JPH0757778B2 - ビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリレ−ト共重合体 - Google Patents
ビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリレ−ト共重合体Info
- Publication number
- JPH0757778B2 JPH0757778B2 JP14893587A JP14893587A JPH0757778B2 JP H0757778 B2 JPH0757778 B2 JP H0757778B2 JP 14893587 A JP14893587 A JP 14893587A JP 14893587 A JP14893587 A JP 14893587A JP H0757778 B2 JPH0757778 B2 JP H0757778B2
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- Japan
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- meth
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- acrylate
- silyl
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ビシクロヘプタン環を含む１価の炭化水素基
が結合したケイ素原子を側鎖に有するシリル（メタ）ア
クリレートと、分子中にケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物との共重合体であるビシクロヘプタン環
含有シリル（メタ）アクリレート共重合体に関する。な
お、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアク
リレートとメタクリレートの総称を意味する。
が結合したケイ素原子を側鎖に有するシリル（メタ）ア
クリレートと、分子中にケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物との共重合体であるビシクロヘプタン環
含有シリル（メタ）アクリレート共重合体に関する。な
お、本明細書において、（メタ）アクリレートとはアク
リレートとメタクリレートの総称を意味する。
［発明の技術的背景とその問題点］ トリメチルシリル（メタ）アクリレートと各種のビニル
化合物、すなわちメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、スチレン、９−ビニルフェナンスロン、ビニ
ルピリジン、ｐ−ジメチルアミノスチレンなどとの共重
合体が知られている。（D.N.Andreevほか;Izvestya Aka
demiya Nauk SSSR,Ser,Khim,1972年６号1411〜1413ペー
ジ;M.Kuriharaほか;Journal of Polymer Science,Polym
er Chemistry,11巻３号587〜610ページ（1973年）など
参照）。
化合物、すなわちメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、スチレン、９−ビニルフェナンスロン、ビニ
ルピリジン、ｐ−ジメチルアミノスチレンなどとの共重
合体が知られている。（D.N.Andreevほか;Izvestya Aka
demiya Nauk SSSR,Ser,Khim,1972年６号1411〜1413ペー
ジ;M.Kuriharaほか;Journal of Polymer Science,Polym
er Chemistry,11巻３号587〜610ページ（1973年）など
参照）。
しかし、これらの共重合体には、トリメチルシリル（メ
タ）アクリレートの重合速度がきわめて速く、制御よく
共重合体を得ることが困難であることと、重合体のトリ
メチルシリル基が加水分解によって主鎖から脱離しやす
く、耐水性に劣るために取扱いに必要な安定性が得られ
ないという問題点がある。
タ）アクリレートの重合速度がきわめて速く、制御よく
共重合体を得ることが困難であることと、重合体のトリ
メチルシリル基が加水分解によって主鎖から脱離しやす
く、耐水性に劣るために取扱いに必要な安定性が得られ
ないという問題点がある。
海水中で徐々に溶解して新鮮な面を呈するとともに生物
活性をもつスズ化合物を放出して付着生物の増殖を防止
する防汚塗料に、（メタ）アクリル酸エステルとトリブ
チルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体があり、そ
のモノマーの一部としてトリブチルシリルアクリレート
やトリフェニルアクリレートを併用することが開示され
ている（特開昭60−231771号公報参照）。しかし、通常
の方法で合成した共重合体の場合、トリブチルシリル基
やトリフェニルシリル基は海水のようなpH8.2〜8.3の条
件では加水分解性を示さず、それゆえトリブチルスズ基
が存在しないと本発明の共重合体と同じ目的は達せられ
ず、一方、トリブチルスズ基が存在すると、これが加水
分解によって海水中に放出されるために、その毒性によ
って海洋を汚染することになる。
活性をもつスズ化合物を放出して付着生物の増殖を防止
する防汚塗料に、（メタ）アクリル酸エステルとトリブ
チルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体があり、そ
のモノマーの一部としてトリブチルシリルアクリレート
やトリフェニルアクリレートを併用することが開示され
ている（特開昭60−231771号公報参照）。しかし、通常
の方法で合成した共重合体の場合、トリブチルシリル基
やトリフェニルシリル基は海水のようなpH8.2〜8.3の条
件では加水分解性を示さず、それゆえトリブチルスズ基
が存在しないと本発明の共重合体と同じ目的は達せられ
ず、一方、トリブチルスズ基が存在すると、これが加水
分解によって海水中に放出されるために、その毒性によ
って海洋を汚染することになる。
また、制御が容易な加水分解性をもつトリオルガノシリ
ル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和化合物との
共重合体、およびこれらをバインダーとし、毒物を配合
した船底塗料が提供されている（米国特許第4,593,055
号明細書）。しかし、ここに用いられているトリオルガ
