ES2252945T3

ES2252945T3 - Poliesteres que contienen un material que absorbe infrarrojo.

Info

Publication number: ES2252945T3
Application number: ES99924884T
Authority: ES
Inventors: Nathan Lyle Pazzo; William George Perkins; Joseph Peter Schirmer; William Chung Tsing Tung
Original assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Current assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2019-04-29
Also published as: WO1999057173A1; US6034167A; TW491868B; DE69929332T2; ID28027A; EP1076670B1; EP1076670A1; CA2330962C; JP2002513826A; KR20010043209A; KR100555186B1; AU4138899A; CA2330962A1; DE69929332D1; JP4287052B2

Abstract

Un poliéster que contiene un material de absorción de infrarrojos, en que dicho poliéster es preparado mediante la reacción de uno o más ácidos dicarboxílicos que tienen de 8 a 40 átomos de carbono-, o o sus ésteres, con uno o o más dioles que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y/o glicol-éteres que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, en que dicho grafito está presente de 0, 1 a menos de 3 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0, 1 a 20 microm o está presente de 0, 1 a 15 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0, 1 a menos de 0, 5 microm, y en que dicho poliéster tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -2, 0 a +2, 0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -3, 0 a +2, 0, y un valor de L* de Hunter de más de 65 o en que dicho poliéster es un artículo de forma previa moldeada, que tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -3, 0 a +3, 0, un valor de la coordenada b* deHunter de -5, 0 a +7, 0, y un valor de L* de Hunter de más de 65, medidas sobre una forma previa de botella moldeada que tiene un grosor de sección transversal de las paredes laterales de 3, 175 mm.

Description

Poliésteres que contienen un material que absorbe infrarrojo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a poliésteres que contienen un material de absorción de infrarrojos.

Antecedentes de la invención

Han sido formulados muchos métodos para reducir los tiempos de calentamiento de la radiación infrarroja, especialmente con respecto a formas previas de botellas de poliéster. Algunos de estos métodos comprenden la incorporación de suficientes compuestos de fosfitos para reducir químicamente los compuestos naturales de antimonio a su estado elemental.

Otras patentes han proporcionado la adición de compuestos como óxidos de hierro y/o colorantes de antraquinonas. Han sido añadidos compuestos que consisten en negro de carbono a PET para reducir los tiempos de calentamiento de infrarrojos de las formas previas de botellas. Las patentes de EE.UU. 4.408.004, 4.476.272 y 4.535.118 ilustran los parámetros que son necesarios para que el negro de carbono afecte significativamente a las velocidades de calentamiento. La cantidad de negro de carbono según estas descripciones varía en el intervalo de 0,1 a 8 partes por millón en peso, basado en el peso de la resina de poliéster. Las dos especies de negro de carbono descritas son negro al túnel y negro al horno.

Un problema sistemático con el uso de negro de carbono es la preocupación sobre su fino tamaño de partículas por el que puede resultar fácilmente transportado por el aire incluso durante el más ligero contratiempo del procedimiento. Otro problema es la tonalidad oscura conferida a los objetos que contienen cantidades incluso pequeñas de negro de carbono. Por tanto, la búsqueda de diferentes aditivos eficaces distintos del negro de carbono ha conducido a los solicitantes al descubrimiento inesperado de que el grafito, una especie de carbono diferente al negro de carbono, inesperadamente supera el rendimiento del negro de carbono con relación al equilibrio de propiedades necesarias en una resina de poliéster de calentamiento más rápido.

El documento EP-A-0.884.365, que es técnica anterior según el artículo 54(3) del Convenio de la Patente Europea (EPC), describe una composición que contiene grafito en el intervalo de 3-60 ppm de poliéster. El tamaño de las partículas de grafito es mayor que 0,5 \mum.

Esta invención proporciona una composición de resina de poliéster que produce formas previas de botellas estéticamente aceptables y minimiza el tiempo de calentamiento de la forma previa de radiación de infrarrojos.

