ES2253699T3 - Procedimiento para la obtencion de polieteroles. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de polieteroles.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes, de la fórmula (I), en la que R1 y R2 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, mediante reacción de un óxido de alquileno con el alcohol polivalente correspondiente en presencia de una base así como, en caso dado, en presencia de un disolvente, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado ha sido obtenido mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II) con formaldehído y a continuación transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenación catalítica y presenta un contenido en formaldehídoacetal por debajo de 500 ppm.
Description
Procedimiento para la obtención de
poliéteroles.
La presente invención describe un procedimiento
para la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes
mediante eterificación múltiple de un óxido de alquileno con los
alcoholes polivalentes correspondientes en presencia de, al menos,
un catalizador preferentemente básico y, en caso dado, de un
disolvente.
Se entenderán en este caso por alcoholes
polivalentes aquellos compuestos que presenten varios grupos
hidroxi, por ejemplo desde 2 hasta 6, preferentemente desde 2 hasta
4, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 3 y,
especialmente, 3.
Tales poliéteroles se emplean, entre otras cosas,
como productos de partida para la obtención de poliuretanos, como
agentes lubrificantes y como productos intermedios para acrilatos en
un gran número de aplicaciones.
Para estas aplicaciones se requieren, ante todo,
productos incoloros sin olor propio, con un reducido índice de
acidez y con una elevada estabilidad al almacenamiento.
La obtención de los poliéteroles mediante
reacción catalizada con bases de un óxido de alquileno con los
alcoholes correspondientes en presencia de agua o de otro
disolvente, es conocida en general.
Como catalizadores se emplean, por regla general,
aminas así como hidróxidos alcalinos, alcoholatos o hidrotalcita,
preferentemente hidróxidos alcalinos en agua o mezclas de los
mismos. Recientemente han adquirido significado los catalizadores
de cianuros bimetálicos, frecuentemente denominados también
catalizadores DMC, para la obtención de poliéteralcoholes.
Puesto que los poliéteralcoholes de los alcoholes
polivalentes, debido a su elevado punto de ebullición, no pueden
ser purificados por regla general mediante destilación, permanecen
productos secundarios en el producto final e influyen sobre la
elaboración ulterior y/o sobre la calidad tanto del éter final como
también de los productos derivados.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en desarrollar un procedimiento económico, que
posibilitase la obtención de poliéteroles de alcoholes polivalentes
con elevada pureza y con elevados rendimientos, de manera sencilla
y sin productos auxiliares adicionales, a escala industrial.
Se ha encontrado ahora un procedimiento, según la
reivindicación 1, para la obtención de poliéteroles de alcoholes
polivalentes mediante la reacción de óxidos de alquileno con los
correspondientes alcoholes polivalentes en presencia de al menos un
catalizador básico y, en caso dado, en presencia de un disolvente,
presentando el alcohol polivalente empleado un contenido en
formaldehído por debajo de 500 ppm.
El procedimiento encontrado tiene la ventaja
decisiva siguiente: el producto final es ampliamente incoloro. No
se presentan oscilaciones en el índice de color entre las diversas
campañas de producción.
En el procedimiento según la invención se
emplearán aquellos alcoholes polivalentes, que hayan sido obtenidos
mediante la reacción de un aldehído con formaldehído y a
continuación transformación del grupo aldehído en un grupo
hidroxi.
Los alcoholes polivalentes están constituidos por
aquellos de la fórmula (I)
en este
caso
R^{1}, R^{2} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, hidroxialquilo con 1
{}\hskip0.9cm a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente significan
{}\hskip0.9cm hidrógeno, hidroximetilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, signi-
{}\hskip0.9cm fican hidroximetilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
{}\hskip0.9cm a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente significan
{}\hskip0.9cm hidrógeno, hidroximetilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, signi-
{}\hskip0.9cm fican hidroximetilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono.
En esto caso los restos alquilo pueden ser
respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.
Ejemplos de R^{1} y R^{2} son hidrógeno,
metilo, etilo, isopropilo, n-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo, preferentemente
hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, de forma especialmente
preferente hidroximetilo, metilo y etilo.
