.

Con relación al copolímero (B), su viscosidad de solución relativa está ventajosamente entre 0.8 y 1.75 dl/g. Esta viscosidad relativa es medida como una solución al 0.5% en metacresol usando un viscosímetro Ostwald.

Los copolímeros (B) que tienen bloques poliamida o bloques poliéter resultan de la copolicondensación de bloques poliamida que tienen grupos terminales reactivos con bloques poliéter que tienen grupos terminales reactivos, tales como, entre otros:

1) bloques poliamida que tienen terminales de cadena diamina con bloques polioxialquileno que tiene terminales de cadena dicarboxílica;

2) bloques poliamida que tienen terminales de cadena dicarboxílica con bloques polioxialquileno que tiene terminales de cadena diamina obtenidos por cianoetilación e hidrogenación de bloques de alfa,omega-polioxialquileno alifáticos dihidroxilados llamados poliéterdioles;

3) bloques poliamida que tienen terminales de cadena dicarboxílica con poliéterdioles, los productos obtenidos siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas. Los copolímeros de la invención son ventajosamente de este tipo.

Los bloques poliamida que tienen terminales de cadena dicarboxílica se derivan, por ejemplo, de la condensación de los precursores de poliamida en presencia de un ácido carboxílico limitador de cadena.

Los bloques poliamida que tienen terminales de cadena diamina se derivan, por ejemplo, de la condensación de los precursores de poliamida en presencia de una diamina limitadora de cadena.

Los polímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter pueden también incluir unidades distribuidas de manera aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de bloque poliamida.

Por ejemplo, es posible reaccionar poliéterdiol, precursores de poliamida y un diácido limitador de cadena. Lo que se obtiene es un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter y bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de manera aleatoria, los cuales son distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero.

Es posible también reaccionar una poliéterdiamina, precursores de poliamida y un diácido limitador de cadena. Lo que se obtiene es un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter y bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de manera aleatoria, los cuales son distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero.

Los bloques poliamida son obtenidos en presencia de un diácido o diamina limitador de cadena, dependiendo de si es deseado producir poliamidas que tengan grupos terminales ácidos o poliamidas que tengan grupos terminales amina. Si los precursores ya incluyen un diácido o una diamina, es suficiente por ejemplo usarlos en exceso.

Como ejemplos de ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos alifáticos, se pueden mencionar los ácidos aminocaproico, 7-aminoheptanoico, 11-aminoundecanoico y 12-aminododecanoico.

Como ejemplos de lactamas se pueden mencionar la caprolactama, la oenantolactama y la laurillactama.

Como ejemplos de diaminas alifáticas se pueden mencionar la hexametilenodiamina y las diaminas C_{9} a C_{25} (o sea es decir aquellas que tienen de 9 a 25 átomos de carbono), tal como la dodecametilenodiamina y la trimetilhexametilenodiamina.

Como un ejemplo de diácidos cicloalifáticos se puede mencionar el ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico.

Los diácidos alifáticos pueden ser ácidos de C_{9} a C_{25} (o sea es decir aquellos que tienen desde 9 a 25 átomos de carbono).

Como ejemplos de diácidos alifáticos se pueden mencionar los ácidos butanodioico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico, ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados preferiblemente tienen un contenido en dímero de al menos 98%; preferiblemente son hidrogenados; son vendidos bajo el nombre comercial PRIPOL por Unichema o bajo el nombre comercial EMPOL por Henkel) y diácidos \alpha,\omega-polioxialqui-
leno.

Como ejemplos de diácidos aromáticos se pueden mencionar el ácido tereftálico (TA) y el ácido isoftálico (IA).

Las diaminas cicloalifáticas pueden ser isómeros de bis(4-aminociclohexil)metano (BACM), bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano (BMACM), 2,2-bis(3-metil-4-aminociclohexil)propano (BMACP) y para-aminodiciclohexilmeta-
no (PACM). Otras diaminas comúnmente usadas pueden ser la isoforonediamina (IPDA), el 2,6-bis(aminometil)norbornano (BAMN) y la piperazina.

Tres tipos de bloques poliamida pueden ser ventajosamente usados.

De acuerdo a un primer tipo, los bloques poliamida resultan de la condensación de uno o más ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos y/o de una o más lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, opcionalmente en presencia de un ácido dicarboxílico que tiene, por ejemplo, de 4 a 12 átomos de carbono, o de una diamina, y son de baja masa, o sea es decir de \upbar{M}_{n} 400 a 1000.