Breve descripción de la invención

Se describen poliésteres que tienen las características indicadas en la reivindicación 1 que sigue.

En otra realización de la invención, se describen artículos previamente formados de botellas de bebidas constituidos por dichos poliésteres.

Descripción detallada de la invención

Durante los últimos 15 a 20 años, los recipientes de PET han sido ampliamente usados en la comercialización de bebidas. Estos recipientes han sustituido casi todos al vidrio, especialmente en botellas de bebidas no alcohólicas de dos litros.

Las botellas de bebidas de poliéster como las usadas para bebidas no alcohólicas carbonatadas son generalmente elaboradas por medio de un procedimiento que comprende el moldeo por inyección de una "forma previa de botella" y posteriormente el moldeo por soplado de dicha forma previa de botella en la forma de la botella final. Este procedimiento puede ser realizado usando una única máquina, o en dos etapas, usando una máquina de moldeo por inyección para producir las formas previas de botellas, y una máquina de moldeo por soplado para formar las botellas a partir de las formas previas que han sido (re)calentadas para aumentar la capacidad de conformación.

Muchos fabricantes de botellas adquieren formas previas de botellas de proveedores de formas previas, y seguidamente moldean por soplado las botellas para bebidas para la posterior comercialización a los botelleros comerciales. Estos fabricantes de botellas necesitan formas previas de botellas transparentes que tengan un bajo nivel de color (neutro) y un elevado grado de brillo. Necesitan también tiempos de calentamiento de las formas previas de botellas lo más reducido posible, para minimizar el tiempo del ciclo y maximizar así la producción de botellas durante la operación de moldeo por soplado.

El PET es habitualmente preparado por fabricantes de resinas que comercializan sus resinas a convertidores que, a su vez, preparan las formas previas de botellas de PET que son posteriormente "sopladas" en forma de botellas para rellenarlas con bebidas para su comercialización al público. Con el fin de conformar las botellas finales, las formas previas son calentadas en presencia de radiación infrarroja antes de la operación de soplado. El tiempo de calentamiento de las formas previas es una etapa limitante crítica en la determinación del número de formas previas que pueden ser sopladas en forma de recipientes adecuados durante un cierto período de tiempo. Además, las botellas sopladas finales deben tener cierto color y brillo según se determina mediante un espectrocolorímetro.

Generalmente, los poliésteres más comunes de esta invención son poli(tereftalato de etileno) formado a partir de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido tereftálico, o su éster, con etilenglicol. Otro poliéster común es poli(naftalato de etileno) formado a partir de la reacción aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido naftaleno-dicarboxílico, o su éster, con etilenglicol.

Debe entenderse también que una reacción de esterificación o policondensación del ácido/éster carboxílico con glicol tiene lugar normalmente en presencia de un catalizador metálico. El catalizador metálico preferido es óxido de antimonio, aunque pueden ser usados también otros metales como estaño y germanio. El catalizador metálico que se seleccione puede dar lugar a que esté presente una cantidad del metal elemental en el producto polímero final. La cantidad residual de metal, como antimonio, estará presente en el polímero final en una cantidad de aproximadamente 50 a 400 partes por millón (ppm) basada en el peso del polímero en una forma oxidada o en una forma químicamente reducida.

El polímero de esta invención puede contener también pequeñas cantidades de compuestos de fósforo, como fosfato, y catalizadores como un compuesto de cobalto, que tiende a conferir una tonalidad azul.

Los poliésteres pueden ser convertidos en cualquier forma como películas, láminas, recipientes, fibras, pero la forma preferida es la de botellas para contener bebidas no alcohólicas, agua mineral, cerveza, zumo de naranja y similares.

