ES2241735T3 - Esteres poliglionicos de acidos sulfonicos aromaticos. - Google Patents
Esteres poliglionicos de acidos sulfonicos aromaticos.Info
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Abstract
Ésteres poliglicólicos de ácidos sulfónicos aromáticos de fórmula (I), en la que R representa un resto alquilo lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, Ph un resto fenilo o naftilo, n1, n2 y m representan, independientemente entre sí, 0 o números desde 1 hasta 50, con la condición de que la suma (n1+n2+m) sea distinta de cero.
Description
Ésteres poliglicólicos de ácidos sulfónicos
aromáticos.
La invención se encuentra en el campo de los
tensioactivos no iónicos y se refiere a productos de adición de
óxidos de alquileno a ácidos sulfónicos aromáticos, a un
procedimiento para su producción, así como a su uso en distintos
campos de aplicación.
En general, por el término genérico "agentes de
limpieza para superficies duras" se entienden productos muy
diferentes. Por un lado, puede tratarse de limpiadores universales
típicos, por ejemplo aquellos con hipoclorito o peróxido de
hidrógeno, que se utilizan en la limpieza y desinfección en el
ámbito sanitario, por otro lado, también se entienden agentes
lavavajillas de lavado a máquina que se utilizan en forma de polvos
o de pastillas. Las sustancias tensioactivas son responsables del
desprendimiento de la suciedad, de los que se trata frecuentemente
de tensioactivos no iónicos como, por ejemplo, productos de adición
de óxidos de alquileno a alcoholes grasos o ácidos grasos, éteres
mixtos o hidroxi(éteres mixtos), ya que éstos son más compatibles
con los restantes elementos constitutivos ácidos o básicos de los
productos, como por ejemplo, compuestos aniónicos o catiónicos.
Aunque el espectro de productos también es muy amplio, sin embargo,
en el perfil de requisitos existe un alto grado de acuerdo: para la
producción de estos agentes se necesitan agentes tensioactivos, que
no sólo presenten un poder de limpieza y compatibilidad con otros
elementos constitutivos de la formulación excelentes, sino que
también pueden espesarse fácilmente, para conferir a los productos
una alta viscosidad de manera que no puedan fluir demasiado rápido
de superficies inclinadas. Además, existe el deseo de productos que
forman poca espuma, preferiblemente compuestos inhibidores de la
formación de espuma, que permiten el uso conjunto de productos
potenciadores de la espuma sin adición de agentes antiespumantes.
Dicho de otro modo, las sustancias buscadas deben representar
agentes antiespumantes con propiedades tensioac-
tivas.
tivas.
En este contexto, se remite a la publicación para
información de solicitud de patente alemana DE-OS
2044837 (Bayer), a partir de la que se conocen ésteres de ácidos
sulfónicos alifáticos con polietilenglicoles, que encuentran
aplicación como materias primas de lavado y emulgentes.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
ha consistido en poner a disposición nuevos tensioactivos no
iónicos que cumplan lo más completamente posible el complejo perfil
de requisitos ilustrado al principio: alto poder de limpieza, buena
compatibilidad con elementos constitutivos de la formulación ácidos
y básicos, fácil espesamiento, así como baja capacidad de formación
de espuma o propiedades antiespumantes.
Objeto de la invención son nuevos ésteres
poliglicólicos de ácidos sulfónicos aromáticos de fórmula (I),
(I)R---Ph---SO_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n1}(OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}H)_{m}(OCH_{
2}CH_{2})_{n2}OH
en la que R representa un resto
alquilo lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, Ph un
resto fenilo o naftilo, n1, n2 y m representan, independientemente
entre sí, 0 o números desde 1 hasta 50, con la condición de que la
suma (n1+n2+m) sea distinta de
cero.
Se encontró de manera sorprendente que los
ésteres poliglicólicos de ácidos sulfónicos aromáticos no sólo
disponen de una excelente capacidad de limpieza, sino que también
son compatibles opcionalmente, por ejemplo, con hipoclorito o
peróxido de hidrógeno. Los tensioactivos no iónicos pueden espesarse
fácilmente y no sólo forman poca espuma, sino que poseen, en
comparación con otros tensioactivos, como por ejemplo,
poliglucósidos de alquilo, un efecto antiespumante.
Otro objeto de la invención se refiere a un
procedimiento para la producción de ésteres poliglicólicos de ácidos
sulfónicos aromáticos de fórmula (I),
(I)R---Ph---SO_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n1}(OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}H)_{m}(OCH_{
2}CH_{2})_{n2}OH
en la que R representa un resto
alquilo lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, Ph un
resto fenilo o naftilo, n1, n2 y m representan, independientemente
entre sí, 0 o números desde 1 hasta 50, con la condición de que la
suma (n1+n2+m) sea distinta de cero, en el que ácidos sulfónicos
aromáticos de fórmula
(II),
(II)R-Ph-SO_{3}H
en la que R y Ph poseen el mismo
significado que antes, se hacen reaccionar con óxido de etileno y/u
óxido de
propileno
Los ácidos sulfónicos aromáticos, que se
consideran en el sentido de la invención como sustancias de
partida, presentan además del grupo ácido todavía un sustituyente
de alquilo y, por su parte, pueden obtenerse según los
procedimientos correspondientes de la química orgánica preparativa.
Especialmente adecuada para este fin es la alquilación de
Friedel-Crafts de los compuestos aromáticos con
olefinas en presencia de ácidos de Lewis, como por ejemplo,
halogenuros de aluminio o boro, seguida de la sulfonación con
reactivos de sulfonación correspondientes, como por ejemplo,
trióxido de azufre gaseoso o ácido clorosulfónico. Los productos
correspondientes pueden obtenerse a escala industrial y se utilizan
como tensioactivos aniónicos. En el caso del núcleo aromático de
las sustancias de partida puede tratarse de un sistema de naftalina,
pero preferiblemente está presente un anillo de benceno. A
consecuencia de esto, los ácidos sulfónicos aromáticos preferidos
representan ácidos fenilsulfónicos aromáticos. Se prefiere
especialmente el uso de aquellos ácidos sulfónicos de fórmula (II),
en los que R representa un resto alquilo con de 10 a 14 átomos de
carbono y Ph un resto fenilo. El ácido dodecilbencenosulfónico
representa sin duda el producto de uso más importante.
La etoxilación de los ácidos sulfónicos
aromáticos puede llevarse a cabo en una forma en sí conocida. Como
las propias sustancias son sumamente ácidas, aunque la presencia de
un catalizador no es obligatoriamente necesaria, sin embargo es
útil una adición en el transcurso de la reacción, especialmente
cuando el índice de acidez de la mezcla de reacción se reduce
sumamente debido a la adición de unidades de óxido de alquileno. La
adición de óxidos de alquileno tiene lugar a temperaturas en el
intervalo de desde 80 hasta 140 y preferiblemente de 90 a 120ºC y a
presiones de desde 1 hasta 10 y preferiblemente de 1,5 a 5 bar.
Según el fin de aplicación, ha demostrado ser ventajoso producir
productos con diferentes cantidades y distribuciones (por ejemplo en
bloques o aleatorios) de óxidos de alquileno, concretamente por
ejemplo
\bullet productos de adición de, en promedio, 1
a 50, preferiblemente de 5 a 40 mol de óxido de etileno,
\bullet productos de adición de desde 1 hasta
5, preferiblemente de 1,5 a 2 mol de óxido de propileno y a
continuación se hacen reaccionar con, en promedio, de 1 a 50,
preferiblemente de 10 a 30 mol de óxido de etileno.
\bullet productos de adición de mezclas de, en
promedio, 1 a 5 mol de óxido de propileno y de 1 a 50 mol de óxido
de etileno a los ácidos sulfónicos mencionados.
En especial, los ésteres que contienen
propilenglicol poseen propiedades excelentes para la producción de
agentes lavavajillas de lavado a máquina. A continuación de la
alcoxilación se recomienda que el producto de reacción se ajuste a
un valor de pH neutro para evitar una hidrólisis posterior.
Los nuevos ésteres de ácido sulfónico aromático
poseen excelentes propiedades de limpieza y de humectación, forman
poca espuma o son antiespumantes y pueden espesarse sin problemas.
Otros objetos de la invención se refieren a su uso tanto en
adyuvantes para textiles y para cuero como especialmente en agentes
de lavado y de limpieza, especialmente en limpiadores universales y
agentes lavavajillas o abrillantadores de lavado a máquina, en los
que pueden estar contenidos en cantidades de desde el 1 hasta el
50, preferiblemente del 2 al 30 y especialmente del 10 al 20% en
peso (con respecto a los agentes).
Además de los ésteres de ácidos sulfónicos
sulfonados, los detergentes, agentes de lavado y de limpieza pueden
contener adyuvantes y aditivos típicos, como por ejemplo,
cotensioactivos que forman poca espuma, preferiblemente no iónicos,
adyuvantes de detergencia, sustancias disolventes de aceites y
grasas, agentes de blanqueo, activadores del blanqueo, inhibidores
del agrisado, enzimas, estabilizadores enzimáticos, blanqueadores
ópticos, polímeros, agentes antiespumantes, adyuvantes de
disolución, sustancias aromáticas, sales inorgánicas y similares,
como se explican a continuación en más detalle.