De acuerdo a un segundo tipo, los bloques poliamida resultan de la condensación de al menos un ácido alfa,omega-aminocarboxílico (o lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico. De acuerdo a una variante de este segundo tipo, los bloques poliamida resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos de carbono, opcionalmente en presencia de un limitador de cadena.

En el segundo tipo, los diferentes constituyentes del bloque poliamida y su proporción son seleccionados de manera de obtener un punto de fusión de entre 60 y 150ºC. Las copoliamidas de bajo punto de fusión son descritas en las patentes US 4 483 975, DE 3 730 504 y US 5 459 230. Las mismas proporciones de los constituyentes pueden también ser usados para los bloques poliamida.

De acuerdo a un tercer tipo, los bloques poliamida resultan de la condensación de un diácido y una diamina. Es usado un exceso del diácido o de la diamina, dependiendo si los bloques que tienen grupos terminales ácidos o grupos terminales amina son deseados.

Con relación a los bloques poliamida del primer tipo, estos resultan por ejemplo de la condensación de uno o más ácidos alfa,omega-aminocarboxílico y/o de una o más lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono en presencia de un ácido dicarboxílico que tiene de 4 a 12 átomos de carbono y tienen una baja masa, o sea es decir \upbar{M}_{n} de 400 a 1000 y ventajosamente de 400 a 850. Como ejemplos de ácidos alfa,omega-aminocarboxílico se pueden mencionar el ácido aminoundecanoico y el ácido aminododecanoico. Como ejemplos de ácidos dicarboxílico, se pueden mencionar el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido isoftálico, el ácido butanodioico, el ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico, el ácido tereftálico, la sal de litio o sodio del ácido sulfoisoftálico, ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido de dímero de al menos 98% y son preferiblemente hidrogenados) y ácido dodecanoico HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.

Como ejemplos de lactamas, se pueden mencionar la caprolactama y la laurillactama.

Los bloques poliamida, obtenidos por la condensación de la laurillactama en presencia de ácido adípico o de ácido dodecanodioico, tienen una masa \upbar{M}_{n} de 750 y un punto de fusión de 127 - 130ºC.

Ventajosamente, los bloques poliamida del primer tipo son formados de al menos dos lactamas en proporciones por peso que no difieren en más de 10 a 20%, ventajosamente no difieren en más de 5 a 10% y preferiblemente son aproximadamente iguales. La expresión "no difieren en más de 10%" es entendida que significa que el contenido de una lactama puede ser 55% y el contenido de la otra lactama es 45%. Estos bloques poliamidas del primer tipo pueden también ser formados a partir de al menos tres lactamas en proporciones por peso que no difieren en más de 10 a 20%, ventajosamente no difieren en más de 5 a 10%, y preferiblemente son aproximadamente iguales. No se apartaría del alcance de la invención reemplazar una o más lactamas con el amino ácido correspondiente. La condensación de al menos dos lactamas o al menos tres lactamas es llevada a cabo ventajosamente en presencia de un ácido dicarboxílico como un limitador de cadena.

Con relación a los bloques poliamida del segundo tipo, como ejemplos de bloques poliamida del segundo tipo los siguientes pueden ser mencionados:

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a) 6,6/Pip.10/12

en el cual:

: 6.6 denota unidades de hexametilenoadipamida (hexametilenodiamina condensada con ácido adípico),

: Pip.10 denota unidades que resultan de la condensación de la piperazina con ácido sebácico, y

: 12 denota unidades que resultan de la condensación de la laurillactama.

Las proporciones en peso son respectivamente:

25 a 35/20 a 30/20 a 30, el total siendo 80, y ventajosamente 30 a 35/22 a 27/22 a 27, el total siendo 80. Por ejemplo, las proporciones 32/24/24 resultan en un punto de fusión de 122 a 137ºC;

b) 6,6/6,10/11/12

en el cual:

: 6.6 denota hexametilenodiamina condensada con ácido adípico,

: 6.10 denota hexametilenodiamina condensada con ácido sebácico,

: 11 denota unidades que resultan de la condensación del ácido aminoundecanoico, y

: 12 denota unidades que resultan de la condensación de la laurillactama.

