ES2247361T3

ES2247361T3 - Proceso para la produccion de catalizadores con accesibilidad mejorada.

Info

Publication number: ES2247361T3
Application number: ES02754593T
Authority: ES
Inventors: Paul O'connor; Edwin Mark Berends
Original assignee: Albemarle Netherlands BV
Current assignee: Albemarle Netherlands BV
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: DE60205245D1; JP4307244B2; US6930067B2; DK1392433T3; CA2449325A1; CN1512914A; KR100931747B1; JP2004528180A; US20030027713A1; EP1392433A1; DE60205245T2; WO2002098563A1; ATE300355T1; EP1392433B1; KR20050022862A; CA2449325C; CN1268431C; EP1264635A1; BR0210173A

Abstract

Un proceso para preparar un catalizador, que comprende combinar componentes del catalizador o sus precursores en un medio acuoso para formar un mezcla de precursores del catalizador, alimentar la mezcla a un aparato de secado por pulverización, y secar por pulverización la mezcla para formar partículas, caracterizadas porque en menos de 300 segundos antes de la etapa de secado por pulverización la mezcla se desestabiliza en un pre-reactor, formándose de esta manera una mezcla que tiene una viscosidad tras abandonar el pre-reactor mayor que antes de entrar en el pre-reactor.

Description

Proceso para la producción de catalizadores con accesibilidad mejorada.

El invento se refiere a un proceso para preparar un catalizador que comprende combinar componentes del catalizador o sus precursores en un medio acuoso para formar una mezcla de precursores de catalizador, alimentar la mezcla en un aparato de secado por pulverización y secar la mezcla por pulverización para formar partículas. Además, el invento se refiere a catalizadores que se obtienen a través de este proceso.

Un reto común en el diseño y en la producción de catalizadores heterogéneos es encontrar un buen compromiso entre la eficacia y/o la accesibilidad de los sitios activos y la eficacia de la matriz inmovilizante para conferir a las partículas de catalizador suficiente resistencia mecánica, es decir resistencia al desgaste. La preparación de catalizadores resistentes al desgaste se describe en diferentes documentos de la técnica anterior.

La patente británica GB 1 315 553 describe la preparación de un catalizador resistente al desgaste empleado para la conversión de hidrocarburos, que comprende una zeolita, una arcilla y un aglutinante de alúmina. El catalizador se prepara mezclando primero en seco la zeolita y la arcilla, seguido de la adición de un sol de alúmina. A continuación, la mezcla resultante se homogeneiza hasta obtener una consistencia plástica, lo que requiere alrededor de 20 minutos de tiempo de mezcla. Con el fin de formar partículas conformadas, la consistencia plástica bien se peletiza o bien se somete a extrusión, o se mezcla con agua y posteriormente se seca por pulverización. El sol de alúmina descrito en la memoria descriptiva de esta patente británica comprende hidróxido de aluminio y tricloruro de aluminio en una relación molar de 4,5 a 7,0. En la presente memoria descriptiva, este tipo de sol de alúmina se denomina clorohidrol de aluminio.

La patente de EE.UU. 4.458.023 se refiere a un procedimiento similar de preparación, que está seguido de calcinación de las partículas secadas por pulverización. Durante la calcinación, el componente de clorohidrol de aluminio es convertido en un aglutinante de alúmina.

La patente de EE.UU. 5.082.815 describe un proceso para la preparación de un catalizador de craqueo catalítico fluido (FCC) con elevada densidad, preparando primero un hidrogel de sílice o de sílice-alúmina con un pH de 3, añadiendo a este hidrogel los otros ingredientes del catalizador y secando por pulverización la mezcla resultante para formar partículas. Durante el secado por pulverización se forma un gel, debido a la temperatura relativamente elevada del aire que entra. En una segunda realización, se obtienen partículas de catalizador FCC preparando una suspensión que comprende zeolita y clorohidrol de aluminio que tiene un pH de 2,0-6,5 y secando por pulverización esta suspensión, formando así un gel.

La patente de EE.UU. 3.867.308 describe la preparación de un catalizador resistente al desgaste uniendo arcilla y zeolita con un sol de sílice. Se añade la arcilla a silicato de sodio, bien antes o bien después de que se haya formado el sol de sílice. A continuación, se añade una suspensión de zeolita con un pH de 3-4,5 a la mezcla de sol de sílice/arcilla para preparar una suspensión con un pH de 2,8 a 4,0, que posteriormente se seca por pulverización antes de tenga lugar la formación de gel. Resulta de importancia crítica que el pH de la suspensión de sol de sílice/arcilla/zeolita que se alimenta al dispositivo de secado por pulverización esté entre 2,8 y 4,0, ya que a pH por debajo de 2,8 tiene lugar la destrucción de la zeolita y a pH por encima de 4,0 tiene lugar el espesado de la suspensión.

