ES2247765T3 - Copolimeros de (met) acrilato de sililo, papa preparar procesos a composiciones de pintura anti-incrustacion, capaces de formar peliculas de recubrimiento anti-incrustacion que usan las composiciones de pinturaanti-incrustacion y cascos y esctructuras submarinas con recubrimiento. - Google Patents
Copolimeros de (met) acrilato de sililo, papa preparar procesos a composiciones de pintura anti-incrustacion, capaces de formar peliculas de recubrimiento anti-incrustacion que usan las composiciones de pinturaanti-incrustacion y cascos y esctructuras submarinas con recubrimiento.Info
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Abstract
Un copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1) que comprende: (a) unidades constituyentes de (met)acrilato de sililo de fórmula (I) en cantidades del 20 al 80% en peso: en la que R1 es hidrógeno o metilo, y R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y cada uno es alquilo, cicloalquilo o fenilo, opcionalmente sustituido con alquilo, arilo o halógeno, (b) unidades constituyentes de monómero acrílico insaturado de fórmula (II) en cantidades del 0, 01 al 40% en peso: en la que R5 es hidrógeno o metilo y Z es -OR6 o -NHR7, donde R6 es hidroxialquilo opcionalmente sustituido con cloro o un grupo fenoxi, hidroxicicloalquilo opcionalmente sustituido o un polialquilenglicol de fórmula -(R8O)nH (donde R8 es alquileno y n es un entero de 2 a 50), y R7 es alquilo C1-18 opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre halógeno, hidroxilo, amino, amino sustituido con metilo, acilo y alcoxi; y (c) unidades constituyentes de monómero insaturado distintas de las unidades constituyentes (a) y (b)en cantidades del 5 al 79, 99% en peso, con la condición de que la cantidad total de las unidades constituyentes (a), (b) y (c) sea del 100% en peso, teniendo dicho copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1) un peso molecular medio en peso, medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), de no más de 200, 000.
Description
Copolímeros de (met)acrilato de sililo,
procesos para preparar los mismos, composiciones de pintura
anti-incrustación que contienen los copolímeros de
(met)acrilato de sililo, películas de recubrimiento de
anti-incrustación formadas a partir de las
composiciones de pintura anti-incrustación, métodos
de anti-incrustación que usan las composiciones de
pintura anti-incrustación, y cascos o estructuras
submarinas recubiertas con las películas de recubrimiento
anti-incrustación.
La presente invención se refiere un copolímeros
de (met)acrilato de sililo, un procesos para preparar los
mismos, a composiciones de pintura anti-incrustación
que contienen los copolímeros de (met)acrilato de sililo, a
películas de recubrimiento anti-incrustación
formadas a partir de las composiciones de pintura
anti-incrustación, a métodos
anti-incrustación que usan las composiciones de
pintura anti-incrustación, y a cascos o estructuras
submarinas recubiertas con las películas de recubrimiento.
Más particularmente, la invención se refiere un
copolímeros de (met)acrilato de sililo que pueden producir
pinturas anti-incrustación capaces de formar
películas de recubrimiento anti-incrustación que
apenas sufren la aparición de grietas, que tienen una excelente
resistencia adhesiva y que, por lo tanto, apenas se descascarillan,
pueden controlarse favorablemente en la velocidad de hidrólisis, y
tienen un excelente rendimiento en
anti-incrustación (actividades de
anti-incrustación), propiedades de
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en entornos de alta incrustación,
y propiedades anti-incrustación a largo plazo. La
invención se refiere también un procesos para preparar dichos
copolímeros, a composiciones de pintura
anti-incrustación capaces de formar películas de
recubrimiento anti-incrustación que tienen las
propiedades anteriores, películas de recubrimiento
anti-incrustación formadas a partir de las
composiciones de pintura anti-incrustación, a
métodos anti-incrustación usando las composiciones
de pintura anti-incrustación, y cascos o estructuras
submarinas recubiertas con las películas de recubrimiento.
Las quillas de los barcos, las estructuras
submarinas, las redes de pesca, etc. a veces tienen apariencias
desagradables y pierden sus funciones, cuando se exponen al agua
durante un tiempo prolongado y diversos organismos acuáticos, por
ejemplo, animales tales como ostras, mejillones de concha dura y
percebes, plantas tales como nori, y bacterias acuáticas se
adhieren y propagan sobre las mismas.
Especialmente cuando dichos organismos acuáticos
se adhieren y propagan sobre la quilla de un barco, el aumento de
la rugosidad superficial de todo el barco puede inducir la
disminución de velocidad del barco o el aumento del consumo de
combustible. Además, la retirada de dichos organismos acuáticos de
la quilla del barco es mucho más laboriosa y necesita un periodo de
trabajo más prolongado. Además, si las bacterias se adhieren y
propagan en una estructura submarina y el cieno (sustancias de tipo
lodo) se adhiere adicionalmente a la misma para provocar la
descomposición de las bacterias, o si se adhieren y propagan
organismos de mayor tamaño en una estructura submarina tal como una
estructura de acero para dañar las películas anticorrosivas de
recubrimiento de la estructura submarina, la resistencia o el
funcionamiento de la estructura submarina puede disminuir hasta
acortar extremadamente la vida útil de la estructura submarina.
Para evitar dichos problemas, las quillas de los
barcos se han recubierto hasta ahora con pinturas
anti-incrustación con excelentes propiedades
anti-incrustación, por ejemplo, una pintura que
contiene un copolímero de metacrilato de tributilestaño y
metacrilato de metilo o similares y óxido cuproso (Cu_{2}O). El
copolímero contenido en esta pintura
anti-incrustación se hidroliza en el agua de mar
para liberar un compuesto de organoestaño tal como óxido de
bistributilestaño (éter de tributilestaño,
Bu_{3}Sn-O-SnBu_{3} (Bu: grupo
butilo)) o haluro de tributilestaño (Bu_{3}SnX (X: átomo de
halógeno)) y ejerce un efecto anti-incrustación, y
además el propio copolímero hidrolizado se hace soluble en agua y
se disuelve en agua de mar. Es decir, esta pintura
anti-incrustación es una "pintura hidrolizable
auto-limpiable", de manera que no permanece
ningún residuo resinoso sobre la superficie recubierta de la quilla
del barco, y la superficie puede mantenerse siempre activa.
Dichos compuestos de organoestaño, sin embargo,
son muy tóxicos, y existe el temor de contaminación marina,
aparición de peces con malformaciones o crustáceos con
malformaciones e influencias negativas sobre el biosistema debido a
la cadena alimentaria. Por esta razón, se ha deseado el desarrollo
de pinturas anti-incrustación sin estaño que pueden
sustituir a las pinturas convencionales.
Las pinturas anti-incrustación
sin estaño son, por ejemplo, las pinturas
anti-incrustación de éster de sililo descritas en
(1) Publicación de Patente Japonesa Pública Nº 264169/1992 y (3)
Publicación de Patente Japonesa Pública Nº 264168/1992. Estas
pinturas anti-incrustación, sin embargo, tienen el
inconveniente de tener malas propiedades
anti-incrustación y la aparición de grietas o
descascarillado, como se muestra en (4) Publicación de Patente
Japonesa Pública Nº 157941/1994 y (5) Publicación de Patente
Japonesa Pública Nº 157940/1994.
En (6) Publicación de Patente Japonesa Pública Nº
196869/1990, se muestra una pintura
anti-incrustación que contiene un copolímero con
funcionalidad ácido (A) modificado químicamente, que se obtiene
copolimerizando metacrilato de trimetilsililo, metacrilato de etilo
y acrilato de metoxietilo en presencia de un iniciador de la
polimerización azo y que contiene un grupo ácido carboxílico
bloqueado por un grupo trimetilsililo, y un compuesto (B) de un
catión polivalente. Esta pintura anti-incrustación,
sin embargo, tiene el problema de que una película de recubrimiento
obtenida a partir de la pintura anti-incrustación
no es satisfactoria respecto a la resistencia a las grietas.
En (7) Publicación Nacional Nº 500452/1985 de
Solicitud de Patente Internacional y Publicación de Patente Japonesa
Pública Nº 215780/1988, se describe una resina para una pintura
anti-incrustación, que se obtiene copolimerizando un
monómero de vinilo que tiene un grupo organosililo tal como un
trialquilsilil éster de ácido (met)acrílico con otro
monómero de vinilo y tiene un peso molecular medio en número de
3.000 a 40.000. Se describe también que puede añadirse
adicionalmente un aglutinante acuoso tal como ortoformiato de
trimetilo, un agente anti-incrustación tal como
óxido cuproso y un pigmento tal como óxido de hierro rojo. Esta
resina para una pintura anti-incrustación, sin
embargo, tiene problemas porque es probable que la resina tenga que
gelatinizarse cuando se almacene y una película de recubrimiento
formada a partir de la pintura anti-incrustación
tiene mala resistencia a las grietas y resistencia al
descascarillado, como se describe en (5) Publicación de Patente
Japonesa Pública Nº 157940/1994.
En la Publicación de Patente Japonesa Nº
32433/1993 correspondiente a la publicación mencionada anteriormente
(7) (Publicación Nacional Nº 500452/1985 de Solicitud de Patente
Internacional), se describe una pintura
anti-incrustación que comprende (a) una sustancia
tóxica y (b) un aglutinante polimérico que tiene una unidad
repetida representada por la fórmula
(-CH_{2}-CXCOOR)-(B)- (X es H o CH_{3}, R es
SiR'_{3} o Si(OR')_{3}, R' es un grupo alquilo o
similares, y B es un grupo residual de un monómero etilénicamente
insaturado) y tiene una velocidad de hidrólisis específica. Se
describe también que puede introducirse adicionalmente un
disolvente, un componente pigmento sensible al agua, un pigmento
inerte, una carga y un retardador. La película de recubrimiento
obtenida a partir de la pintura anti-incrustación
descrita en esta publicación, sin embargo, tiene un problema de
mala resistencia a las grietas.
En (8) Publicación de Patente Japonesa Pública Nº
18216/1995, se describe una composición de pintura que contiene,
como componentes principales, (A) un polímero de un monómero que
contiene organosilicio A que tiene un grupo triéster de
organosilicio representado por la fórmula (I)
-COO-SiR^{1}R^{2}R^{3} (cada R^{1} a
R^{3} es un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o similar)
en una molécula y (B) cobre o un compuesto de cobre y contiene
además, como componente esencial otros componentes distintos de (A)
y (B), un compuesto de silicio que contiene un grupo alcoxi
representado por la siguiente fórmula (C):
en la que cada uno de R^{4} a
R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alcoxi de 1 a 18 átomos
de carbono, un grupo cicloalcoxi o similares, R^{7} es un grupo
alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o similares, y n es un entero
de 1 a
3.
En la publicación anterior, se describe también
que puede contener un copolímero AB del monómero A que tiene un
grupo representado por la fórmula (I) y un monómero de vinilo B
copolimerizable con el monómero A. Además, los ésteres
(met)acrílicos tales como (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo y (met)acrilato de
dimetilaminoetilo se dan como ejemplos del monómero B.