Ejemplos de alcoholes polivalentes de la fórmula
(I) son el trimetilolbutano, el trimetilolpropano, el
trimetiloletano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el
2-etil-1,3-propanodiol,
el
2-metil-1,3-propanodiol,
el 1,3-propanodiol, son preferentes el
neopentilglicol, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, son
especialmente preferentes el neopentilglicol, el trimetilolpropano
y la pentaeritrita, son muy especialmente preferentes el
trimetilolpropano y la pentaeritrita y en particular el
trimetilolpropano.
Los alcoholes polivalentes de la fórmula (I) se
obtienen mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II),
en la que R^{1} y R^{2} tienen
los significados anteriormente indicados, con formaldehído y a
continuación transformación del grupo aldehído en un grupo
hidroxi.
Los alcoholes polivalentes de la fórmula general
(I) se obtienen a escala industrial mediante condensación de
formaldehído con aldehídos CH-ácidos superiores (II). En este caso
se distingue, en esta reacción, entre dos variantes de realización
básicas de la transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi,
que se ilustran a continuación por medio de la obtención del
trimetilolpropano.
Por un lado se encuentran los procedimientos
denominados de Cannizzaro, que se subdividen a su vez en el
procedimiento de Cannizzaro inorgánico y en el procedimiento de
Cannizzaro orgánico. En la variante orgánica se hace reaccionar un
exceso de formaldehído con el aldehído correspondiente (II), es
decir con el n-butiraldehído, en presencia de
cantidades estequiométricas de una base inorgánica tales como NaOH o
Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal, formado en esta
etapa, reacciona en la segunda etapa con el formaldehído en exceso
según una reacción de desproporcionado para dar trimetilolpropano y
el formiato de la base correspondiente, es decir por ejemplo para
dar el formiato de sodio o de potasio. La formación de estas sales
representa un inconveniente puesto que son difícilmente separables
del producto de la reacción, y además se pierde un equivalente de
formaldehído.
En el caso del procedimiento de Cannizzaro
orgánico se emplea, en lugar de una base inorgánica, una alquilamina
terciaria. De este modo pueden conseguirse rendimientos mayores que
con una base inorgánica. Como producto secundario, indeseable, se
forma el formiato de trialquilamonio. Por lo tanto también se pierde
aquí un equivalente de formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de
Cannizzaro se evitan en el caso del procedimiento denominado de
hidrogenación. En este caso se hacen reaccionar formaldehído con el
aldehído correspondiente (II) en presencia de cantidades
catalíticas de una amina. De este modo se consigue que la reacción
se detenga esencialmente en la etapa del aldehído alquilolado. Tras
la separación del formaldehído se somete a la mezcla de la reacción,
que contiene, además del aldehído alquilolado citado, también
pequeñas cantidades del alcohol polivalente correspondiente y de
acetales de los alcoholes formados, a una hidrogenación catalítica,
en la que se obtiene el alcohol polivalente deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la
obtención de los alcoholes polivalentes, que pueden obtenerse
mediante condensación de aldehídos con formaldehído, se describe en
la publicación WO 98/28253. Con este procedimiento se posibilitan
elevados rendimientos, relacionados con la formación de cantidades
únicamente pequeñas de productos de copulación. En este caso se
procede de tal manera, que el aldehído superior se hace reaccionar
con 2 a 8 veces la cantidad de formaldehído, en presencia de una
amina terciaria y la mezcla de la reacción, obtenida de este modo,
se separa en dos soluciones, presentando una solución el alcanal
completamente metilolado, citado, y la otra solución producto de
partida no convertido. Esta última solución se recicla hasta
reacción. La separación se lleva a cabo mediante destilación o
mediante simple separación de la fase acuosa y de la fase orgánica.
La solución, que contiene el producto, se somete a un tratamiento
catalítico y/o térmico para transformar los alcanales que no están
completamente alquilolados, en los compuestos completamente
metilolados, deseados. De este modo se separan mediante destilación
los productos secundarios formados y la cola, obtenida en este caso
se somete a la hidrogenación catalítica, que conduce a los alcoholes
polivalentes.