La patente de EE.UU. 3.939.058 describe la preparación de catalizadores FCC resistentes al desgaste mezclando una suspensión de aluminosilicato con una disolución de silicato de sodio y un disolución ácida de sulfato de aluminio. A continuación, se forma un hidrogel que contiene el aluminosilicato, mediante la formación de gotitas de la suspensión y dejando que las gotitas desciendan a través de un medio de sedimentación, por ejemplo, una columna de aceite, formándose de esta modo perlas. A continuación, las perlas se introducen en agua para formar una pasta o una suspensión que posteriormente se seca por pulverización. En otra realización, se forma un gel de sílice-alúmina mediante precipitación de un hidrogel de sílice con una disolución ácida de una sal de aluminio. Tras la precipitación, el gel es recuperado y conformado para dar partículas fluidizables mediante, por ejemplo, secado por pulverización, conformado por pulverización u otros procedimientos. Puede incorporarse aluminosilicato al gel en cualquier momento.

El documento WO 96/09890 describe un proceso para la preparación de catalizadores de craqueo catalítico fluido resistentes al desgaste. Este proceso implica mezclar un sol de sulfato de aluminio/sílice, una suspensión de arcilla, una suspensión de zeolita y una suspensión de alúmina, seguido de secado por pulverización. Durante este proceso, se añade un tensioactivo ácido o alcalino estable al sol de sílice, a la suspensión de arcilla, a la suspensión de zeolita, a la suspensión de alúmina y/o a la suspensión de secado por pulverización para evitar la formación de gel o la polimerización de los ingredientes de la suspensión antes del secado por pulverización.

El documento CN 1247885 también se refiere a la preparación de un catalizador de craqueo secado por pulverización. Esta preparación utiliza un sol aluminoso, una suspensión de tamiz molecular, arcilla y un ácido inorgánico. En este proceso, se añade el sol aluminoso antes de la arcilla y del ácido inorgánico, y se añade la suspensión de tamiz molecular después del ácido inorgánico. Se describe que con este proceso de preparación es posible cambiar las interacciones entre las partículas del sol, provocando de esta forma un gran descenso en la viscosidad de la suspensión, lo que abre la posibilidad de trabajar con relaciones de sólidos con respecto a líquidos relativamente elevadas.

Como ya se ha mencionado anteriormente, preferiblemente los catalizadores heterogéneos poseen buena resistencia al desgaste y elevada accesibilidad. En general, como cabría esperar, la accesibilidad de la fase activa se deteriora al aumentar las cantidades del materia aglutinante. Por ello, el deseo de una buena resistencia al desgaste y una elevada accesibilidad normalmente requiere un compromiso.

Existe una continua necesidad de catalizadores que no solo posean buena resistencia al desgaste sino que también tengan una elevada accesibilidad de la fase activa para los compuestos a convertir. En la presente memoria descriptiva se presenta un proceso para la preparación de tales catalizadores.

El presente proceso comprende combinar componentes de catalizador o sus precursores en un medio acuoso para formar una mezcla de precursores de catalizador, alimentar la mezcla en un aparato de secado por pulverización, y secar por pulverización la mezcla para formar partículas, caracterizadas porque la mezcla se desestabiliza en menos de 300 segundos antes del secado por pulverización.

El invento se refiere a catalizadores que se obtienen mediante este proceso.

Más en particular, el proceso implica alimentar componentes de catalizador suspendidos o sus precursores procedentes de uno o más recipientes (los "recipientes de retención") en un aparato de secado por pulverización a través del denominado pre-reactor. La mezcla de precursores de catalizador se desestabiliza en este pre-reactor. En esta memoria descriptiva, se define una mezcla desestabilizada como una mezcla que tiene una viscosidad tras abandonar el pre-reactor mayor (y antes de la conformación) que antes de entrar en el mismo. El aumento de viscosidad se debe a la polimerización inducida o la formación de gel del material aglutinante del catalizador en el pre-reactor. Típicamente, la viscosidad aumenta de un nivel de alrededor de 1-100 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} antes de entrar en el pre-reactor, hasta un nivel de alrededor de 50-1000 Pa\cdots o mayor a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} tras abandonar el pre-reactor. En cualquier caso, es preferible inducir un aumento de viscosidad de al menos 10 Pa\cdots, más preferiblemente de al menos 50 Pa\cdots, y del modo más preferido de al menos 100 Pa\cdots (medido a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}). Preferiblemente, la viscosidad aumenta de un nivel de alrededor de 1-50 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} antes de entrar en el pre-reactor, hasta un nivel de alrededor de 50-500 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1} tras abandonar el pre-reactor. La viscosidad puede medirse mediante reómetros estándar, tal como reómetros de placa-placa, reómetros de cono-placa y reómetros de copa y aguja.