Se prefieren especialmente preparaciones sólidas
que, además de los tensioactivos gemini, contienen como otro
componente de tensioactivo tensioactivos no iónicos, especialmente
productos de adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno a
alcoholes grasos u oxoalcoholes. Ejemplos típicos de
cotensioactivos no iónicos son éteres de poliglicoles de alcoholes
grasos, alquilfenol éter de poliglicoles, ésteres poliglicólicos de
ácidos grasos, éteres de poliglicoles de amidas de ácidos grasos,
éteres de poliglicoles de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados,
éteres mixtos o formales mixtos, hidroxi(éteres mixtos),
alqu(en)iloligoglicósidos,
N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de
proteínas (especialmente productos vegetales basados en trigo),
ésteres de ácidos grasos de poliol, sucroésteres, ésteres de
sorbitano, polisorbatos y aminóxidos. Siempre y cuando los
tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicol éter, éstos
pueden presentar una distribución de homólogos convencional, pero
preferiblemente estrechada. Se utilizan preferiblemente éteres de
poliglicoles de alcoholes grasos, ésteres de alquilo inferior de
ácidos grasos, alquiloligoglucósidos, éteres mixtos y especialmente
hidroxi(éteres mixtos).
\bullet Los éteres de poliglicoles de alcoholes
grasos preferidos siguen la fórmula (III),
(III)R^{1}O(CH_{2}CHR^{2}O)_{p1}H
en la que R^{1} representa un
resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con de 6 a 22,
preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, R^{2} hidrógeno o
metilo y p1 números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los
productos de adición de, en promedio, 1 a 20 y preferiblemente de 5
a 10 mol de óxido de etileno y/o de propileno a alcohol caprónico,
alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol
caprínico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol
miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol
estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol
elaídico, alcohol petroselinílico, alcohol linoleico, alcohol
linolénico, alcohol elaeoestearílico, alcohol araquídico, alcohol
gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico y alcohol brasidílico,
así como sus mezclas industriales. Se prefieren especialmente los
productos de adición de 3, 5 o 7 mol de óxido de etileno a
alcoholes grasos de coco
industriales.
\bullet Como ésteres de alquilo inferior de
ácidos grasos se consideran tensioactivos de fórmula (IV),
(IV)R^{3}CO-(OCH_{2}CHR^{4})_{p2}OR^{5}
en la que R^{3}CO representa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con de 6 a
22 átomos de carbono, R^{4} hidrógeno o metilo, R^{5} un resto
alquilo lineal o ramificado con de 1 a 4 átomos de carbono y p_{2}
números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los productos de
inserción industriales de, en promedio, 1 a 20 y preferiblemente de
5 a 10 mol de óxido de etileno y/o propileno, en los ésteres
metílicos, etílicos, propílicos, isopropílico, butílicos y
terc-butílicos del ácido caprónico, ácido
caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico,
ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido
palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico,
ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico,
ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquídico, ácido
gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas
industriales. Normalmente, la producción de los productos tiene
lugar mediante la inserción de óxidos de alquileno en el enlace de
éster carbonílico en presencia de catalizadores especiales, como
por ejemplo, hidrotalcita calcinada. Se prefieren especialmente
productos de reacción de, en promedio, 5 a 10 mol de óxido de
etileno en el enlace éster de ésteres metílicos de ácido graso de
coco
industriales.
\bullet Los alquil y alqueniloligoglicósidos
que también representan tensioactivos no iónicos preferidos, siguen
normalmente la fórmula (V),
(V)R^{6}O-[G]_{q}
en la que R^{6} representa un
resto alquilo y/o alquenilo con de 4 a 22 átomos de carbono, G un
resto de azúcar con 5 o 6 átomos de carbono y q número desde 1
hasta 10. Pueden obtenerse según los procedimientos correspondientes
de la química orgánica preparativa. De manera representativa de la
literatura se remite aquí a los documentos EP 0301298 A1 y WO
90/03977. Los alquil y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse
de aldosas o cetosas con 5 o 6 átomos de carbono, preferiblemente
de glucosa. Por tanto, los alquil y/o alqueniloligoglicósidos
preferidos son los alquil y/o alqueniloligoglucósidos. El valor del
índice q en la fórmula general (V) indica el grado de
oligomerización (DP), es decir, la distribución de mono y
oligoglicósidos y representa un número entre 1 y 10. Mientras que q
en un compuesto dado siempre debe ser un número entero y aquí puede
tomar, sobre todo, los valores q = de 1 a 6, el valor de q para un
alquiloligoglicósido determinado representa una magnitud calculada
determinada de forma analítica que la mayoría de la veces es un
número decimal. Preferiblemente se utilizan alquil y/o
alqueniloligoglicósidos con un grado de oligomerización medio p de
desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de las aplicaciones
industriales, se prefieren aquellos alquil y/o
alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerización es inferior a
1,7 y especialmente se encuentra entre 1,2 y 1,4. El resto alquilo
o alquenilo R^{6} puede derivarse de alcoholes primarios con de 4
a 11, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son butanol, alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol
caprínico y alcohol undecílico, así como sus mezclas industriales,
como se obtiene por ejemplo en la hidrogenación de ésteres
metílicos de ácidos grasos industriales o en el transcurso de la
hidrogenación de aldehídos a partir de la oxosíntesis de Roelen. Se
prefieren alquiloligoglucósidos de longitud de cadena
C_{8}-C_{10} (DP = de 1 a 3), que se producen
como cabeza en la separación por destilación del alcohol graso
C_{8}-C_{18}de coco industrial y que pueden
estar impurificados con una proporción inferior al 6% en peso de
alcohol C_{12}, así como alquiloligoglucósidos basados en
oxoalcoholes C_{9/11} industriales (DP = de 1 a 3). El resto
alquenilo o alquilo R^{6} también puede derivarse de alcoholes
primarios con de 12 a 22, preferiblemente de 12 a 14 átomos de
carbono. Ejemplos típicos son alcohol laurílico, alcohol
miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol
estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol
elaídico, alcohol petroselinílico, alcohol araquídico, alcohol
gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico, alcohol brasidílico,
así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse tal como se
describió anteriormente. Se prefieren alquiloligoglucósidos basados
en alcohol C_{12/14} de coco endurecido con un DP de desde 1
hasta
3.
\bullet Se prefieren además como tensioactivos
no iónicos éteres mixtos que siguen por ejemplo la fórmula
(VI),
(VI)R^{7}O(CH_{2}CH_{2}O)_{r1}(CH(CH_{3})CH_{2}O)_{s}(CH_{2}CH_{2}O)_{r2}R^{8}
en la que R^{7} representa un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con de 6 a 22,
preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, R^{8} un resto
alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono o un resto bencilo, r1 y r2
representan, independientemente entre sí, 0 o números desde 1 hasta
20 y s 0 o números desde 0,5 hasta 5, con la condición de que la
suma (r1+r2+s) debe ser distinta de 0. Ejemplos típicos son, por
ejemplo, alcohol graso de coco + 10OE-butil éter,
alcohol graso de coco + 5OP + 4OE-butil éter o
alcohol graso de coco + 10OE-bencil
éter.
\bullet Los hidroxi(éteres mixtos) (HME)
representan tensioactivos no iónicos conocidos con una estructura de
éter asimétrica y proporciones de polialquilenglicol, que se
obtienen por ejemplo, sometiendo epóxidos de olefina con éteres de
poliglicoles de alcoholes grasos a una reacción de apertura de
anillo. Productos correspondientes y su uso en el campo de la
limpieza de superficies duras es, por ejemplo, objeto de la memoria
de patente europea EP 0693049 B1, así como de la solicitud de
patente internacional WO 94/22800 (Olin), así como de los
documentos allí nombrados. Normalmente, los hidroxi(éteres mixtos)
siguen la fórmula general (VII),
(VII)R^{9}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}H---
CHR^{10}O(CH_{2}CH_{2}O)_{u1}(\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}H_{2}CHO)_{v}(CH
_{2}CH_{2}O)_{u2}R^{11}
en la que R^{9} representa un
resto alquilo lineal o ramificado con de 2 a 18, preferiblemente de
10 a 16 átomos de carbono, R^{10} hidrógeno o un resto alquilo
lineal o ramificado con de 2 a 18 átomos de carbono, R^{11} un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con de 1 a 22,
preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono, u1 y u2,
independientemente entre sí, 0 o números desde 1 hasta 60,
preferiblemente de 2 a 25 y especialmente de 5 a 15 y v 0 o números
desde 0,5 hasta 5, preferiblemente de 1 a 2, con la condición de
que la suma de los átomos de carbono en los restos R^{9} y
R^{10} sea de al menos 6 y preferiblemente de 12 a 18 y la suma
(n1+m+n2) sea distinta de 0. Como se deduce de la fórmula, los
productos de apertura de anillo de HME pueden ser tanto de olefinas
en posición interior (R^{13} distinto de hidrógeno) como de
olefinas de posición final (R^{10} igual a hidrógeno), de modo
que se prefieren las últimas debido a la producción más fácil y a
las propiedades de aplicación industrial más ventajosas.