Las proporciones en peso son, respectivamente:

10 a 20/15 a 25/10 a 20/15 a 25, el total siendo 70, y ventajosamente 12 a 16/18 a 25/12 a 16/18 a 25, el total siendo 70. Por ejemplo, las proporciones 14/21/14/21 resultan en un punto de fusión de 119 a 131ºC.

Los bloques poliéter pueden representar desde 5 a 85% por peso del copolímero que tiene bloques poliéter y poliamida. Los bloques poliéter pueden contener unidades además de las unidades de óxido de etileno, tal como, por ejemplo, óxido de propileno o politetrahidrofurano (lo que conduce a enlaces de cadena de politetrametileno glicol). Es también posible usar, simultáneamente, bloques PEG, es decir aquellos que consisten de unidades de óxido de etileno, bloques PPG, es decir aquellos que consisten de unidades de óxido de propileno, y bloques PTMG, es decir aquellos que consisten de unidades de tetrametileno glicol también llamados politetrahidrofurano. Ventajosamente, los bloques PEG o bloques obtenidos por la oxietilación de bisfenoles, tal como el bisfenol A por ejemplo, son usados. Los últimos productos son descritos en la Patente EP 613,919.

Los bloques poliéter pueden ser también formados a partir de aminas primarias etoxiladas. Es también ventajoso usar estos bloques. Como ejemplos de aminas primarias etoxiladas, se pueden mencionar los productos de fórmula:

H --- (OCH_{2}CH_{2})_{m} ---

\delm{N}{\delm{\para}{\delm{ \hskip-1mm (CH _{2} ) _{x} }{\delm{\para}{CH _{3} }}}}

--- (CH_{2}CH_{2}O)_{n} --- H

en la cual m y n están entre 1 y 20 y x está entre 8 y 18. Estos productos están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial NORAMOX® de CECA y bajo el nombre comercial GENAMIN® de Clariant.

La cantidad de bloques poliéter en estos copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter puede ser desde 10 a 70%, ventajosamente desde 35 a 60%, por peso del copolímero. Preferiblemente, si los bloques poliamida son del primer tipo, entonces la proporción en masa de los bloques poliéter está entre 40 y 60% por 60 a 40% de los bloques poliamida, respectivamente. Ventajosamente estas proporciones son aproximadamente iguales. El limitador de cadena para los bloques poliamida está incluido dentro de la masa del bloque poliamida.

La masa molar promedio en número \upbar{M}_{n} de los bloques poliamida está entre 400 y 10 000 y preferiblemente entre 400 y 4000, excepto en el caso de los bloques del primer tipo. La masa \upbar{M}_{n} de los bloques poliéter está entre 100 y 6000 y preferiblemente entre 200 y 3000.

Los bloques poliéterdiol son usados como tales o copolicondensados con bloques poliamida que tienen grupos terminales carboxílicos, o son aminados para ser convertidos en poliéterdiaminas y condensados con bloques poliamida que tienen grupos terminales carboxílicos. Pueden también ser mezclados con precursores de poliamida y un limitador de cadena diácido para hacer polímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter con unidades distribuidas de manera aleatoria.

Con relación a las proporciones de (A) y (B), la cantidad de (B) depende del nivel del comportamiento antiestático requerido y de la proporción del poliéter en (B). Las proporciones de (A) y (B) varían de 2 a 40 partes de (B) por 98 a 60 partes de (A); ventajosamente, 2 a 20 partes de (B) por 98 a 80 partes de (A) son usadas.

No se apartaría del alcance de la invención si el punto de fusión del copolímero (B) fuera tan bajo como 30 a 50ºC; sin embargo, éstos no son fáciles de preparar, en particular es difícil recuperarlos en forma de gránulo.

Con relación a su preparación, el copolímero (B) de la invención puede ser preparado por cualquier medio que permita a los bloques poliamida y los bloques poliéter ser enlazados. En la práctica, esencialmente son usados dos procesos, uno que es llamado un proceso en dos etapas y el otro un proceso en una etapa. En los procesos en dos etapas, los bloques poliamida son primeramente producidos y luego, en una segunda etapa, los bloques poliamida son enlazados a los bloques poliéter. En el proceso en una etapa, los precursores de poliamida, el limitador de cadena y el poliéter son mezclados juntos; lo que se obtiene entonces es un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter y bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de manera aleatoria, los cuales son distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero. Es ventajoso llevar a cabo el proceso, tanto en una etapa o en dos etapas, en presencia de un catalizador. Los catalizadores descritos en las Patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920 pueden ser usados. En el proceso en una etapa, los bloques poliamida son también producidos, este es el por qué al inicio del párrafo fue establecido que los copolímeros de la invención podrían ser preparados por cualquier medio de enlace de bloques poliamida a bloques poliéter.

