ES2246973T3

ES2246973T3 - Metodo para la preparacion de un polvo de polimero utilizando un fluido supercritico.

Info

Publication number: ES2246973T3
Application number: ES01123005T
Authority: ES
Inventors: Sabine Beuermann; Michael Buback; Michael Jurgens; Eckhard Weidner; Marcus Petermann; Christian Schwede; Peter Klostermann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: DE60112864T2; JP2002201205A; DE60112864D1; DE10054114A1; US6828363B2; EP1201682B1; ATE302797T1; EP1201682A1; US20020052456A1; EP1201682A9

Abstract

Un proceso para la preparación de polímeros utilizando fluídos supercríticos como medio de reacción, partiendo de al menos dos monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente e iniciadores y reguladores convencionales, que se caracteriza por: - los monómeros, iniciadores y reguladores se mezclan con el fluído sc para dar una mezcla con un contenido en fluído sc de hasta el 37, 5% en peso antes de iniciarse la polimerización, - la reacción se lleva a cabo en fase homogénea, - una vez la reacción ha finalizado, los parámetros de fase presión y temperatura se alteran de tal manera que se forman por lo menos dos fases, una fase I que contienen de forma predominante el polímero y el fluído sc y otra fase II que contiene de forma predominante los monómeros sin reaccionar y el fluído sc, donde, sin alterar las condiciones de fase sc, - la fase I se separa y - el polímero de la fase I se convierte en un polvo de polímero mediante despresurización y eliminación del fluído sc.

Description

Método para la preparación de un polvo de polímero utilizando un fluido supercrítico.

La invención trata sobre un método para la preparación de polímeros, en particular aglutinantes para utilizar en revestimientos en polvo, y revestimientos en polvo que se preparan como solución en una fase de fluido supercrítico.

Los procesos para la preparación de polímeros utilizando disolventes en el estado supercrítico (sc), en particular CO_{2} sc, ya se conocen en la literatura. En estos procesos, los monómeros u oligómeros se disuelven en disolventes supercríticos y seguidamente se dejan reaccionar. Los polímeros resultantes son normalmente insolubles en el disolvente supercrítico y forman sistemas de dos fases. Utilizando este método de preparación se pueden obtener altos pesos moleculares. Tales procesos ya se han descrito en, por ejemplo, US 5 328 972, en la cual, sin embargo, sólo alrededor de un 20% en peso de los monómeros están presentes en el CO_{2} sc, en EP 0 735 051, que describe un proceso para la polimerización en disolventes supercríticos en el cual se preparan homopolímeros o copolímeros de resinas termoplásticas, en EP 0 220 603, en la cual se preparan polímeros en forma de polvo basados en compuestos especiales de vinilo insaturado en CO_{2} sc. En estos procesos que utilizan, en principio, una alta proporción de disolvente supercrítico, en particular CO_{2}, se sabe que los polímeros resultantes ya no se disuelven de forma homogénea en fase fluida en las reacciones de conversión requeridas. Una desventaja de las reacciones en esta fase (polimerización de emulsión, polimerización de dispersión) en medio supercrítico es la utilización de estabilizantes de alto precio. Además, pueden ocurrir problemas en el control y la realización de la reacción

Además, se conocen procesos en los cuales los polímeros se licuifican mediante un disolvente en estado supercrítico, por ejemplo CO_{2} sc, bajo presión y a temperatura elevada, donde los endurecedores y los aditivos pueden introducirse opcionalmente en la mezcla en la fase viscosa resultante y la mezcla bajo presión se despresuriza seguidamente para obtener los materiales en forma de polvo y los recubrimientos en forma de polvo. Algunos ejemplos de tales procesos se describen en EP 669 858, WO 99/24 493, y EP 0 744 992 en las cuales se describe un proceso para la preparación de partículas y polvos mediante la despresurización de una mezcla viscosa de la sustancia a convertir en polvo y un disolvente supercrítico.

Estos procesos operan de acuerdo con una secuencia de procedimiento en la cual el polímero o los componentes individuales de la mezcla de polímeros deben fundirse, inyectarse mediante el disolvente supercrítico y homogeneizarse, y, después de la adición opcional de más componentes, se obtiene el correspondiente polvo después del paso de despresurización. Una de los inconvenientes que se conocen en este proceso corresponde a los pasos de fusión y homogeneización de la resina con el disolvente supercrítico. Este inconveniente se halla asociado a la exposición a altas temperaturas que, si se utilizan componentes reactivos, puede llevar a reacciones secundarias y, de esta forma, a la inutilidad del material.

El objeto de la invención es proporcionar un proceso en el cual, partiendo de monómeros capaces de polimerizar mediante una reacción de polimerización por radicales libres o iónica, y que pueden mezclarse de forma homogénea en fluidos sc, se fabrica un polímero disuelto de forma homogénea que se separa de la fase supercrítica. Otro objeto adicional consiste en proporcionar un proceso en el cual, una vez que se ha preparado el polímero, dicho polímero se procesa a continuación directamente sin abandonar el estado de fase supercrítico, se añaden endurecedores, aditivos u otros componentes adicionales en el estado fluido y, a continuación, la mezcla viscosa/fluida se despresuriza para obtener un revestimiento en forma de polvo sin reticulado.

