ES2256002T3

ES2256002T3 - Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza con revestimiento.

Info

Publication number: ES2256002T3
Application number: ES00927026T
Authority: ES
Inventors: Thomas Otto Gassenmeier; Gerhard Blasey; Markus Semrau; Fred Schambil; Peter Schmiedel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-04-22
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2020-04-22
Also published as: DE19920118B4; ATE315630T1; AU4555000A; DE50012053D1; CA2307429A1; EP1173539B1; DE19920118A1; EP1173539A1; WO2000066701A1

Abstract

Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza constituidos por agentes de lavado y limpieza compactados en forma de partículas, que contienen adyuvante(s), así como, en caso dado, otros componentes de agentes de lavado y limpieza, que están revestidos con un polímero o una mezcla de polímeros, siendo seleccionado el polímero, o bien al menos un 50 % en peso de la mezcla de polímeros, a partir de a) polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de a1) polivinilpirrolidonas, a2) copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster, a3) éteres de celulosa b) polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de b1) copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, b2) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, b3) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, b4) copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico, b5) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico, b6) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico, b7) copolímeros de alquilacrilamida/metacrilato de alquilo/metacrilato de alquilaminoetilo/metacrilato de alquilo, b8) copolímeros.

Description

Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza con revestimiento.

La presente invención se sitúa en el campo de cuerpos moldeados compactos, que presentan propiedades activas en lavado y limpieza. Tales cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza comprenden, a modo de ejemplo, cuerpos moldeados de agentes de lavado para el lavado de materiales textiles, cuerpos moldeados de agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina, o la limpieza de superficies duras, cuerpos moldeados de agentes de blanqueo para empleo en máquinas lavadoras o lavavajillas, cuerpos moldeados desendurecedores del agua o comprimidos salinos para manchas. En especial, la invención se refiere a cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza que se emplean para el lavado de materiales textiles en una lavadora doméstica, y se denominan comprimidos de agentes de lavado de manera abreviada.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza se describen ampliamente en el estado de la técnica, y gozan de popularidad creciente en el consumidor debido a la fácil dosificación. Los agentes de lavado y limpieza tableteados tienen una serie de ventajas frente a los pulverulentos: son más fáciles de dosificar y manejar y, debido a su estructura compacta tienen ventajas en el almacenaje y en el transporte. Por consiguiente, también en la literatura de patentes se describen extensamente cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza. Un problema que se presenta siempre en la aplicación de cuerpos moldeados con actividad de lavado y limpieza es la velocidad de descomposición y disolución, demasiado reducida, de los cuerpos moldeados bajo condiciones de aplicación. Ya que se pueden obtener cuerpos moldeados suficientemente estables, es decir, estables dimensionalmente y a la rotura, sólo mediante presiones relativamente elevadas, se llega a un fuerte compactado de los componentes de cuerpos moldeados, y a una desintegración retardada, consecuencia del mismo, del cuerpo moldeado en el baño acuoso, y con ello a una liberación lenta de substancias activas en el proceso de lavado, o bien limpieza. La desintegración retardada de cuerpos moldeados tiene además la ventaja de que los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza habituales no se pueden barrer a través de la cámara de barrido de lavadoras domésticas, ya que los comprimidos no se descomponen, en tiempo suficientemente rápido, en partículas secundarias, que son suficientemente reducidas para introducirse por barrido en el tambor de lavado a partir de la cámara de barrido. Otro problema, que se presenta especialmente en el caso de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, es la friabilidad de los cuerpos moldeados, o bien su estabilidad contra abrasión, frecuentemente insuficiente. De este modo, se pueden obtener cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza suficientemente estables a la rotura, es decir duros, pero éstos no están suficientemente a la altura de las cargas en el caso de embalaje, transporte y almacenaje, es decir, reivindicaciones de caída y fricción, de modo que fenómenos de rotura de cantos y abrasión influyen negativamente sobre la apariencia del cuerpo moldeado, o conducen incluso a una destrucción completa de la estructura de cuerpo
moldeado.

Para superar la dicotomía entre dureza, es decir, estabilidad al transporte y almacenaje, y fácil descomposición de los cuerpos moldeados, en el estado de la técnica se han desarrollado muchos planteamientos de solución. Un planteamiento conocido especialmente por la farmacia, y extendido en el campo de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, es la incorporación de determinados agentes auxiliares de desintegración, que facilitan el paso de agua, o bien se hinchan en el caso de paso de agua, o bien actúan desprendiendo gases, o como desintegrantes de otra forma. Otras propuestas de solución a partir de la literatura de patentes describen el prensado de mezclas previas de determinados tamaños de partícula, la separación de substancias de contenido aisladas de otras substancias de contenido determinadas, así como el revestimiento de substancias de contenido aisladas, o del cuerpo moldeado total con agentes aglutinantes.

El revestimiento de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, que se denomina de manera creciente "coating", también en el uso del idioma alemán, es objeto de algunas solicitudes de patente.