Si se desea, puede controlarse la viscosidad en el interior del pre-reactor hasta niveles manejables utilizando mezcla de alto cizallamiento o tratamiento por ultrasonidos. El pre-reactor también puede tener forma de molino de suspensión o de trituradora.

Preferiblemente, el pre-reactor tiene un tiempo de residencia controlado. El tiempo de residencia puede variar dependiendo de la configuración exacta del pre-reactor, pero típicamente varía entre 1 y 180 segundos, y preferiblemente de 30 a 90 segundos.

La desestabilización de la mezcla de precursores de catalizador se realiza en el pre-reactor, justo antes de la etapa de secado por pulverización. El período de tiempo invertido, es decir, el tiempo que transcurre entre el comienzo de la desestabilización y el secado por pulverización depende de la configuración exacta del pre-reactor y del tiempo necesario para que la mezcla desestabilizada alcance el aparato de secado por pulverización, pero es inferior a 300 segundos. Un período de tiempo más preferido es inferior a 180 segundos.

La mezcla de precursores de catalizador puede desestabilizarse por ejemplo por aumento de la temperatura, aumento del pH o disminución de pH y adición de agentes que inducen la formación de gel tales como sales, fosfatos, sulfatos, sílice gelificada (parcialmente) (Véase: C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol Gel Science, Academic Press, 1990). El pH puede modificarse mediante la adición de un agente regulador de pH (ácidos y/o bases, tales como HNO_{3}, HCl, NaOH, NH_{4}OH, etc.).

Los componentes de catalizador o sus precursores pueden alimentarse al pre-reactor a partir de uno o más recipientes de retención. Componentes de catalizador apropiados incluyen zeolitas (por ejemplo zeolitas-Y, incluyendo zeolitas-H-Y y zeolitas-USY, beta zeolita, MCM-22 y MCM-36, ZSM-5, como se describe en Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. Meler y D.H. Olson, 3rd edición revisada (1992), Butterworth-Heinemann, arcillas (por ejemplo caolín, caolín tratado, bentonitas, arcillas aniónicas (dopadas) tales como hidrotalcita e hidrotalcita dopada, esmectitas), alúmina (Al_{2}O_{3}, trihidrato de aluminio y sus formas tratadas térmicamente, bohemita) y otros materiales aglutinantes (por ejemplo sol de sílice, vidrio soluble, alúmina peptizada, clorohidrol de aluminio o sus mezclas). En una realización de este invento, la totalidad o parte del precursor de material aglutinante puede alimentarse en el pre-reactor como agente regulador de pH. Especialmente, agentes reguladores de pH apropiados son zeolitas activadas con fosfato, arcillas aniónicas (dopadas) tales como hidrotalcita e hidrotalcita dopada.

Típicamente, el clorohidrol de aluminio tiene la fórmula Al_{2+m}(OH)_{3m}Cl_{6}, en la que m tiene un valor de alrededor de 4 a 12. Es frecuente en la técnica referirse a las disoluciones de clorohidrol de aluminio como complejos poliméricos catiónicos de hidroxi aluminio o clorohidróxidos de aluminio, que son polímeros formados a partir de un precursor monomérico que tiene la fórmula general Al_{2}(OH)_{5}Cl\cdot2H_{2}O. Típicamente, la preparación de una disolución de clorohidrol de aluminio se describe en la patente de EE.UU. 2.196.016, en el documento CA 967.136 y en la patente de EE.UU. 4.176.090. Típicamente, la preparación de clorohidrol de aluminio implica hacer reaccionar metal de aluminio y ácido clorhídrico en cantidades que producen una composición que tiene la fórmula indicada anteriormente. Además, el clorohidrol de aluminio puede obtenerse utilizando distintas fuentes de aluminio tales como alúmina (Al_{2}O_{3}), bohemita o trihidrato de aluminio o su forma tratada térmicamente, arcilla (tratada) y/o mezcla de alúmina y/o arcilla con metal de aluminio. Preferiblemente, las disoluciones acuosas de clorohidrol de aluminio utilizadas en la práctica del presente invento tienen un contenido de sólidos que varía de alrededor de 15 a 50% en peso de Al_{2}O_{3}, preferiblemente de 20-40% en peso. Las composiciones que contienen clorohidrato de aluminio también pueden alimentarse al pre-reactor en forma de material aglutinante. Tal composición puede prepararse de manera apropiada mediante reacción de trihidrato de aluminio, de su forma tratada térmicamente o de bohemita con HCl. De manera análoga, pueden prepararse soles de alúmina con base nítrica mediante reacción de las fuentes de alúmina mencionadas anteriormente y ácido nítrico.