Se ha hecho evidente que el objeto de la invención puede alcanzarse mediante el proceso de acuerdo con la invención para la preparación de aglutinantes para revestimientos en forma de polvo de por lo menos dos monómeros insaturados etilénicamente capaces de copolimerizar mediante una reacción de copolimerización de radicales libres o iónica, e iniciadores y reguladores convencionales en fluidos sc, donde

- los monómeros, iniciadores y reguladores se mezclan con el fluido sc para dar una mezcla con un contenido en fluido sc de hasta el 37.5% en peso antes de empezar la polimerización,

- la polimerización se lleva a cabo en fase homogénea,

- una vez ha finalizado la reacción, los parámetros de fase (presión, temperatura) de la mezcla se alteran de tal forma que se obtienen al menos dos fases con fluido supercrítico, una fase de polímero (I) saturada con el fluido sc y una segunda fase (II) que contienen sustancialmente fluido sc y monómero, y

- se separa la fase de polímero y se separa el polímero en forma de polvo del fluido sc mediante despresurización y eliminación del fluido sc.

En otro ejemplo de realización de la invención se separa la fase II de monómeros/fluido sc de las dos fases supercríticas, se mezcla la fase I de polímero/fluido homogénea restante con componentes adicionales, como aditivos, componentes auxiliares y endurecedores, a una temperatura a la cual no ocurran reacciones de reticulado, y la mezcla de fluido resultante se convierte en un sólido en forma de polvo mediante la despresurización del fluido
sc.

En un ejemplo de realización adicional de la invención se recicla la fase separada de monómeros/fluido sc sin reaccionar a la mezcla de reacción para su polimerización. En un ejemplo de realización adicional de la invención no se despresuriza la fase I sc al aire sino que la despresurización lleva a cabo en un líquido orgánico o bien en agua.

El término "fluidos supercríticos (sc)" hace referencia a partir de aquí a gases, vapores, líquidos o mezclas de estas sustancias que, bajo las condiciones físicas aplicadas, se hallan en un estado cercano al crítico o bien en estado supercrítico, y en el cual los monómeros, aditivos, polímeros y componentes adicionales de la reacción de polimerización pueden obtenerse de forma homogénea. Las fases de los fluidos sc y de los monómeros, polímeros o componentes adicionales reciben el nombre de fases sc. En el proceso de acuerdo con la invención se pueden utilizar diversos gases o líquidos a la temperatura de reacción del fluido sc, por ejemplo dióxido de carbono, óxido de dinitrógeno; hidrocarburos como metano, etano, etileno, propano, propileno, butano, ciclohexano, tolueno, benceno; éteres como éter de dimetilo, tetrahidrofurano; cetonas como acetona, metil etil cetona, hidrocarburos halogenados como CClF_{3}, CH_{3}F; alcoholes o amoníaco. De forma particular, sin embargo, se consideran más apropiados los fluidos que no son reactivos bajo las condiciones de polimerización, en particular metano, etano, propano, butano, óxido de dinitrógeno, éter de dimetilo y dióxido de carbono; se prefieren de forma particular las sustancias no combustibles, en particular dióxido de carbono u óxido de dinitrógeno. También pueden utilizarse mezclas de dos o más de estos componentes.

Algunos ejemplos de monómeros polimerizables apropiados incluyen monómeros insaturados capaces de polimerizar mediante una reacción de polimerización de radicales libres, como por ejemplo estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, p-metoxiestireno, p-tert butilestireno; ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, éster vinílico de ácido versático; ésteres de vinilo, como metil-, etilvinil éteres; (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida; ésteres y amidas de ácidos mono- o dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados como ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido tetrahidroftálico, (met)acrilatos de alquilo ramificados o no ramificados como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato isomérico, propil- o isopropil (met)acrilato, pentil (met)acrilato, butil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, octil (met)acrilato isomérico, decil (met)acrilato, dodecil (met)acrilato, estearil (met)acrilato; ésteres (met)acrílicos de alquilos C_{5} a C_{12} alicíclicos como ciclopentil (met)acrilato, ciclohexil (met)acrilato, metilciclohexil (met)acrilato, isobornil (met)acrilato, norbornil (met)acrilato, tert-butilciclohexil (met)acrilato, trimetilciclohexil (met)acrilato; o monómeros funcionalizados como glicidil (met)acrilato, 1,2-epoxibutil (met)acrilato, 2,3-epoxiciclopentil (met)acrilato, (met)alil glicidiléter, 3,4-epoxi-1-vinilciclohexano, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato isomérico, butanodiol monoacrilato, hidroxihexil acrilato, hidroxioctil acrilato, dialquilaminoalquil (met)acrilamida, hidroxibutil (met)acrilato isomérico; productos de la reacción de glicidil(met)acrilato con ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido aconítico, medio ésteres de ácido maleico o ácido fumárico, N-alcoxialquil (met)acrilamidas como N-metilol (met)acrilamida, etc. Algunos de los monómeros copolimerizables apropiados se describen en, por ejemplo, DE 199 09 944. Los correspondientes monómeros deberían ser de forma sustancial etilénicamente monofuncionales, y deberían conducir a la obtención de polímeros lineales. En casos específicos, pueden hallarse presentes pequeñas proporciones de monómeros difuncionales. Los monómeros pueden seleccionarse de acuerdo con las propiedades deseadas del polímero. Si se seleccionan solamente monómeros sin grupos funcionales adicionales, se obtienen polímeros sin reticulado, pero preferiblemente los monómeros deberían contener grupos funcionales adicionales, como grupos epoxi, grupos OH, grupos carboxilo, etc. de forma que se obtengan polímeros que puedan sufrir reticulado. Dependiendo de la elección de los monómeros funcionalizados, se pueden obtener aglutinantes reticulados externamente o bien auto-reticulados. Se debe tener cuidado para asegurar que bajo las condiciones de la reacción de polimerización, se evita una reacción con el fluido sc o con el grupo reactivo complementario.