La película de recubrimiento obtenida a partir de
la composición de pintura descrita en la publicación anterior, sin
embargo, tiene el problema de que una película de recubrimiento
obtenida a partir de la composición de pintura tiene una mala
resistencia a las grietas y las propiedades
anti-incrustación, particularmente las propiedades
anti-incrustación en un entorno de muy alta
incrustación. La expresión "entorno de muy alta incrustación"
indica, por ejemplo, una zona marina rica en nutrientes tal como un
mar interior o un estado en el que un barco o estructura se deja
estar en dicha zona marina o un barco que frecuentemente navega y
se detiene o navega a una baja velocidad, por ejemplo, de
aproximadamente 10 nudos o menor.
En (9) Publicación de Patente Japonesa Pública Nº
102193/1995, se describe una composición de pintura que contiene,
como componentes esenciales, un copolímero de una mezcla monomérica
compuesta por un monómero A representado por la fórmula
X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (cada uno de R^{1} a
R^{3} es un grupo seleccionado entre un grupo alquilo y un grupo
arilo y pueden ser iguales o diferentes, y X es un grupo
acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo malenoiloxi o un
grupo fumaroiloxi) y un monómero B representado por la fórmula
Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} (R^{4}
es un grupo alquilo o un grupo arilo, Y es un grupo acriloiloxi o
un grupo metacriloiloxi, y n es un entero de 1 a 25), y un agente
anti-incrustación. Además, compuestos inorgánicos
tales como compuestos de cobre (específicamente, óxido cuproso y
polvo de cobre), sulfato de zinc y óxido de zinc, y compuestos
orgánicos que contienen metal tales como organocompuestos de cobre
(específicamente, oxina de cobre), compuestos de organoníquel y
compuestos de organozinc (específicamente, piritiona de zinc) se
dan como ejemplos de los agentes anti-incrustación.
En esta publicación, sin embargo, no se menciona ni un polímero que
contiene un grupo organosilil éster usando acrilato de
2-hidroxietilo o similares ni un polímero que
contiene un grupo organosilil éster que tiene tanto una unidad
constituyente de (met)acrilato de sililo que contiene un
grupo alquilo de cadena lineal y como una unidad constituyente de
(met)acrilato de sililo que contiene un grupo alquilo de
cadena ramificada. Además, la pintura descrita en esta publicación
tiene malas propiedades anti-incrustación o las
propiedades anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación.
En (10) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 199095/1996, se describe una composición de pintura que
contiene, como componentes esenciales, un copolímero de una mezcla
monomérica compuesta por el mismo monómero A representado por la
fórmula (1) X-SiR^{1}R^{2}R^{3} como se
describe en la publicación anterior Nº 102193/1995, un monómero B
representado por la fórmula (2) Y-(CH(R^{4}))-(OR^{5})
(R^{4} es un grupo alquilo, R^{5} es un grupo alquilo o un
grupo cicloalquilo, e Y es un grupo acriloiloxi, un grupo
metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi o un grupo fumaroiloxi), y si
fuera necesario, un monómero de vinilo C copolimerizable con los
monómeros A y B, y un agente anti-incrustación.
Además, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, estireno y acetato
de vinilo se describen como ejemplos de los monómeros de vinilo C; y
compuestos inorgánicos tales como compuestos de cobre
(específicamente, óxido cuproso y polvo de cobre), sulfato de zinc
y óxido de zinc, y compuestos orgánicos que contienen metal tales
como organocompuestos de cobre (específicamente, oxina de cobre),
compuestos de organoníquel y compuestos de organozinc
(específicamente, piritiona de zinc) se dan como ejemplos de los
agentes anti-incrustación.
En (11) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 269388/1996, se describe una composición de pintura que
contiene, como componentes esenciales, un copolímero de una mezcla
monomérica compuesta por un monómero A representado por la fórmula
(1) X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (cada uno de R^{1} a
R^{3} es un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono y
pueden ser iguales o diferentes, y X es un grupo acriloiloxi, un
grupo metacriloiloxi, un grupo malenoiloxi, un grupo fumaroiloxi o
un grupo itaconoiloxi) y un monómero B representado por la fórmula
(2) Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4}
(R^{4} es un grupo alquilo o un grupo arilo, Y es un grupo
acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, un
grupo fumaroiloxi o un grupo itaconoiloxi, y n es un entero de 1 a
25), y una sal de cobre de
bis(2-piridintiol-1-óxido)
(piritiona de cobre). Además, se da acrilato de
dimetil-t-butilsililo como ejemplo
del monómero A; y compuestos inorgánicos tales como compuestos de
cobre (específicamente, óxido cuproso y polvo de cobre), sulfato de
zinc y óxido de zinc, y compuestos orgánicos que contienen metal
tales como organocompuestos de cobre (específicamente, oxina de
cobre), compuestos de organoníquel y compuestos de organozinc
(específicamente, piritiona de zinc) se dan como ejemplos de los
agentes anti-incrustación. Además, se citan rosina
y derivados de rosina como agentes de ajuste de la velocidad de
disolución que pueden añadirse a la composición de pintura.
En (12) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 269389/1996, se describe una composición de pintura que
comprende un copolímero de una mezcla monomérica compuesta por un
monómero insaturado A que tiene un grupo triorganosililo y un
monómero B representado por una cualquiera de las siguientes
fórmulas (2) a (9), y un agente
anti-incrustación.
Los monómeros B son los siguientes:
un monómero que contiene un grupo amino terciario
representado por la fórmula (2) CH_{2} =
CR^{4}COOR^{5}-NR^{6}R^{7}(R^{4} es
H o CH_{3}, R^{5} es un grupo alquileno, y cada uno de R^{6}
y R^{7} es un grupo alquilo y pueden ser iguales o
diferentes),
un monómero que contiene una sal de amonio
cuaternario representado por la fórmula (3) CH_{2} =
CR^{8}COOR^{9}-NR^{10}R^{11}R^{12}(Y)
(R^{8} es H o CH3, R^{9} es un grupo alquileno, cada uno de
R^{10} a R^{12} es un grupo alquilo y pueden ser iguales o
diferentes, e Y es un átomo de halógeno),
un monómero representado por la fórmula (4)
CH_{2} = CH-Z (Z es un grupo que comprende un
anillo heterocíclico que contiene N) y que contiene un anillo
heterocíclico que contiene nitrógeno,
un monómero representado por la fórmula (5)
CH_{2} =
CR^{13}COO(R^{14}O)_{m}(R^{15}O) =
(R^{16}O)_{o}-R^{17} (R^{13} es H o
CH3, R^{14} es un grupo etileno, R^{15} es un grupo alquileno
de 3 átomos de carbono, R^{16} es un grupo alquileno de 4 átomos
de carbono, R^{17} es un grupo alquilo o un grupo arilo, cada uno
de m, n y o es un entero de 0 o mayor, y n y o no son 0 al mismo
tiempo) y que tiene un grupo alcoxi o un grupo ariloxialquilenglicol
en una molécula,
una (met)acrilamida representada por la
fórmula (6) CH_{2} = CR^{18}CONR^{19}R^{20} (R^{18} es H
o CH3, y cada uno de R^{19} y R^{20} es un grupo alquilo y
pueden ser iguales o diferentes),
una (met)acrilamida representada por la
fórmula (7) CH_{2} = CR^{21}CON()Q (R^{21} es H o CH3, N()Q
es un grupo que contiene N, y Q puede contener O, N, S o similares)
y que contiene un grupo hidrocarburo cíclico que contiene
nitrógeno,
un éster (met)acrílico que contiene un
anillo de furano representado por la fórmula (8) CH_{2} =
CR^{23}COOCH_{2}-T (R^{23} es H o CH_{3}, y
T es un anillo de furano o un anillo de tetrahidrofurano), y
un monómero representado por la fórmula (9)
CH_{2} = CH-CN.
Además, diversos monómeros copolimerizables tales
como ácido acrílico, acrilato de etilo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo y (met)acrilato de
2-hidroxipropilo se dan como ejemplos de los
componentes opcionales copolimerizables con los monómeros A y B.
Aunque en los ejemplos se muestra un copolímero
que comprende acrilato de
tri-n-butilsililo (TBSA),
metacrilato de dietilaminoetilo (DEAEMA) y metacrilato de metilo
(MMA) y un copolímero que comprende acrilato de
tri-n-butilsililo (TBSA),
N,N-dimetil acrilamida (DMAA) y metacrilato de
metilo (MMA), no se menciona ni un copolímero que usa
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo o
similares ni un copolímero que usa al menos un (met)acrilato
de sililo que contiene un grupo alquilo de cadena lineal y un
(met)acrilato de sililo que contiene un grupo alquilo de
cadena ramificada.
Además, los mismos agentes
anti-incrustación como se describe en la
Publicación de Patente Japonesa Pública mencionada anteriormente Nº
269388/1996 se dan como componentes que pueden añadirse a la
composición de pintura.
En (13) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 269390/1996, se describe una composición de pintura que
comprende un polímero que usa un monómero A representado por la
fórmula (1) X-SiR^{1}R^{2}R^{3} (cada uno de
R^{1} a R^{3} es un grupo seleccionado entre un grupo alquilo y
un grupo arilo y pueden ser iguales o diferentes, y X es un grupo
acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo malenoiloxi, un grupo
fumaroiloxi o un grupo itaconoiloxi), un polímero que usa un
monómero B representado por la fórmula (2)
Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} (R^{4}
es un grupo alquilo o un grupo arilo, Y es un grupo acriloiloxi, un
grupo metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, un grupo fumaroiloxi o
un grupo itaconoiloxi, y n es un entero de 1 a 25), y un agente
anti-incrustación. En esta publicación, se
mencionan los mismos agentes anti-incrustación como
se describe en Publicación de Patente Japonesa Pública mencionada
anteriormente Nº 269388/1996. Además, se menciona una resina (por
ejemplo, rosina) y un agente anti-sedimentación como
componentes que pueden añadirse a la composición de pintura.
En (14) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 277372/1996, se describe una composición de pintura que contiene
un copolímero de una mezcla monomérica compuesta por el mismo
monómero A representado por la fórmula (1)
X-SiR^{1}R^{2}R^{3} como se describe en la
publicación mencionada anteriormente (11) (Publicación de Patente
Japonesa Pública Nº 269388/1996) y el mismo monómero B representado
por la fórmula (2)
Y-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-R^{4} como se
describe en la publicación mencionada anteriormente (11) y un
complejo de trifenilboro piridina y en el que el componente resina
está compuesto por sólo un polímero que no contiene metal y el
inhibidor de adhesión del organismo acuático está compuesto por
sólo un inhibidor orgánico que no contiene metal. Además, se citan
rosina y derivados de rosina como agentes de ajuste de la velocidad
de disolución que pueden añadirse a la composición de pintura.