Se ha encontrado inesperadamente que el grafito funciona como un aditivo eficaz para reducir el tiempo de calentamiento de las formas previas de botellas de poliéster, mientras mantiene el color y brillo mejor que el negro de carbono. La cantidad de grafito añadido para realizar la reducción deseada del tiempo de calentamiento es preferentemente entre 0,1 y 15 ppm, más preferentemente entre 0,5 y 10 ppm y, lo más preferentemente, entre 1,0 y 7,0 ppm basada en el peso del polímero. El grafito tiene un tamaño medio de partículas típico que varía en el intervalo de 0,1 a 20 \mum, y el tamaño preferido es 1,0 a 10 \mum. El grafito puede ser añadido en cualquier etapa de la preparación del polímero, como durante la reacción de esterificación, transesterificación o policondensación para preparar el polímero en fase fundida. El grafito puede ser añadido también durante cualquier operación del tratamiento de post-polimerización en fase fundida.

Un método preferido de añadir el grafito es en forma de una tanda maestra sólida. En la preparación de la tanda maestra, el grafito es añadido a una cantidad de poliéster bajo condiciones definidas para asegurar que el grafito es dispersado uniformemente en la tanda maestra. Esta tanda maestra de poliéster con contenido de grafito es seguidamente añadida al reactor de polimerización en el unto más oportuno de adición incluidas, pero sin limitación, la esterificación, transesterificación o policondensación. Otra vía es la adición de grafito por medio de una suspensión líquida. Una desventaja del grafito en la presente invención es que su densidad más elevada hace que sea más difícil añadirlo al reactor de polimerización del poliéster en forma de una suspensión líquida con un vehículo, en comparación con materiales menos densos. Alternativamente, el grafito puede ser añadido en una operación de extrusión de combinación en estado fundido, o cualquier otra etapa de tratamiento en estado fundido de post-polimerización.

Aunque el negro de carbono y el grafito son dos formas de carbono, muestran química y estructuralmente más diferencias de las que tienen en común. Lo más significativamente, el negro de carbono posee una estructura amorfa, mientras que el grafito posee una estructuran cristalina. La siguiente tabla ilustra las propiedades muy diferentes de estas dos formas de carbono.

TABLA 1 Propiedades típicas del grafito y el negro de carbono

Propiedad	Grafito	Negro de carbono
\begin{minipage}[t]{50mm} Tamaño de partículas de una única partícula \end{minipage}	1 a 10 \mum	0,01 a 0,1 \mum

\begin{minipage}[t]{50mm} Los aglomerados consisten normalmente en \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{50mm} Partículas únicas y ocasionalmente acumulaciones que contienen solamente unas pocas partículas únicas \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{50mm} Cadenas de acumulaciones que contienen hasta 100 partículas únicas \end{minipage}
Área de superficie específica	20 m^{2}/g	25 a 1500 m^{2}/g
Estructura	Cristalina	Amorfa
Densidad	2,2 g/cm^{3}	1,6 a 2,0 g/cm^{3}
Color	Gris oscuro	Negro
pH	3 a 9	5 a 6

Una descripción de las dos formas de carbono se muestra en la Figura 1. Es bien reconocido por los expertos en la técnica que las dos formas de carbono no son intercambiables cuando son usadas en la industria, mas allá de que el negro de carbono es intercambiable con diamante, o polvo de diamante, otra forma cristalina del carbono.

El color y brillo de un artículo de poliéster puede ser observado visualmente, y puede ser también determinado cuantitativamente por medio de un espectrocolorímetro HunterLab ColourQUEST®, usando reflectancia especular incluida, con un ángulo de observación de 2° y un iluminante D65. Este instrumento usa las designaciones 1976 CIE a*, b*, L* de color y determinación del brillo de forma que una coordenada a* define un eje de color en el que los valores más están hacia en extremo rojo de espectro y los valores menos están hacia el extremo verde; una coordenada b*, que define un segundo eje de color, en el que los valores más están hacia el extremo amarillo del espectro y los valores menos están hacia el extremo azul; y una coordenada L* en la que los valores superiores indican un brillo aumentado del material.