En el procedimiento según la invención, para la
obtención de los poliéteroles se emplean alcoholes polivalentes de
la fórmula (I), que han sido obtenidos según el procedimiento de la
hidrogenación, es decir mediante reacción de un aldehído de la
fórmula (II) con formaldehído y a continuación transformación del
grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenación
catalítica, de forma especialmente preferente aquellos que han sido
obtenidos según el procedimiento descrito en la publicación WO
98/25253.
Según la invención es esencial que el contenido
en formaldehídoacetal en el alcohol polivalente, empleado, se
encuentre por debajo de 500 ppm en peso y, preferentemente, por
debajo de 400 ppm en peso.
Como formaldehídoacetales (formales) se
considerarán en este caso aquellos compuestos cíclicos o alifáticos,
que presenten el elemento estructural
(III)-O-CH_{2}-O-
Éstos pueden ser semiacetales o acetales
completos, que se deriven de los componentes principales y de las
impurezas así como de los productos secundarios, de los productos
intermedios y de los productos derivados de la mezcla de la
reacción.
En este caso puede tratarse, por ejemplo, de los
formaldehídoacetales de la fórmula (IV) siguientes
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En estas fórmulas R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriormente indicados, además
- R^{3}
- significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, con 1 a 5 átomos de carbono, hidroxialquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente, con 1 a 6 átomos de carbono o significa hidrógeno y
- n
- significa un número entero desde 1 hasta 4, preferentemente desde 1 hasta 3 y, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 2.
Ejemplos de R^{3} son hidrógeno, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
2-metilpropilo, 2-metilbutilo,
2-etil-3-hidroxipropilo,
2-metil-3-hidroxipropilo,
2,2-bis(hidroximetil)butilo,
2,2-bis(hidroximetil)propilo,
2,2-dimetil-3-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo,
3-hidroxi-2-(hidroximetil)propilo
o
3-hidroxi-2,2-bis(hidroximetil)propilo.
Preferentemente se trata de los
formaldehídoacetales siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En estas fórmulas R^{1}, R^{2} y n tienen los
significados anteriormente indicados.
De forma especialmente preferente se trata de los
formaldehídoacetales IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) y IVc.
En este caso se forman los metanolacetales a
partir de metanol, que está contenido en el formaldehído por regla
general en una baja proporción, o bien se forma en pequeñas
cantidades durante la obtención de formaldehído mediante la
reacción de Cannizzaro.
Los formaldehídoacetales típicos son, por
ejemplo, en el caso de la síntesis del alcohol trivalente
constituido por el trimetilolpropano (TMP) a partir de formaldehído
y de n-butiraldehído, en presencia de cantidades
catalíticas de trialquilamina, los formaldehídoacetales IVa, IVb (n
= 1), IVb (n = 2) y IVc, donde, respectivamente, R^{1} significa
etilo y R^{2} significa hidroximetilo, que pueden estar contenidos
en la materia prima del procedimiento de hidrogenación en una
proporción desde un 0,05 hasta un 10% en peso.
El contenido en formaldehídoacetal se calcula
como la suma de las proporciones en peso, en moles, de los
equivalentes de formaldehído en el formaldehídoacetal
correspondiente, multiplicado por su proporción en peso, encontrada
analíticamente, en la mezcla de la reacción.
De este modo se calcula, por ejemplo, el
contenido en formaldehídoacetal para una mezcla de trimetilolpropano
(R^{1} = etilo, R^{2} = hidroximetilo), que contiene los
componentes (IVa), (IVb con n = 1 y n = 2) así como (IVc):
Contenido en formaldehídoacetal [% en peso] =
- % en peso (IVa) x \frac{30 \ g/mol}{146 \ g/mol} + % en peso (IVb, n = 1) x \frac{30 \ g/mol}{178 \ g/mol} +
- % en peso (IVb, n = 2) x x \frac{2 \cdot 30 \ g/mol}{208 \ g/mol} + % en peso (IVc) x \frac{30 \ g/mol}{280 \ g/mol}
\vskip1.000000\baselineskip
Para obtener el contenido en formaldehídoacetal
correspondiente en ppm en peso, este valor debe multiplicarse por
10.000.