ノシリル（メタ）アクリレートのうち、トリメチルシリ
ル（メタ）アクリレートから得られる共重合体は前述の
ように加水分解性が大きくて実用性が乏しい。また、ジ
メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、メチルジ
フェニルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシ
リル（メタ）アクリレートは、グリニヤール法を用いて
合成する必要があることから合成し難い。トリイソプロ
ピルシリル（メタ）アクリレートおよびトリブチル（メ
タ）アクリレートはグリニヤール反応などによって３個
のイソプロピル基ないしブチル基を導入する必要があ
り、副生する塩の除去などのために煩雑な操作が必要で
ある。したがって、前記先行技術において例示されてい
るトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、いずれ
も実用上の問題点を有しており、このような問題点を解
決する、合成が容易で、制御された加水分解速度をもつ
ベースポリマーが求められている。
ル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和化合物との
共重合体、およびこれらをバインダーとし、毒物を配合
した船底塗料が提供されている（米国特許第4,593,055
号明細書）。しかし、ここに用いられているトリオルガ
ノシリル（メタ）アクリレートのうち、トリメチルシリ
ル（メタ）アクリレートから得られる共重合体は前述の
ように加水分解性が大きくて実用性が乏しい。また、ジ
メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、メチルジ
フェニルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシ
リル（メタ）アクリレートは、グリニヤール法を用いて
合成する必要があることから合成し難い。トリイソプロ
ピルシリル（メタ）アクリレートおよびトリブチル（メ
タ）アクリレートはグリニヤール反応などによって３個
のイソプロピル基ないしブチル基を導入する必要があ
り、副生する塩の除去などのために煩雑な操作が必要で
ある。したがって、前記先行技術において例示されてい
るトリオルガノシリル（メタ）アクリレートは、いずれ
も実用上の問題点を有しており、このような問題点を解
決する、合成が容易で、制御された加水分解速度をもつ
ベースポリマーが求められている。
［発明の目的］ 本発明の目的は、合成が容易で、制御された加水分解速
度を有するビシクロペンタン環含有シリル（メタ）アク
リレート系共重合体を提供することにある。
度を有するビシクロペンタン環含有シリル（メタ）アク
リレート系共重合体を提供することにある。
［発明の構成］ 本発明は、一般式： ［式中、R1は水素原子またはメチル基を表し;R2はビシ
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し;R3は水
素原子またはメチル基を表し;R4はフェニル基または−C
O2R5基を表し（ここでR5はアルキル基を表す）;n及びｍ
は、ｎ＋ｍが100〜10,000で、n/n＋ｍが10〜95％になる
数を表す］ で示されるビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アク
リレート共重合体に関する。
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し;R3は水
素原子またはメチル基を表し;R4はフェニル基または−C
O2R5基を表し（ここでR5はアルキル基を表す）;n及びｍ
は、ｎ＋ｍが100〜10,000で、n/n＋ｍが10〜95％になる
数を表す］ で示されるビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アク
リレート共重合体に関する。
上記一般式中における基R1〜R4の意味は上記のとおりで
あるが、基R1のビシクロヘプタン環を含有する１価の炭
化水素基としては、原料の入手が容易で、合成が容易で
あることからノルボルニル基およびエチリデンノルボル
ニル基が好ましく、基R4が−CO2R5基である場合におい
てR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオク
チル基などを挙げることができる。
あるが、基R1のビシクロヘプタン環を含有する１価の炭
化水素基としては、原料の入手が容易で、合成が容易で
あることからノルボルニル基およびエチリデンノルボル
ニル基が好ましく、基R4が−CO2R5基である場合におい
てR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオク
チル基などを挙げることができる。
ｍ＋ｎは共重合体の重合度であり、100〜10,000であ
る。この範囲を外れたものは合成が困難である。またn/
n＋ｍはそのうちケイ素原子に結合したビシクロヘプタ
ン環を有するシリル基を側鎖として含む単位の割合であ
り、この値は10〜95％、好ましくは20〜70％である。こ
の値が10％未満では制御された加水分解速度と徐溶性が
得られず、95％を超えると加水分解前の塗膜と基材との
密着性が低下する。
る。この範囲を外れたものは合成が困難である。またn/
n＋ｍはそのうちケイ素原子に結合したビシクロヘプタ
ン環を有するシリル基を側鎖として含む単位の割合であ
り、この値は10〜95％、好ましくは20〜70％である。こ
の値が10％未満では制御された加水分解速度と徐溶性が
得られず、95％を超えると加水分解前の塗膜と基材との
密着性が低下する。
かかる一般式で示される共重合体は、ケイ素原子にビシ
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基が１個とメチル
基が２個結合したシリル（メタ）アクリレートと、シリ
ル基を含まないエチレン性不飽和化合物とを共重合せし
めて得ることができる。
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基が１個とメチル
基が２個結合したシリル（メタ）アクリレートと、シリ
ル基を含まないエチレン性不飽和化合物とを共重合せし
めて得ることができる。
ここで用いる前記のシリル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ジメチルノルボルニルシリル（メタ）アク