Los valores de color y brillo en las formas previas tienden a diferir de los valores en la correspondiente materia prima del poliéster.

El color con respecto a formas previas de botellas de poliéster que tienen un grosor nominal de sección transversal de las paredes laterales de aproximadamente 3,175 mm está indicado generalmente por un valor de la coordenada a* que varía en el intervalo de -3,0 a +3,0, más preferentemente de -2,0 a +2,0, y lo más preferentemente de -1,0 a +1,0; y un valor de la coordenada b* que varía en el intervalo de -5,0 a +7,0, más preferentemente de -4,0 a +4,0, y lo más preferentemente de -3,0 a +3,0. Por tanto, es preferido que la forma previa de la botella sea esencialmente de tonalidad neutra o incolora (al hacer la medición sobre una muestra que tenga un grosor de la sección transversal de las paredes laterales de aproximadamente 3,175 mm).

El brillo de las formas previas de botellas anteriormente expuestas se mide sobre el eje de la coordenada L* en el que los valores superiores indican un brillo mayor. Los valores de L* para las formas previas de botellas expuestas en la presente memoria descriptiva deben ser generalmente mayores que 65,0, más preferentemente mayores que 70,0, y lo más preferentemente mayores que 75,0 (al ser medidos sobre una muestra que tenga un grosor de sección transversal de las paredes laterales de aproximadamente 3,175 mm).

Ejemplo

El siguiente ejemplo demuestra la capacidad inesperada del grafito para reducir el tiempo de calentamiento mientras mantiene el color y el brillo mejor que el negro de carbono.

Se preparó una resina de PET haciendo reacción ácido tereftálico y etilenglicol para preparar un polímero en fase fundida, denominado a veces polímero de alimentación. Este polímero de alimentación de bajo peso molecular fue cristalizado y polimerizado en estado sólido para preparar una resina de base de PET de peso molecular elevado. Se añadió una cantidad de tanda maestra de 50 ppm de negro de carbono o de grafito a la resina de base para conseguir niveles de 1, 3, 5 y 7 ppm como se muestra en la Tabla 2.

TABLA 2 Niveles de aditivo y pesos requeridos de tanda maestra y resina de base

Nivel de aditivo, ppm	Peso de tanda maestra de 50 ppm, g	Peso de resina de base, g
1	54	2670
3	163	2560
5	272	2452
7	381	2342

Las mezclas de resina de base/tanda maestra de la Tabla 2 fueron secadas bajo vacío a 163°C durante 18 horas. Posteriormente, la resina seca fue transferida a una cuba de secado de una máquina de moldeado por soplado por inyección Nissei ASB 50T. La cuba fue calentada a 163°C y se ajustó a un punto de rocío de -40°C. Los ajustes típicos usados en la máquina Nissei para preparar las formas previas de botellas se exponen en la Tabla 3.

TABLA 3 Condiciones del procedimiento para la elaboración de formas previas de botellas

100

Las formas previas de botellas fueron calentadas y sopladas en forma de botellas en un procedimiento de una etapa en una máquina de moldeo por soplado Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab (RHB-L). El perfil de temperaturas de la estufa, condiciones medioambientales, propiedades físicas innatas y el número de formas previas de botellas permitieron que los tiempos de recalentamiento fueran medidos en intervalos de 4 segundos, con 42 segundos comunes para todas las muestras. El recalentamiento de las formas previas de botellas en la estufa estuvo seguido de 8 segundos de equilibrio térmico en la posición de moldeo/soplado de la RHB-L. Las temperaturas superficiales de las formas previas de botellas fueron registradas con un sistema de formación de imágenes térmicas FLIR System's Prism DS desde el comienzo del período de equilibrio térmico de las formas previas hasta el momento de cierre del molde.