El contenido de los componentes correspondientes
puede ser determinado según métodos analíticos en sí conocidos por
el técnico en la materia, por ejemplo mediante cromatografía gaseosa
o mediante HPLC. La identificación de los componentes
correspondientes es posible, por ejemplo, mediante copulación de los
métodos analíticos citados con la espectrometría de masas.
Según la invención no tiene importancia la manera
en que se consiga un contenido tan bajo de formaldehídoacetal en el
alcohol polivalente.
En la publicación US 6 096 905 se ha divulgado un
procedimiento en el que se trata una composición que contiene
formaldehídoacetales con un catalizador fuertemente ácido a 30 hasta
300ºC durante 1/2 hasta 8 horas.
La publicación GB-A 1 290 036
describe un procedimiento en el cual se trata una solución en bruto
de TMP, obtenida según el procedimiento inorgánico de Cannizzaro,
con un intercambiador de cationes.
Un procedimiento preferente, para reducir el
contenido en formaldehídoacetal en un alcohol polivalente, consiste
en purificar mediante destilación el alcohol polivalente después de
su obtención, a continuación someterlo a una separación y a
continuación purificarlo de nuevo, preferentemente mediante
destilación, como se ha descrito en la solicitud alemana con el
número de expediente 100 29 055.8 y con fecha de solicitud 13 de
Junio de 2000 de la firma BASF Aktiengesellschaft o en la solicitud
internacional con el título "Procedimiento para la eliminación de
acetales que contienen formaldehído a partir de alcoholes
polivalentes mediante calentamiento" de la firma BASF
Aktiengesellschaft.
Cuando se utilicen alcoholes polivalentes en una
etapa de calentamiento de este tipo, podrán alcanzarse resultados
especialmente buenos con el empleo de soluciones de alcoholes con un
contenido mayor que el 60%, preferentemente > 75%, de forma
especialmente preferente > 90%, de forma muy especialmente
preferente > 95% y de manera especial > 98%. Las soluciones
alcohólicas pueden contener, a modo de otros componentes, por
ejemplo disolventes, tales como por ejemplo agua, metanol, etanol o
n-butanol, así como los productos secundarios que
se presentan durante la obtención del alcohol polivalente,
preferentemente en cantidades por debajo del 10% en peso, de forma
especialmente preferente en cantidades por debajo del 5% en peso y,
de forma muy especialmente preferente, por debajo del 2% en
peso.
Cuando deban eliminarse con el procedimiento
formaldehídoacetales a partir de soluciones en bruto de alcoholes
polivalentes, especialmente trimetilolpropano con contenidos en
producto del 60 al 95% en peso, se someterá al producto en bruto,
obtenido después del procedimiento de hidrogenación (la descarga de
la hidrogenación), como paso previo a la etapa de calentamiento, a
una eliminación del agua, en la que se eliminan mediante destilación
el agua y otros productos de bajo punto de ebullición, tales como
metanol y trialquilamina o formiato de trialquilamonio.
Con objeto de conseguir en este procedimiento la
reducción deseada del contenido en formaldehídoacetal, tienen que
respetarse determinadas condiciones para la reacción, que pueden
variar en función por ejemplo del tipo del alcohol polivalente
empleado, de la pureza de los productos empleados, de los aparatos
empleados y de los otros componentes eventualmente presentes o
aditivos. Estas condiciones de la reacción pueden ser determinadas
por medio de ensayos por parte del técnico en la materia.
En general se llevará a cabo la etapa de
calentamiento a temperaturas desde 100 hasta 300ºC, preferentemente
desde 160 hasta 240ºC, con tiempos de residencia desde 5 min hasta
24 h, preferentemente desde 15 min hasta 4 h y a presiones desde
100 mbares hasta 200 mbares, preferentemente desde 1 hasta 10
bares.