En particular, es ventajoso para las aplicaciones de revestimientos en polvo el obtener una temperatura de transición vítrea de los polímeros (Tg) de > + 30ºC (determinada mediante DSC, Calorimetría Diferencial de Barrido), en particular > + 40ºC. La Tg puede verse influida por la elección de los monómeros. Algunas composiciones apropiadas ya se han descrito en la literatura y pueden ser seleccionadas y ajustadas de forma apropiada por una persona con experiencia en la técnica.

Pueden utilizarse como iniciadores para la polimerización en fluido sc los iniciadores radicales o iónicos conocidos. Algunos ejemplos de tales iniciadores incluyen compuestos azo, como azobisisobutironitrilo (AIBN), peróxidos, como peróxido de benzoílo, hidroperóxido de tert-butilo, perbenzoato de tert-amilo, di-tert butilperóxido, ácido peroxifórmico u otros perácidos, percompuestos basados en cloro y flúor que sean solubles en el medio sc, como peróxido de tricloroacetilo, peróxido de bis(perfluoro-2-propoxipropionilo) y H_{2}O_{2}. Es posible reducir la energía de activación de la descomposición del peróxido e incrementar así la velocidad de descomposición a bajas temperaturas mediante la adición de agentes reductores. Algunos ejemplos de estos agentes incluyen hiposulfito de sodio; compuestos carbonilo fácilmente enolizables, como ácido ascórbico, hidroxiacetona; iones metálicos como Cu^{+}, Fe^{2+}, V^{2+}, Co^{2+}; aminas como N,N-dialquilanilina, reguladores como complejos de Co, mercaptanos, inhibidores, etc, pero preferiblemente no se añaden emulsificantes a la mezcla.

Los polímeros preparados mediante el proceso de acuerdo con la invención comprenden preferiblemente al menos tres monómeros copolimerizables, donde preferiblemente al menos uno de los monómeros contiene un grupo reactivo adicional que es estable bajo las condiciones de polimerización además del grupo insaturado.

Opcionalmente, puede ser ventajoso añadir cierta proporción de uno o más codisolventes orgánicos al fluido sc para obtener una mejor compatibilidad del polímero, monómero y fluido sc. La elección debería diseñarse según la composición del monómero. Algunos ejemplos incluyen cetonas, como acetona, metilisobutil cetona, metil etil cetona; alcoholes como etanol, iso-propanol, butanol; éteres como dietil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano; ésteres como acetato de butilo, acetato de etilo o disolventes aromáticos. Los codisolventes deberían tener un bajo punto de ebullición y su proporción debería ser de un máximo del 20% en peso del fluido sc, preferiblemente un máximo del 10%.

Los monómeros se mezclan de forma homogénea con el fluido sc bajos las condiciones del proceso, o, después de la mezcla, se convierten al estado homogéneo supercrítico, se añaden opcionalmente aditivos e iniciadores adicionales y las proporciones adecuadas de codisolventes y se mezclan de forma homogénea, y seguidamente se inicia la reacción de copolimerización. La reacción puede iniciarse mediante el incremento de la temperatura o mediante otros métodos como, por ejemplo, mediante radiación UV o la adición de catalizadores redox. Las condiciones de reacción correspondientes son bien conocidas y se seleccionan de acuerdo con el iniciador utilizado.

El contenido de fluido sc de la mezcla, por ejemplo, preferiblemente CO_{2}, es hasta un 37.5% en peso, en particular hasta un 25% en peso. En el caso de un contenido en CO_{2} sc más alto, la solubilidad del polímero es baja, de forma que sólo se puede obtener un bajo nivel de conversión. Si el contenido en CO_{2} sc seleccionado es demasiado bajo, se notará un incremento sustancial en la viscosidad de la mezcla de reacción y será difícil asegurar una distribución de peso molecular provechoso. El tiempo de reacción es de 5 a 240 minutos, en particular de 10 a 150 minutos.