En (15) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 30071/1998, se describe una composición de pintura que comprende
(A) al menos uno de rosina y un compuesto de rosina que comprende
un derivado de rosina o una sal metálica de rosina, (B) un polímero
de al menos un monómero M representado por la fórmula (1)
X-SiR^{1}R^{2}R^{3}(cada uno de R^{1}
a R^{3} es un grupo seleccionado entre un grupo alquilo y un grupo
arilo y pueden ser iguales o diferentes, y X es un grupo
acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo malenoiloxi, un
grupo fumaroiloxi, un grupo itaconoiloxi o un grupo citraconoiloxi)
y/o un polímero que contiene un grupo organosilil éster que
comprende un polímero de al menos un monómero M y al menos un
monómero polimerizable distinto del monómero M, y (C) un agente
anti-incrustación. En esta publicación, ácido
acrílico, acrilato de metilo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo y (met)acrilato de
2-hidroxipropil se dan como otros monómeros
(componentes opcionales) copolimerizables con el monómero M, aunque
no se menciona en absoluto ningún polímero que contiene un grupo
organosilil éster usando (met)acrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo o similares.
En la publicación anterior, se mencionan los
mismos agentes anti-incrustación como se describe
en Publicación de Patente Japonesa Pública mencionada anteriormente
Nº 269388/1996. Además, se describe un pigmento, una parafina
clorada, un agente anti-sedimentación, etc. como
componentes que pueden añadirse a la composición de pintura.
En las publicaciones (9) a (15), sin embargo, no
se menciona ni un polímero que contiene un grupo organosilil éster
que usa acrilato de 2-hidroxietilo o similares ni
un copolímero que usa al menos un (met)acrilato de sililo que
contiene un grupo alquilo de cadena lineal y un
(met)acrilato de sililo que contiene un grupo alquilo de
cadena ramificada en combinación. Además, las composiciones de
pintura descritas en estas publicaciones tienen el problema de que
las películas de recubrimiento resultantes tienen una mala
resistencia a las grietas o las películas de recubrimiento
resultantes son insuficientes en el equilibrio de diversas
propiedades tales como resistencia a las grietas, resistencia al
descascarillado (resistencia adhesiva), rendimiento
anti-incrustación, propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, propiedades anti-incrustación a largo
plazo y propiedades de auto-limpieza.
En (16) Publicación de Patente Japonesa Nº
82865/1993, se describen acrilato de 2-hidroxietilo
y acrilato de 2-hidroxipropilo como componentes
copolimerizables usados opcionalmente. En (17) Publicación de
Patente Japonesa Pública Nº 48947/1997, (18) Publicación de Patente
Japonesa Pública Nº 48948/1997, (19) Publicación de Patente
Japonesa Pública Nº 48949/1997, (20) Publicación de Patente Japonesa
Pública Nº 48950/1997, (21) Publicación de Patente Japonesa
Pública Nº 48951/1997, (22) Publicación de Patente Japonesa Nº
32433/1993, (23) Patente de Estados Unidos Nº 4.593.055, (24)
Publicación de Patente Japonesa Pública Nº 1968669/1990 y (25)
documento WO 91/14743, se describen copolímeros de
(met)acrilato de sililo. En las publicaciones (16) a (25),
sin embargo, no se menciona ni un copolímero que usa un monómero
que contiene hidroxi ni un copolímero que usa al menos un
(met)acrilato de sililo que contiene un grupo alquilo de
cadena lineal y un (met)acrilato de sililo que contiene un
grupo alquilo de cadena ramificada en combinación. Además, la
pintura anti-incrustación que usa los copolímeros
descritos en las publicaciones (16) a (25) da lugar a mejoras en la
resistencia a las grietas de las películas de recubrimiento
resultantes y el equilibrio de diversas propiedades tales como
resistencia a las grietas, resistencia al descascarillado
(resistencia adhesiva), rendimiento
anti-incrustación, propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, propiedades anti-incrustación a largo
plazo y propiedades de auto-limpieza.
En (26) Publicación de Patente Japonesa Pública
Nº 215780/1988, se describe un copolímero que usa metacrilato de
metilo, metacrilato de n-butilo, acrilamida o
similares, y se describe una pintura
anti-incrustación que comprende este copolímero y
óxido cuproso, aunque la pintura anti-incrustación
tiene los mismos problemas que los de la pinturas
anti-incrustación descritas en las publicaciones
anteriores.
La presente invención pretende resolver dichos
problemas asociados con la técnica anterior como se ha mencionado
anteriormente, y un objeto de la invención es proporcionar un
copolímero de (met)acrilato de sililo que puede producir una
pintura anti-incrustación capaz de formar una
película de recubrimiento anti-incrustación que
apenas sufre la aparición de grietas, tiene una excelente
resistencia adhesiva y, por lo tanto, apenas sufre descascarillado,
puede controlarse favorablemente su velocidad de hidrólisis, y
tiene un excelente rendimiento anti-incrustación
(actividades anti-incrustación), propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, y propiedades anti-incrustación a
largo plazo.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
proceso para preparar el copolímero de (met)acrilato de
sililo.
Otro objeto más de la invención es proporcionar
una composición de pintura anti-incrustación capaz
de formar dicha película de recubrimiento
anti-incrustación como se ha mencionado
anteriormente.
Aún otro objeto más de la invención es
proporcionar una película de recubrimiento
anti-incrustación formada a partir de la composición
de pintura anti-incrustación, un método
anti-incrustación que usa la composición de pintura
anti-incrustación y un casco o una estructura
submarina recubierta con la película de recubrimiento.
En la presente invención, un primer copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1) o un segundo
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-2)
se usa como copolímero.
El primer copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1) de acuerdo con la invención
comprende:
(a) unidades constituyentes de
(met)acrilato de sililo representadas por la siguiente
fórmula (I) en cantidades del 20 al 80% en peso:
en la que R^{1} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, y R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo, un grupo
cicloalquilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con
alquilo, arilo o
halógeno,
(b) unidades constituyentes de monómero acrílico
insaturado representadas por la siguiente fórmula (II) en
cantidades del 0,01 al 40% en peso:
en la que R^{5} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, Z es -OR^{6} o -NHR^{7}, donde
R^{6} es un hidroxialquilo opcionalmente sustituido con cloro o un
grupo fenilo o hidroxicicloalquilo opcionalmente sustituido o un
grupo polialquilenglicol representado por la fórmula
-(R^{8}O)_{n}H (donde R^{8} es un grupo alquileno y n
es un entero de 2 a 50), y R^{7} es un grupo alquilo
C_{1-18} opcionalmente sustituido con uno o más
grupos seleccionados entre halógeno, hidroxilo, amino, amino
sustituido con metilo, un resto ácido orgánico;
y
(c) unidades constituyentes de monómero
insaturado distintas de las unidades constituyentes (a) y (b) en
cantidades del 5 al 79,99% en peso,
con la condición de que la cantidad total de las
unidades constituyentes (a), (b) y (c) es del 100% en peso,
dicho copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1) que tiene un peso molecular medio en
peso, medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), de no más
de 200,000.
En una realización preferida del copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1) de la
invención, las unidades constituyentes de monómero insaturado (c)
son las derivadas de al menos un compuesto seleccionado entre
ésteres (met)acrílicos, estireno y ésteres de vinilo.
El proceso para preparar un copolímero de
met(acrilato) de sililo (A-1) de acuerdo con
la invención comprende polimerizar:
(a-1) (met)acrilato de
sililo representado por la siguiente fórmula (I-a)
en una cantidad del 20 al 80% en peso:
...(I-a)
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}R^{1}COOSiR^{2}R^{3}R^{4}
en la que R^{1} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, y R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo, un grupo
cicloalquilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido con
alquilo, arilo o
halógeno;
(b1) un monómero acrílico insaturado representado
por la siguiente fórmula (II-a) en una cantidad del
0,01 al 40% en peso:
...(II-a)
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}R^{5}COZ
en la que R^{5} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, Z es OR^{6} o -NHR^{7}, donde
R^{6} es hidroxialquilo opcionalmente sustituido con alquilo,
arilo o halógeno o hidroxicicloalquilo opcionalmente sustituido o
un grupo polialquilenglicol representado por la fórmula
-(R^{8}O)_{n}H (en la que R^{8} es un grupo alquileno y
n es un entero de 2 a 50), y R^{7} es un grupo alquilo
C_{1-18} opcionalmente sustituido con uno o más
grupos seleccionados entre halógeno, hidroxilo, amino, amino
sustituido con metilo, un resto ácido orgánico y alcoxi,
y
(c1) un monómero insaturado distinto de los
monómeros (a1) y (b1), que es copolimerizable con los monómeros (a1)
y (b1), en una cantidad del 5 al 79,99% en peso,
con la condición de que la cantidad total de
dichos monómeros (a1), (b1) y (c1) es 100% en peso,
en presencia de un iniciador de polimerización
por radicales para obtener el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1) mencionado anteriormente.
En una realización preferida del proceso para
preparar un copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) de acuerdo con la invención, el monómero (c1)
insaturado es al menos un compuesto seleccionado entre ésteres
(met)acrílicos, estireno y ésteres de vinilo.
La composición de pintura
anti-incrustación de acuerdo con la invención
comprende el copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) y puede comprender además diversos
aditivos.
Más específicamente, en la composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención, el primer
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1)
está contenido como componente de formación de película.
En la composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención, se contiene
al menos el primer copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1), un agente anti-incrustación
(B) cuyos representantes son cobre y/o un compuesto de cobre, y un
(co)polímero de vinil éter (E) y/o un componente acelerador
de la elución (F).
Es decir, la composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención comprende el
copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1).
La composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1) y un agente
anti-incrustación (B).
La composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B) y óxido de zinc (C).
La composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B) y un agente de deshidratación
inorgánico (D).
La composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B), óxido de zinc (C) y un agente
de deshidratación inorgánico (D).
En cualquiera de las realizaciones de la
composición de pintura anti-incrustación (P) de la
invención, el agente anti-incrustación es
preferiblemente cobre y/o un compuesto de cobre
(B-1).
En cualquiera de las realizaciones de la
composición de pintura anti-incrustación (P) de la
invención, el agente anti-incrustación es
preferiblemente un compuesto de piritiona
(B-2).
En cualquiera de las realizaciones de la
composición de pintura anti-incrustación (P) de la
invención, el agente anti-incrustación
preferiblemente comprende cobre y/o un compuesto de cobre
(B-1) y un compuesto de piritiona
(B-2).
En cualquiera de las realizaciones de la
composición de pintura anti-incrustación (P) de la
invención, las unidades constituyentes de monómero insaturado (c)
son preferiblemente las derivadas de al menos un compuesto
seleccionado entre ésteres (met)acrílicos, estireno y
ésteres de vinilo.
La segunda composición
anti-incrustación (Q) de la invención comprende el
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1),
un agente anti-incrustación (B), y un
(co)polímero de vinil éter (E) que contiene unidades
constituyentes derivadas de un vinil éter representado por la
fórmula (V) H_{2}C = CHO-R (en la que R es un
grupo hidrocarburo) y/o un componente acelerador de la elución
(F).
Más específicamente, la composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B) y el (co)polímero de
vinil éter (E).
La composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B) y un componente acelerador de
la elución (F).
La composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención
preferiblemente comprende el copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B), el (co)polímero de
vinil éter (E) y un componente acelerador de la elución (F).
En la composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención, el agente
anti-incrustación (B) es preferiblemente cobre y/o
un compuesto de cobre.