Cuando el alcohol polivalente a ser purificado
sea el trimetilolpropano, se llevará a cabo la etapa de
calentamiento a temperaturas desde 100 hasta 300ºC, preferentemente
desde 160 hasta 240ºC, con tiempos de residencia desde 10 min hasta
24 h, preferentemente desde 1 h hasta 5 h, de forma especialmente
preferente desde 30 min hasta 6 h y de una manera muy especialmente
preferente desde 45 min hasta 4 h, y a las presiones citadas
precedentemente.
Para la realización de la etapa de calentamiento
pueden utilizarse aparatos usuales, conocidos por el técnico en la
materia, pudiéndose llevar a cabo esta etapa de manera continua o de
manera discontinua. En el caso de la realización de manera
discontinua (forma de trabajo por tandas) se llevará a cabo la etapa
de calentamiento preferentemente en un recipiente con agitador, en
el caso en que se trabaje de manera continua, se llevará a cabo en
un reactor tubular, pudiéndose utilizar en este caso una forma de
trabajo por inundación o en forma de lluvia fina.
La forma de realización más preferente de la
etapa de calentamiento consiste en la realización continua en un
reactor tubular según la forma de trabajo con inundación.
En todas estas variantes de la realización puede
estar equipado el recipiente de la reacción con los cuerpos de
relleno a granel usuales, conocidos por el técnico en la materia,
por ejemplo anillos Raschig o anillos Pall, tales como por ejemplo
empaquetaduras de chapas para conseguir un mejor mezclado de los
componentes. También pueden estar presentes soportes y/o
catalizadores confeccionados de manera usual, por ejemplo en forma
de barretas o de tabletas para acelerar las reacciones que se
desarrollan durante la etapa de calentamiento. De manera
ejemplificativa son adecuados soportes/catalizadores que abarquen
TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ácido fosfórico soportado
(H_{3}PO_{4}) y zeolitas.
En una variante de la etapa de calentamiento se
añade a la solución de la reacción un aditivo adecuado durante la
etapa de calentamiento para acelerar y facilitar las reacciones que
conducen a la disminución de los formaldehídoacetales. Para ello
son adecuados ácidos no demasiado fuertes y/o reductores o bien sus
anhídridos o intercambiadores de iones, como los que se han
descrito en la publicación US 6 096 905 o en la publicación GB 1 290
036. Ejemplos de ácidos adecuados abarcan el ácido fosfórico, el
ácido fosforoso, el ácido hipofosforoso, el ácido bórico, el ácido
carbónico y el ácido sulfuroso. También son adecuados gases tales
como por ejemplo el CO_{2} y el SO_{2} que den reacción ácida
en solución acuosa.
Los ácidos, a ser empleados como aditivos, se
emplearán en cantidades desde 10 ppm hasta un 1% en peso,
preferentemente desde 100 hasta 2.000 ppm. Puesto que el producto
auxiliar, añadido en caso dado, tiene que separarse, después de la
etapa de calentamiento, del alcohol polivalente con una menor
proporción de formaldehídoacetal, es preferente que este aditivo
sea gaseoso y que, por lo tanto, pueda eliminarse simplemente de la
mezcla de la reacción por desprendimiento gaseoso.
Además, es ventajoso llevar a cabo la etapa de
calentamiento para la descomposición de los formaldehídoacetales
bajo un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, argón o helio,
preferentemente bajo nitrógeno.
Sin que se quiera comprometerse con una teoría,
se supone que los formaldehídoacetales se transforman mediante la
etapa de calentamiento en el alcohol purificado previamente mediante
destilación, en componentes de elevado punto de ebullición,
difícilmente volátiles y de bajo punto de ebullición y, de este
modo, son fácilmente separables por destilación.