La temperatura y presión de la mezcla de reacción deberían hallarse por encima del punto crítico del fluido sc, en el caso de CO_{2} sc por encima de 7.20 \times 10^{6} Pa. Para otros fluidos sc, los valores correspondientes se describen en la literatura. La temperatura se aumenta hasta que se obtiene una velocidad de polimerización del monómero suficiente, por ejemplo, de 70 a 250ºC, en particular de 80 a 200ºC, en particular, preferiblemente de 100 a 150ºC. La presión de la mezcla de reacción se halla por encima de la presión crítica del fluido sc. Opcionalmente, puede ser hasta
2 \times 10^{8} Pa, pero se prefiere una presión de 8 \times 10^{6} hasta 4.5 \times 10^{7} Pa, particularmente hasta 3.5 \times 10^{7} Pa.

El peso molecular promedio en número (MW) del polímero se ajusta a 2,000 a 12,000, en particular de 3,000 a 9,000. La reacción se lleva a cabo hasta que se asegura la obtención de una mezcla homogénea del polímero resultante en la mezcla de monómeros y fluido sc. La conversión puede ser desde el 25 al 100%, preferiblemente desde el 40 al 95%. La mezcla de reacción debería ser homogénea, es decir, el fluido sc, opcionalmente los disolventes adicionales, la mezcla de monómeros y los polímeros forman una sola fase. La homogeneidad puede establecerse mediante la medición de la turbidez, mediante la monitorización visual de la mezcla, o mediante medición espectroscópica. La reacción se hace finalizar antes de que desaparezca la homogeneidad, es decir, antes de que se inicie la precipitación del polímero, por ejemplo, disminuyendo la temperatura, disminuyendo la presión, añadiendo fluido sc o mediante una combinación de las medidas anteriores. La mezcla todavía se encuentra en el estado sc, pero las inhomogeneidades también pueden ocurrir una vez ha terminado la reacción. El polímero resultante tiene una estrecha distribución de pesos moleculares y una baja dispersividad D (MW : MN), generalmente D < 3, en particular D < 2.

Una vez ha finalizado la reacción, se lleva a cabo una separación de fases para obtener dos fases sc en la mezcla de reacción. Ello se consigue mediante la alteración de la temperatura y/o la alteración de la presión. Además se puede añadir fluido sc a la mezcla en la que ocurre la separación de fase, es decir, se obtiene una fase fluida I que contiene predominantemente polímero y fluido sc, y una fase fluida II adicional que contiene predominantemente monómeros y fluido sc. Se separa la fase I que contiene los polímeros. Esta fase, que contiene aún fluido sc y opcionalmente cierta proporción de codisolventes o monómeros, se procesa a continuación mediante despresurización, como se ha descrito anteriormente. Mediante esta separación, generalmente los codisolventes y otros constituyentes volátiles también se separan con el fluido sc del polvo de polímero.

Opcionalmente, también es posible añadir, mezclar y opcionalmente disolver, a la fase I de polímero/fluido sc que se ha separado, una cantidad determinada de fluido sc, una o si se necesita varias veces. Los monómeros o codisolventes restantes pueden eliminarse del polímero mediante la eliminación y despresurización del fluido sc en cada caso. También es posible extraer la fase I y una fase de fluido sc idéntico o distinto de forma contínua mediante un proceso contracorriente, y de esta manera separar los monómeros y/o los productos que los acompañan.

La reacción de polimerización se puede llevar a cabo de forma contínua o discontínua. En uno de los ejemplos de realización preferidos la fase II de monómeros/fluido sc que se ha separado se recicla de nuevo a la mezcla de reacción, en particular mediante un modo de operación contínuo. Los componentes de la reacción que se consumen, por ejemplo, los monómeros o los iniciadores, se compensan mediante la adición de las alícuotas correspondientes, o bien las sustancias que los acompañan se eliminan con anterioridad del fluido sc antes de que se utilice de nuevo. La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en recipientes de reacción apropiados, por ejemplo en un reactor contínuo, un reactor de agitación operado de forma contínua, una cascada de reactores de agitación, o un reactor tubular de flujo, a los cuales se les proporciona los aparatos de medición y de control de la temperatura y presión necesarios. Después de la despresurización de la fase I, que contiene el polímero y el fluido sc, y de la separación del fluido sc, las partículas de polímero obtenidas se pueden manufacturar en forma de composiciones de revestimiento en forma
de polvo mediante cualquiera de las técnicas que se conocen, como, por ejemplo, mediante un proceso de extrusión.

Otros procesos bien conocidos para la fabricación de composiciones de revestimiento en forma de polvo son, por ejemplo, el método de atomización ultrasónica, el método asistido por fluidos sc, tal como se describe en WO 99/24 493 o el método de micronización asistida por vapor.

Se pueden añadir otros compuestos apropiados para su uso en los revestimientos en forma polvo bien a las partículas de polímero y/o durante el proceso. Algunos ejemplos de tales compuestos incluyen endurecedores, aditivos, como estabilizantes, agentes igualadores, agentes desengrasantes, estabilizadores frente a la luz, tintes, pigmentos y extendedores. Tales sustancias ya se han descrito en la literatura y se pueden seleccionar y añadir de acuerdo con la aplicación concreta del revestimiento en forma de polvo.