En la composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención, el
componente acelerador de la elución (F) es preferiblemente al menos
una sustancia seleccionada entre rosina, derivados de rosina, ácido
nafténico y sales metálicas de los mismos.
En cualquiera de las realizaciones de la
composición de pintura anti-incrustación (Q) de la
invención, las unidades constituyentes de monómero insaturado (c)
son preferiblemente las derivadas de al menos un compuesto
seleccionado entre ésteres (met)acrílicos, estireno y
ésteres de vinilo.
La película de recubrimiento
anti-incrustación de acuerdo con la invención se
forma a partir de la composición de pintura
anti-incrustación descrita anteriormente.
El método de anti-incrustación de
un casco o una estructura submarina de acuerdo con la invención
emplea la composición de pintura anti-incrustación
descrita anteriormente.
El casco o la estructura submarina de acuerdo con
la invención es un casco o una estructura submarina cuya superficie
está recubierta con una película de recubrimiento formada a partir
de la composición de pintura anti-incrustación
descrita anteriormente.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un copolímero de (met)acrilato de sililo que
puede producir una pintura anti-incrustación capaz
de formar una película de recubrimiento
anti-incrustación que apenas sufre la aparición de
grietas, tiene una excelente resistencia adhesiva y, por lo tanto,
apenas sufre descascarillado, puede controlarse favorablemente la
velocidad de hidrólisis, tiene un excelente rendimiento
anti-incrustación (actividades
anti-incrustación), propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, y propiedades anti-incrustación a
largo plazo, y tiene estas propiedades bien equilibradas. También
se proporciona un proceso para preparar el copolímero de
(met)acrilato de sililo. Además, se proporciona una
composición de pintura anti-incrustación capaz de
formar dicha película de recubrimiento
anti-incrustación como se ha mencionado
anteriormente.
La Fig. 1 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-1.
La Fig. 2 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-2.
La Fig. 3 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-3.
La Fig. 4 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-6.
La Fig. 5 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-9.
La Fig. 6 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-10.
La Fig. 7 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-11.
La Fig. 8 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-12.
La Fig. 9 es un cromatograma GPC de un copolímero
A1-13.
La Fig. 10 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-14.
La Fig. 11 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-15.
La Fig. 12 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-16.
La Fig. 13 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-17.
La Fig. 14 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-18.
La Fig. 15 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-19.
La Fig. 16 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-20.
La Fig. 17 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-21.
La Fig. 18 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-22.
La Fig. 19 es un cromatograma GPC de un
copolímero A1-23.
La Fig. 20 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-1.
La Fig. 21 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-2.
La Fig. 22 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-3.
La Fig. 23 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-6.
La Fig. 24 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-9.
La Fig. 25 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-10.
La Fig. 26 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-11.
La Fig. 27 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-12.
La Fig. 28 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-13.
La Fig. 29 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-14.
La Fig. 30 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-15.
La Fig. 31 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-16.
La Fig. 32 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-17.
La Fig. 33 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-18.
La Fig. 34 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-19.
La Fig. 35 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-20.
La Fig. 36 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-21.
La Fig. 37 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-22.
La Fig. 38 es un gráfico de un espectro IR del
copolímero A1-23.
El copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1), los procesos para preparar los copolímeros, y
las composiciones de pintura anti-incrustación (P) y
(Q) se describen con más detalle a continuación en este
documento.
En primer lugar, los copolímeros de
(met)acrilato de sililo (A-1) y los procesos
para preparar los copolímeros se describen con más detalle.
El copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) de la invención comprende unidades
constituyentes de (met)acrilato de sililo (a) representadas
por la fórmula (I), unidades constituyentes de monómero acrílico
insaturado (b) representadas por la fórmula (II) y unidades
constituyentes de monómero insaturado (c) distintas de las unidades
constituyentes (a) y (b).
Las unidades constituyentes (a), (b) y (c) para
constituir el copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) se describen a continuación en este orden.
La unidad constituyente de (met)acrilato
de sililo (a) está representada por la siguiente fórmula (I).
En la fórmula (I), R^{1} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, y R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden
ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo, un grupo
cicloalquilo o un grupo fenilo que puede tener un grupo
sustituyente.
El número de átomos de carbono del grupo alquilo
está en el intervalo de preferiblemente 1 a 18, más preferiblemente
de 1 a 6, y el número de átomos de carbono del grupo cicloalquilo
está en el intervalo de preferiblemente 3 a 10, más preferiblemente
de 3 a 8. Los ejemplos de grupos sustituyentes que pueden sustituir
a los átomos de hidrógeno en el grupo fenilo incluyen alquilo,
arilo y halógeno.
El (metil)acrilato de sililo, del que se
deriva la unidad constituyente del (met)acrilato de sililo,
está representado por la siguiente fórmula
(I-a).
...(I-a)
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}R^{1}COOSiR^{2}R^{3}R^{4}
En la fórmula (I-a), R^{1} es
igual que el R^{1} de la fórmula (I) y es un átomo de hidrógeno o
un grupo metilo. R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales que R^{2},
R^{3} y R^{4} de la fórmula (I), y pueden ser iguales o
diferentes y cada uno es el mismo grupo alquilo, grupo cicloalquilo
o grupo fenilo que puede tener un grupo sustituyente como se ha
descrito anteriormente.
Los ejemplos de (met)acrilatos de sililo
(I-a) incluyen:
(met)acrilatos de sililo en los que
R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales entre sí, tales como
(met)acrilato de trimetilsililo, (met)acrilato de
trietilsililo, (met)acrilato de tripropilsililo,
(met)acrilato de triisopropilsililo, (met)acrilato de
tributilsililo, (met)acrilato de tri-sec-butilsililo
y (met)acrilato de triisobutilsililo; y
(met)acrilatos de sililo en los que
R^{2}, R^{3} y R^{4} son parcial o totalmente diferentes
entre sí, tales como (met)acrilato de
sec-butilmetilsililo, (met)acrilato de
sec-butildimetilsililo, (met)acrilato de
dimetilpropilsililo, (met)acrilato de
monometildipropilsililo y (met)acrilato de
metiletilpropilsililo.
En la presente invención, dichos
(met)acrilatos de sililo pueden usarse en solitario o en
combinación de dos o más clases. De dichos (met)acrilatos de
sililo, son preferibles aquellos en los que cada uno de R^{2},
R^{3} y R^{4} es independientemente un grupo alquilo de
aproximadamente de 1 a 18 átomos de carbono, tal como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, sec-butilo,
terc-butilo o isobutilo, y más preferiblemente son aquellos
en los que al menos uno de los grupos alquilo indicados por R^{2},
R^{3} y R^{4} tienen 3 o más átomos de carbono. También son
preferibles aquellos en los que el número total de átomos de carbono
en R^{2}, R^{3} y R^{4} está en el intervalo de
aproximadamente 5 a 21. De dichos (met)acrilatos de sililo,
se usan más preferiblemente (met)acrilato de
triisopropilsililo, (met)acrilato de triisobutilsililo,
(met)acrilato de disec-butilmetilsililo,
(met)acrilato de sec-butildimetilsililo y
(met)acrilato de tri-sec-butilsililo considerando la
facilidad de síntesis del copolímero de (met)acrilato de
sililo y las propiedades de formación de película, la estabilidad
durante el almacenamiento y la controlabilidad del
refinado-limpieza de una composición de pintura
anti-incrustación usando el copolímero de
(met)acrilato de sililo.
La unidad constituyente del monómero acrílico
insaturado (b) (en ocasiones denominada simplemente como "unidad
constituyente del monómero insaturado (b)") está representada
por la siguiente fórmula (II).
En la fórmula (II), R^{5} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, y Z-OR^{6} o
-NHR^{7}.
R^{6} es un grupo hidroxialquilo o
hidroxicicloalquilo que puede tener un grupo sustituyente o un
grupo polialquilenglicol representado por la siguiente fórmula:
-(R^{8}O)_{n}H
en la que R^{8} es un grupo
alquileno, y n es un entero de 2 a
50.
El número de átomos de carbono del grupo
hidroxialquilo en la fórmula (II) está en el intervalo de
preferiblemente 1 a 18, más preferiblemente de 2 a 9, el número de
átomos de carbono del grupo hidroxicicloalquilo está en el intervalo
de preferiblemente 3 a 10, más preferiblemente de 3 a 8, y el
número de átomos de carbono del grupo polialquilenglicol está en el
intervalo de preferiblemente 1 a 8, más preferiblemente de 2 a
4.
R^{7} es un grupo alquilo que tiene de 1 a 18
átomos de carbono, que puede estar sustituido con cualquiera de un
halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo amino
sustituido con metilo, un resto ácido orgánico y un grupo
alcoxi.
El monómero insaturado, del que se deriva la
unidad constituyente del monómero insaturado (b), está representada
por la siguiente fórmula (II-a).
...(II-a)
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}R^{5}COZ
En la fórmula (II-a), R^{5} es
igual que el R^{5} de la fórmula (II) y es un átomo de hidrógeno
o un grupo metilo, y Z es igual que el Z de la fórmula (II) y es
-OR^{6} o -NHR^{7}.
R^{6} es un grupo hidroxialquilo o
hidroxicicloalquilo que puede tener un grupo sustituyente o un
grupo polialquilenglicol representado por la siguiente fórmula:
-(R^{8}O)_{n}H
en la que R^{8} es un grupo
alquileno, y n es un entero de 2 a
50.
El número de átomos de carbono del grupo
hidroxialquilo en la fórmula (II-a) está en el
intervalo de preferiblemente 1 a 18, más preferiblemente de 2 a 9,
el número de átomos de carbono del grupo hidroxicicloalquilo está
en el intervalo de preferiblemente 3 a 10, más preferiblemente de 3
a 8, y el número de átomos de carbono del grupo polialquilenglicol
está en el intervalo de preferiblemente 1 a 8, más preferiblemente
de 2 a 4.
R^{7} es un grupo alquilo
C_{1-18} que puede estar sustituido con
cualquiera de un halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un
grupo amino sustituido con metilo, un grupo acilo y un grupo
alcoxi.
Los ejemplos de monómeros insaturados
(II-a) representados por la fórmula
(II-a) en la que Z es un átomo de oxígeno incluyen
acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
3-cloro-2-hidroxipropilo,
acrilato de
3-fenoxi-2-hidroxipropilo,
acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de
2-hidroxibutilo, metacrilato de
2-hidroxibutilo, acrilato de
6-hidroxihexilo, monoacrilato de
1,4-hidroxihexanodimetanol, monometacrilato de
polietilenglicol (n = 2), monometacrilato de polietilenglicol (n =
4), monometacrilato de polietilenglicol (n = 5), monometacrilato de
polietilenglicol (n = 8), monometacrilato de polietilenglicol (n =
80), monometacrilato de polietilenglicol (n = 15), monometacrilato
de polipropilenglicol (n = 5), monometacrilato de
polipropilenglicol (n = 9) y monometacrilato de polipropilenglicol
(n = 12).