Los alcoholes polivalentes con un contenido
disminuido en formaldehídoacetal pueden separarse fácilmente,
mediante destilación, de los componentes formados, con elevado punto
de ebullición, difícilmente volátiles. Así pues, la temperatura de
calentamiento va seguida, en general, por una destilación. Puesto
que los compuestos difícilmente volátiles, que se forman en la
etapa de calentamiento a partir de los formaldehídoacetales se
diferencian en general, en lo que respecta a su comportamiento a la
ebullición claramente de los alcoholes polivalentes, éstos pueden
separarse con ayuda de medidas o bien de métodos de destilación
sencillos, que únicamente presenten un bajo efecto separador.
Frecuentemente son suficiente en este caso unidades separadoras con
únicamente una etapa de destilación, por ejemplo evaporadores de
película descendente o evaporadores de película delgada. En caso
dado, especialmente cuando la destilación sirva también para la
purificación adicional del alcohol producido, se emplearán
procedimientos de separación o bien aparatos de separación más
costosos, en general columnas con varias etapas de separación, por
ejemplo columnas con cuerpos de rellenos, columnas con platos de
campanas o columnas
empaquetadas.
empaquetadas.
En la destilación se respetarán las condiciones
usuales, conocidas por el técnico en la materia, en lo que se
refiere a la presión y a la temperatura, siendo éstas dependientes,
evidentemente, del alcohol producido empleado.
De acuerdo con otra forma de realización, puede
llevarse a cabo la etapa de calentamiento también junto con la
destilación. En este caso tiene lugar la separación en la cola de la
columna del dispositivo de destilación, en el que se separa el
alcohol producido polivalente de los componentes difícilmente
volátiles, formados durante el calentamiento así como, en caso
dado, de otras impurezas. Cuando se combinen la etapa de
calentamiento y la destilación en una etapa, es importante que se
respeten las condiciones de reacción anteriormente citadas en lo
que se refiere a la presión, a la temperatura y, especialmente, al
tiempo de residencia para conseguir una descomposición suficiente
de los formaldehídoacetales en el caso de la combinación de la etapa
de calentamiento y de destilación en una sola etapa del
procedimiento es preferente la adición de ácidos.
El alcohol polivalente, que puede se obtenido por
medio de este procedimiento, presenta, en general, un contenido en
formaldehídoacetal, tal como se ha definido anteriormente, por
debajo de 500 ppm en peso, preferentemente por debajo de 400 ppm en
peso.
Los óxidos de alquileno adecuados son, por
ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de
iso-butileno, el viniloxirano y/o el óxido de
estireno, siendo preferentes el óxido de etileno, el óxido de
propileno y/o el óxido de iso-butileno, siendo
especialmente preferentes el óxido de etileno y/o el óxido de
propileno.
Ejemplos preferentes de tales alcoholes
alcoxilados son los productos de alcoxilación (Va), (Vb) o (Vc) de
los alcoholes de la fórmula (I),
donde
R^{1}, R^{2} tienen los
significados anteriormente
indicados,
k, l, m, q significan
respectivamente un número entero desde 1 hasta 50, preferentemente
desde 3 hasta 20
y
cada X_{i} puede elegirse, para
i = 1 hasta k, 1 hasta l, 1 hasta m y 1 hasta q, independientemente
entre sí entre el grupo formado por
-CH_{2}-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CH(CH_{3})-O-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-,
-C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-.
-CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-,
donde Ph significa fenilo y Vin
significa
vinilo.
Preferentemente se trata en este caso de
neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritrita
que han sido etoxilados, propoxilados o que han sido etoxilados y
propoxilados de manera mixta desde una hasta veinte veces, de forma
especialmente preferente desde tres hasta diecinueve veces.
Entre estos son especialmente preferentes
aquellos alcoholes polivalentes de la fórmula (Vb).
La reacción de los alcoholes con un óxido de
alquileno es conocida por el técnico en la materia. Las posibles
formas de realización se encuentran en la publicación
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4ª
edición, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, editor Heinz Kropf, tomo
6/1a, parte 1, páginas 373 hasta 385.