Otro ejemplo de realización de la invención que se prefiere en particular consiste en la separación de la fase I sc, la realización del proceso en forma contínua para la preparación de un revestimiento en forma de polvo bajo las condiciones de proceso supercríticas, y en un acabado convencional.

La fase I/polímero/fluido sc obtenidos se pueden mezclar con fluido sc adicional. Se pueden añadir a la mezcla ("mezcla de proceso") otros compuestos que sean apropiados para su uso en el revestimiento en forma de polvo mediante cualquiera de los métodos conocidos. Algunos ejemplos de tales componentes incluyen endurecedores, aditivos, como estabilizantes, agentes igualadores, agentes desengrasantes, estabilizadores frente a la luz, tintes, pigmentos y extendedores, que son bien conocidos y que se pueden seleccionar y añadir de acuerdo con la aplicación concreta del revestimiento en forma de polvo.

Estos compuestos pueden dosificarse directamente en la mezcla de proceso; de forma opcional, también es posible disminuir la viscosidad de los componentes del polímero mezclándolos con idénticos o distintos fluidos sc para, seguidamente, dosificarlos en la mezcla de proceso, tal como se describe, por ejemplo en WO 99/24493. La mezcla puede tener llevarse a cabo en aparatos y mediante métodos conocidos, por ejemplo en un mezclador estático. Otras posibilidades de homogeneización y formación de partículas incluyen, por ejemplo, fuentes ultrasónicas, o bien se puede obtener una mezcla mediante un sistema de flujo apropiado, por ejemplo, mediante flujos tangenciales, flujos de chorro o flujos de impacto. Tales métodos se describen, por ejemplo en WO 95/21 688 o en WO 99/24 493.

En uno de los ejemplos preferidos se añade un endurecedor durante el proceso de mezcla, que puede mezclarse también preferiblemente con el fluido sc antes de mezclarse con los polímeros. Mediante este método se obtienen sistemas de revestimiento reticulados externamente. En general, los endurecedores para aglutinantes de revestimiento en polvo son bien conocidos. Por ejemplo, se trata de compuestos sólidos poliméricos o de bajo peso molecular que tienen dos o más grupos carboxilo o anhídrido por molécula. Otros ejemplos adicionales incluyen oligo- y poliésteres u oligo- y poliuretanos con funciones carboxilo. Opcionalmente, el compuesto endurecedor debería escogerse según los correspondientes grupos reactivos del polímero. La temperatura de la mezcla de endurecedor/polímero debería hallarse por debajo de la temperatura de reacción de la reacción de reticulado. La viscosidad del proceso de mezcla puede verse influida por la cantidad de fluido sc.

El proceso subsiguiente de despresurización de la mezcla de proceso para obtener el revestimiento en polvo puede llevarse a cabo de diversas formas. Por ejemplo, se puede despresurizar la mezcla mediante una boquilla en un periodo corto de tiempo, o bien se puede llevar a cabo una despresurización dependiente del tiempo en el interior de un recipiente a presión. Debido al proceso de despresurización, las partículas resultantes se enfrían por debajo de su temperatura de solidificación, y la distribución de partículas primaria obtenida durante el proceso de despresurización permanece intacta, ya que se evita la sinterización subsiguiente del polvo. El tamaño de partícula de las partículas de revestimiento en forma de polvo puede verse influido por una elección apropiada de los parámetros de proceso, por ejemplo, presión, temperatura, velocidad de flujo, tipo de boquilla, diámetro de la boquilla, viscosidad, concentración de la solución bajo presión. Estas partículas generalmente tienen un diámetro desde 1 a 150 \mum, prefiriéndose los tamaños de partícula por debajo de 50 \mum, en particular de 10 a 30 \mum.

Mientras se elimina el fluido sc es posible eliminar también otros constituyentes volátiles que puedan hallarse de forma opcional en la mezcla.

En otro ejemplo de realización no se rocía la mezcla de proceso en forma de gas, sino que la atomización tiene lugar en fase líquida, por ejemplo, en una fase acuosa. Opcionalmente, esta fase líquida puede contener aditivos. De esta forma se obtiene, de forma preferida, una pasta acuosa del material en polvo.

Algunas variantes de la forma en la cual el proceso se lleva a cabo se muestran en forma de dibujos esquemáticos como ejemplo.