Los ejemplos de monómeros insaturados
(II-a) representado por la fórmula
(II-a) en la que Z es -NHR^{7} incluyen
N-metilol acrilamida, N-metoximetil
acrilamida, N-etoximetil acrilamida,
N,N-dimetilaminopropil acrilamida,
N,N-dimetilaminopropil metacrilamida y diacetona
acrilamida.
Estos monómeros insaturados
(II-a) pueden usarse en solitario o en combinación
de dos o más clases.
De los monómeros insaturados
(II-a), los preferibles los monómeros que contienen
el grupo hidroxilo. De los monómeros que contienen el grupo
hidroxilo, preferiblemente se usan acrilato de
2-hidroxipropilo y metacrilato de
2-hidroxibutilo, porque puede obtenerse una
película de recubrimiento anti-incrustación que
tiene las propiedades de elución apropiadas.
La unidad constituyente del monómero insaturado
(c) constituye el copolímero de (met)acrilato de sililo de la
invención junto con las unidades constituyentes (a) y (b), y es
diferente de cualquiera de las unidades constituyentes (a) y
(b).
Los ejemplos de monómeros insaturados (c1), de
los que puede derivarse la unidad constituyente (c), incluyen
ésteres (met)acrílicos, tales como (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo y (met)acrilato de
octilo; estirenos, tales como estireno, viniltolueno y
[alfa]-metilestireno; ésteres de vinilo, tales como
acetato de vinilo, benzoato de vinilo, propionato de vinilo y
butirato de vinilo; ésteres crotónicos; ésteres itacónicos; ésteres
fumáricos; y ésteres maleicos. De estos, se usan preferiblemente los
ésteres (met)acrílicos, estirenos y ésteres de vinilo,
porque puede obtenerse una película de recubrimiento
anti-incrustación que tiene la resistencia de
película de recubrimiento apropiada.
Estos monómeros insaturados se usan en solitario
o en combinación de dos o más clases.
En el copolímero de (met)acrilato de
sililo de la invención, las unidades constituyentes de
(met)acrilato de sililo (a) están contenidas en cantidades
del 20 al 80% en peso, preferiblemente del 30 al 70% en peso, las
unidades constituyentes de monómero acrílico insaturado (b) están
contenidas en cantidades del 0,01 al 40% en peso, preferiblemente
del 0,1 al 20% en peso, y las unidades constituyentes de monómero
insaturado (c) están contenidas en cantidades del 5 al 79,99% en
peso, preferiblemente del 10 al 60% en peso, con la condición de
que la cantidad total de las unidades constituyentes (a), (b) y (c)
sea 100% en peso, desde los puntos de vista de resistencia y grado
de consumo de una película de recubrimiento.
El peso molecular medio en peso del copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1), medido por
cromatografía de permeación en gel (GPC), se desea que no sea mayor
de 200.000, preferiblemente de 5.000 a 100.000, desde los puntos de
vista de preparación de una pintura
anti-incrustación que contiene el copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1), viabilidad de
la pintura anti-incrustación resultante, velocidad
de consumo de una película de recubrimiento
anti-incrustación, y resistencia a las grietas de la
película de recubrimiento.
El copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) puede obtenerse por polimerización aleatoria
de un 20 a 80% en peso del (met)acrilato de sililo (a1)
representado por la fórmula (I-a), del 0,01 al 40%
en peso del monómero insaturado (b1) representado por la fórmula
(II-a) y del 5 al 79,99% en peso de otro monómero
insaturado (c1) copolimerizable con los monómeros
(I-a) y (II-a), siendo la cantidad
total de dichos componentes (a1), (b1) y (c1) del 100% en peso,
mediante diversos procesos tales como polimerización en solución,
polimerización a granel, polimerización en emulsión y polimerización
en suspensión en presencia de un iniciador de polimerización por
radicales.
Como iniciador de polimerización por radicales,
pueden usarse ampliamente compuestos azo y peróxidos ya conocidos.
Los ejemplos de compuestos azo incluyen
2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
y
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).
Los ejemplos de peróxidos incluyen peróxido de benzoílo,
peroxiacetato de terc-butilo, peroxioctato de
terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de
terc-butilo, peroxibenzoato de terc-butilo,
peroxiisopropil carbonato de terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butil y persulfatos (sal de potasio, sal de amonio).
Cuando el polímero resultante se usa para una
pintura anti-incrustación, son preferibles la
polimerización en solución y la polimerización a granel donde la
polimerización se realiza en un disolvente orgánico, entre los
procesos de polimerización mencionados anteriormente.
Los ejemplos de disolventes orgánicos usados en
la polimerización en solución incluyen:
hidrocarburos aromáticos, tales como xileno y
tolueno;
hidrocarburos alifáticos, tales como hexano y
heptano;
ésteres, tales como acetato de etilo y acetato de
butilo;
alcoholes, tales como alcohol isopropílico y
alcohol butílico;
éteres, tales como dioxano y éter dietílico;
y
cetonas, tales como metil etil cetona y metil
isobutil cetona.
Estos disolventes se usan en solitario o en
combinación de dos o más clases.
El copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) de la invención obtenido como anteriormente se
usa como componente de formación de película de una pintura,
particularmente una pintura anti-incrustación.
A continuación se describe la composición de
pintura anti-incrustación que usa el copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1).
La composición de pintura
anti-incrustación de la invención contiene el
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1),
y contiene además diversos aditivos.
En la composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención, el primer
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1)
está incluido como componente de formación de película.
En la composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención, se incluye
al menos el primer copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1), un agente anti-incrustación
(B) cuyos representantes son cobre y/o un compuesto de cobre, y un
(co)polímero de vinil éter (E) y/o un componente acelerador
de la elución (F).
De acuerdo con la composición de pintura
anti-incrustación que contiene el copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1), puede
obtenerse una película de recubrimiento
anti-incrustación que apenas sufre la aparición de
grietas, tiene una excelente resistencia adhesiva y, por lo tanto,
apenas sufre descascarillado, puede controlarse favorablemente la
velocidad de hidrólisis, y tiene un excelente rendimiento
anti-incrustación, propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, y propiedades anti-incrustación a
largo plazo.
La primera composición de pintura
anti-incrustación (P) de la invención contiene el
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1)
(denominado a menudo un "copolímero del éster de
(met)acrilo sililo (A-1)") como componente
esencial, y puede contener además, el copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1), diversos
aditivos, por ejemplo, un agente anti-incrustación
(B) tales como cobre y/o un compuesto de cobre (B-1)
o un compuesto de piritiona (B-2), óxido de zinc
(blanco de zinc) (C), un agente de deshidratación inorgánico (D),
un agente anti-corrimiento
anti-sedimentación, un componente acelerador de la
elución tal como rosina, un plastificante tal como parafina clorada,
un pigmento tal como un pigmento colorante o un pigmento de
extensión, una resina tal como resina acrílica o polialquil vinil
éter ((co)polímero de vinil éter), un agente
anti-espumación, un inhibidor de la separación del
color y un agente nivelador.
La segunda composición de pintura
anti-incrustación (Q) de la invención contiene,
como componentes esenciales, el copolímero de (met)acrilato
de sililo (A-1), un agente
anti-incrustación (B), y un (co)polímero de
vinil éter (E) y/o un componente acelerador de la elución (F), y
puede contener también, además de los componentes
(A-1), (B), y (E) (y/o (F)), diversos aditivos, por
ejemplo, óxido de zinc (blanco de zinc), un agente de
deshidratación inorgánico, un agente
anti-corrimiento anti-sedimentación,
un plastificante tal como parafina clorada, un pigmento tal como un
pigmento colorante o un pigmento de extensión, una resina distinta
del (co)polímero de vinil éter (E), tal como una resina
acrílica, un agente anti-espumación, un inhibidor de
la separación del color y un agente nivelador.
A continuación, se describen los componentes
esenciales distintos de los copolímeros de (met)acrilato de
sililo (A-1) y diversos aditivos.
El agente anti-incrustación (B)
puede ser de tipo inorgánico y de tipo orgánico.
Aunque pueden usarse ampliamente en la invención
diversos agentes anti-incrustación ya conocidos,
cuando el agente anti-incrustación (B) se introduce
en la primera composición de pintura
anti-incrustación (P), es preferible cobre y/o un
compuesto de cobre (B-1) o un compuesto de
piritiona (B-2);
cuando el agente
anti-incrustación (B) se introduce en la segunda
composición de pintura anti-incrustación (Q), es
preferible cobre y/o un compuesto de cobre
(B-1).
A continuación se describe el cobre y/o el
compuesto de cobre (B-1) (excepto piritiona, lo
mismo se aplicará en lo sucesivo) que se va a introducir en la
composición de pintura anti-incrustación de la
invención. El cobre y/o el compuesto de cobre usado en este
documento tienen un peso molecular de normalmente 63,5 a 2.000,
preferiblemente de 63,5 a 1.000.
El compuesto de cobre (B-1) puede
ser cualquiera de tipo orgánico o de tipo inorgánico. Los ejemplos
de compuestos de cobre inorgánicos (B-3) incluyen
óxido cuproso, tiocianato de cobre (tiocianato cuproso, rodanida de
cobre), sulfato de cobre básico, cloruro de cobre y óxido de cobre.
Los ejemplos de compuestos de cobre orgánicos incluyen acetato de
cobre básico, oxina de cobre, nonilfenolsulfonato de cobre,
bis(etilendiamina)-bis(dodecilbencenosulfonato)
de cobre, naftenato de cobre, rosinato de cobre y
bis(pentaclorofenolato) de cobre. De éstos, preferiblemente
se usan los compuestos de cobre inorgánicos, particularmente óxido
cuproso y tiocianato de cobre (rodanida de cobre).
Dichos compuestos de cobre pueden usarse en
solitario o en combinación de dos o más clases, con o sin
cobre.
El cobre y/o el compuesto de cobre está contenido
deseablemente en la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) de la invención en la
cantidad total de normalmente el 1 al 70% en peso, preferiblemente
del 3 al 65% en peso. Además, basado en 100 partes en peso del
copolímero de (met)acrilato de sililo (A-1)
contenido en la composición de pintura
anti-incrustación, el cobre y/o el compuesto de
cobre (B-1) está contenido deseablemente en la
cantidad total de normalmente 3 a 1.400 partes en peso,
preferiblemente de 10 a 1.300 partes en peso.
Cuando el cobre y/o el compuesto de cobre está
contenido en la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) en la cantidad
mencionada anteriormente, la composición de pintura tiende a tener
propiedades anti-incrustación excelentes.
En la presente invención, se usa preferiblemente
un agente anti-incrustación orgánico
(B-4) junto con el cobre y/o el compuesto de cobre
(B-1) o en lugar del cobre y/o el compuesto de
cobre. El agente anti-incrustación orgánico es, por
ejemplo, un compuesto de piritiona (B-2)
representado por la siguiente fórmula (VI) (es decir, piritiona
metálica).
en la que cada uno de R^{21} a
R^{24} es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo, un
grupo alcoxi, un grupo alquilo halogenado, M es un metal tal como
Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe o Al, y n es una valencia del
metal.