Preferentemente se llevará la reacción de la
manera siguiente:
El alcohol polivalente se dispone en caso dado en
un disolvente adecuado a temperaturas comprendidas entre 0 y 200ºC,
preferentemente entre 100 y 180ºC, preferentemente bajo gas
protector, tal como por ejemplo nitrógeno. Se dosifica, de manera
continua o en porciones, el óxido de alquileno, en caso dado a una
temperatura de -30 hasta 50ºC, disuelto en uno de los disolventes
anteriormente citados, bajo un buen remezclado de tal manera, que
la temperatura de la mezcla de la reacción se mantengan entre 100 y
180ºC, preferentemente entre 100 y 150ºC. La reacción puede tener
lugar en este caso bajo una presión de hasta 60 bares,
preferentemente de hasta 30 bares y, de forma especialmente
preferente, de hasta 10 bares.
La cantidad de óxido de alquileno se establece en
este caso de tal manera que, por mol de alcohol polivalente se
dosifiquen hasta (1,1 x (k + l + m + q)) moles de óxido de
alquileno, preferentemente hasta (1,05 x (k + l + m + q)) moles de
óxido de alquileno y, de forma especialmente preferente, (k + l + m
+ q) moles de óxido de alquileno, teniendo k, l, m y q los
significados anteriormente indicados.
En caso dado puede añadirse hasta un 50% en
moles, referido al alcohol polivalente, de forma especialmente
preferente hasta un 25% en moles y, de manera muy especialmente
preferente, hasta un 10% en moles de un catalizador para la
aceleración, por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, dimetilaminoetanolamina, etilenglicol o
dietilenglicol, así como hidróxidos alcalinos, alcoholatos o
hidrotalcita, preferentemente hidróxidos alcalinos en agua. Cuando
se utilicen catalizadores de DMC éstos se añadirán en una cantidad
desde 10 hasta 1.000 ppm, preferentemente desde 10 hasta 500 ppm y,
especialmente, desde 10 hasta 250 ppm.
Una vez completada la dosificación del óxido de
alquileno se deja proseguir la reacción, por regla general, durante
10 hasta 500 min, preferentemente durante 10 hasta 120 min, a
temperaturas comprendidas entre 30 y 220ºC, preferentemente entre
80 y 200ºC y, de forma especialmente preferente, entre 100 y 180ºC,
pudiéndose mantener la temperatura constante o pudiéndose aumentar
la temperatura en forma escalonada o de manera continua.
La conversión del óxido de alquileno supone,
preferentemente, al menos el 90%, de forma especialmente preferente
al menos el 95% y, de forma muy especialmente preferente, al menos
el 98%. Los restos eventuales de óxido de alquileno pueden
arrastrarse mediante borboteo de un gas, por ejemplo nitrógeno,
helio, argón o vapor de agua, a través de la mezcla de la
reacción.
La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo,
de manera discontinua, de manera semicontinua o de manera continua
en un reactor con agitador o incluso de manera continua en un
reactor tubular con mezcladores estáticos.
La reacción se llevará a cabo preferentemente en
fase completamente líquida.
El producto de la reacción formado puede
elaborarse ulteriormente en forma bruta o en forma elaborada.
Cuando sea deseable un empleo ulterior en forma
pura, el producto podrá purificarse por ejemplo mediante
cristalización y mediante separación sólido/líquido.
Usualmente se neutralizará la base mediante
adición de un ácido y se separará en forma de sal. Como ácidos se
emplearán ácidos orgánicos, tales como el ácido fórmico o el ácido
acético o bien ácidos inorgánicos diluidos, tales como el ácido
fosfórico, el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico.
Los rendimientos se encuentran, por regla
general, por encima del 75%, al menos por encima del 80% y
frecuentemente por encima del 90%.
El procedimiento, según el cual se lleva a cabo
la obtención de los poliéteroles a partir de óxidos de alquileno y
de alcoholes polivalentes, no está limitado. Según la invención es
esencial que el alcohol polivalente empleado presente un contenido
en formaldehído, tal como se ha definido anteriormente, por debajo
de 500 ppm en peso, preferentemente de 400 ppm.