La Figura 1 muestra un proceso para la preparación de un polímero en fase homogénea, la separación de la fases I (fluido sc/polímero) y la fase II (monómeros/fluido sc) y la separación del polímero en forma de polvo. La Figura 2 muestra un proceso en el cual el proceso se suplementa con un paso adicional de adición de endurecedores y/o aditivos. La Figura 3 muestra un diagrama de proceso en el cual, además, se lleva a cabo un paso de extracción de los monómeros residuales y de las sustancias que los acompañan en la fase I, y el fluido sc se recicla. El producto obtenido en este caso después de que se hallan añadido los componentes adicionales, es un revestimiento en forma de polvo. V1 representa un recipiente de almacenamiento para el fluido sc, en este caso CO_{2} y monómeros, V2 representa un recipiente de almacenamiento para el endurecedor, opcionalmente con fluido sc. W representa un intercambiador de calor para conseguir un control apropiado del calor del proceso, R es el reactor y P1 a P5 representan las bombas para el transporte del fluido sc o la mezcla de proceso. El separador A separa las dos fases supercríticas (rica en polímero y rica en monómero). En el mezclador estático M la mezcla de proceso se homogeiniza y la fase I se pulveriza en una torre de aspersión, obteniéndose el polvo de polímero o el polvo de revestimiento. Z representa un ciclón para la purificación de los constituyentes gaseosos, que separa las proporciones del producto y los constituyentes gaseosos. E representa una planta de extracción contracorriente para el tratamiento de la fase II. La fase de extracción sc se recicla y los constituyentes del monómero se separan.

El producto obtenido es bien un polvo de polímero o un polvo de revestimiento completo si se añaden endurecedor y, opcionalmente, otros componentes al producto.

El proceso de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo de forma contínua o discontínua. Mediante una disposición adecuada del equipo es posible evitar pasos costosos del proceso, como despresurización, incremento de la presión, disolución de los polímeros, o bien pasos que pueden provocar estrés en el polímero, como procesos de calentamiento o fusión. Mediante la adición o separación de fluido sc o mediante la alteración de los parámetros de proceso, es posible influenciar el comportamiento de la fase durante el proceso de producción

Los polímeros preparados mediante el proceso de acuerdo con la invención comprenden al menos dos, en particular tres o más monómeros copolimerizables, en particular preferiblemente al menos un monómero que contiene un grupo reactivo adicional que es estable bajo las condiciones de polimerización. Como resultado del proceso de acuerdo con la invención para la preparación de polímeros en la fase homogénea, se obtiene una distribución de pesos moleculares particularmente favorable, con una dispersión de preferiblemente D < 2. Tales resinas también son particularmente apropiadas como aglutinantes de revestimiento en polvo.

Debido a la utilización de fluido sc, pueden disminuirse las viscosidades requeridas para llevar a cabo la reacción, de tal forma que la reacción de polimerización puede llevarse a cabo a bajas temperaturas. Ello resulta en un proceso suave para la preparación de aglutinantes y polímeros, que pueden ser procesados posteriormente para diversas aplicaciones. Estas mezclas pueden procesarse a continuación como polímero/fluido sc a revestimiento en polvo sin despresurización del fluido sc.

Los revestimientos en polvo preparados de acuerdo con la invención pueden utilizarse, por ejemplo, como compuestos de revestimiento para revestimientos industriales, donde pueden tener propósitos decorativos y/o efecto protector, por ejemplo frente a la corrosión. Pueden utilizarse como un revestimiento transparente o, si se mezclan por ejemplo con pigmentos o colorantes, como relleno o revestimiento de base o revestimiento final. El grosor del revestimiento puede ser de 10 a 250 \mum, aunque más particularmente el grosor del revestimiento debería hallarse por debajo de los 50 \mum. Los revestimientos en polvo preparados de acuerdo con la invención son apropiados para artículos de revestimiento
industriales, por ejemplo muebles, revestimientos de paredes exteriores, dispositivos eléctricos y partes en automoción.

Ejemplo 1 Preparación de un revestimiento en polvo, continuo

Se preparó un polímero mediante el siguiente proceso:

Una mezcla de 15.0 g de glicidilmetacrilato, 6.6 g de metil metacrilato, 6.6 g de iso-bornil metacrilato, 1.8 g de estireno, 2.5 g de dodecil mercaptano y 0.09 g de di-tert-butil peróxido como iniciador se mezclaron en un autoclave durante 1 hora con 4.8 g de CO_{2} (T=0ºC, p=200 bar). La mezcla se transfirió a un recipiente de reacción de presión constante precalentado a 120ºC. La reacción (T=120ºC, p=350 bar) empezó con la transferencia de la mezcla al recipiente de reacción. La mezcla de reacción se homogeneizó. Después de 240 minutos, la reacción se finalizó mediante despresurización y drenaje de la mezcla de reacción del recipiente de reacción.

La conversión de monómero fue del 90%. Se obtuvo un polvo sólido. El polímero tuvo un M_{N} de 2600 g/mol, un M_{W} de 4300 g/mol, y un índice de polimolecularidad de 1.65.

La Tg fue de 30 - 50ºC.

La mezcla de reacción con el polímero se separó en dos fases fluidas reduciendo la presión a 1.5\times10^{7} Pa. Se obtuvo una fase (I) de polímero/fluido sc y una fase (II) de monómero/fluido sc. La fase (II) se separó y seguidamente se descartó. Se añadieron un 20% en peso de un endurecedor anhídrido (Additol VXL 11381, Vianova Resins AG) y un 0.5% en peso de un estabilizador frente a la luz comercial (basado en una amina impedida estéricamente) a la fase (I), se añadió CO_{2} en una cantidad de alrededor del 35% en peso (en base al polímero/endurecedor) y la mezcla se mezcló de forma homogénea en un mezclador estático (T=100ºC, p = 150 bar). Seguidamente, la mezcla viscosa se despresurizó mediante una boquilla de alta presión (d=0,8 mm) en una torre de aspersión. La temperatura en la torre de aspersión
fue de 35 - 40ºC. Se obtuvo un revestimiento en polvo con un tamaño de partícula promedio de alrededor de 25 \mum.