El (los) compuesto(s) de piritiona
(B-2) están incluidos deseablemente en la
composición de pintura anti-incrustación (P), (Q) o
(R) en la cantidad (total) de normalmente el 0,1 al 15% en peso,
preferiblemente del 0,5 al 10% en peso. Además, basado en 100
partes en peso del copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) o (A-2) contenido en la
composición de pintura anti-incrustación (P), (Q) o
(R), el (los) compuesto(s) de piritiona
(B-2) están contenidos deseablemente en la cantidad
(total) de normalmente 0,3 a 300 partes en peso, preferiblemente de
2 a 200 partes en peso.
En la presente invención, pueden incluirse los
siguientes agentes anti-incrustación (otros agentes
anti-incrustación) junto con el compuesto de
piritiona (B-2) o en lugar del compuesto de
piritiona. Como los otros agentes anti-incrustación,
pueden usarse ampliamente los ya conocidos, y los ejemplos de los
mismos incluyen disulfuro de tetrametiltiuram, compuestos de tipo
carbamato tales como dimetilditiocarbamato de zinc y
2-etilenbis-ditiocarbamato de
manganeso, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo,
N,N-dimetildiclorofenilurea,
2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina,
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona,
2,4,6-triclorofenilmaleimida,
piridina-trifenilborano y
amina-trifenilborano.
En la presente invención, dichos agentes
anti-incrustación pueden usarse en solitario o en
combinación de dos o más clases, junto con el compuesto de piritiona
(piritiona metálica) tales como piritiona de zinc (que corresponde
a un compuesto de la fórmula anterior (VI) en la que cada uno de
R^{21} a R^{24} es H, M es Zn, y N es 2) o piritiona de cobre
(que corresponde a un compuesto de la fórmula anterior (VI) en la
que cada uno de R^{21} a R^{24} es H, M es Cu, y N es 2). Por
ejemplo, pueden usarse piritiona de cobre y/o piritiona de zinc en
combinación con
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona.
Las cantidades de los diversos agentes
anti-incrustación tales como el cobre y/o el
compuesto de cobre (B-1) y el compuesto de piritiona
(B-2) contenidos en la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) dependen de los tipos de
agentes anti-incrustación y del copolímero de
formación de película usado en la preparación de la composición de
pintura anti-incrustación y los tipos de cascos (por
ejemplo, para el océano o la zona costera, para diversas zonas
marinas, fabricados con madera o acero) a recubrir con la
composición de pintura anti-incrustación, y no
pueden determinarse de manera distinguible. Sin embargo, se desea
que la cantidad total de los mismos esté en el intervalo de
normalmente 10 a 1.400 partes en peso, preferiblemente de 20 a 1.300
partes en peso, basado en 100 partes en peso del copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1).
Si la cantidad total de agentes
anti-incrustación es menor de 10 partes en peso, la
composición de pintura anti-incrustación a veces
tiene malas propiedades anti-incrustación. Incluso
si la cantidad total del mismo es mayor de 1.400 partes en peso, no
pueden esperarse propiedades anti-incrustación
mayores de un cierto grado y, además, la resistencia a las grietas
puede empeorar mucho.
Cuando se usan piritiona de zinc y óxido cuproso
(Cu_{2}O) en combinación como agentes
anti-incrustación de la composición de pintura
anti-incrustación (P), la piritiona de zinc puede
estar contenida en una cantidad de 2 a 200 partes en peso basado en
100 partes en peso del copolímero de (met)acrilato de sililo,
y el óxido cuproso puede estar contenido en una cantidad de
normalmente aproximadamente 10 a 1.300 partes en peso basado en 100
partes en peso del copolímero de (met)acrilato de sililo.
Incluso si la piritiona de zinc y el óxido cuproso están contenidos
en combinación como se ha descrito anteriormente, la composición de
pintura anti-incrustación tiene una excelente
estabilidad durante el almacenamiento y ni se espesa ni se
gelatiniza cuando se almacena, a diferencia de las pinturas
anti-incrustación convencionales mencionadas
anteriormente.
Cuando la piritiona de cobre y el óxido cuproso
(Cu_{2}O) se usan en combinación como agentes
anti-incrustación de la composición de pintura
anti-incrustación (Q), la piritiona de cobre puede
estar contenida en una cantidad de 2 a 200 partes en peso basado en
100 partes en peso del copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1), y el óxido cuproso puede estar contenido en
una cantidad de normalmente aproximadamente 10 a 1.300 partes en
peso basado en 100 partes en peso del copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1).
En la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) de la invención, pueden
contener óxido de zinc (blanco de zinc) (C). Usando la composición
de pintura anti-incrustación que contiene óxido de
zinc, puede potenciarse la resistencia de la película de
recubrimiento resultante y pueden controlarse eficazmente las
propiedades de limpieza de la misma.
El óxido de zinc está contenido, deseablemente,
en la composición de pintura anti-incrustación en
una cantidad de normalmente 0,5 al 35% en peso, preferiblemente del
1 al 25% en peso, desde los puntos de vista de ajuste del grado de
consumo y dureza de la película de recubrimiento.
En la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) de la invención, puede
incluirse un agente de deshidratación de tipo inorgánico o de tipo
orgánico, preferiblemente un agente de deshidratación de tipo
inorgánico (agente de deshidratación inorgánico (D)). Introduciendo
el agente de deshidratación en la composición de pintura
anti-incrustación, puede potenciarse mucho más la
estabilidad durante el almacenamiento de la composición de
pintura.
Los ejemplos de agentes de deshidratación
incluyen yeso anhidro (CaSO_{4}), adsorbentes sintéticos de tipo
zeolita (por ejemplo, nombre comercial: Tamices Moleculares),
ortoésteres tales como ortoformiato de metilo y ortoacetato de
metilo, ésteres ortobóricos, silicatos e isocianatos (por ejemplo,
nombre comercial: Aditivo T1). Particularmente, se usa
preferiblemente yeso anhidro o Tamices Moleculares como agente de
deshidratación inorgánico (D). Dichos agentes de deshidratación
inorgánicos pueden usarse en solitario o en combinación de dos o
más clases.
El agente de deshidratación, particularmente el
agente de deshidratación inorgánico, se añade deseablemente en una
cantidad de normalmente 0,02 a 100 partes en peso, preferiblemente
de 0,2 a 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso del
copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1).
El (los) agente(s) de deshidratación
inorgánico(s) están contenidos deseablemente en la
composición de pintura anti-incrustación (P) o (Q)
en la cantidad (total) de normalmente el 0,01 al 10% en peso,
preferiblemente del 0,1 al 5% en peso. Si el agente de
deshidratación inorgánico está contenido en la composición de
pintura anti-incrustación en esta cantidad, tiende
a potenciarse la estabilidad durante el almacenamiento de la
composición de pintura.
El (co)polímero de vinil éter (E) para
usar en la invención es un (co)polímero que contiene
unidades constituyentes derivadas de un vinil éter representado por
la siguiente fórmula (V):
(V)H_{2}C=CHO-R
en la que R es un grupo
hidrocarburo.
El vinil éter (V) tiene una unión vinil éter
(H_{2}C=CH-O-). El grupo hidrocarburo R en la
fórmula (V) es, por ejemplo, un grupo hidrocarburo alifático o
aromático que normalmente tiene de 1 a 25 átomos de carbono, y el
grupo hidrocarburo puede ser lineal o ramificado o puede tener una
estructura alicíclica tal como un anillo de ciclohexilo. El átomo
de carbono C^{1} para constituir el grupo hidrocarburo (que tiene
2 átomos de carbono o más) puede formar, junto con el átomo de
carbono C^{2} contenido en el grupo alquilo y adyacente al átomo
de carbono C^{1}, una unión éter
(C^{1}-O-C^{2}) mediante un
átomo de oxígeno. Los átomos de hidrógeno para constituir el grupo
hidrocarburo pueden sustituirse con otros grupos funcionales (por
ejemplo, -OH, -NH_{2}).
Más específicamente, R en la fórmula (V) es un
grupo hidrocarburo monovalente, y los ejemplos de grupos
hidrocarburo monovalentes incluyen un grupo alquilo y un grupo
fenilo que puede tener un grupo sustituyente.
El (co)polímero de vinil éter (E) es
deseablemente un homopolímero de un vinil éter representado por la
fórmula (V) o un copolímero de vinil éter que contiene como
componente principal el vinil éter (V) en una cantidad de no menos
del 50% en peso (ambos polímeros de denominan a veces genéricamente
como "(co)polímero de vinil éter").
Los ejemplos de (co)polímeros de vinil
éter incluyen polivinil metil éter, polivinil etil éter, polivinil
isopropil éter y polivinil isobutil éter.
En la composición de pintura
anti-incrustación, el(los)
(co)polímero(s) de vinil éter están contenidos
deseablemente en la cantidad (total) de normalmente 0,1 al 10% en
peso, preferiblemente del 0,2 al 5% en peso. Además, basado en 100
partes en peso del copolímero de (met)acrilato de sililo
contenido en la composición de pintura
anti-incrustación, el(los)
(co)polímero(s) de vinil éter están contenidos
deseablemente en la cantidad (total) de normalmente 0,3 a 60 partes
en peso, preferiblemente de 0,6 a 40 partes en peso.
Cuando el (co)polímero de vinil éter está
contenido en la composición de pintura
anti-incrustación en la cantidad mencionada
anteriormente, las propiedades anti-incrustación,
resistencia a las grietas, resistencia al descascarillado y
estabilidad de velocidad de elución de la película de recubrimiento
resultante tienden a hacerse excelentes.
El componente acelerador de la elución (F) para
usar en la invención tiene como función acelerar la autolimpieza de
la película de recubrimiento en agua de mar. Los ejemplos de
componentes aceleradores de la elución incluyen rosina (por ejemplo,
nombre comercial: Rosina WW), derivados de la misma, ácidos
monocarboxílicos y sales de los mismos.
Los ejemplos de rosina incluyen goma de rosina,
madera de rosina y aceite de rosina, y cualquiera de ellos puede
emplearse en la invención. Los ejemplos de los derivados de rosina
incluyen rosina desproporcionada, rosina desproporcionada de bajo
punto de fusión, rosina hidrogenada, rosina polimerizada, rosina
modificada con ácido maleico, rosina modificada con aldehído,
polioxialquilén éster de rosina, rosina reducida (alcohol de
rosina), sales metálicas de rosina y derivados de rosina (por
ejemplo, sal de cobre, sal de zinc y sal de magnesio de rosina y
derivados de rosina), y rosina amina. Esta rosina y derivados de
rosina pueden usarse en solitario o en combinación de dos o más
clases.
Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos incluyen
ácidos grasos que tienen aproximadamente de 5 a 30 átomos de
carbono, ácidos grasos sintéticos y ácido nafténico. Los ejemplos
de las sales de ácidos monocarboxílicos incluyen sal de Cu, sal de
Zn, sal de Mg y sal de Ca de ácidos monocarboxílicos. De estos
componentes aceleradores de la elución, son preferibles rosina,
derivados de rosina y sales metálicas de ácido nafténico. Dichos
componentes aceleradores de la elución pueden usarse en solitario o
en combinación de dos o más clases. En la composición de pintura
anti-incrustación, el(los)
componente(s) acelerador(es) de la elución están
contenidos deseablemente en la cantidad (total) del 0,1 al 30% en
peso, preferiblemente del 0,1 al 20% en peso, más preferiblemente
del 0,5 al 15% en peso, en términos de contenido sólido. La
proporción del componente(s) acelerador(s) de la
elución se desea que esté en este intervalo desde los puntos de
vista de rendimiento anti-incrustación y
resistencia al agua de la película de recubrimiento.