La imagen de una forma previa fue observada electrónicamente en seis secciones iguales desde justo por debajo de la zona de la rosca hasta justo por encima de la curvatura de la base. Cada una de las secciones fue visualmente restringida a una anchura exclusiva del grosor de las paredes de las formas previas de botellas, vista en dos dimensiones. La temperatura superficial de una forma previa fue seguidamente registrada como la media de todas las lecturas del detector térmico en la tercera sección por debajo de la parte superior de la forma previa, justo antes del cierre del molde de la RHB-L.

La Tabla 4 contiene datos de calentamiento de formas previas de botellas, que incluyen diferenciales de temperaturas, de las muestras A a la I (testigo). La tabla muestra temperaturas de formas previas de botellas en diversos valores del tiempo en la estufa de recalentamiento. Esto datos pueden ser sometidos a regresión lineal y, por tanto, son representados gráficamente en la Figura 2 en la que la temperatura de la forma previa de botella en el tiempo de cierre del molde es representada frente al tiempo transcurrido en la estufa de recalentamiento.

Los valores para los datos sometidos a regresión lineal son proporcionados también en la Tabla 4. Como el tiempo de calentamiento típico de la estufa para las formas previas de botellas usadas en este ejemplo, requerido para el soplado de una botella sin que se produzca una turbidez visible, fue de 42 segundos, y el comportamiento del calentamiento a los 42 segundos fue rutinariamente comparado con el fin de diferencias una muestra de otra. Los aumentos de la temperatura a los 42 segundos se muestran en la Tabla 4, y se representan gráficamente en la Figura 3, que ilustra la diferencia en el comportamiento de calentamiento a los 42 segundos entre grafito y negro de carbono. Mientras que el negro de carbono muestra una relación lineal, el efecto del grafito aparece como una plataforma por encima de 5 ppm.

TABLA 4 Resultados de recalentamiento de formas previas de botellas que contienen grafito o negro de carbono

	Grafito	Negro de carbono	Testigo
	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Grafito, ppm	1	3	5	7					0
Negro de					1	3	5	7	0
carbono, ppm
Tiempo de	Temperatura (°C)
calentamiento de
forma previa
34 s	103,1	100,8	110,9	106,1	n/a	104,5	109,0	109,7	105,6
38 s	110,6	113,6	115,9	114,3	108,4	111,0	114,9	117,9	108,3
38 s	108,1	114,6	114,4	115,1	107,7	114,1	119,8	117,7	106,4
Media 38 s	109,3	114,1	115,2	114,7	108,1	112,5	117,3	117,8	107,3
42 s	112,9	116,2	118,2	120,4	115,4	119,1	123,1	123,5	110,7
42 s	112,8	120,3	120,4	119,0	112,2	118,2	120,5	123,2	113,6
Media 42 s	112,8	118,3	119,3	119,7	113,8	118,7	121,8	123,4	112,1
46 s	n/a	120,6	121,7	124,8	n/a	123,3	122,6	129,1	116,1
Temperatura de	113,2	117,4	118,8	119,7	113,8	118,2	120,6	123,3	111,9
regreso (°C) a
42 s
Aumento de la	1,3	5,5	6,9	7,8	1,9	6,3	8,7	11,4	0,0
temperatura de
regreso (°C)
sobre el
testigo a 42 s

TABLA 5 Color y brillo de formas previas de botellas que contienen grafito o negro de carbono

	Grafito	Negro de carbono	Testigo
	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Grafito	1	3	5	7					0
Carbono					1	3	5	7	0
Forma previa
a*	-0,9	-0,9	-	-0,8	-0,8	-0,5	-0,1	+0,5	-0,9
b*	5,9	6,5	6,4	6,7	6,3	7,9	9,9	12,1	5,7
Forma previa
(L*)	78,5	75,3	73,	69,5	78,7	74,1	66,4	57,5	80,5

La diferencia de color y brillo entre las formas previas de botellas con contenido de grafito y negro de carbono es bastante significativa. El efecto de la concentración de aditivo sobre el color a* se observa en la Figura 4. El grafito no proporciona esencialmente ningún cambio de a* con una concentración creciente, mientras que el negro de carbono eleva significativamente los valores de a* con una concentración creciente.