El proceso de preparación será ahora descrito en detalles, en el cual los bloques poliamida tienen grupos terminales carboxílicos y el poliéter es un poliéterdiol.

El proceso en dos etapas consiste primeramente en preparar los bloques poliamida que tienen grupos terminales carboxílicos por la condensación de los precursores de poliamida en presencia de un ácido dicarboxílico limitador de cadena y luego, en una segunda etapa, en adicionar el poliéter y un catalizador. Si los precursores de poliamida son solamente lactamas o ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, un ácido dicarboxílico es adicionado. Si los precursores ya comprenden un ácido dicarboxílico, este es usado en exceso con respecto a la estequiometría de las diaminas. La reacción usualmente tiene lugar entre 180 y 300ºC, preferiblemente 200 a 290ºC, y la presión en el reactor es establecida entre 5 y 30 bar y mantenida por aproximadamente 2 a 3 horas. La presión en el reactor es lentamente reducida a la presión atmosférica y luego el exceso de agua es destilado, por ejemplo durante una o dos horas.

Una vez que la polimaida que tiene grupos terminales ácido carboxílicos ha sido preparada, el poliéter y un catalizador son entonces adicionados. El poliéter puede ser adicionado en una o más veces, y lo mismo aplica para el catalizador. De acuerdo a una realización ventajosa, el poliéter es adicionado primero y la reacción de los grupos terminales OH del poliéter con los grupos terminales COOH de la poliamida comienza, con la formación de enlaces éster y la eliminación de agua. El agua es eliminada lo más posible de la mezcla de reacción por destilación y luego el catalizador es introducido para completar el enlace de los bloques poliamida a los bloques poliéter. Esta segunda etapa tiene lugar con agitación, preferiblemente bajo un vacío de al menos 6 mm de Hg (800 Pa) a una temperatura tal que los reactivos y los copolímeros obtenidos están en estado fundido. A modo de ejemplo, esta temperatura puede estar entre 100 y 400ºC y usualmente entre 200 y 250ºC. La reacción es monitoreada midiendo el momento torsor ejercido por la mezcla de polímero en el agitador o midiendo la potencia eléctrica consumida por el agitador. El final de la reacción es determinado por el valor del momento torsor o de la potencia diana. El catalizador es definido como cualquier producto que promueva el enlace de los bloques poliamida a los bloques poliéter por esterificación. Ventajosamente, el catalizador es un derivado de un metal (M) seleccionado del grupo formado por titanio, zirconio y hafnio.

Como ejemplos de derivados, se pueden mencionar los tetraalcóxidos los cuales satisfacen la formula general M(OR)_{4}, en la cual M representa titanio, zirconio o hafnio y las Rs, las cuales son idénticas o diferentes, denotan radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 24 átomos de carbono.

Los radicales alquilo C_{1} a C_{24} a partir de los cuales los radicales R de los tetraalcóxidos usados como catalizador en el proceso de acuerdo a la invención son seleccionados, por ejemplo, tal como metil, etil, propil isopropil, butil, etilhexil, decil, dodecil y hexadodecil. Los catalizadores preferidos son tetraalcóxidos para los cuales los radicales R, los cuales son idénticos o diferentes, son radicales alquilo C_{1} a C_{8.} Ejemplos de tales catalizadores son especialmente Z_{r}(OC_{2}H_{5})_{4}, Z_{r}(O-isoC_{3}H_{7})_{4}, Z_{r}(OC_{4}H_{9})_{4}, Z_{r}(OC_{5}H_{11})_{4}, Z_{r}(OC_{6}H_{13})_{4}, H_{f}(OC_{2}H_{5})_{4}, H_{f}(OC_{4}H_{9})_{4} y
H_{f}(O-isoC_{3}H_{7})_{4}.