Igualmente, la parte polar de la molécula puede ser una cadena de
polietileno o polipropileno; también son adecuadas cadenas mixtas
de unidades de PE y PP, estando en una distribución estadística o
de bloques. Ejemplos típicos son productos de apertura de anillo de
epóxido de 1,2-hexeno, epóxido de
2,3-hexeno, epóxido de 1,2-octeno,
epóxido de 2,3-oceteno, epóxido de
3,4-octeno, epóxido de 1,2-deceno,
epóxido de 2,3-deceno, epóxido de
3,4-deceno, epóxido de 4,5-deceno,
epóxido de 1,2-dodeceno, epóxido de
2,3-dodeceno, epóxido de
3,4-dodeceno, epóxido de
4,5-dodeceno, epóxido de
5,6-dodeceno, epóxido de
1,2-tetradeceno, epóxido de
2,3-tetradeceno, epóxido de
3,4-tetradeceno, epóxido de
4,5-tetradeceno, epóxido de
5,6-tetradeceno, epóxido de
6,7-tetradeceno, epóxido de
1,2-hexadeceno, epóxido de
2,3-hexadeceno, epóxido de
3,4-hexadeceno, epóxido de
4,5-hexadeceno, epóxido de
5,6-hexadeceno, epóxido de
6,7-hexadeceno, epóxido de
7,8-hexadeceno, epóxido de
1,2-octadeceno, epóxido de
2,3-octadeceno, epóxido de
3,4-octadeceno, epóxido de
4,5-octadeceno, epóxido de
5,6-octadeceno, epóxido de
6,7-octadeceno, epóxido de
7,8-octadeceno y epóxido de
8,9-octadeceno, así como sus mezclas con productos
de adición de, en promedio, 1 a 50, preferiblemente de 2 a 25 y
especialmente de 5 a 15 mol de óxido de etileno y/o de 1 a 10,
preferiblemente de 2 a 8 y especialmente de 3 a 5 mol de óxido de
propileno a alcoholes primarios saturados y/o insaturados con de 6 a
22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono, como por ejemplo,
alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol
2-etilhexílico, alcohol caprínico, alcohol
laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol
cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol
isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaídico, alcohol
petroselinílico, alcohol linoleico, alcohol linolénico, alcohol
elaeoestearílico, alcohol araquídico, alcohol gadoleico, alcohol
behénico, alcohol erúcico y alcohol brasidílico, así como sus
mezclas industriales. Los hidroxi(éteres mixtos) que han demostrado
ser especialmente adecuados desde el punto de vista de la
aplicación industrial siguen la fórmula (VII), en la
que
- \circ
- R^{9} representa un resto alquilo lineal con de 8 a 10 átomos de carbono, R^{10} hidrógeno, R^{11} un resto alquilo lineal con de 8 a 10 átomos de carbono, u1 0, v números desde 0,5 hasta 2 y u2 números desde 20 hasta 40, como por ejemplo, los productos comerciales Dehypon® 3447 y Dehypon® 3557 de Cognis Deutschland GmbH & Co. KG;
- \circ
- R^{9} representa un resto alquilo lineal con de 8 a 10 átomos de carbono, R^{10} hidrógeno, R^{11} un resto alquilo ramificado con de 8 a 10 átomos de carbono, u1 y v 0 y u2 números desde 20 hasta 40;
- \circ
- R^{9} representa un resto alquilo lineal con de 8 a 10 átomos de carbono, R^{10} hidrógeno, R^{11} un resto alquilo lineal con de 8 a 10 átomos de carbono, u1 y v 0 y u2 números desde 40 hasta 60.
Como adyuvantes de detergencia se consideran, por
ejemplo, zeolitas, fosfatos alcalinos, carbonatos alcalinos,
sulfatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos, silicatos
alcalinos, citratos alcalinos, polisacáridos y sus derivados o
polímeros, así como sus mezclas.
Entre las zeolitas se prefieren especialmente los
adyuvantes de detergencia de detergentes zeolita A y/o P. Como
zeolita P se prefiere especialmente, por ejemplo, zeolita MAP®
(producto comercial de la empresa Crosfield). Sin embargo, también
son adecuadas la zeolita X, así como mezclas de A, X y/o P, así como
también Y. También es de interés especial un silicato de aluminio de
sodio/potasio cocristalizado de zeolita A y zeolita X que se
encuentra en el comercio como VEGOBOND AX® (producto comercial de
la empresa Condea Augusta S.p.A). La zeolita puede utilizarse como
polvo secado por pulverización o como suspensión estabilizada, no
secada, aún húmeda de su producción. En el caso de que se utilice
la zeolita como suspensión, ésta puede contener pequeños
suplementos de tensioactivos no iónicos como estabilizadores, por
ejemplo, del 1 al 3% en peso, con respecto a la zeolita, de
alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con
de 2 a 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos
C_{12}-C_{14} con de 4 a 5 grupos de óxido de
etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas
presentan un tamaño medio de partícula inferior a 10 \mum
(distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y
contienen preferiblemente del 18 al 22% en peso, especialmente del
20 al 22% en peso de agua unida.
Además de las zeolitas, también es especialmente
posible el uso de fosfatos conocidos en general como sustancias de
vehículo. Son especialmente adecuadas las sales de sodio de
ortofosfatos, pirofosfatos y especialmente de tripolifosfatos.
Por silicatos alcalinos deben entenderse
silicatos cristalinos en capas, alcalinos y especialmente de sodio
de fórmula general NaMSi_{x}O2_{x+1}\cdotyH_{2}O, de modo
que M significa sodio o hidrógeno, x es un número desde 1,9 hasta 4
e y un número desde 0 hasta 20 y valores preferidos para x son 2, 3
o 4. Silicatos en capas cristalinos de este tipo se describen por
ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Los
silicatos cristalinos en capas preferidos de la fórmula indicada son
aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores de 2
o 3. Se prefieren especialmente tanto \beta como también
\delta-disilicatos de sodio,
NaSi_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiéndose obtener el
\beta-disilicato de sodio, por ejemplo, según el
procedimiento que se describe en la solicitud de patente
internacional WO 91/08171. Otros silicatos en capas adecuados se
conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de patente DE
2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Su utilidad no se limita
a una composición o fórmula estructural especial. Sin embargo, aquí
se prefieren esmectitas, especialmente bentonitas. Silicatos en
capas adecuados que se incluyen en el grupo de las esmectitas
capaces de hincharse con agua son, por ejemplo, aquellos de las
fórmulas generales
| \bullet | (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} | Montmorillonita |
| \bullet | (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20} | Hectorita |
| \bullet | (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} | Saponita |
con x = de 0 a 4, y = de 0 a 2, z = de 0 a 6.
Adicionalmente, en la red cristalina de los silicatos en capas
pueden incorporarse pequeñas cantidades de hierro según las
fórmulas citadas anteriormente. Además, los silicatos en capas
pueden contener hidrógeno, iones alcalinos, alcalinotérreos,
especialmente Na^{+} y Ca^{2+}, debido a sus propiedades de
intercambio de iones. La cantidad de agua de hidratación se
encuentra generalmente en el intervalo de desde el 8 hasta el 20%
en peso y depende del estado de hinchamiento o del tipo de
tratamiento. Silicatos en capas utilizables se conocen, por ejemplo,
a partir de los documentos US 3.966.629, US 4.062.647, EP 0026529
A1 y EP 0028432 A1. Se utilizan preferiblemente silicatos en capas
que están ampliamente libres de iones de calcio y de iones de
hierro que colorean mucho, debido a un tratamiento alcalino.
También pertenecen a las sustancias de vehículo inorgánicas
preferidas silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O :
SiO_{2} de desde 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente desde 1:2 hasta
1:2,8 y especialmente desde 1:2 hasta 1:2,6, que se disuelven de
manera retardada y presentan propiedades de lavado secundario. En
este sentido, el retraso en la disolución frente a los silicatos de
sodio amorfos tradicionales puede originarse de maneras distintas,
por ejemplo mediante tratamiento superficial, "compounding"
(mezclado), compactación / densificación o mediante sobresecado. En
el marco de esta invención, por "amorfo ", también se entiende
"amorfo a los rayos X". Es decir, que los silicatos no
proporcionan ningún reflejo radiológico nítido en los experimentos
de difracción de rayos X, como es habitual para las sustancias
cristalinas, sino en todo caso, uno o varios máximos de la
radiación de rayos X dispersa que presentan una amplitud de varias
unidades de grados del ángulo de difracción. Sin embargo, sí puede
conducir a propiedades de aplicaciones industriales incluso
especialmente buenas, cuando las partículas de silicato
proporcionan máximos de difracción deslavados o incluso nítidos en
los experimentos de difracción de electrones. Esto debe
interpretarse como que los productos presentan zonas
microcristalinas del tamaño de 10 a unas centenas de nm,
prefiriéndose valores hasta un máximo de 50 nm y especialmente
hasta un máximo de 20 nm. Este tipo de silicatos denominados
amorfos a los rayos X, que también presentan un retraso de la
disolución frente a los vidrios solubles habituales, se describen
por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Se
prefieren especialmente los silicatos amorfos densificados /
compactados, silicatos amorfos sometidos a "compounding" y
silicatos amorfos a los rayos X sobresecados.
Sustancias estructurales orgánicas utilizables
que se consideran como coadyuvantes de detergencia son, por
ejemplo, los ácidos policarboxílicos utilizables en forma de sus
sales de sodio, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos
aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), con tal de que
este tipo de uso no tuviera que rechazarse por razones ecológicas,
así como mezclas de éstos. Sales preferidas son las sales de los
ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adípico, ácido
succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y
mezclas de éstos. También pueden utilizarse los ácidos en sí. Los
ácidos también poseen típicamente, junto con su efecto de adyuvante
de detergencia, la propiedad de un componente de acidificación y
sirven por tanto también para ajustar un valor de pH más bajo y
moderado de los detergentes y agentes de limpieza. En este sentido,
deben citarse especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácidos glucónico y mezclas preferidas de
éstos. Otras sustancias adyuvantes de detergencia orgánicas
adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de
hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis
parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según
procedimientos habituales, por ejemplo catalizados por ácidos o
enzimas. Se trata preferiblemente de productos de hidrólisis con
masas molares medias en el intervalo de desde 400 hasta 500.000. En
este sentido, se prefiere un polisacárido con un equivalente de
dextrosa (DE) en el intervalo de desde 0,5 hasta 40, especialmente
desde 2 hasta 30, siendo DE una medida útil para el efecto reductor
de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que posee un DE
de 100. Pueden utilizarse tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y
20 y jarabe de glucosa seco con un DE entre 20 y 37, como también
las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas
molares superiores en el intervalo de desde 2.000 hasta 30.000. Una
dextrina preferida se describe en la solicitud de patente británica
GB 9419091 A1. En cuanto a los derivados oxidados de este tipo de
dextrinas, se trata de sus productos de reacción con agentes de
oxidación, que son capaces de oxidar al menos una función alcohol
del anillo de sacárido para dar una función de ácido carboxílico.