リレート、ジメチルエチリデンノルボルニルシリル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。分子中に
ケイ素原子を含まないエチレン性不飽和化合物として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの
ジメチルオルガノシリル（メタ）アクリレートおよび分
子中にケイ素原子を含まないエチレン性不飽和化合物
は、それぞれ１種を用いても２種以上を併用してもさし
つかえない。
は、例えば、ジメチルノルボルニルシリル（メタ）アク
リレート、ジメチルエチリデンノルボルニルシリル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。分子中に
ケイ素原子を含まないエチレン性不飽和化合物として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの
ジメチルオルガノシリル（メタ）アクリレートおよび分
子中にケイ素原子を含まないエチレン性不飽和化合物
は、それぞれ１種を用いても２種以上を併用してもさし
つかえない。
共重合は、例えば適当な有機溶媒中で、重合開始剤の存
在下で、上記のビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）
アクリレートと分子中にケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物とを加熱撹拌して行う。
在下で、上記のビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）
アクリレートと分子中にケイ素原子を含まないエチレン
性不飽和化合物とを加熱撹拌して行う。
有機溶媒としては、例えば、重合反応の制御、反応中の
ゲル形成防止のために用いられ、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶媒；イソプロパノール、ブタノー
ルのようなアルコール系溶媒およびジメチルメホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶媒
を挙げることができる。これらは、モノマー100重量部
に対して20〜1,000重量部、好ましくは50〜500重量部用
いる。
ゲル形成防止のために用いられ、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶媒；イソプロパノール、ブタノー
ルのようなアルコール系溶媒およびジメチルメホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶媒
を挙げることができる。これらは、モノマー100重量部
に対して20〜1,000重量部、好ましくは50〜500重量部用
いる。
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることがで
きる。これらの重合開始剤はモノマー100重量部に対し
て0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部用いる。
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることがで
きる。これらの重合開始剤はモノマー100重量部に対し
て0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部用いる。
［発明の効果］ 本発明のビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリ
レート共重合体は、水の存在下で徐々に加水分解してシ
リル基を放出して水溶化する性質を有している。かかる
加水分解速度は、ケイ素原子に結合しているビシクロヘ
プタン環の大きな立体障害の影響から非常に遅い。した
がって、本発明のビシクロヘプタン環含有シリル（メ
タ）アクリレートは徐溶性コーティング材のベースポリ
マーとして有用である。
レート共重合体は、水の存在下で徐々に加水分解してシ
リル基を放出して水溶化する性質を有している。かかる
加水分解速度は、ケイ素原子に結合しているビシクロヘ
プタン環の大きな立体障害の影響から非常に遅い。した
がって、本発明のビシクロヘプタン環含有シリル（メ
タ）アクリレートは徐溶性コーティング材のベースポリ
マーとして有用である。
［実施例］ 以下、本発明を実施例およびモノマーの製造例によって
説明する。これらの例において、部は重量部を表わす。
説明する。これらの例において、部は重量部を表わす。
製造例１ 撹拌機、コンデンサー、温度計および冷却用ジャケット
を備えた反応容器に400部のベンゼン、86部のメタクリ
ル酸および0.02部のヒドロキノンを投入し、均一になる
ように撹拌した。次いで、101部のトリエチルアミンを
加え、温度を50℃に保ちながら、撹拌下に188部のジメ
チルノルボルニルクロロシランを15分間かけて滴下し、
さらに30分間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了
後、トリエチルアミン塩酸塩を別し、反応生成物を含
むベンゼン溶液を蒸留して、沸点87℃/2Torrの留分176
部を得た。この反応生成物はガスマススペクトル法によ
り測定した分子量が238、屈折率（▲ｎ25 D▼）が1.4734
であり、赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルか
ら、ジメチルノルボルニルシリルメタリレートであるこ
とを確認した。収率は理論量に対して74％であった。
を備えた反応容器に400部のベンゼン、86部のメタクリ
ル酸および0.02部のヒドロキノンを投入し、均一になる
ように撹拌した。次いで、101部のトリエチルアミンを
加え、温度を50℃に保ちながら、撹拌下に188部のジメ
チルノルボルニルクロロシランを15分間かけて滴下し、
さらに30分間撹拌を続けて反応を完結させた。反応終了
後、トリエチルアミン塩酸塩を別し、反応生成物を含
むベンゼン溶液を蒸留して、沸点87℃/2Torrの留分176
部を得た。この反応生成物はガスマススペクトル法によ
り測定した分子量が238、屈折率（▲ｎ25 D▼）が1.4734
であり、赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルか
ら、ジメチルノルボルニルシリルメタリレートであるこ