El catalizador usado en este proceso de acuerdo a la invención puede consistir solamente de uno o varios tetraalcóxidos de fórmula M(OR)_{4} definida anteriormente. Puede también estar formado por la combinación de uno o más de estos tetraalcóxidos con uno o más alcoholatos de metal alcalinos o alcalinos térreos de fórmula (R_{1}O)_{p}Y en la cual R_{1} denota un residuo hidrocarburo, ventajosamente un residuo álcali C_{1} a C_{24} y preferiblemente un residuo álcali C_{1} a C_{8}, Y representa un metal alcalino o alcalino térreo y p es la valencia de Y. Las cantidades del alcoholato de metal alcalino o alcalino térreo y de tetraalcóxidos de zirconio o hafnio los cuales están combinados para formar el catalizador mezclado pueden variar dentro de amplios límites. Sin embargo, es preferido usar cantidades de alcoholatos y de tetraalcóxidos tal que la proporción molar del alcoholato es aproximadamente igual a la proporción molar de tetraalcóxido.

La proporción en peso del catalizador, o sea es decir de tetraalcóxido(s), cuando el catalizador no contiene un alcoholato de metal alcalino o alcalino térreo, si no completamente de tetraalcóxido(s) y de alcoholato(s) de metal alcalino o alcalino térreo cuando el catalizador es formado por la combinación de estos dos tipos de compuestos, ventajosamente varía desde 0.01 a 5% del peso de la mezcla de la poliamida dicarboxílica con el polioxialquileno glicol, y preferiblemente se encuentra entre 0.05 y 2% de este peso.

A modo de ejemplo de otros derivados, se pueden mencionar las sales del metal (M), particularmente las sales de (M) y de un ácido orgánico y las sales complejas entre el óxido de (M) y/o el hidróxido de (M) y un ácido orgánico. Ventajosamente, el ácido orgánico puede ser ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico y ácido protónico. Los ácidos propiónico y acético son particularmente preferidos. Ventajosamente M es zirconio. Estas sales pueden ser llamadas sales de zirconilo. El solicitante cree que estas sales de zirconio y de un ácido orgánico o las sales complejas mencionadas anteriormente liberan ZrO^{++} durante el proceso, sin estar atados a esta explicación. El producto usado es el único vendido bajo el nombre de acetato de zirconilo. La cantidad a ser usada es la misma que para los derivados de M(OR)_{4}.

Este proceso y estos catalizadores son descritos en las Patentes US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A y EP 613919.

Con relación al proceso en una etapa, todos los reactivos usados en el proceso en dos etapas, o sea es decir los precursores de poliamida, el ácido dicarboxílico limitador de cadena, el poliéter y el catalizador, son mezclados juntos. Son los mismos reactivos y el mismo catalizador que en el proceso de dos etapas descrito anteriormente. Si los precursores de poliamida son solamente lactamas, es ventajoso adicionar un poco de agua.

El copolímero tiene esencialmente los mismos bloques poliéter y los mismos bloques poliamida, pero también una pequeña porción de varios reactivos que han reaccionado de manera aleatoria, los cuales están distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero.

Al igual que en la primera etapa del proceso en dos etapas descrito anteriormente, el reactor está cerrado y calentado, con agitación. La presión establecida está entre 5 y 30 bar. Cuando la presión no cambia mucho, el reactor es puesto bajo presión reducida mientras se mantiene la agitación vigorosa de los reactivos fundidos. La reacción es monitoreada como en el caso previo del proceso en dos etapas.

El catalizador usado en el proceso en una etapa es preferiblemente una sal del metal (M) y de un ácido orgánico o una sal compleja entre el óxido y/o el hidróxido de (M) y un ácido orgánico.

El proceso de preparación será ahora descrito en detalles en el cual los bloques poliamida tienen grupos terminales carboxílicos y el poliéter es una poliéterdiamina.

El proceso en dos etapas consiste primeramente en preparar los bloques poliamida que tienen grupos terminales carboxílicos por la condensación de los precursores de poliamida en presencia de un ácido dicarboxílico limitador de cadena y luego, en la segunda etapa, en adicionar el poliéter y, opcionalmente, un catalizador. Si los precursores de poliamida son solamente lactamas, o ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, un ácido dicarboxílico es adicionado. Si los precursores ya comprenden un ácido dicarboxílico, este es usado en exceso con respecto a la estequiometría de las diaminas. La reacción usualmente tiene lugar entre 180 y 300ºC, preferiblemente 200 a 290ºC, y la presión en el reactor es establecida entre 5 y 30 bar y mantenida por aproximadamente 2 a 3 horas. La presión en el reactor es lentamente reducida a presión atmosférica y luego el exceso de agua es destilado, por ejemplo durante una o dos horas.