Este tipo de dextrinas oxidadas y de procedimientos para su
producción se conocen, por ejemplo, a partir de las solicitudes de
patente europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP
0542496 A1, así como las solicitudes de patente internacionales WO
92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO
95/12619 y WO 95/20608. También es adecuado un oligosacárido oxidado
según la solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Un producto
oxidado en C_{6} del anillo de sacárido puede ser especialmente
ventajoso. Otros coadyuvantes de detergencia adecuados son
oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente
disuccinato de etilendiamina. También son especialmente preferidos
en este contexto disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de
glicerina como, por ejemplo, se describen en los documentos de
patente estadounidenses US 4.524.009, US 4.639.325, en la solicitud
de patente europea EP 0150930 A1 y en la solicitud de patente
japonesa JP 93/339896. En las formulaciones que contienen zeolitas
y/o que contienen silicatos, las cantidades de uso adecuadas se
encuentran en del 3 al 15% en peso. Otros coadyuvantes de
detergencia orgánicos utilizables son, por ejemplo, ácidos
hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que opcionalmente
pueden presentarse también en forma de lactona y que contienen al
menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo, así como
un máximo de dos grupos ácidos. Este tipo de coadyuvantes de
detergencia se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente
internacional WO 95/20029.
Policarboxilatos poliméricos adecuados son, por
ejemplo, las sales de sodio del ácido poliacrílico o del ácido
polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una masa molecular
relativa de desde 800 hasta 150.000 (referida a los ácidos y medida
respectivamente frente a ácido poliestirenosulfónico).
Policarboxilatos copoliméricos adecuados son especialmente aquellos
del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o
ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente
adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que
contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en
peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida a los
ácidos libres, es en general de 5.000 a 200.000, preferiblemente de
10.000 a 120.000 y especialmente de 50.000 a 100.000 (medidas
respectivamente frente a ácido poliestirenosulfónico). Los
policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse como polvo
o como solución acuosa, prefiriéndose soluciones acuosas del 20 al
55% en peso. La mayoría de las veces, los polímeros granulados se
mezclan posteriormente con uno o varios granulados básicos. Se
prefieren especialmente también polímeros que pueden biodegradarse,
compuestos por más de dos unidades monoméricas distintas, por
ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales del ácido
acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados
del alcohol vinílico según el documento DE 4300772 A1 o como
monómeros sales del ácido acrílico y del ácido
2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcar
según el documento DE 4221381 C2. Otros copolímeros preferidos son
aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE
4303320 A1 y DE 4417734 A1 y que presentan como monómeros
preferiblemente acroleína y ácido acrílico / sales de ácido
acrílico o acroleína y acetato de vinilo. También deben mencionarse
como otras sustancias adyuvantes de detergencia, ácidos
aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias
precursoras. Se prefieren especialmente ácidos poliasparagínicos o
sus sales y derivados.
Otras sustancias adyuvantes de detergencia
adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción
de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a
7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo tal como
se describe en la solicitud de patente europea EP 0280223 A1. Los
poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos como
glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído, así como sus mezclas y a
partir de ácidos poliolcarboxílicos como ácido glucónico y/o ácido
glucoheptónico.
Adicionalmente, los agentes también pueden
contener componentes que influyen de manera positiva en la
capacidad de eliminación mediante lavado de aceites y grasas de
textiles. Entre los componentes disolventes de aceites y grasas
preferidos, figuran por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos como
metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con una proporción de
grupos metoxilo de desde el 15 hasta el 30% en peso y de grupos
hidroxipropoxilo de desde el 1 hasta el 15% en peso, referidas
respectivamente al éter de celulosa no iónico, así como polímeros
del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o de sus derivados
conocidos a partir del estado de la técnica, especialmente polímeros
de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o
derivados modificados aniónica y/o no iónicamente de éstos. De
éstos se prefieren especialmente los derivados sulfonados de los
polímeros de ácido ftálico y del ácido tereftálico.
Entre los compuestos que proporcionan
H_{2}O_{2} en agua y que sirven como blanqueadores, tienen un
significado especial el tetrahidrato de perborato de sodio y el
monohidrato de perborato de sodio. Otros blanqueadores que pueden
utilizarse son, por ejemplo, el percarbonato de sodio, el
peroxipirofosfato, el perhidrato de citrato, así como sales
perácidas o perácidos que proporcionan H_{2}O_{2}, como
perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaínico, perácido
ftaloimínico o diácido diperdodecanoico. El contenido del agente en
blanqueadores es preferiblemente del 5 al 35% en peso y
especialmente hasta el 30% en peso, utilizándose ventajosamente
monohidrato de perborato o percarbonato. Como activadores del
blanqueo pueden utilizarse compuestos que dan como resultado ácidos
peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos
de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C y/u opcionalmente ácidos
perbenzoicos sustituidos, en condiciones de perhidrólisis. Son
adecuadas las sustancias que llevan los grupos O y/o
N-acilo del mencionado número atómico de C y/u
opcionalmente grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren
alquilendiaminas aciladas varias veces, especialmente
tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados,
especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), glicolurilos acilados, especialmente glicolurilo de
tetraacetilo (TAGU), N-acilimida, especialmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol
acilados, especialmente sulfonato de n-nonanoil o
isononanoiloxibenceno (n o iso-NOBS), anhídridos de
ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico,
alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina,
diacetato de etilenglicol,
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano
y los ésteres enólicos conocidos a partir de las solicitudes de
patente alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1, así como sorbitol
acetilado y manitol o sus mezclas (SORMAN) descritas en la solicitud
de patente europea EP 0525239 A1, derivados de azúcar acilados,
especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa,
tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa, así como
glucamina y gluconolactona acetilada, opcionalmente
N-alquilada, y/o lactamas
N-acetiladas, por ejemplo
N-benzoilcaprolactama, que se conocen a partir de
las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO
94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498.
También se utilizan preferiblemente los acilacetales sustituidos de
manera hidrófila conocidos a partir de la solicitud de patente
alemana DE 19616769 A1 y las acil-lactamas descritas
en la solicitud de patente alemana DE 19616770, así como en la
solicitud de patente internacional WO 95/14075. También pueden
utilizarse las combinaciones de activadores del blanqueo
convencionales conocidas a partir de la solicitud de patente
alemana DE 4443177 A1. Este tipo de activadores del blanqueo están
contenidos en el intervalo habitual de cantidades, preferiblemente
en cantidades de desde el 1% en peso hasta el 10% en peso,
especialmente del 2% en peso al 8% en peso, referidas al agente
completo. Junto con los activadores del blanqueo convencionales
presentados anteriormente o en su lugar, también pueden estar
contenidas las sulfoniminas conocidas a partir de los documentos de
patente europeos EP 0446982 B1 y EP 0453003 B1 y/o sales de metales
de transición que refuerzan el blanqueo o complejos de metales de
transición como los denominados catalizadores de blanqueo. A los
compuestos de metales de transición considerados, pertenecen
especialmente los complejos de salen de manganeso, hierro, cobalto,
rutenio o molibdeno conocidos a partir de la solicitud de patente
alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos N-análogos
conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19620267
A1, los carbonilcomplejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o
molibdeno conocidos a partir de solicitud de patente alemana DE
19536082 A1, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio,
molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode que
contienen nitrógeno descritos en la solicitud de patente alemana DE
19605688 A1, los aminocomplejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio
conocidos a partir de la solicitud de patente alemana DE 19620411
A1, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la
solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de
cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0272030 A1,
los complejos de manganeso conocidos a partir de la solicitud de
patente europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, hierro,
cobalto y cobre conocidos a partir de la solicitud de patente
europea EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso descritos en
el documento de patente europea EP 0443651 B1 o en las solicitudes
de patente europea EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP
0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones
de activadores del blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales
de transición, por ejemplo a partir de la solicitud de patente
alemana DE 19613103 A1 y de la solicitud de patente internacional
WO 95/27775. Se utilizan complejos de metales de transición que
refuerzan el blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn,
Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, en cantidades habituales,
preferiblemente en una cantidad de hasta el 1% en peso,
especialmente de desde el 0,0025% en peso hasta el 0,25% en peso y
de manera especialmente preferida de desde el 0,01% en peso hasta
el 0,1% en peso, en cada caso con respecto al
agente
total.
total.
Como enzimas se consideran especialmente aquellas
de la clase de las hidrolasas, como las proteasas, esterasas,
lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente, amilasas, celulasas u
otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas.
Todas estas hidrolasas contribuyen en la colada a la eliminación de
manchas, como manchas que contienen proteínas, grasas o almidón y
del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden
contribuir a la conservación del color y a aumentar la suavidad del
tejido mediante la eliminación de "bolitas" ("pilling") y
de microfibrillas. Para el blanqueo o para inhibir la transmisión de
colores, también pueden utilizarse oxidorreductasas. Son
especialmente muy adecuados los principios activos enzimáticos
obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus
subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y
Humicola insolens. Se utilizan preferiblemente proteasas del
tipo subtilisina y especialmente proteasas que se obtienen a partir
de Bacillus lentus. En este sentido, tienen un interés
especial las mezclas enzimáticas, por ejemplo de proteasa y amilasa
o proteasa y lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente, o proteasa
y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas que actúan
lipolíticamente, o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas que
actúan lipolíticamente, o proteasa, lipasa o enzimas que actúan
lipolíticamente y celulasa, pero especialmente mezclas que
contienen proteasas y/o lipasas o mezclas con enzimas que actúan
lipolíticamente. Ejemplos de este tipo de enzimas que actúan
lipolíticamente son las conocidas cutinasas. También se han mostrado
adecuadas las peroxidasas u oxidasas en algunos casos. Entre las
amilasas adecuadas se incluyen especialmente las
\alpha-amilasas, isoamilasas, pululanasas y
pectinasas. Como celulasas se utilizan preferiblemente
celobiohidrolasas, endoglucanasas y
\beta-glucosidasas, que también se denominan
celobiasas, o mezclas de éstas. Como los diferentes tipos de
celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y avicelasa,
pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas
específicas de las celulasas. Por su parte, las enzimas también
pueden adsorberse en sustancias vehículo y/o incorporarse en
sustancias envolventes para protegerlas frente a una degradación
anticipada. La proporción de enzimas, mezclas de enzimas o
granulados de enzimas puede ser por ejemplo, de aproximadamente del
0,1 al 5% en peso, preferiblemente del 0,1 a aproximadamente el 2%
en peso.