Además, basado en 100 partes en peso del
copolímero de (met)acrilato de sililo contenido en la
composición de pintura anti-incrustación,
el(los) componente(s) acelerador(es) de la
elución están contenidos deseablemente en la cantidad (total) de
normalmente 0,3 a 600 partes en peso, preferiblemente de 2 a 300
partes en peso.
Cuando la cantidad del componente acelerador de
la elución contenido en la composición de pintura
anti-incrustación está en el intervalo anterior, las
propiedades anti-incrustación y el grado de consumo
de la película de recubrimiento resultante tienden a hacerse
excelentes.
Como agente anti-corrimiento
anti-sedimentación, puede añadirse cualquier agente
anti-corrimiento anti-sedimentación
conocido en una cantidad arbitraria. Los ejemplos de agentes
anti-corrimiento anti-sedimentación
incluyen sales, tales como estearatos, sales de lecitina y
alquilsulfonatos de Al, Ca y Zn, cera de polietileno, cera de amida,
cera de aceite de ricino hidrogenado, cera de poliamida, mezclas de
estas ceras, sílice en polvo sintética, y cera de óxido de
polietileno. De éstos, son preferibles cera de aceite de ricino
hidrogenado, cera de poliamida, polvo de sílice sintético y cera de
óxido de polietileno. Los agentes agente
anti-corrimiento anti-sedimentación
disponibles en el mercado son, por ejemplo, los que tienen el
nombre comercial "Disparon
A-603-20X" y "Disparon
4200-20" disponibles en Kusumoto Kasei K.K.
Como pigmento, puede utilizarse cualquiera de los
diversos pigmentos orgánicos o inorgánicos ya conocidos, y los
ejemplos de los mismos incluyen blanco de titanio, óxido de hierro
rojo, pigmentos rojos orgánicos y talco. Pueden contener diversos
colorantes tales como tintes.
Usando un pigmento en forma de aguja, plano o
escamoso, puede potenciarse mucho más la resistencia a las grietas
de la película de recubrimiento.
Como disolvente, puede utilizarse cualquiera de
los diversos disolventes que se añaden generalmente a pinturas
anti-incrustación, tales como los de tipo
alifático, tipo aromático (por ejemplo, xileno, tolueno), de tipo
cetona, de tipo éster y de tipo éter.
La composición de pintura
anti-incrustación (P) de acuerdo con la invención
puede prepararse usando apropiadamente procesos ya conocidos. Por
ejemplo, para el copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1), 3 a 1400 partes en peso de cobre y/o un
compuesto de cobre, de 0 a 300 partes en peso de un compuesto de
piritiona (total de agentes anti-incrustación (B):
25 a 1.200 partes en peso), de 0,3 a 200 partes en peso de un
(co)polímero de vinil éter (E), de 2 a 700 partes en peso de
óxido de zinc que se usa opcionalmente, de 0,03 a 200 partes en
peso de un agente de deshidratación (por ejemplo, yeso anhidro,
tamices moleculares), y cantidades apropiadas de otros aditivos
tales como un agente anti-corrimiento
anti-sedimentación, un pigmento y un disolvente,
basándose cada cantidad en 100 partes en peso del copolímero
(A-1), se añaden al mismo tiempo o en un orden
arbitrario, seguido de agitación, mezcla y dispersión.
La composición de pintura
anti-incrustación (Q) de acuerdo con la invención
puede prepararse usando apropiadamente procesos ya conocidos. Por
ejemplo, para el copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1), de 3 a 1400 partes en peso de cobre y/o un
compuesto de cobre, de 0 a 300 partes en peso de un compuesto de
piritiona (total de agentes anti-incrustación (B):
de 25 a 1.200 partes en peso), de 0,3 a 200 partes en peso de un
(co)polímero de vinil éter (E), de 0,5 a 500 partes en peso
de un componente acelerador de la elución (F), de 2 a 700 partes en
peso de óxido de zinc que se usa opcionalmente, de 0,03 a 200
partes en peso de un agente de deshidratación (por ejemplo, yeso
anhidro, tamices moleculares), y las cantidades apropiadas de otros
aditivos tales como un agente anti-corrimiento
anti-sedimentación, un pigmento y un disolvente,
basándose cada cantidad en 100 partes en peso del copolímero
(A-1), se añaden al mismo tiempo o en un orden
arbitrario, seguido de agitación, mezcla y dispersión. En este
proceso, es posible usar cualquiera de los componentes (E) y
(F).
Las composiciones de pintura
anti-incrustación (P) y (Q) son de tipo de envase
único, tienen una excelente estabilidad durante el almacenamiento, y
satisfacen diversas necesidades de propiedades de pinturas
anti-incrustación, tales como resistencia adhesiva,
durabilidad y propiedades anti-incrustación.
Aplicando las composiciones de pintura
anti-incrustación a superficies de diversos
artículos moldeados, por ejemplo, estructuras submarinas (es decir,
estructuras marinas) tales como el suministro de agua o la abertura
de drenaje de la planta de energía nuclear, carreteras costeras,
túneles bajo el mar, instalaciones del puerto, películas para
evitar la difusión de los lodos para diversos trabajos de ingeniería
civil en el océano tales como canales y vías fluviales, cascos, y
aparejos de pesca tales como cuerdas y redes de pesca, de una a
varias veces de una manera convencional, pueden obtenerse cascos,
estructuras submarinas, etc. recubiertas con películas de
recubrimiento anti-incrustación que tienen
excelentes propiedades anti-incrustación y de
resistencia a las grietas. Las composiciones de pintura
anti-incrustación pueden aplicarse directamente a
las superficies de cascos, estructuras submarinas, etc., o pueden
aplicarse a las superficies de los mismos que previamente se han
recubierto con una primera capa material de recubrimiento tal como
agente de prevención de la oxidación o una capa de imprimación. Las
superficies de cascos, estructuras submarinas, etc. que se han
recubierto con la pintura anti-incrustación
convencional o la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) de la invención puede
recubrirse adicionalmente con la composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) de la invención con
propósito de reparación. No hay una limitación específica del
espesor de la película de recubrimiento
anti-incrustación formada sobre la superficie de un
casco, una estructura submarina o similares, y el espesor de la
misma está, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 30 a
150 pm por tiempo de recubrimiento.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un copolímero de (met)acrilato de sililo
(A-1) o que puede producir una pintura
anti-incrustación capaz de formar una película de
recubrimiento anti-incrustación que apenas sufre la
aparición de grietas, tiene una excelente resistencia adhesiva y,
por lo tanto, apenas sufre descascarillado, puede controlarse
favorablemente la velocidad de hidrólisis, tiene un excelente
rendimiento anti-incrustación (actividades
anti-incrustación), propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, y propiedades anti-incrustación a
largo plazo, y tiene estas propiedades bien equilibradas. También
se proporciona un proceso para preparar el copolímero
(A-1).
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona también una composición de pintura
anti-incrustación (P) o (Q) que es capaz de formar
una película de recubrimiento anti-incrustación que
apenas sufre la aparición de grietas, tiene una excelente
resistencia adhesiva y, por lo tanto, apenas sufre descascarillado,
puede controlarse favorablemente la velocidad de hidrólisis, tiene
un excelente rendimiento anti-incrustación
(actividades anti-incrustación), propiedades
anti-incrustación, particularmente propiedades
anti-incrustación en un entorno de alta
incrustación, y propiedades anti-incrustación a
largo plazo, y tiene estas propiedades bien equilibradas.
De acuerdo con la presente invención, además, se
proporcionan una película de recubrimiento que tiene las excelentes
propiedades mencionadas anteriormente y un casco o una estructura
submarina que está recubierta con la película de recubrimiento y
tiene las excelentes propiedades mencionadas anteriormente.
De acuerdo con la presente invención, además, se
proporciona un método anti-incrustación que usa la
composición de pintura anti-incrustación mencionada
anteriormente y que tiene una posibilidad mucho menor de polución
medioambiental.
La presente invención se describe adicionalmente
haciendo referencia a los siguientes ejemplos. En los siguientes
ejemplos y ejemplos comparativos, el término "parte(s)"
significa parte(s) en peso.
Un reactor equipado con un agitador, un
condensador, un termómetro, un dispositivo de goteo, una tubería de
alimentación de nitrógeno y una camisa de
calentamiento/refrigeración se cargó con 100 partes de xileno, y el
xileno se agitó calentando a una temperatura de 85ºC en una
corriente de nitrógeno. Manteniendo la misma temperatura, una
mezcla de 50 partes de acrilato de triisopropilsililo, 45 partes de
metacrilato de metilo, 5 partes de acrilato de
2-hidroxipropilo y 1 parte de
2,2'-azobisisobutironitrilo (iniciador de la
polimerización) se añadió gota a gota al reactor durante un periodo
de 2 horas mediante el dispositivo de goteo. Después de agitar la
solución de reacción durante 4 horas a la misma temperatura, se
añadieron 0,4 partes de
2,2'-azobisisobutironitrilo, y la mezcla se agitó
adicionalmente durante 4 horas a la misma temperatura para obtener
una solución transparente incolora de un copolímero de
(met)acrilato de sililo (A1-1).
La solución del copolímero (A1-1)
así obtenida tenía un residuo de calentamiento (después de secar
durante 3 horas en un recipiente a temperatura constante a 105ºC)
de 50,9%, una viscosidad a 25ºC de 353 cps, un peso molecular medio
en número (Mn), medido por GPC, de 5,132 y un peso molecular medio
en peso (Mw), medido por GPC, de 19,344. En la Fig. 1 se muestra un
cromatograma GPC del copolímero (A1-1), y en la
Fig. 20 se muestra un esquema de un espectro IR del mismo.
Las condiciones para medir GPC y IR son las
siguientes.
Aparato: HLC-8120GPC, fabricado
por Tosoh K. K.
Columna: Super H2000+H4000, D.I. 6 mm, 15 cm,
fabricado por Tosoh K. K.
Eluyente: TETRAHIDROFURANO
Caudal: 0,500 ml/minutos
Detector: RI
Temperatura de la columna temperatura de baño
constante: 40ºC
Aparato: Espectrómetro de Infrarrojos Modelo
Hitachi 270-30, fabricado por Hitachi, Ltd.
Método de medida: celda de KBr, método de
recubrimiento
Los copolímeros (A1-2) a
(A1-23) y los copolímeros (H1) a (H5) para
comparación se obtuvieron de la misma manera que en la preparación
del copolímero (A1-1), excepto que los ingredientes
que se tenían que añadir gota a gota se cambiaron como se muestra
en las Tablas 1 a 5. Los valores de las propiedades de los
copolímeros (soluciones) se midieron de la misma manera como se ha
descrito anteriormente.
Los resultados se muestran en las Tablas 1 a
5.