Como se ha dicho anteriormente, la mezcla de precursores de catalizador puede desestabilizarse bien mediante un cambio de temperatura o bien mediante un cambio de pH. El pH o la temperatura deseada dependen de las propiedades de formación de gel o de polimerización del aglutinante utilizado y del resto de la composición de catalizador. Generalmente, este pH varía entre alrededor de 1 a 6,5. Generalmente, la temperatura deseada varía entre alrededor de 15º a 35ºC y típicamente es temperatura ambiente. Típicamente, las mezclas que contienen clorohidrol de aluminio se desestabilizan aumentando la temperatura hasta alrededor de 40-99ºC o cambiando el pH inicial de la mezcla de alrededor de 4,0 a menos de alrededor de 3,5 o de alrededor de 4,0 a más de alrededor de 4,5, preferiblemente hasta un valor entre 4,5-6,0; Típicamente, el sol de sílice, el vidrio soluble y las mezclas que contienen la alúmina peptizada se desestabilizan aumentando la temperatura de alrededor de 40-99ºC. El vidrio soluble y/o las mezclas que contienen sílice también pueden desestabilizarse aumentando el pH inicial, que está dentro del intervalo de 1 a 5 y típicamente entre 2,5 y 3,5, hasta un valor de pH de desestabilización dentro del intervalo de 3-10, típicamente entre 4 y 6. Como se ha mencionado anteriormente, el sol de sílice puede o no contener sodio. Las mezclas que contienen alúmina peptizada también pueden desestabilizarse aumentando el pH inicial, que está dentro del intervalo de 3 a 5, hasta un valor de pH de desestabilización de 4 o superior. Debe notarse que el pH inicial y el pH de desestabilización de la mezcla dependen de la composición total de la mezcla y, por tanto, es preciso determinar el pH óptimo de desestabilización para mezclas específicas.

El pH óptimo de desestabilización puede determinarse fácilmente preparando una composición de catalizador que consiste en distintos componentes, utilizando un ácido tal como HCl o NHO_{3} para variar el pH, y estableciendo la viscosidad en función del pH después de cierto tiempo. Puede hacerse lo mismo utilizando una base tal como NH_{4}OH para variar el pH. Es importante verificar que antes de la desestabilización, si están presentes, los compuestos susceptibles de peptización se peptizan correctamente. Esto dará lugar a una mejor combinación de accesibilidad y resistencia del catalizador tras la desestabilización. Las temperaturas se miden con termopares. El pH de las mezclas se mide mediante sondas de pH normales.

Típicamente, la temperatura del pre-reactor se controla a través de medios de calentamiento externo, mientras que el pH se controla añadiendo un agente regulador de pH. Este agente puede ser ácido o básico, dependiendo del pH de la mezcla de precursores de catalizador. De esta forma, es posible promover la desestabilización mediante la adición de una corriente ácida o básica.

Agentes reguladores de pH apropiados incluyen suspensiones o disoluciones de hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, ácido nítrico, aluminato de sodio, óxido de magnesio, silicato de sodio, sol de sílice, sílice que no contiene sodio, fosfato de sodio, fosfato de amonio y fosfato de diamonio. Los agentes reguladores de pH mencionados anteriormente también tienen un efecto de disminución de la viscosidad. La utilización de tales agentes reguladores de pH también permite trabajar con suspensiones de elevado contenido de sólidos con un contenido de sólidos entre 35 y 55% en peso. Además, es posible utilizar primero un agente regulador de pH para la desestabilización. Los agentes a utilizar dependerán de la aplicación del catalizador resultante. Por ejemplo, cuando se utiliza aluminato de sodio, la interacción de los iones de aluminio con la sílice presente en el catalizador introducirá sitios activos adicionales, mientras que la adición de silicato de sodio puede promover la formación de sol de sílice, lo que puede proporcionar propiedades aglutinantes adicionales. Sol de sílice tal como, por ejemplo en su forma estabilizada de amonio, también es un agente regulador de pH muy apropiado. Como se ha mencionado anteriormente, también pueden utilizarse de manera apropiada como agentes reguladores de pH zeolitas activadas con fosfato y arcillas aniónicas tales como hidrotalcita e hidrotalcita dopada.