Junto con los alcoholes mono y polifuncionales,
los agentes pueden contener otros estabilizadores enzimáticos. Por
ejemplo, puede utilizarse del 0,5 al 1% en peso de formiato de
sodio. También es posible utilizar proteasas que se estabilizan con
sales de calcio solubles y preferiblemente un contenido en calcio
de aproximadamente el 1,2% en peso, con respecto a la enzima. Además
de las sales de calcio, como estabilizadores también sirven las
sales de magnesio. Sin embargo, es especialmente ventajoso el uso
de compuestos de boro, por ejemplo ácido bórico, óxido de boro,
bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido
ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y
del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).
Los inhibidores del agrisado tienen la tarea de
mantener suspendida en el baño la suciedad desprendida de las
fibras y de esta manera, evitar que la suciedad se vuelva a
adherir. Para ello son adecuados coloides solubles en agua de
naturaleza normalmente orgánica, por ejemplo las sales solubles en
agua de ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de
ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la
celulosa o sales de ésteres de ácido sulfúrico ácidos de la
celulosa o del almidón. Para este fin, también son adecuadas las
poliamidas solubles en agua que contienen grupos ácidos. Además,
pueden utilizarse preparados de almidón solubles y otros productos
de almidón diferentes a los mencionados anteriormente, por ejemplo
almidones degradados, almidones de aldehídos, etc. También puede
utilizarse polivinilpirrolidona. Sin embargo, se utilizan
preferiblemente éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal
de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, como
metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como
polivinilpirrolidona, por ejemplo en cantidades de desde el 0,1
hasta el 5% en peso, referidas al agente.
Como blanqueadores ópticos, los agentes pueden
contener derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico o sus sales
de metales alcalinos. Son adecuadas, por ejemplo, las sales del
ácido
4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-
disulfónico o compuestos constituidos de una manera similar, que en
lugar del grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo
metilamino, un grupo anilino o un grupo
2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes
blanqueadores del tipo del difenilestirilo sustituido, por ejemplo,
las sales alcalinas del
4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo,
4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo
o
4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo.
También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores mencionados
anteriormente. Los granulados blancos uniformes se obtienen cuando
los agentes contienen, además de los blanqueadores habituales en
las cantidades habituales, un colorante azul, por ejemplo de entre
el 0,1 y el 0,5% en peso, preferiblemente entre el 0,1 y el 0,3% en
peso, también cantidades inferiores, por ejemplo del 10^{-6} al
10^{-3}% en peso, preferiblemente aproximadamente del 10^{-5}%
en peso. Un colorante especialmente preferido es Tinolux® (producto
comercial de Ciba-Geigy).
Como polímeros repelentes a la suciedad ("soil
repellants"), se tienen en cuenta aquellas sustancias que
contienen preferiblemente grupos de tereftalato de etileno y/o
tereftalato de polietilenglicol, pudiendo situarse la razón molar de
tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de
poletilenglicol en el intervalo de desde 50:50 hasta 90:10. El peso
molecular de las unidades de polietilenglicol que enlazan se
encuentra especialmente en el intervalo de desde 750 hasta 5.000,
es decir, el grado de etoxilación de los polímeros que contienen
grupos de polietilenglicol puede ser de aproximadamente 15 a 100.
Los polímeros destacan por un peso molecular medio de desde
aproximadamente 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una
estructura de bloque, aunque preferiblemente aleatoria. Se
prefieren aquellos polímeros con razones molares de tereftalato de
etileno/ tereftalato de polietilenglicol de desde aproximadamente
65:35 hasta aproximadamente 90:10, preferiblemente de desde
aproximadamente 70:30 hasta aproximadamente 80:20. También se
prefieren aquellos polímeros que presentan unidades de
polietilenglicol que enlazan con un peso molecular de desde 750 a
5.000, preferiblemente desde 1.000 hasta aproximadamente 3.000 y un
peso molecular del polímero de desde aproximadamente 10.000 hasta
aproximadamente 50.000. Ejemplos de polímeros habituales del mercado
son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3
(Rhône-Poulenc).
Como agentes antiespumantes pueden utilizarse
compuestos cerosos. Por "cerosos", se entienden aquellos
compuestos que presentan un punto de fusión a presión atmosférica
superior a 25ºC (temperatura ambiente), preferiblemente superior a
50ºC y especialmente superior a 70ºC. Las sustancias antiespumantes
cerosas son prácticamente insolubles en agua, es decir, a 20ºC
presentan una solubilidad inferior al 0,1% en peso en 100 g de agua.
En principio, pueden estar contenidas todas las sustancias
antiespumantes cerosas conocidas del estado de la técnica.
Compuestos cerosos adecuados son, por ejemplo, bisamidas, alcoholes
grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes
mono o polivalentes, así como ceras de parafina o mezclas de los
mismos. Alternativamente, también pueden utilizarse naturalmente
para este fin compuestos de silicona conocidos.
Las ceras de parafina adecuadas representan en
general una mezcla de sustancias compleja sin punto de fusión
claro. Para la caracterización, normalmente se determina su
intervalo de fusión mediante termoanálisis diferencial (DTA), como
se describe en "The Analyst" 87 (1962), 420, y/o su punto de
solidificación. Por esto se entiende la temperatura a la cual la
parafina pasa del estado líquido al sólido mediante enfriamiento
lento. En este sentido, las parafinas completamente líquidas a
temperatura ambiente, es decir, aquellas con un punto de
solidificación inferior a 25ºC, no pueden utilizarse según la
invención. Entre las ceras blandas que presentan un punto de fusión
en el intervalo de desde 35 hasta 50ºC, se incluye preferiblemente
el grupo de los petrolatos y sus productos hidrogenados. Se
componen de parafinas microcristalinas y hasta el 70% en peso de
aceite, poseen una consistencia de tipo pomada a
sólido-plástica y representan residuos libres de
asfalto del procesamiento del petróleo. Se prefieren especialmente
los residuos de la destilación (fracciones ("stock") de
petrolato) de determinados aceites brutos parafínicos y de mezcla
que se procesan posteriormente para dar vaselina. Se trata
preferiblemente además de hidrocarburos aceitosos a sólidos, libres
de asfalto, que se separan mediante disolvente a partir de residuos
de la destilación de destilados de aceite para cilindros y aceites
brutos parafínicos y de mezcla. Tienen una consistencia semisólida,
fluida, adherente a sólido-plástica y poseen puntos
de fusión entre 50 y 70ºC. Estos petrolatos representan la base de
partida más importante para la producción de microceras. Además,
son adecuados los hidrocarburos sólidos con puntos de fusión entre
63 y 79ºC que se separan en el desparafinado de destilados de
lubricantes altamente viscosos, que contienen parafinas. En cuanto
a estos petrolatos, se trata de mezclas de ceras microcristalinas y
n-parafinas sumamente fundentes. Pueden utilizarse
por ejemplo las mezclas de ceras de parafina conocidas a partir del
documento EP 0309931 A1 de, por ejemplo, del 26% en peso al 49% en
peso de cera de parafina microcristalina con un punto de
solidificación de 62ºC a 90ºC, del 20% en peso al 49% en peso de
parafina dura con un punto de solidificación de 42ºC a 56ºC y del
2% en peso al 25% en peso de parafina blanda con un punto de
solidificación de 35ºC a 40ºC. Se utilizan preferiblemente parafinas
o mezclas de parafinas que solidifican en el intervalo desde 30ºC
hasta 90ºC. En este sentido, hay que tener en cuenta que las mezclas
de ceras de parafina que aparecen sólidas también a temperatura
ambiente pueden contener diferentes proporciones de parafina
líquida. En el caso de las ceras de parafina que pueden utilizarse
según la invención, esta proporción líquida se encuentra tan baja
como sea posible y preferiblemente no existe. Así, las mezclas de
ceras de parafina especialmente preferidas presentan una proporción
líquida a 30ºC inferior al 10% en peso, especialmente desde el 2%
en peso hasta el 5% en peso, una proporción líquida a 40ºC inferior
al 30% en peso, preferiblemente desde el 5% en peso hasta el 25% en
peso y especialmente desde el 5% en peso hasta el 15% en peso, una
proporción líquida a 60ºC desde el 30% en peso hasta el 60% en peso,
especialmente desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, una
proporción líquida a 80ºC desde el 80% en peso hasta el 100% en peso
y una proporción líquida a 90ºC del 100% en peso. La temperatura
para la cual se alcanza una proporción líquida del 100% en peso de
la cera de parafina se encuentra en el caso de las mezclas de cera
de parafina especialmente preferidas aún por debajo de 85ºC,
especialmente en desde 75ºC hasta 82ºC. En cuanto a las ceras de
parafina, puede tratarse de petrolato, ceras microcristalinas o
ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente
hidroge-
nadas.
nadas.