Para preparar composiciones de pintura
anti-incrustación que tienen las formulaciones
mostradas en las Tablas 6 a 9 (Ejemplos P1 a P29), Tablas 10 a 16
(Ejemplos Q1 a Q52, Ejemplos Comparativos PQ1 a PQ5), los
ingredientes se agitaron todos juntos durante 2 horas en un
agitador de pintura que contiene perlas de vidrio y después se
filtró a través de un filtro de malla del Nº 100. por lo tanto, se
obtuvieron las composiciones deseadas de pintura
anti-incrustación.
Las composiciones de pintura
anti-incrustación se almacenaron durante 2 meses a
la temperatura ordinaria para evaluar la estabilidad durante el
almacenamiento. Los resultados se muestran en las Tablas 6 a
16.
En la evaluación de estabilidad durante el
almacenamiento, se midió una viscosidad (valor Ku medido a 25ºC
mediante un viscosímetro Stormer) de cada composición de pintura
anti-incrustación inmediatamente después de la
preparación y después del almacenamiento a temperatura ordinaria
durante 2 meses, y la viscosidad de almacenamiento se evaluó por el
aumento de viscosidad.
5: Un aumento en la viscosidad es menor de
10.
4: Un aumento en la viscosidad es menor de
20.
3: Un aumento en la viscosidad es menor de
30.
2: Un aumento en la viscosidad no es menor de
30.
1: Un valor de Ku no puede medirse debido a la
falta de fluidez.
Las propiedades de
anti-incrustación y el grado de consumo de una
película de recubrimiento formada a partir de cada composición de
pintura anti-incrustación se evaluaron de la manera
descrita a continuación.
Los resultados se muestran en las Tablas 6 a 16,
en las que los ejemplos y los ejemplos comparativos para preparar
composiciones de pintura anti-incrustación se
denominan "Ej." y "Ej. Comp" para acortar).
Se dobló una placa de acero limpiada por chorro
de arena de 70*200*3 mm para ajustarla al lateral de un tambor
rotatorio colocado en agua de mar en Hiroshima Bay.
La placa de acero limpiada por chorro de arena se
recubrió con una capa de imprimación rica en zinc de tipo epoxi, y
adicionalmente con una pintura anticorrosiva de tipo epoxi al día
siguiente, y además un recubrimiento aglutinante de tipo vinilo dos
días después, para formar películas de recubrimiento superpuestas en
este orden y que tiene un espesor de película seca de 20 \mum, 15
\mum y 50 \mum, respectivamente. Posteriormente, la composición
de pintura anti-incrustación que se está ensayando
se aplicó en una cantidad tal que el espesor de la película después
de secada sería de 200 \mum, para obtener una placa de ensayo. La
placa de ensayo se fijó al tambor rotatorio, y se realizó un ensayo
a una velocidad periférica de 5 nudos en condiciones de trabajo al
50% (se alternan 12 horas de trabajo por la noche y 12 horas de
descanso durante el día) durante 12 meses en un entorno de alta
incrustación, para evaluar las propiedades
anti-incrustación.
Durante la evaluación de las propiedades
anti-incrustación, se observó visualmente la
superficie de la película de recubrimiento y las propiedades
anti-incrustación se evaluaron basándose en los
siguientes criterios.
5: No se observa ninguna sustancia que se adhiera
a la superficie de la película de recubrimiento.
4: Se observa un lodo (biopelícula) que se
adhiere ligeramente a la superficie de la película de
recubrimiento.
3: Se observa un lodo que se adhiere fuertemente
a la superficie de la película de recubrimiento.
2: Se observa un lodo que se adhiere a la
superficie de la película de recubrimiento y las plantas tales como
ectocarpales se adhieren parcialmente a la superficie de la
misma.
1: Toda la superficie de la película de
recubrimiento está cubierta con plantas tales como
ectocarpales.
Se evaluó el grado de consumo en las siguientes
condiciones.
Una placa de acero limpiada por chorro de arena
con forma de disco que tiene un diámetro de 300 mm y un espesor de 3
mm se recubrió con una capa de imprimación rica en zinc de tipo
epoxi, y adicionalmente con una pintura anticorrosiva de tipo epoxi
al día siguiente, y además un recubrimiento aglutinante de tipo
vinilo dos días después, en cantidades tales que el espesor de las
películas de recubrimiento superpuestas en este orden sería de 20
\mum, 15 \mum y 50 \mum, respectivamente, seguido de secado
en el interior durante 7 días. Posteriormente, la composición de
pintura anti-incrustación que se está ensayando se
aplicó radialmente desde el centro del disco usando un aplicador
que tiene un hueco de 500 \mum, para obtener una placa de
ensayo.
La placa de ensayo se ajustó en un motor y se
puso en un baño de temperatura constante que contiene agua de mar a
25ºC. El motor se hizo girara a una velocidad periférica de 15
nudos durante 1 mes en los Ejemplos P1 a P29, Ejemplos Q1 a Q52 y
Ejemplos Comparativos PQ1 a PQ5 (Tablas 6 a 16), para evaluar grado
de consumo (disminución del espesor de la película) cerca de la
periferia.
En las Tablas 6 a 16 se muestran los resultados
de la evaluación.
Además, se observó visualmente el estado de la
película de recubrimiento en la medida de la disminución del
espesor de la película y se evaluó basándose en los siguientes
criterios.
\newpage
5: La película de recubrimiento no tenía nada
fuera de lo normal.
4: Se observan grietas finas en una parte de la
superficie de la película de recubrimiento.
3: Se observan grietas finas en toda la
superficie de la película de recubrimiento.
2: Se observan grietas notorias en una parte de
la superficie de la película de recubrimiento.
1: Se observan grietas notorias en toda la
superficie de la película de recubrimiento.
En las Tablas 6 a 16 se muestran los resultados
de la evaluación.
Los ingredientes mostrados en las Tablas son los
siguientes.
(1) Toyoparax 150
disponible en Tosoh K.K., parafina clorada,
numero medio de carbonos: 14,5, contenido de cloro: 50%,
viscosidad: 12 poise/25ºC, densidad específica: 1,25/25ºC
(2) Rutonal A-25
disponible en BASF Co., polivinil etil éter,
viscosidad: 2,5 a 6,0 Pa.s/23ºC, densidad específica: 0,96/20ºC
(3) Solución de rosina
solución de xileno al 50% de rosina WW
(4) Solución de naftenato de cobre
Solución de naftenato de cobre en xileno,
contenido de cobre en solución: 8%
(5) Yeso soluble anhidro D-1
disponible en Noritake Co., Ltd., IIICaSO_{4},
polvo blanco, diámetro medio de partícula: 15 \mum
(6) Disparon 4200-20
disponible en Kusumoto Kasei K.K., cera de óxido
de polietileno, pasta de xileno al 20%
(7) Disparon A603-20X
disponible en Kusumoto Kasei K.K., cera de amida
de ácido graso, pasta de xileno al 20%.
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Claims (11)
1. Un copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1) que comprende:
(a) unidades constituyentes de
(met)acrilato de sililo de fórmula (I) en cantidades del 20
al 80% en peso:
en la que R^{1} es hidrógeno o
metilo, y R^{2}, R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes y
cada uno es alquilo, cicloalquilo o fenilo, opcionalmente sustituido
con alquilo, arilo o
halógeno,
(b) unidades constituyentes de monómero acrílico
insaturado de fórmula (II) en cantidades del 0,01 al 40% en
peso:
en la que R^{5} es hidrógeno o
metilo y Z es -OR^{6} o -NHR^{7}, donde R^{6} es
hidroxialquilo opcionalmente sustituido con cloro o un grupo fenoxi,
hidroxicicloalquilo opcionalmente sustituido o un polialquilenglicol
de fórmula -(R^{8}O)_{n}H (donde R^{8} es alquileno y
n es un entero de 2 a 50), y R^{7} es alquilo
C_{1-18} opcionalmente sustituido con uno o más
grupos seleccionados entre halógeno, hidroxilo, amino, amino
sustituido con metilo, acilo y
alcoxi;
y
(c) unidades constituyentes de monómero
insaturado distintas de las unidades constituyentes (a) y (b) en
cantidades del 5 al 79,99% en peso,
con la condición de que la cantidad total de las
unidades constituyentes (a), (b) y (c) sea del 100% en peso,
teniendo dicho copolímero de (met)acrilato
de sililo (A-1) un peso molecular medio en peso,
medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), de no más de
200,000.
2. Un proceso para preparar un copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1), que comprende
polimerizar:
(a1) (met)acrilato de sililo de fórmula
(I-a) en una cantidad del 20 al 80% en peso:
...(I-a)
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}R^{1}COOSiR^{2}R^{3}R^{4}en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} son iguales o diferentes y cada uno es alquilo,
cicloalquilo o fenilo opcionalmente sustituido con alquilo, arilo o
halógeno;
(b1) un monómero acrílico insaturado de fórmula
(II-a) en una cantidad del 0,01 al 40% en peso:
...(II-a)
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{CH _{2} }}R^{5}COZen la que R^{5} es hidrógeno o
metilo y Z es -OR^{6} o -NHR^{7}, donde R^{6} es
hidroxialquilo opcionalmente sustituido con cloro o un grupo fenoxi,
hidroxicicloalquilo o un polialquilenglicol de fórmula
-(R^{8}O)_{n}H (donde R^{8} es alquileno y n es un
entero de 2 a 50), y R^{7} es alquilo C_{1-18}
opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre
halógeno, hidroxilo, amino, amino sustituido con metilo, un resto
ácido orgánico y
alcoxi;
y
(c1) un monómero insaturado distinto de los
monómeros (a1) y (b1), que es copolimerizable con los monómeros (a1)
y (b1), en una cantidad del 5 al 79,99% en peso;
con la condición de que la cantidad total de
dichos monómeros (a1), (b1) y (c1) sea del 100% en peso,
en presencia de un iniciador de polimerización
por radicales para obtener un copolímero de (met)acrilato de
sililo (A-1) de acuerdo con la reivindicación
1.
3. Una composición de pintura
anti-incrustación que comprende un copolímero de
(met)acrilato de sililo (A-1) de acuerdo con
la reivindicación 1.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 3 que comprende adicionalmente un agente
anti-incrustación (B).
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 3 o la reivindicación 4 que comprende adicionalmente
óxido de zinc (C).
6. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 5 que comprende adicionalmente un agente
de deshidratación inorgánico (D).
7. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 6 que comprende adicionalmente un
copolímero (E) que comprende unidades constituyentes derivadas de un
vinil éter de fórmula (V):
(V)H_{2}C=CHO-R
en la que R es un radical
hidrocarburo opcionalmente
sustituido.
8. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 7 que comprende adicionalmente un
componente acelerador de la elución (F).
9. Una película de recubrimiento
anti-incrustación formada a partir de una
composición de pintura anti-incrustación de acuerdo
con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8.
10. Un método de
anti-incrustación de un casco o estructura para usar
bajo el mar, comprendiendo dicho método el uso de una composición de
pintura anti-incrustación de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8.
11. Un casco o estructura para usar bajo el mar,
cuya superficie se ha recubierto con una película de recubrimiento
que comprende una composición de pintura
anti-incrustación de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 3 a 8.
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