También es posible peptizar los componentes de la mezcla de precursores de catalizador con un ácido, por ejemplo, ácido nítrico, ácido fórmico, etc, seguido de desestabilización de la mezcla con una base, por ejemplo, hidróxido de amonio. Esta peptización puede realizarse en el pre-reactor o en un recipiente colocado antes del pre-reactor. Tal recipiente puede tener la forma de un recipiente de retención o de un pre-reactor. De manera adicional, es posible añadir una base, por ejemplo, hidróxido de amonio, a la mezcla de precursores, después de lo cual se utiliza un ácido, por ejemplo, ácido nítrico para desestabilizar la mezcla.

Además, el óxido de magnesio o los componentes que contienen Mg-O tales como hidrotalcita pueden introducir en el catalizador capacidad de pasivación de vanadio y propiedades de reducción de SO_{x}, mientras que los fosfatos (por ejemplo el fosfato de sodio, el fosfato de amonio y/o el ácido fosfórico) además promueven la pasivación de la alúmina que no pertenece a la estructura de la zeolita o de otras especies de alúmina amorfa del catalizador.

Pueden añadirse fosfatos para activar y/o estabilizar las zeolitas, por ejemplo en el caso de ZSM-5 activada con fosfato. También puede añadirse una corriente pre-tratada de estas zeolitas activadas con fosfato a este pre-reactor para funcionar simultáneamente como agente regulador de pH, evitando de esta forma la pérdida de activación que podría ocurrir si el pH no estuviese ajustado.

Pueden añadirse aditivos a la mezcla de precursores del catalizador del pre-reactor o al agente regulador del pH. Aditivos apropiados comprenden compuestos de metales de las tierras raras (por ejemplo Ce, La), Si, P, B, metales del Grupo VI, metales del Grupo VIII, metales alcalino-térreos (por ejemplo Ca, Mg o Ba) y/o metales de transición (por ejemplo W, V, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn). Fuentes apropiadas de estos compuestos son óxidos, hidróxidos, acetatos, oxalatos, carbonatos, nitratos y haluros. Aditivos preferidos son metales de las tierras raras, compuestos de magnesio, alúmina, Na_{3}PO_{4} y (NH_{4})_{3}PO_{4}.

Tras la desestabilización, el catalizador se seca por pulverización. La temperatura de entrada del dispositivo de secado por pulverización varía de 300 a 600ºC y la temperatura de salida varía de 105 a 200ºC.

El proceso del presente invento puede utilizarse para la preparación de distintos catalizadores y aditivos de catalizador, tales como catalizadores de craqueo catalítico fluido, aditivos de craqueo catalítico fluido, tales como reducción de SO_{x}, reducción de NO_{x}, aditivos de combustión de CO, aditivos ZSM-5, aditivos de reducción de azufre en gasolinas, catalizadores de hidroprocesado, catalizadores de alquilación, catalizadores de reformado, catalizadores de conversión de gases en líquidos, catalizadores de conversión de carbón, catalizadores para la fabricación de hidrógeno y catalizadores para automóvil.

La Figura 1 representa una fotografía de microscopía de barrido electrónico del catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 5. Este catalizador se preparó sin desestabilización de la mezcla justo antes del secado por pulverización.

La Figura 2 representa una fotografía de microscopía de barrido electrónico del catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 6. Este catalizador se preparó de acuerdo con el proceso del invento, es decir, con estabilización de la mezcla justo antes del secado por pulverización.

Los siguientes ejemplos ilustran el invento.

Ejemplos

Se midió la accesibilidad de los catalizadores preparados de acuerdo con los Ejemplos siguientes añadiendo 1 g del catalizador a un recipiente en agitación que contenía 50 g de un gasóleo Kuwait a vacío de 15 g/l (KVGO) en una disolución de tolueno. Se hizo circular la disolución entre el recipiente y el espectrofotómetro, proceso durante el cual se midió de manera continua la concentración de KVGO.

Se cuantificó la accesibilidad de los catalizadores al KVGO mediante el Índice de Accesibilidad Akzo (AAI). Se representó la concentración relativa de KVGO en la disolución frente a la raíz cuadrada del tiempo. El AAI se define como la pendiente inicial de esta gráfica:

AAI = -d(C_{t}/C_{o})/d(t^{1/2}) * 100%

En esta ecuación, t es el tiempo (en minutos) y C_{o} y C_{t} indican las concentraciones de compuesto de alto peso molecular en el disolvente al comienzo del experimento y al tiempo t, respectivamente.