Bisamidas adecuadas como agentes antiespumantes
son aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con de 12 a
22, preferiblemente de 14 a 18 átomos de C, así como
alquilendiaminas con de 2 a 7 átomos de C. Los ácidos grasos
adecuados son ácido láurico, mirístico, esteárico, araquídico y
behénico, así como sus mezclas, como pueden obtenerse a partir de
grasas naturales o aceites endurecidos, como sebo o aceite de palma
hidrogenado. Las diaminas adecuadas son por ejemplo etilendiamina,
1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina,
pentametilendiamina, hexametilendiamina,
p-fenilendiamina y toluilendiamina. Las diaminas
preferidas son etilendiamina y hexametilendiamina. Las bisamidas
especialmente preferidas son bismiristoiletilendiamina,
bispalmitoiletilendiamina, bisestearoiletilendiamina y sus mezclas,
así como los derivados respectivos de la hexametilendiamina.
Los ésteres de ácido carboxílico adecuados como
agentes antiespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con de 12
a 28 átomos de carbono. Se trata especialmente de ésteres de ácido
behénico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido oleico,
ácido palmítico, ácido mirístico y/o ácido láurico. La proporción
de alcohol del éster de ácido carboxílico contiene un alcohol mono
o polivalente con de 1 a 28 átomos de carbono en la cadena de
hidrocarburos. Ejemplos de alcoholes adecuados son alcohol behénico,
alcohol araquídico, alcohol de coco, alcohol
12-hidroxiestearílico, alcohol oleílico y alcohol
laurílico, así como etilenglicol, glicerina, poli(alcohol
vinílico), sacarosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitano y/o
sorbitol. Los ésteres preferidos son aquellos de etilenglicol,
glicerina y sorbitano, seleccionándose la parte ácida del éster
especialmente de ácido behénico, ácido esteárico, ácido oleico,
ácido palmítico o ácido mirístico. Los ésteres de alcoholes
polivalentes considerados son, por ejemplo, monopalmitato de
xilita, monoestearato de pentaeritritol, monoestearato de glicerina,
monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitano,
palmitato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, dilaurato de
sorbitano, diestearato de orbitano, dibehenato de sorbitano,
dioleato de sorbitano, así como mono y diésteres de sorbitano
alquílico de sebo mezclados. Los ésteres de glicerina que pueden
utilizarse son los mono, di o triésteres de glicerina y ácidos
carboxílicos mencionados, prefiriéndose los mono o diésteres. Son
ejemplos de esto monoestearato de glicerina, monooleato de
glicerina, monopalmitato de glicerina, monobehenato de glicerina y
diestearato de glicerina. Ejemplos de ésteres naturales adecuados
como agentes antiespumantes son cera de abeja que se compone
principalmente de ésteres
CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3}
y
CH_{3}(CH_{2})_{26}
COO(CH_{2})_{25}CH_{3}, y cera de carnauba que es una mezcla de ésteres alquílicos de ácido de carnauba, a menudo en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de alto peso molecular e hidrocarburos.
COO(CH_{2})_{25}CH_{3}, y cera de carnauba que es una mezcla de ésteres alquílicos de ácido de carnauba, a menudo en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de alto peso molecular e hidrocarburos.
Ácidos carboxílicos adecuados como otros
compuestos antiespumantes son especialmente ácido behénico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido
láurico, así como sus mezclas, como pueden obtenerse a partir de
grasas naturales u opcionalmente de aceites endurecidos, como sebo o
aceite de palma hidrogenado. Se prefieren los ácidos grasos
saturados con de 12 a 22, especialmente de 18 a 22 átomos de C.
Asimismo, pueden utilizarse los alcoholes grasos correspondientes
con la misma longitud de cadena de C.
Además, pueden estar contenidos adicionalmente
dialquiléteres como agentes antiespumantes. Los éteres pueden
constituirse asimétricamente, pero también simétricamente, es
decir, contienen dos cadenas alquílicas iguales o diferentes,
preferiblemente con de 8 a 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son di-n-octiléter,
di-i-octiléter y
di-n-esteariléter, son especialmente
adecuados los dialquiléteres, que presentan un punto de fusión
superior a 25ºC, especialmente superior a 40ºC.
Otros compuestos antiespumantes adecuados son
cetonas grasas que pueden obtenerse según los métodos
correspondientes de la química orgánica preparativa. Para su
producción, se parte por ejemplo de sales de magnesio de ácido
carboxílico que se pirolizan a temperaturas superiores a 300ºC con
separación de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la
publicación para información de solicitud de patente alemana DE
2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas que se
producen mediante pirólisis de las sales de magnesio de ácido
láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petrosélico, ácido
araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico o ácido erúcico.
Otros agentes antiespumantes adecuados son
ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos que se obtienen
preferiblemente mediante adición catalizada homogénea y básicamente
de óxido de etileno a ácidos grasos. La adición de óxido de etileno
a los ácidos grasos tiene lugar especialmente en presencia de
alcanolaminas como catalizadores. El uso de alcanolaminas,
especialmente trietanolamina, conduce a una etoxilación
extremadamente selectiva de los ácidos grasos, especialmente cuando
se trata de producir compuestos poco etoxilados. Dentro del grupo
de los ésteres polietilenglicólicos de ácidos grasos se prefieren
aquellos que presentan un punto de fusión superior a 25ºC,
especialmente superior a 40ºC.
Dentro del grupo de los agentes antiespumantes
cerosos se utilizan de manera especialmente preferida las ceras de
parafina descritas solas como agentes antiespumantes cerosos o en
mezcla con uno de los otros agentes antiespumantes cerosos,
fijándose la proporción de las ceras de parafina en la mezcla
preferiblemente por encima del 50% en peso, referida a la mezcla de
agentes antiespumantes cerosos. Las ceras de parafina pueden
aplicarse sobre vehículos en caso de necesidad. Como material
vehículo, son adecuados todos los materiales vehículo orgánicos y/o
inorgánicos conocidos. Ejemplos de materiales vehículo inorgánicos
típicos son carbonatos alcalinos, silicatos de aluminio, silicatos
en capas solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos,
por ejemplo sulfato de sodio, y fosfatos alcalinos. En cuanto a los
silicatos alcalinos, se trata preferiblemente de un compuesto con
una razón molar de óxido alcalino con respecto a SiO_{2} de desde
1:1,5 hasta 1:3,5. El uso de este tipo de silicatos da como
resultado propiedades de grano especialmente buenas, especialmente
una alta estabilidad al desgaste y sin embargo, una alta velocidad
de disolución en agua. A los silicatos de aluminio designados como
material vehículo, pertenecen especialmente las zeolitas, por
ejemplo la zeolita NaA y NaX. A los compuestos designados como
silicatos en capas solubles en agua, pertenecen por ejemplo el
vidrio soluble amorfo o cristalino. Además pueden usarse silicatos
que están en el mercado bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®.
Como materiales vehículo orgánicos se consideran por ejemplo
polímeros formadores de película, por ejemplo poli(alcoholes
vinílicos), polivinilpirrolidonas, poli(met)acrilatos,
policarboxilatos, derivados de celulosa y almidón. Los éteres de
celulosa que pueden utilizarse son especialmente
carboximetilcelulosa alcalina, metilcelulosa, etilcelulosa,
hidroxietilcelulosa y los denominados éteres mixtos de celulosa,
como por ejemplo metilhidroxietilcelulosa y
metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas
especialmente adecuadas se componen de carboximetilcelulosa de sodio
y metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa normalmente un
grado de sustitución de desde 0,5 hasta 0,8 grupos carboximetilo
por unidad de glucosa anhidra y la metilcelulosa un grado de
sustitución de desde 1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de glucosa
anhidra. Las mezclas contienen preferiblemente carboximetilcelulosa
alcalina y éter de celulosa no iónico en razones de peso de desde
80:20 hasta 40:60, especialmente desde 75:25 hasta 50:50. Como
vehículo también es adecuado el almidón natural, que está
constituido por amilosa y amilopectina. Como almidón natural se
designa almidón, como al que puede accederse como extracto a partir
de fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz
y trigo. El almidón natural es un producto habitual del mercado y
por tanto al que se accede fácilmente. Como materiales vehículo
pueden utilizarse uno o varios de los compuestos mencionados
anteriormente, especialmente seleccionados del grupo de los
carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos,
zeolitas, silicatos en capas solubles en agua, silicatos alcalinos,
policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato /
polimetacrilato y almidón. Son especialmente adecuadas las mezclas
de carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos
alcalinos, especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos,
especialmente sulfato de sodio, y zeolitas.
Las siliconas adecuadas son organopolisiloxanos
habituales que pueden presentar un contenido en ácido silícico en
partículas finas que a su vez también puede estar sometido a
silanización. Este tipo de organopolisiloxanos se describen por
ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Se
prefieren especialmente los polidiorganosiloxanos y especialmente
polidimetilsiloxanos, que se conocen a partir del estado de la
técnica. Los polidiorganosiloxanos
adecuados presentan una cadena casi lineal y presentan un grado de oligomerización de desde 40 hasta 1.500. Ejemplos de sustituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo. Son también adecuados compuestos de silicona modificados con amino, ácido graso, alcohol, poliéter, epoxi, flúor, glicósido y/o alquilo, que a temperatura ambiente pueden estar tanto líquidos como también en forma de resina. Son también adecuadas las simeticonas, en cuanto a las cuales se trata de mezclas de dimeticonas con una longitud de cadena media de desde 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Normalmente, las siliconas, de manera general, y los polidiorganosiloxanos, de manera especial, contienen ácidos silícicos de partículas finas, que también pueden estar sometidos a silanización. Son especialmente adecuados en el sentido de la presente invención los dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. De manera ventajosa, los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de desde 5.000 mPa hasta 30.000 mPa, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPa. Se utilizan preferiblemente las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Normalmente, se añade la silicona al agua colocada previamente, agitando. Si se desea, puede aumentarse la viscosidad de las emulsiones de siliconas acuosas añadiendo espesantes como se conocen a partir del estado de la técnica. Éstos pueden ser de naturaleza inorgánica y/u orgánica, prefiriéndose especialmente éteres de celulosa no iónicos como metilcelulosa, etilcelulosa y éteres mixtos como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxibutilcelulosa, así como tipos de carboxicelulosa aniónica como la sal de sodio de carboximetilcelulosa (abreviatura CMC). Espesantes especialmente adecuados son mezclas de CMC con respecto a éteres de celulosa no iónicos en una razón de peso de 80:20 a 40:60, especialmente de 75:25 a 60:40. Normalmente y especialmente en el caso de la adición de las mezclas de espesante descritas se recomiendan concentraciones de uso de aproximadamente el 0,5 al 10, especialmente del 2,0 al 6% en peso, calculado como mezcla de espesante y con respecto a la emulsión de silicona acuosa. El contenido en siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se encuentra ventajosamente en el intervalo de desde el 5 hasta el 50% en peso, especialmente desde el 20 hasta el 40% en peso, calculado como silicona y con respecto a la emulsión de silicona acuosa. Según otra configuración ventajosa, las soluciones de silicona acuosas contienen como espesante almidón, al que se accede a partir de fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y trigo. El almidón está contenido ventajosamente en cantidades de desde el 0,1 hasta el 50% en peso, con respecto a la emulsión de silicona y especialmente en mezcla con las mezclas de espesante ya descritas de carboximetilcelulosa de sodio y un éter de celulosa no iónico en las cantidades ya mencionadas. Para la producción de las emulsiones de silicona acuosas se procede, de manera apropiada, de modo que se deja hinchar previamente los espesantes opcionalmente presentes en agua, antes de que se produzca la adición de la silicona. La incorporación de la silicona se produce de manera apropiada con ayuda de dispositivos eficaces de agitación y mezclado.