Una vez que la poliamida que tiene grupos terminales carboxílicos ha sido preparada, el poliéter y opcionalmente un catalizador son adicionados. El polímero puede ser adicionado en una o más veces, y lo mismo aplica para el catalizador. De acuerdo a una realización ventajosa, el poliéter es adicionado primero y la reacción de los grupos terminales NH_{2} del poliéter con los grupos terminales COOH de la poliamida comienza, con la formación de enlaces éster y la eliminación de agua. El agua es eliminada lo más posible de la mezcla de reacción por destilación y luego el catalizador opcional es introducido para completar el enlace de los bloques poliamida a los bloques poliéter. Esta segunda etapa tiene lugar con agitación, preferiblemente bajo un vacío de al menos 6 mm de Hg (800 Pa) a una temperatura tal que los reactivos y los copolímeros obtenidos están en estado fundido. A modo de ejemplo, esta temperatura puede estar entre 100 y 400ºC y usualmente entre 200 y 250ºC. La reacción es monitoreada midiendo el momento torsor ejercido por la mezcla de polímero en el agitador o midiendo la potencia eléctrica consumida por el agitador. El final de la reacción es determinado por el valor del momento torsor o de la potencia diana. El catalizador es definido como cualquier producto que promueva el enlace de los bloques poliamida a los bloques poliéter. Una persona versada en el arte preferirá catálisis prótica.

Con relación al proceso en una sola etapa, todos los reactivos usados en el proceso en dos etapas, o sea es decir los precursores de poliamida, el ácido dicarboxílico limitador de cadena, el poliéter y el catalizador, son mezclados juntos. Son los mismos reactivos y el mismo catalizador que en el proceso de dos etapas descrito anteriormente. Si los precursores de poliamida son solamente lactamas, es ventajoso adicionar un poco de agua.

Las composiciones de acuerdo a la invención pueden contener adicionalmente al menos un aditivo seleccionado de:

-: rellenadores (minerales, retardadores de llama, etc);

-: fibras;

-: sales orgánicas y/o inorgánicas y/o polielectrolitos;

-: tintes;

-: pigmentos; abrillantadores;

-: antioxidantes;

-: estabilizadores de UV.

Ejemplo 1

Preparación del copolímero 6,6/6,10/12/PEG.6 en las proporciones 14/14/42/30. "PEG.6" significa que el poliéter era PEG y que el limitador de cadena era ácido atípico. La proporción del limitador de cadena fue 5 a 20 mol por 100 mol de la combinación poliéter/limitador de cadena.

Los siguientes monómeros fueron introducidos en una autoclave dotada con un agitador: 16 800 g de laurillactama, 3557 g de ácido sebácico (C10), 5408 g de ácido adípico y 6188 g de hexametilenodiamina (en forma de una solución al 73.1% en agua).

La mezcla así formada fue puesta en una atmósfera inerte y calentada hasta que la temperatura alcanzó 290ºC, la agitación vigorosa fue continuada hasta que los reactivos se fundieron. La mezcla fue mantenida a 290ºC y a 25 bar de presión durante 2 horas (precondensación). A continuación, la presión fue lentamente reducida (durante 1,25 h) desde 25 bar a la presión atmosférica y la temperatura fue reducida desde 290 a 245ºC. Una fina dispersión que consiste de 9711 g de polioxietileno dihidroxilado (Mn = 600) y 70 g de una solución de acetato de zirconilo en agua/ácido acético (0.625% de la carga total del acetato de zirconilo; pH_{solución} = 3.0 - 3.5) fue luego introducida.

La mezcla obtenida fue puesta bajo una presión reducida de 30 mbar. La reacción fue continuada durante un período de 3 horas. El producto fue extrudido en un baño de agua y granulado. El producto obtenido tuvo una viscosidad inherente de 1.12 dl/g y punto de fusión (determinado óptimamente) de 120 - 130ºC.