Se midió la resistencia al desgaste de los catalizadores mediante un Ensayo de Desgaste estándar y mediante el denominado Ensayo de Desgaste en Caliente. Ambos ensayos se basaron en un aparato de aire comprimido usual como el que innovaron Forsythe y Hertwig (Ind. Eng. Chem. Vol. 41, 1977, pp. 1200-1206).

El Ensayo de Desgaste en Caliente se llevó a cabo a temperaturas elevadas (700ºC) con el fin de fuera realista en cuanto a la generación de partículas finas calibradas de los regeneradores FCC.

En este ensayo, el lecho del catalizador descansa sobre una placa de desgaste con tres boquillas. La placa de desgaste está situada dentro del tubo de desgaste que se calienta a 700ºC por medio de calor radiante. Se hace pasar aire a través de las boquillas y los chorros resultantes provocan el transporte en sentido ascendente de las partículas de catalizador y de las partículas finas generadas. En la parte superior del tubo de desgaste se encuentra la cámara de separación en la que se disipa el flujo, y la mayoría de las partículas mayores de 16 micrómetros caen de nuevo al tubo de desgaste. Las partículas más pequeñas se recogen en una bolsa de recogida.

El Índice de Desgaste en Caliente (HAT) se expresa como el porcentaje en peso de las partículas finas recogidas en la bolsa de recogida tras 24 horas, basado en una admisión imaginaria de 50 gramos. Por eso, los catalizadores más resistentes al desgaste dan lugar a valores de HAT más bajos.

En Ensayo de Desgaste estándar es comparable con el Ensayo de Desgaste en Caliente, exceptuando la temperatura, que en el ensayo estándar es temperatura ambiente. Tras la calcinación de las muestras a 600ºC, el ensayo se lleva a cabo por primera vez durante 5 horas para medir el desgaste inicial (0-5 horas) y a continuación durante otras 15 horas para obtener el desgaste inherente (5-20 horas). El Índice de Desgaste (AI) es el desgaste en porcentaje extrapolado tras 25 horas.

Según la experiencia de los inventores, el Ensayo de Desgaste en Caliente demostró ser una medida mejor de la simulación del desgaste FCC industrial y por tanto un mejor indicador de las pérdidas de catalizador comercial y de las emisiones que el ensayo de desgaste estándar.

Ejemplo Comparativo 1

Se preparó un mezcla de precursor de catalizador con un contenido total de sólidos de 25% que comprendía, en base seca, 30% en peso de RE-USY, 10% en peso de alúmina de bohemita (Condea Pural 200®), 10% en peso de clorohidrol de aluminio y 50% en peso de caolín, añadiendo agua al recipiente de retención, seguido de zeolita, bohemita, clorohidrol de aluminio y caolín.

La suspensión se alimentó a un pre-reactor con un volumen de 1 litro con un tiempo de residencia de 25 segundos. La suspensión se homogeneizó en el pre-reactor por medio de mezcla de alto cizallamiento usando un impulsor EKATO-INTERMIG® a 1.800 rpm. Se realizó el secado por pulverización con una temperatura de entrada de 400ºC y una temperatura de salida de 120ºC. El pH de la mezcla de precursor de catalizador era de 4,3; la temperatura era de 25ºC; y la viscosidad era de 5 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}. Se midió la viscosidad utilizando un reómetro UDS Physica® con una configuración de cono y placa. En este ejemplo comparativo la mezcla no se desestabilizó antes del secado por pulverización.

El Índice de Accesibilidad Akzo (AAI) de este catalizador comparativo A fue 8,5. El Índice de Desgaste (AI) de este catalizador fue 10,2; el Índice de Desgaste en Caliente (HAT) fue 8,5.

Ejemplo 2

Se prepararon los catalizadores B-F de la misma manera que el catalizador comparativo A del Ejemplo Comparativo 1, con la diferencia de que 1 minuto antes del secado por pulverización la mezcla se desestabilizó mediante la adición continua al pre-reactor (tiempo de residencia: 25 segundos) de una disolución de HCl al 10% en peso (Catalizadores B y C), una disolución de NaOH al 10% en peso (Catalizadores D y E) o una disolución de NH_{4}OH al 10% en peso (Catalizador F). Tras la desestabilización, la viscosidad había aumentado a 75 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}.

La Tabla 1 presenta el pH de las mezclas tras esta desestabilización, junto con el Índice de Accesibilidad Akzo resultante (AAI) y el Índice de Desgaste en Caliente (HAT).