adecuados presentan una cadena casi lineal y presentan un grado de oligomerización de desde 40 hasta 1.500. Ejemplos de sustituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo, terc-butilo y fenilo. Son también adecuados compuestos de silicona modificados con amino, ácido graso, alcohol, poliéter, epoxi, flúor, glicósido y/o alquilo, que a temperatura ambiente pueden estar tanto líquidos como también en forma de resina. Son también adecuadas las simeticonas, en cuanto a las cuales se trata de mezclas de dimeticonas con una longitud de cadena media de desde 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Normalmente, las siliconas, de manera general, y los polidiorganosiloxanos, de manera especial, contienen ácidos silícicos de partículas finas, que también pueden estar sometidos a silanización. Son especialmente adecuados en el sentido de la presente invención los dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. De manera ventajosa, los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de desde 5.000 mPa hasta 30.000 mPa, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPa. Se utilizan preferiblemente las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Normalmente, se añade la silicona al agua colocada previamente, agitando. Si se desea, puede aumentarse la viscosidad de las emulsiones de siliconas acuosas añadiendo espesantes como se conocen a partir del estado de la técnica. Éstos pueden ser de naturaleza inorgánica y/u orgánica, prefiriéndose especialmente éteres de celulosa no iónicos como metilcelulosa, etilcelulosa y éteres mixtos como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilhidroxibutilcelulosa, así como tipos de carboxicelulosa aniónica como la sal de sodio de carboximetilcelulosa (abreviatura CMC). Espesantes especialmente adecuados son mezclas de CMC con respecto a éteres de celulosa no iónicos en una razón de peso de 80:20 a 40:60, especialmente de 75:25 a 60:40. Normalmente y especialmente en el caso de la adición de las mezclas de espesante descritas se recomiendan concentraciones de uso de aproximadamente el 0,5 al 10, especialmente del 2,0 al 6% en peso, calculado como mezcla de espesante y con respecto a la emulsión de silicona acuosa. El contenido en siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se encuentra ventajosamente en el intervalo de desde el 5 hasta el 50% en peso, especialmente desde el 20 hasta el 40% en peso, calculado como silicona y con respecto a la emulsión de silicona acuosa. Según otra configuración ventajosa, las soluciones de silicona acuosas contienen como espesante almidón, al que se accede a partir de fuentes naturales, por ejemplo a partir de arroz, patatas, maíz y trigo. El almidón está contenido ventajosamente en cantidades de desde el 0,1 hasta el 50% en peso, con respecto a la emulsión de silicona y especialmente en mezcla con las mezclas de espesante ya descritas de carboximetilcelulosa de sodio y un éter de celulosa no iónico en las cantidades ya mencionadas. Para la producción de las emulsiones de silicona acuosas se procede, de manera apropiada, de modo que se deja hinchar previamente los espesantes opcionalmente presentes en agua, antes de que se produzca la adición de la silicona. La incorporación de la silicona se produce de manera apropiada con ayuda de dispositivos eficaces de agitación y mezclado.
Las preparaciones sólidas pueden además contener
adyuvantes de disolución o desintegración. Por estos agentes debe
entenderse sustancias que se añaden a los cuerpos moldeados para
acelerar su disociación al ponerse en contacto con agua. Una visión
general de esto se encuentra, por ejemplo, en J. Pharm. Sci. 61
(1972), Römpp Chemielexikon, 9ª edición, tomo 6, pág. 4440, así como
Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición,
1987, págs. 182-184). Estas sustancias aumentan su
volumen con la introducción de agua, aumentándose por un lado el
volumen propio (hinchamiento), pudiendo producirse por otro lado
una presión mediante la liberación de gases, que permite la
disociación de las pastillas en partículas más pequeñas. Adyuvantes
de la desintegración conocidos desde hace tiempo son, por ejemplo,
sistemas de carbonato / ácido cítrico, pudiéndose utilizar también
otros ácidos orgánicos. Adyuvantes de desintegración que se hinchan
son, por ejemplo, polímeros sintéticos como opcionalmente
polivinilpirrolidona (PVP) reticulada o polímeros naturales o
sustancias naturales modificadas como celulosa y almidón y sus
derivados, alginatos o derivados de caseína. Como adyuvantes de
desintegración preferidos, se utilizan en el marco de la presente
invención agentes de desintegración basados en celulosa. La
celulosa pura presenta la composición bruta formal
(C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa un
\beta-1,4-poliacetal de
celobiosa, considerado desde el punto de vista formal, que a su vez
se constituye a partir de dos moléculas de glucosa. En este
sentido, las celulosas adecuadas se componen de aproximadamente 500
a 5.000 unidades de glucosa y tienen por tanto masas molares medias
desde 50.000 hasta 500.000. En el marco de la presente invención,
también pueden utilizarse como agentes de desintegración basados en
celulosa derivados de celulosa que pueden obtenerse a partir de
celulosa mediante reacciones análogas a las poliméricas. En este
sentido, tales celulosas modificadas químicamente engloban, por
ejemplo productos de esterificaciones o eterificaciones, en las que
se sustituyeron los átomos de hidrógeno de hidroxilo. Pero como
derivados de celulosa, también pueden utilizarse celulosas en las
que los grupos hidroxilo se sustituyeron por grupos funcionales que
no se unen a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los
derivados de celulosa se encuentran por ejemplo celulosas
alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), éster y éter de celulosa,
así como aminocelulosas. Los derivados de celulosa mencionados no
se utilizan solos como adyuvantes de disolución basados en
celulosa, sino en mezcla con celulosa. El contenido en estas mezclas
en derivados de celulosa es preferiblemente inferior al 50% en
peso, prefiriéndose especialmente inferior al 20% en peso, con
respecto al adyuvante de desintegración basado en celulosa. Como
agente de desintegración basado en celulosa, prefiere utilizarse
especialmente celulosa pura, que está libre de derivados de
celulosa. Como otro agente de desintegración basado en celulosa o
como elemento constitutivo de este componente puede utilizarse
celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene
mediante hidrólisis parcial de celulosas en tales condiciones que
sólo actúan sobre y disuelven completamente las regiones amorfas
(aproximadamente el 30% de la masa de celulosa total) de las
celulosas, pero no afectan a las regiones cristalinas
(aproximadamente el 70%). Una disgregación subsiguiente de las
celulosas microfinas formadas mediante la hidrólisis suministra las
celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de partículas
primarias de aproximadamente 5 \mum y pueden compactarse, por
ejemplo, para dar granulados con un tamaño de partícula medio de
200 \mum. Considerados desde el punto de vista macroscópico, los
adyuvantes de disolución pueden presentarse distribuidos de manera
homogénea en el cuerpo moldeado, sin embargo, visto
microscópicamente forman zonas de concentración mayor de manera
condicionada por la producción. Los adyuvantes de disolución que
pueden estar presentes en el sentido de la invención, por ejemplo,
Kollidon, ácido algínico y sus sales alcalinas, silicatos en capas
amorfos o también parcialmente cristalinos (bentonitas),
poliacrilatos, polietilenglicoles, pueden deducirse, por ejemplo,
de los documentos WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 y WO
98/55590 (Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254
(Henkel). Se toma como referencia explícita la enseñanza de estos
documentos. Los cuerpos moldeados pueden contener los adyuvantes de
disolución en cantidades de desde el 0,1 hasta el 25,
preferiblemente del 1 al 20 y especialmente del 5 al 15% en peso,
con respecto a los cuerpos moldeados.
Como aceites esenciales o sustancias aromáticas,
pueden utilizarse compuestos de sustancias olorosas individuales,
por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres,
éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos
de sustancias olorosas del tipo de los ésteres son, por ejemplo,
acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de
p-terc-butilciclohexilo, acetato de
linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo,
benzoato de linalilo, formiato de bencilo, metilfenilglicinato de
etilo, ciclohexilpropionato de alilo, propionato de estiralilo y
salicilato de bencilo. Entre los éteres figuran por ejemplo,
benciletiléter, entre los aldehídos por ejemplo los alcanales
lineales con de 8-18 átomos de C, citral,
citronelal, oxiacetaldehído de citronelilo, aldehído ciclamen,
hidroxicitronelal, lilial y "bourgeonal", entre las cetonas por
ejemplo, ionona, \alpha-isometilionona y
metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol,
geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los
hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos como limoneno y
pineno. Sin embargo, se utilizan preferiblemente mezclas de
diferentes sustancias olorosas, que juntas producen un matiz
aromático agradable. Tales aceites esenciales también pueden
contener mezclas de sustancias olorosas naturales, a las que se
accede a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino,
de cítricos, de jazmín, de pachulí, de rosas o de
ylang-ylang. También son adecuados esencia de
salvia de moscatel, esencia de manzanilla, esencia de clavo, esencia
de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de
flores de tilo, esencia de baya de enebro, esencia de vetiver,
esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de láudano, así
como esencia de azahar, esencia de neroli, esencia de cáscara de
naranja y esencia de madera de sándalo.