La Figura 5 muestra un efecto idéntico sobre el color b*. Es evidente que el grafito tiene un efecto despreciable sobre b* en el intervalo de 1 a 7 ppm, mientras que el negro de carbono muestra un aumento de 100% en el color b* sobre este intervalo de concentración.

Los resultados para L*, la medida del brillo, se muestran en la Figura 6. Aunque la relación entre L* y la concentración creciente de aditivo es lineal para el negro de carbono y el grafito, este último muestra una pendiente mucho menos negativa, indicando que el grafito no produce una forma previa de botella tan oscura a concentraciones iguales de aditivo. Esto es extremadamente importante para los proveedores de formas previas de botellas, ya que los fabricantes de botellas necesitan formas previas brillantes.

Los valores del color y el brillo (a*, b* y L*) para las formas previas de botellas ilustradas en este ejemplo se pueden encontrar en la Tabla 5.

Claims

1. Un poliéster que contiene un material de absorción de infrarrojos, en que dicho poliéster es preparado mediante la reacción de uno o más ácidos dicarboxílicos que tienen de 8 a 40 átomos de carbono-, o sus ésteres, con uno o más dioles que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y/o glicol-éteres que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, en que dicho grafito está presente de 0,1 a menos de 3 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0,1 a 20 \mum o está presente de 0,1 a 15 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0,1 a menos de 0,5 \mum, y en que dicho poliéster tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -2,0 a +2,0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -3,0 a +2,0, y un valor de L* de Hunter de más de 65 o en que dicho poliéster es un artículo de forma previa moldeada, que tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -3,0 a +3,0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -5,0 a +7,0, y un valor de L* de Hunter de más de 65, medidas sobre una forma previa de botella moldeada que tiene un grosor de sección transversal de las paredes laterales de 3,175 mm.

2. Un poliéster según la reivindicación 1, en el que dicho grafito está presente de 1 a 7 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y/o tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 10 \mum.

3. Un poliéster según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que uno de dichos ácidos dicarboxílicos es un ácido ftálico y/o ácido naftaleno-dicarboxílico o sus ésteres y uno de dichos glicoles es etilenglicol.

4. Un método para preparar una resina de poliéster que contiene un material de absorción de infrarrojos, en que dicho poliéster es preparado por medio de la reacción de uno o más ácidos dicarboxílicos que tienen de 8 a 40 átomos de carbono, o sus ésteres, con uno o más dioles que tienen de 2 a 8 átomos de carbono y/o glicol-éteres que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, en que dicho grafito está presente de 0,1 a 15 partes en peso por millón en peso de dicho poliéster y tiene un tamaño medio de partículas de 0,1 a 20 \mum, y en que dicho poliéster tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -2,0 a +2,0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -3,0 a +2,0, y un valor de L* de Hunter de más de 65 o en que dicho poliéster es un artículo de forma previa moldeada, que tiene un valor de la coordenada a* de Hunter de -3,0 a +3,0, un valor de la coordenada b* de Hunter de -5,0 a +7,0, y un valor de L* de Hunter de más de 65, medidos sobre una forma previa de botella moldeada que tiene un grosor de sección transversal de las paredes laterales de 3,175 mm, en que el grafito es añadido es añadido por medio de una suspensión líquida a dicho poliéster.

5. El método de la reivindicación 4, en que dicho poliéster es preparado mediante la reacción de la reivindicación 1 en presencia de un catalizador metálico en una cantidad de 50 a 400 ppm basada en el peso del poliéster.

6. El método de la reivindicación 5, en el que dicho catalizador metálico comprende un compuesto de antimonio, preferentemente óxido de antimonio.

7. Un artículo de forma previa o botella de bebida, hecho del poliéster según la reivindicación 1.