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TABLA 1

Catalizador	Catalizador	B	C	D	E	F
	comparativo A
Ácido/Base	-	HCl	HCl	NaOH	NaOH	NH_{4}OH
pH Final	4,3	3,0	2,0	5,2	6,1	5,6
AAI	8,5	8,8	9,3	8,9	9,2	9,7
HAT	8,5		6,5		9,8	12,4
AI	10,2	7,5	10,1	9,8	20,4	20,2

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Estos resultados muestran que con el método de acuerdo con el invento, se obtuvieron catalizadores con accesibilidad mejorada en comparación con los catalizadores obtenidos en condiciones similares sin desestabilización. Además, el invento ofrece una manera de preparar catalizadores que poseen por un lado una elevada accesibilidad y por otro mejor resistencia al desgaste en comparación con los catalizadores preparados de manera convencional.

Ejemplo Comparativo 3

Se preparó una mezcla de precursores de catalizador con un contenido total de sólidos de 30% que comprendía, en base seca, 35% en peso de RE-USY, 15% en peso de alúmina de bohemita (CP 1,5®, ex Alcoa), 15% en peso de clorohidrol de aluminio, 5% en peso de un sol de sílice libre de sodio y 30% en peso de caolín, añadiendo agua al recipiente de retención, seguido de zeolita, bohemita, clorohidrol de aluminio, sol de sílice y caolín.

Se alimentó la suspensión a un pre-reactor con un volumen de 1 litro con un tiempo de residencia de 25 segundos. Se homogeneizó la suspensión en el pre-reactor mediante mezcla de alto cizallamiento utilizando un impulsor EKATO-INTERMIG® a 1.800 rpm. Se realizó el secado por pulverización con una temperatura de entrada de 400ºC y con una temperatura de salida de 120ºC. El pH de la mezcla de precursores de catalizador fue de 3,6; la temperatura fue de 25ºC; y la viscosidad fue de 5 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}.

Se midió la viscosidad utilizando un reómetro Physica® UDS con una configuración de cono y placa. En este ejemplo comparativo la mezcla no se desestabilizó antes del secado por pulverización.

El catalizador se calcinó para estabilizar y retirar los cloruros.

El Índice de Accesibilidad Akzo (AAI) de este catalizador comparativo G fue 5,8. El Índice de Desgaste (AI) de este catalizador fue 4,1; el Índice de Desgaste en Caliente (HAT) fue 8,2.

Ejemplo 4

Se prepararon catalizadores H-L de la misma manera que el catalizador comparativo G del Ejemplo Comparativo 3, con la diferencia de que 1 minuto antes del secado por pulverización la mezcla se desestabilizó mediante la adición continua al pre-reactor (tiempo de residencia: 25 segundos) de una disolución de NaOH 10% en peso o una disolución de NH_{4}OH 10% en peso. Tras la desestabilización, la viscosidad había aumentado a 75 Pa\cdots a una velocidad de cizallamiento de 0,1 s^{-1}.

La Tabla 1 presenta el pH de las mezclas tras esta desestabilización, junto con el Índice de Accesibilidad Akzo (AAI) resultante y el Índice de Desgaste en Caliente (HAT).

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TABLA 1

Catalizador	Catalizador	B	C	D	E	F
	comparativo G
Acido/Base	-	NaOH	NaOH	NH_{4}OH	NH_{4}OH	NH_{4}OH
pH Final	3,6	3,9	4,3	3,8	4,1	5,0
AAI	5,8	9,7	11,8	8,6	14,4	20,2
HAT	8,2		8,4	8,2	8,6	18,8
AI	4,1	7,5	12,7	6,1	17,2	25,7

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De nuevo, estos resultados muestran que con el método de acuerdo con el invento, se obtienen catalizadores con accesibilidad mejorada en comparación con los catalizadores obtenidos en condiciones similares sin desestabilización, al tiempo que se mantienen buenos valore de Desgaste en Caliente. El invento ofrece una manera de preparar catalizadores que poseen una accesibilidad muy elevada y resistencia razonable.

Ejemplo Comparativo 5

Se preparó un mezcla de precursores de catalizador con un contenido total en sólidos de 25% que comprendía, en base seca, 30% en peso de RE-USY, 6% en peso de clorohidrol de aluminio y 64% en peso de caolín, añadiendo agua al recipiente de retención, seguido de zeolita, clorohidrol de aluminio y caolín.