Ejemplo 2

Se preparó un polímero de acuerdo con Ejemplo 1.

La mezcla de reacción con el polímero se separó en dos fases fluidas mediante la adición de CO_{2} sc (30% en peso en base a la mezcla): una fase (I) de polímero/fluido sc y una fase (II) de monómero/fluido sc. Durante este proceso, la temperatura se hizo disminuir hasta 90ºC y la fase (II) se separó y se descartó. Mientras se mantenían estas condiciones físicas, se añadieron a la fase I un 20% en peso de un anhídrido endurecedor (Additol VXL 11381, Vianova Resins AG) y un 0.5% en peso de un estabilizador frente a la luz comercial (basado en una amina impedida estéricamente), se añadió CO_{2} en una cantidad de alrededor del 30% en peso (en base al polímero/endurecedor) y la mezcla se mezcló de forma homogénea en un mezclador estático (T=100ºC, p = 150 bar). Seguidamente, la mezcla viscosa se despresurizó mediante una boquilla de alta presión (d=0,8 mm) en una torre de aspersión. La temperatura en la torre de aspersión fue de 35 - 40ºC. Se obtuvo un revestimiento en polvo con un tamaño de partícula promedio de alrededor de 25 \mum.

Ejemplo 3

Se preparó un polímero de acuerdo con el Ejemplo 1 y se se procesó en una planta de acuerdo con la Figura 2. La mezcla de reacción se separó en dos fases reduciendo la presión a 1.5\times10^{7} Pa en el separador A. Se obtuvo una fase (I) de polímero/fluido sc y una fase (II) de monómero/fluido sc. Se extrajo la fase (II), que estaba enriquecida con monómeros. La fase (I) se llevó mediante la bomba P1 al mezclador estático M. Se fundió un anhídrido endurecedor a una temperatura de 120ºC en el recipiente de preparación V2. El endurecedor fundido se llevó al mezclador estático mediante la bomba P2. Las bombas P1 y P2 se ajustaron de tal forma que la velocidad de flujo de masa de polímero/endurecedor en el mezclador estático fuera de 80/20. Además, se llevó el fluido e-sc en una razón de masa de 1:1 (en base a la masa del polímero más la masa del endurecedor) desde el recipiente V1 al mezclador estático mediante un compresor de diafragma P3. El fluido sc se calentó a 120ºC en el intercambiador de calor W. Los flujos de masa se mezclaron a fondo en el mezclador estático a 120ºC y 150 bar y la mezcla fundida que contenía CO_{2} se despresurizó mediante una boquilla de chorro cónico hueca (diámetro 0.7 mm, cono de proyección 90º), obteniéndose un revestimiento en polvo. La temperatura en la torre de aspersión S alcanzó los 42ºC, a una presión de alrededor de 1 bar. Los monómeros residuales contenidos en la mezcla de polímero se evaporaron y eliminaron juntamente con el fluido sc mediante un extractor P4. El revestimiento en polvo arrastrado se separó del fluido sc utilizando un ciclón Z.

Ejemplo 4

Se preparó un polímero de acuerdo con el Ejemplo 1 y se procesó en una planta de acuerdo con la Figura 3. La mezcla de reacción se transfirió a una columna de extracción E mientras se disminuía la presión hasta 1.5\times10^{7} Pa. Se eliminaron los monómeros del polímero en la columna a una presión de 150 bar y una temperatura de 120ºC mediante un fluido sc fluyendo a contracorriente. El fluido sc con los monómeros disueltos se eliminó en la cabeza de la columna. El fluido sc se separó de los monómeros en el separador A reduciendo la presión a 5\times10^{6} Pa. El fluido sc purificado se comprimió de nuevo mediante un compresor P5 y se utilizó de nuevo en el proceso de extracción. El polímero del cual los monómeros se habían eliminado se eliminó a través de la base de la columna E y se llevó a un mezclador estático M mediante una bomba P1. Se fundió un anhídrido endurecedor a una temperatura de 120ºC en el recipiente de preparación V2. El endurecedor fundido se llevó al mezclador estático mediante la bomba P2. Las bombas P1 y P2 se ajustaron de tal manera que la razón de flujo de masa de polímero/endurecedor en el mezclador estático fue de 80/20. Además, se llevó el el fluido sc en una razón de masa de 1:1 (en base a la masa del polímero más la masa de endurecedor) desde el recipiente V1 al mezclador estático con un compresor de diafragma P3. El fluido sc se calentó a 120ºC en el intercambiador de calor W. Los flujos de masa se mezclaron a fondo en el mezclador estático a 120ºC y 1.5\times10^{7} Pa y la mezcla fundida que contenía CO_{2} se despresurizó mediante una boquilla de chorro cónico hueca (diámetro 0.7 mm, cono de proyección 90º), formándose un revestimiento en polvo. La temperatura en la torre de aspersión S alcanzó los 40ºC, a una presión de alrededor de 10^{5} Pa. El fluido sc se eliminó mediante un extractor P4. El revestimiento en polvo adicional del fluido sc se separó utilizando un ciclón Z.