Ejemplo 2

Una fórmula de copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques PEG (polietileno glicol) de 6/11/12/PEG600.
10 fue preparada. La misma fue obtenida por condensación de caprolactama, ácido aminoundecanoico y laurillactama en presencia de ácido sebácico como limitador de cadena.

Las proporciones en masa fueron 16/14/16/54 respectivamente, o sea es decir habían 16 partes de caprolactama, 14 partes de ácido aminoundecanoico, 16 partes de laurillactama y 54 partes de una mezcla equimolar de PEG600/ácido sebácico.

La composición de 6/11/12/PEG600.10 en proporciones de 16/14/16/54 corresponde a un bloque coPA 6/11/12 en proporciones 35/30/35 con una unidad de repetición de 643.4 g/mol. Esta unidad fue equimolarmente combinada con \approx 1 mol de ChS (limitador de cadena) - ácido sebácico. El bloque CoPA tuvo finalmente una longitud de 845.6 g/mol antes de la reacción con el PEG600.

Durante la esterificación, 2 mol de agua (36 g/mol) fueron eliminados, resultando por lo tanto en 809 g/mol/600 g/mol = 57.4%/42.6%.

Este producto mostró un punto de fusión muy bajo de T_{m} = 74.2ºC, aunque este aún no tenía un grado insignificante de cristalinidad (proporcional a la entalpía de re-cristalización \DeltaH_{c} = 18.6 J/g) observada en DSC. El producto final por lo tanto contenía 42.6% de PEG.

Los gránulos del polímero descrito en el Ejemplo 2 fueron moldeados por compresión en forma de una placa aproximadamente 10 x 10 cm de tamaño y aproximadamente 2 mm de espesor. Esta placa fue acondicionada durante dos semanas a una humedad relativa de 50% \pm 3% y a 23ºC \pm 1ºC. La resistencia de superficie R_{s} (en \Omega.cm) y la resistencia de volumen R_{v} (en \Omega.cm) fueron entonces medidas de acuerdo a la norma CEI 93 usando dos electrodos concéntricos, un electrodo circular de 50 mm de diámetro y el otro un electrodo anular de 60 mm de diámetro interno, separados por una distancia de 5 mm. Para la medición de R_{s}, el voltaje aplicado fue 500 V, mientras que para la medición de R_{v}, el voltaje aplicado fue 100 V. El promedio de 5 mediciones sobre 5 placas diferentes dio una resistencia de superficie R_{s} promedio de 5 x 10^{9} \Omega.cm y una resistencia de volumen R_{v} promedio de 2 x 10^{9} \Omega.cm. La resistencia del polímero descrito en el Ejemplo 2 se encuentra por lo tanto claramente en el rango antiestático.

Claims

1. Composiciones elastómeras antiestáticas que comprenden un elastómero (A) y un copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo esencialmente unidades de óxido de etileno -(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 60 y 150ºC.

2. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 1, en las cuales los bloques poliamida resultan de la condensación de uno o más ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos y/o de una o más lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, opcionalmente en presencia de un ácido dicarboxílico o de una diamina, y tienen una masa \upbar{M}_{n} 400 a 1000.

3. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 2, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos dos lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 10 a 20%.

4. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 3, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos dos lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 5 a 10%.

5. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 2, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos tres lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 10 a 20%.

6. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 5, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos tres lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 5 a 10%.

7. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 1, en las cuales los bloques poliamida del copolímero (B) son copoliamidas que resultan de la condensación de al menos un ácido alfa,omega-aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico.

8. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 1, en las cuales los bloques poliamida resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos de carbono, opcionalmente en presencia de un limitador de cadena.

9. Composiciones de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las cuales los bloques poliéter representan 5 a 85% en peso de (B).

10. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 9, en las cuales la proporción de los bloques poliéter en estos copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter es desde 10 a 70% en peso del copolímero.

11. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 10, en las cuales la proporción de los bloques poliéter en estos copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter es de 35 a 60% en peso del copolímero.

12. Composiciones de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, en las cuales la proporción en masa de los bloques poliéter está entre 40 y 60% por 60 a 40% de los bloques poliamida, respectivamente.

13. Composiciones de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las cuales las proporciones de (A) y (B) varían desde 2 a 40 partes de (B) por 98 a 60 partes de (A).

14. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación 13, en las cuales las proporciones de (A) y (B) varían desde 2 a 20 partes de (B) por 98 a 80 partes de (A).