Se alimentó la suspensión al pre-reactor con un volumen de 1litro con un tiempo de residencia de 25 segundos. Se homogeneizó la suspensión en el pre-reactor mediante mezcla de alto cizallamiento utilizando un impulsor EKATO-INTERMIG® a 1.800 rpm. Se realizó el secado por pulverización con una temperatura de entrada de 400ºC y con una temperatura de salida de 120ºC. El pH de la mezcla de precursores de catalizador fue de 4,0. El Índice de Accesibilidad Akzo (AAI) de este catalizador comparativo M fue 5,0.

La Figura 1 presenta una fotografía de Microscopía de Barrido Electrónico (SEM) de este catalizador, indicando la distribución de alúmina en las partículas de catalizador en blanco. A partir de esta figura, está claro que las partículas del catalizador comparativo M tienen una cubierta de alúmina alrededor de ellas. Sin estar apoyado por la teoría, se espera que la cubierta de alúmina sea responsable de una barrera de difusión, lo que conduce a una accesibilidad relativamente baja de los poros del catalizador.

Ejemplo 6

Se preparó el catalizador N de la misma forma que el catalizador comparativo M del Ejemplo Comparativo 5, con la diferencia de que 1 minuto antes del secado por pulverización la mezcla se desestabilizó mediante la adición continua al pre-reactor (tiempo de residencia: 25 segundos) de una disolución de NH_{4}OH 10% en peso. El pH de la mezcla resultante fue de 5,0.

El Índice de Accesibilidad Akzo (AAI) de este catalizador comparativo N fue 16,0.

La Figura 2 presenta una fotografía de Microscopía de Barrido Electrónico (SEM) de este catalizador, indicando la distribución de alúmina en las partículas de catalizador en blanco. A partir de esta figura, está claro que las partículas del catalizador N, a diferencia de las partículas del catalizador comparativo M (véase Figura 1), no tienen cubierta de alúmina alrededor de ellas. Esto podría explicar la elevada accesibilidad del catalizador N.

Claims

1. Un proceso para preparar un catalizador, que comprende combinar componentes del catalizador o sus precursores en un medio acuoso para formar un mezcla de precursores del catalizador, alimentar la mezcla a un aparato de secado por pulverización, y secar por pulverización la mezcla para formar partículas, caracterizadas porque en menos de 300 segundos antes de la etapa de secado por pulverización la mezcla se desestabiliza en un pre-reactor, formándose de esta manera una mezcla que tiene una viscosidad tras abandonar el pre-reactor mayor que antes de entrar en el pre-reactor.

2. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador es un catalizador de FCC.

3. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de precursores de catalizador comprende clorohidrol de aluminio o una composición que contiene clorohidrol de aluminio.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la composición que contiene clorohidrol de aluminio se ha producido haciendo reaccionar (parcialmente) trihidrato de aluminio (bohemita) o su forma tratada térmicamente con HCl.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en el que la mezcla de precursores de catalizador comprende un sol de alúmina basado en ácido nítrico.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el sol de alúmina basado en ácido nítrico se ha producido haciendo reaccionar (parcialmente) trihidrato de aluminio (bohemita) o su forma tratada térmicamente con HNO_{3}.

7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añade una corriente ácida o básica para promover la desestabilización.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-7, en el que la desestabilización se realiza disminuyendo el pH a por debajo de 3,5 o aumentando el pH a por encima de 4,5.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la mezcla de precursores de catalizador comprende vidrio soluble y/o un sol de sílice que contiene o no sodio.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la desestabilización se realiza aumentando el pH inicial, que está dentro del intervalo de 1 a 5, hasta un pH de desestabilización en el intervalo de 3-10.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la desestabilización se realiza aumentando el pH de 2,5-3,5 a entre 4-6.

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7 y 9, en el que la mezcla de precursores de catalizador comprende alúmina peptizada.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la desestabilización se realiza aumentando el pH inicial, que está dentro del intervalo de 3 a 5, hasta un pH de desestabilización de 4 o mayor.

14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, 9 ó 12, en el que la desestabilización se realiza cambiando la temperatura de 15-35ºC hasta 40-99ºC.

15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que el pH se cambia mediante la adición de un agente regulador de pH.

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el agente regulador de pH es hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, ácido nítrico, aluminato de sodio, óxido de magnesio, silicato de sodio, sol de sílice, fosfato de sodio, fosfato de amonio y/o fosfato de diamonio.

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el agente regulador de pH es una zeolita tratada con fosfato y/o una mezcla de fosfato y zeolita, arcilla aniónica y/o arcilla aniónica dopada.

18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el agente regulador de pH es una arcilla aniónica o una arcilla aniónica dopada, siendo estabilizada dicha arcilla aniónica mediante tratamiento hidrotérmico o siendo preparada bajo condiciones hidrotérmicas.