Claims

1. Un proceso para la preparación de polímeros utilizando fluidos supercríticos como medio de reacción, partiendo de al menos dos monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente e iniciadores y reguladores convencionales, que se caracteriza por:

-: los monómeros, iniciadores y reguladores se mezclan con el fluido sc para dar una mezcla con un contenido en fluido sc de hasta el 37,5% en peso antes de iniciarse la polimerización,

-: la reacción se lleva a cabo en fase homogénea,

-: una vez la reacción ha finalizado, los parámetros de fase presión y temperatura se alteran de tal manera que se forman por lo menos dos fases, una fase I que contienen de forma predominante el polímero y el fluido sc y otra fase II que contiene de forma predominante los monómeros sin reaccionar y el fluido sc, donde, sin alterar las condiciones de fase sc,

-: la fase I se separa y

-: el polímero de la fase I se convierte en un polvo de polímero mediante despresurización y eliminación del fluido sc.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el contenido de fluido sc es de hasta el 25% en peso antes de iniciarse la polimerización.

3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en el cual se utilizan disolventes supercríticos no reactivos como fluido sc.

4. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el cual se utilizan al menos tres monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente, y al menos uno de los monómeros contiene un grupo funcional adicional.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4 en el cual se utiliza estireno, metilmetacrilato, isobornilmetacrilato y glicidilmetacrilato.

6. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en el cual se añade hasta un 20% en peso de un disolvente orgánico al fluido supercrítico.

7. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, en el cual la presión es desde 80 a 450 bar y la temperatura es desde 70 a 250ºC.

8. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el cual la reacción se lleva a cabo por etapas.

9. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el proceso se lleva a cabo de forma contínua.

10. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 y 9, en el cual las sustancias volátiles presentes se separan del polvo de polímero resultante cuando se despresuriza el fluido sc.

11. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 y 9, en el cual, antes de la despresurización, la fase I se purifica mediante un paso de separación adicional, preferiblemente mediante un proceso de extracción contra-corriente utilizando fluido sc.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la fase II se separa y se recicla al proceso de polimerización.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el cual los monómeros y las sustancias que lo acompañan se separan de la fase II antes de que el fluido sc sea reciclado.

14. Un proceso para la preparación de revestimientos en polvo, en el cual el polvo de polímero se prepara en la fase homogénea mediante una reacción en el fluido sc de acuerdo con un proceso de acuerdo con la reivindicación 1:

-: la fase I separada se somete de forma opcional a un paso adicional para la separación de sustancias adicionales.

-: la fase I se procesa directamente de forma adicional mediante la adición de componentes adicionales de un revestimiento en polvo, y

-: la mezcla de proceso resultante se convierte en un polvo de revestimiento sólido de partícula fina mediante la despresurización del fluido sc.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual los componentes adicionales se seleccionan de entre el grupo consistente en endurecedores, aditivos de revestimiento en polvo, tintes, pigmentos y extendedores.

16. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 15, en el cual se añade como componente adicional un endurecedor que reacciona con los grupos funcionales del polímero.

17. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14 a 16, en el cual se añaden aditivos adicionales a la mezcla de proceso.

18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17 en en cual después de la adición de aditivos a la mezcla de proceso se añade fluido sc adicional.

19. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14 a 17, en el cual los componentes añadidos, antes de ser añadidos y mezclados, se homogeinizan en un fluido sc idéntico o distinto.

20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual la mezcla de proceso se pulveriza mediante una boquilla en una torre de aspersión.

21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual la mezcla de proceso se pulveriza mediante una boquilla en un líquido, preferentemente en un medio acuoso.

22. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 14 a 21, en el cual el fluido sc, que es gaseoso después de la pulverización, se purifica y se recicla de nuevo en el proceso.

23. El revestimiento en polvo preparado mediante un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el cual el polímero contiene al menos tres monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente, y al menos uno de los monómeros contiene de forma adicional grupos funcionales reactivos adicionales, la dispersividad del aglutinante es < 3, y contiene además aglutinantes, endurecedores, compuestos auxiliares y otros aditivos convencionales adicionales.

24. Un revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 23 en el cual se utiliza estireno, metilmetacrilato, isobornilmetacrilato y glicidilmetacrilato.

25. Un revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 23, en el cual el tamaño promedio de partícula es inferior a 50 \mum.

26. Un revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 23, en el cual el revestimiento en polvo es un revestimiento en polvo transparente.

27. Un revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 23, en el cual el revestimiento en polvo se colorea con pigmentos y/o tintes.

28. La utilización de un revestimiento en polvo de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 26 o 27 en revestimientos multi-capa.

29. La utilización de acuerdo con la reivindicación 28 en la industria de automoción.