Las sustancias aromáticas pueden introducirse
directamente en los agentes según la invención, pero también puede
ser ventajoso aplicar las sustancias aromáticas sobre vehículos que
refuerzan la adherencia del perfume a la colada y que son
responsables de un aroma de los textiles que dura en el tiempo
mediante una liberación más lenta del aroma. Se han probado como
materiales vehículo por ejemplo ciclodextrinas, pudiendo cubrirse
los complejos ciclodextrina-perfume adicionalmente
con otros adyuvantes.
Otras sustancias contenidas adecuadas de los
agentes son sales inorgánicas solubles en agua como bicarbonatos,
carbonatos, silicatos amorfos, vidrios solubles normales, que no
presentan ninguna propiedad de adyuvante de detergencia
sobresaliente, o mezclas de éstos; se utiliza especialmente
carbonato alcalino y/o silicato alcalino amorfo, sobre todo silicato
de sodio con una razón molar Na_{2}O:SiO_{2} de desde 1:1 hasta
1:4,5, preferiblemente desde 1:2 hasta 1:3,5. En este caso, el
contenido en carbonato de sodio en las preparaciones finales es
preferiblemente de hasta el 40% en peso, de manera preferida de
entre el 2 y el 35% en peso. Generalmente, el contenido de los
agentes en silicato de sodio (sin propiedades de adyuvante de
detergencia especiales) es de hasta el 10% en peso y preferiblemente
de entre el 1 y el 8% en peso. Como carga o agente de fijación
puede además estar contenido, por ejemplo, sulfato de sodio en
cantidades de desde el 0 hasta el 10, especialmente del 1 al 5% en
peso (con respecto a los agentes).
En un autoclave con agitación se colocaron
previamente 877 g (2,89 mol) de ácido dodecilbencenosulfónico. A
continuación, se evacuó tres veces de manera alterna el reactor y
se lavó con nitrógeno y finalmente se introdujeron a presión, a una
temperatura de 97ºC, 6 mol de óxido de etileno, de modo que la
presión subió hasta 1 bar. El transcurso de la reacción se siguió
mediante la toma de muestras. Después de que el índice de acidez
disminuyera hasta un valor inferior a 1 mg KOH/g, el autoclave se
enfrió, se redujo la presión y se ajustó el valor de pH del
producto de reacción a un valor de pH neutro mediante la adición de
dietanolamina. El ácido dodecilbencenosulfónico etoxilado resultante
presentó un grado de etoxilación en promedio de 2,1 y se presentaba
como un líquido transparente, de color amarillento.
De manera análoga al ejemplo 1, se colocaron
previamente 619 g (2 mol) de ácido dodecilbencenosulfónico y se
llevaron a reacción con óxido de etileno. Después de alcanzarse un
índice de acidez inferior a 1, se añadieron 2 g de una solución de
hidróxido de sodio al 50% en peso y se aplicó vacío para eliminar
las trazas de agua. A continuación, se aumentó la temperatura a de
120 a 135ºC y se añadió más óxido de etileno, de modo que la presión
subió hasta 4,5 bar. El consumo en óxido de etileno total fue de
675 g (15,3 mol). El ácido dodecilbencenosulfónico etoxilado
resultante presentó un grado de etoxilación en promedio de 7,5 y se
presentaba como un líquido transparente, de color amarillento.
Se investigó la capacidad de los ésteres de ácido
sulfónico aromático según la invención en comparación con
tensioactivos no iónicos comerciales del tipo productos de adición
de OP/OE a alcoholes grasos. En este sentido, se analizaron los
tensioactivos, tanto solos como también en una formulación de
limpieza alcalina. Para determinar el poder de limpieza se ensució
una superficie cerámica con una mezcla de grasa y negro de humo, se
limpió con 10 ml de las mezclas de prueba y se limpió
posteriormente con un trapo húmedo. La apreciación del poder de
limpieza tiene lugar de manera subjetiva mediante una escala de
(++) = limpio, exento de estrías; (+) = limpio, pero con estrías;
(o) = pequeños restos; (-) restos evidentes. La medición de la
viscosidad tuvo lugar según el método de Brookfield (20ºC, husillo
1, 10 rpm), la determinación del la capacidad de formación de
espuma según el método de Ross-Miles a 20ºC y una
dureza del agua de 16ºdH. Los resultados se recogen en la tabla 1.
Los ejemplos 1 y 2 son según la invención, los ejemplos V1 a V3
sirven para comparar.
| Composición | 1 | V1 | 2 | V2 | V3 |
| Hipoclorito sódico | - | - | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Sulfato de sodio Laureth | - | - | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Fosfato de sodio Laureth | - | - | 1,0 | 1,0 | - |
| Éster según el ejemplo H3 | 5,0 | - | 1,0 | - | - |
| Alcohol graso de coco + 2OP + 10OE | - | 5,0 | - | 1,0 | 2,0 |
| Hidróxido de sodio | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Poliacrilato | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Propiedades de aplicabilidad industrial | |||||
| Poder de limpieza | + | - | ++ | + | + |
| Viscosidad [mPas] | 200 | 90 | 240 | 180 | 150 |
| Altura de la espuma [ml] | 0 | 10 | 25 | 100 | 25 |
Se reconoce que los nuevos ésteres, en
comparación con los tensioactivos habituales, no sólo poseen un
poder de limpieza superior, sino que también forman poca espuma y
pueden espesarse fácilmente. Además, poseen un efecto antiespumante
en comparación con los tensioactivos aniónicos sumamente
espumantes.
Claims (10)
1. Ésteres poliglicólicos de ácidos sulfónicos
aromáticos de fórmula (I),
(I)R---Ph---SO_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n1}(OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}H)_{m}(OCH_{
2}CH_{2})_{n2}OHen la que R representa un resto
alquilo lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, Ph un
resto fenilo o naftilo, n1, n2 y m representan, independientemente
entre sí, 0 o números desde 1 hasta 50, con la condición de que la
suma (n1+n2+m) sea distinta de
cero.
2. Procedimiento para la producción de ésteres
poliglicólicos de ácidos sulfónicos aromáticos de fórmula (I),
(I)R---Ph---SO_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{n1}(OCH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}H)_{m}(OCH_{
2}CH_{2})_{n2}OHen la que R representa un resto
alquilo lineal o ramificado con de 1 a 18 átomos de carbono, Ph un
resto fenilo o naftilo, n1, n2 y m representan, independientemente
entre sí, 0 o números desde 1 hasta 50, con la condición de que la
suma (n1+n2+m) sea distinta de cero, en el que ácidos sulfónicos
aromáticos de fórmula
(II),
(II)R-Ph-SO_{3}H
en la que R y Ph poseen el mismo
significado que antes, se hacen reaccionar con óxido de etileno y/u
óxido de
propileno.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se utilizan ácidos sulfónicos de
fórmula (II), en la que R representa un resto alquilo con de 10 a
14 átomos de carbono y Ph un resto fenilo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque como ácido sulfónico se utiliza ácido
dodecilbencenosulfónico.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los ácidos
sulfónicos aromáticos se hacen reaccionar con, en promedio, de 1 a
50 mol de óxido de etileno.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los ácidos
sulfónicos aromáticos se hacen reaccionar con, en promedio, de 1
bis 5 mol de óxido de propileno y a continuación con, en promedio,
de 1 a 50 mol de óxido de etileno.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 bis 4, caracterizado porque los ácidos
sulfónicos aromáticos se hacen reaccionar con una mezcla de, en
promedio, 1 a 5 mol de óxido de propileno y de 1 a 50 mol de óxido
de etileno.
8. Uso de ácidos sulfónicos aromáticos de fórmula
(I) para la producción de agentes de lavado y de limpieza.
9. Uso de ácidos sulfónicos aromáticos de fórmula
(I) para la producción de adyuvantes para textiles.
10. Uso de ácidos sulfónicos aromáticos de
fórmula (I) para la producción de adyuvantes para cuero.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01127911A EP1314722B1 (de) | 2001-11-23 | 2001-11-23 | Aromatische Sulfonsäurepolyglycolester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2241735T3 true ES2241735T3 (es) | 2005-11-01 |
Family
ID=8179329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01127911T Expired - Lifetime ES2241735T3 (es) | 2001-11-23 | 2001-11-23 | Esteres poliglionicos de acidos sulfonicos aromaticos. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1314722B1 (es) |
| AT (1) | ATE294776T1 (es) |
| DE (1) | DE50106126D1 (es) |
| ES (1) | ES2241735T3 (es) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2044837A1 (en) * | 1970-09-10 | 1972-04-20 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Sulphonic acid polyglycol esters - detergents and emulsifiers derived from sulphonic acid chlorides or sulphonic acids |
-
2001
- 2001-11-23 DE DE50106126T patent/DE50106126D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-23 ES ES01127911T patent/ES2241735T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 EP EP01127911A patent/EP1314722B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 AT AT01127911T patent/ATE294776T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1314722B1 (de) | 2005-05-04 |
| DE50106126D1 (de) | 2005-06-09 |
| ATE294776T1 (de) | 2005-05-15 |
| EP1314722A1 (de) | 2003-05-28 |
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