とを確認した。収率は理論量に対して74％であった。
製造例２、３ 第１表に示す原料を用いたほかは製造例１と同様にし
て、シリル（メタ）アクリレートの製造を行った。反応
生成物の収率、分子量、沸点、屈折率は第１表のとおり
であった。赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルよ
り、製造例２の生成物はジメチルエチリデンノルボルニ
ルアクリレート、製造例３の生成物はジメチルエチリデ
ンノルボルニルメタクリレートであることを確認した。
理論量に対する収率は第１表のとおりであった。
て、シリル（メタ）アクリレートの製造を行った。反応
生成物の収率、分子量、沸点、屈折率は第１表のとおり
であった。赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトルよ
り、製造例２の生成物はジメチルエチリデンノルボルニ
ルアクリレート、製造例３の生成物はジメチルエチリデ
ンノルボルニルメタクリレートであることを確認した。
理論量に対する収率は第１表のとおりであった。
実施例１〜３ 製造例１〜３で得られた３種類のビシクロヘプタン環含
有シリル（メタ）アクリレートを用い、第２表のような
配合比で共重合体の製造を行った。すなわち、滴下装
置、撹拌装置、温度計および加熱・冷却装置を備えた反
応容器にキシレンを仕込み、撹拌しつつ80℃まで昇温し
た。これに、上記のシリル（メタ）アクリレート、第２
表に示す分子中にケイ素原子を含まないエチレン性不飽
和化合物、およびアゾビスイソブチロニトリルの混合液
を滴下装置より約１時間かけて滴下した。滴下終了後、
さに80℃で５時間保って重合を行ったのち、100℃に昇
温して30分保持した。
有シリル（メタ）アクリレートを用い、第２表のような
配合比で共重合体の製造を行った。すなわち、滴下装
置、撹拌装置、温度計および加熱・冷却装置を備えた反
応容器にキシレンを仕込み、撹拌しつつ80℃まで昇温し
た。これに、上記のシリル（メタ）アクリレート、第２
表に示す分子中にケイ素原子を含まないエチレン性不飽
和化合物、およびアゾビスイソブチロニトリルの混合液
を滴下装置より約１時間かけて滴下した。滴下終了後、
さに80℃で５時間保って重合を行ったのち、100℃に昇
温して30分保持した。
得られた重合体溶液より減圧加熱を行って溶媒を除去
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
によって、重合率および重合体の数平均分子量を求め
た。これらは第２表に示すとおりであった。
し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
によって、重合率および重合体の数平均分子量を求め
た。これらは第２表に示すとおりであった。
これらの実施例で得られた共重合体について、赤外分光
分析およびNMR分析を行った。その結果を第３表に示
す。
分析およびNMR分析を行った。その結果を第３表に示
す。
第１図および第２図は実施例１で得られた共重合体、第
３図および第４図は実施例２で得られた共重合体、第５
図および第６図は実施例３で得られた共重合体につい
て、それぞれ赤外分光およびNMRのチャートを示す。
３図および第４図は実施例２で得られた共重合体、第５
図および第６図は実施例３で得られた共重合体につい
て、それぞれ赤外分光およびNMRのチャートを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式： ［式中、R1は水素原子またはメチル基を表し;R2はビシ
クロヘプタン環を含む１価の炭化水素基を表し;R3は水
素原子またはメチル基を表し;R4はフェニル基または−C
O2R5基を表し（ここでR5はアルキル基を表す）;n及びｍ
は、ｎ＋ｍが100〜10,000で、n/n＋ｍが10〜95％になる
数を表す］ で示されるビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アク
リレート共重合体。 - 【請求項２】前記一般式中において、R2がノルボルニル
基またはエチリデンノルボルニル基である特許請求の範
囲第１項記載の共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14893587A JPH0757778B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリレ−ト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14893587A JPH0757778B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリレ−ト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314219A JPS63314219A (ja) | 1988-12-22 |
| JPH0757778B2 true JPH0757778B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=15463949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14893587A Expired - Lifetime JPH0757778B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ビシクロヘプタン環含有シリル（メタ）アクリレ−ト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757778B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL200670B1 (pl) | 1998-12-28 | 2009-01-30 | Chugoku Marine Paints | Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie |
-
1987
- 1987-06-17 JP JP14893587A patent/JPH0757778B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63314219A (ja) | 1988-12-22 |
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