Los poliéteralcoholes, preparados según el
procedimiento de acuerdo con la invención, pueden emplearse, por
ejemplo, como agentes lubrificantes o pueden elaborarse
ulteriormente. De este modo los poliéteralcoholes pueden elaborarse
por ejemplo para dar acrilatos o mediante reacción con isocianatos
para dar poliuretanos.
Las indicaciones empleadas en esta descripción en
ppm y en porcentaje se refieren, en caso en que no se diga otra
cosa, al porcentaje en peso y a ppm en peso.
Los índices de color APHA se determinan según
DIN-ISO 6271.
La invención se describe con mayor detalle por
medio de los ejemplos siguientes:
Para la determinación mediante cromatografía
gaseosa del contenido en formaldehídoacetal, indicada en esta
solicitud, se utilizó la columna DB5 con una longitud de 30 m, con
un diámetro de 32 mm y con un espesor del recubrimiento de 1 mm. La
detección se llevó a cabo con un detector de ionización de llama. El
contenido determinado en formaldehídoacetal se denomina a
continuación como índice de formaldehído.
En una cuba con agitador se dispusieron 1.090
litros de TMP fundido con un contenido variable en formaldehído, a
100ºC y se añadieron, bajo nitrógeno, 8,2 litros de una solución al
45% de hidróxido de potasio. Mediante calentamiento a 120ºC se
eliminó por destilación el agua a una presión de 20 mbares, a
continuación se introdujo a presión nitrógeno y, con un contenido
en oxígeno < 0,3%, se introdujeron poco a poco sobre la solución
7.520 litros de óxido de etileno a una temperatura de 160ºC. Al cabo
de una hora a 160ºC se refrigeró a 90ºC y se ventiló con nitrógeno.
Ahora se añadieron 203 litros de agua desmineralizada y se agitó a
90ºC durante 1 hora. Para la eliminación de las sales del
poliéterol se añadieron a continuación 9,9 litros de ácido fosfórico
al 35%, se agitó durante 30 min a 90ºC y se separó por filtración.
Para la eliminación completa del agua se somete al poliéterol a una
eliminación del agua por destilación a 120ºC y a 20 mbares durante
una hora y se refrigera.
En la tabla se han reunido los ensayos con
diversas calidades de TMP y con los índices de color resultantes a
partir de las mismas.
| Ensayo Nr. | Índice de formaldehído del TMP empleado | Índice de color del poliéterol |
| [ppm en peso] | [Apha] | |
| I | 280 | 10 |
| II | 460 | 17 |
| III | 620 | 26 |
| IV | 860 | 61 |
| V | 1.400 | 289 |
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de
poliéteroles de alcoholes polivalentes, de la fórmula (I),
en la que R^{1} y R^{2}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a
10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, mediante
reacción de un óxido de alquileno con el alcohol polivalente
correspondiente en presencia de una base así como, en caso dado, en
presencia de un disolvente, caracterizado porque el alcohol
polivalente empleado ha sido obtenido mediante reacción de un
aldehído de la fórmula
(II)
con formaldehído y a continuación
transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante
hidrogenación catalítica y presenta un contenido en
formaldehídoacetal por debajo de 500
ppm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el alcohol polivalente está constituido
por trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano,
neopentilglicol, pentaeritrita,
2-etil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol
o 1,3-propanodiol.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
purifica el alcohol polivalente, después de su obtención, mediante
destilación, a continuación se somete a un calentamiento y a
continuación se purifica de nuevo.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el calentamiento se lleva a cabo a 100
hasta 300ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
proporción molar entre el número de los grupos hidroxi en el
alcohol polivalente y el óxido de alquileno es desde 0,25 hasta 50,
preferentemente desde 1 hasta 6.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
bases, en la eterificación, se emplean: la monoetanolamina, la
dietanolamina, la trietanolamina, la dimetilaminoetanolamina, así
como los hidróxidos alcalinos, los alcoholatos o hidrotalcita,
preferentemente los hidróxidos alcalinos en agua o mezclas de los
mismos.
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