De este modo, las solicitudes de patente europeas EP 846 754, EP 846 755 y EP 846 756 (Procter & Gamble) describen comprimidos de agentes de limpieza revestidos, que comprenden un "núcleo" constituido por agente de lavado o limpieza compactado, en forma de partículas, así como un "coating", empleándose como materiales de revestimiento ácidos dicarboxílicos, en especial ácido adípico, que contienen, en caso dado, otras substancias de contenido, como por ejemplo agentes auxiliares de desintegración.

Los comprimidos de agentes de limpieza revestidos son también objeto de la solicitud de patente europea EP 716144 (Unilever). Según los datos en este documento, la dureza de los comprimidos se puede intensificar mediante un "coating", sin que reduzcan los tiempos de descomposición y disolución. Como agentes de revestimiento se citan substancias filmógenas, en especial copolímeros de ácido acrílico y ácido maléico, o azúcares.

De todos los citados documentos se pueden extraer pocos datos sobre la aplicación del revestimiento. Del mismo modo faltan datos sobre el grosor de la capa de revestimiento.

Mientras que según la enseñanza de los documentos citados en primer lugar bastante más de un 5% en peso del peso total de comprimidos revestidos está constituido por material de revestimiento, esto es aún al menos un 1% en peso según la enseñanza del documento citado en último lugar. Adicionalmente, también las propuestas de solución del estado de la técnica requieren un embalaje aislado de cuerpos moldeados. En este caso, los cuerpos moldeados se pueden envasar en lámina como cuerpos moldeados aislados, o como unidad de dosificación, que puede estar constituida, a modo de ejemplo, por dos cuerpos moldeados, para que los comprimidos no pierdan sus propiedades respecto a la dureza elevada, ni respecto a tiempos de descomposición rápidos, durante el almacenaje. Sólo después de este cambio de embalaje de cuerpos moldeados aislados se puede empaquetar el paquete total, que se provee al comercio.

La presente invención tomaba ahora como base la tarea de poner a disposición cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza revestidos, en los que se consiguieran las propiedades ventajosas de durezas más elevadas, sin reducción de tiempos de descomposición cortos, con cantidades más reducidas de agentes de revestimiento, constituyendo el agente de revestimiento claramente menos de un 1% en peso del cuerpo moldeado total. En especial se debía mejorar adicionalmente la resistencia de los cuerpos moldeados frente a cargas por caída y fricción frente a los cuerpos moldeados conocidos, a pesar de empleo claramente reducido de materiales de revestimiento. En el caso ideal, los cuerpos moldeados revestidos se deben poder suministrar el comercio con gasto de embalaje minimizado, es decir, con un embalaje aislado más económico, o incluso sin un embalaje aislado, sin que se resienta la estabilidad al almacenaje de cuerpos moldeados. Un procedimiento fácil de realizar y aplicable universalmente para la obtención de tales cuerpos moldeados revestidos era una tarea adicional de la presente invención.

Ahora se descubrió que determinados polímeros hidrosolubles son apropiados para el revestimiento de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, y conceden propiedades ventajosas a los mismos, también en cantidades extremadamente reducidas.

Por consiguiente, son objeto de la invención cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza constituidos por agentes de lavado y limpieza compactados en forma de partículas, que contienen adyuvante(s), así como, en caso dado, otros componentes de agentes de lavado y limpieza, que están revestidos con un polímero o una mezcla de polímeros, siendo seleccionado el polímero, o bien al menos un 50% en peso de la mezcla de polímeros, a partir de

a) polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de

a1): polivinilpirrolidonas,

a2): copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster,

a3): éteres de celulosa

b) polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de

b1): copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico,

b2): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b3): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b4): copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico,

b5): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico,

b6): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico,

b7): copolímeros de alquilacrilamida/metacrilato de alquilo/metacrilato de alquilaminoetilo/metacrilato de alquilo,

b8): copolímeros de

b8i): ácidos carboxílicos insaturados,

b8ii): ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica,

b8iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

c) polímeros hidrosolubles zwitteriónicos del grupo de

c1): copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido acrílico, así como sus sales alcalinas y amónicas,

c2): copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido metacrílico, así como sus sales alcalinas y amónicas,

c3): copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato,

d) polímeros hidrosolubles aniónicos del grupo de

d1): copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico,

d2): copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo,

d3): terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida,

d4): polímeros de injerto de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico por separado o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico, con óxidos de polialquileno y/o polialquilenglicoles,

d5): copolímeros injertados y reticulados a partir de la copolimerización de

d5i): al menos un monómero de tipo no iónico,

d5ii): al menos un monómero de tipo iónico,

d5iii): de polietilenglicol y

d5iv): un reticulante,

d6): copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres siguientes grupos:

d6i): ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,

d6ii): ácidos carboxílicos insaturados,

d6iii): ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcohol saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, con 8 a 18 átomos de carbono,

d7): terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alílico o metalílico,

d8): tetra- y pentapolímeros de

d8i): ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

d8ii): acetato de vinilo o propionato de vinilo,

d8iii): ésteres alílicos o metalílicos ramificados,

d8iv): éteres vinílicos, ésteres vinílicos o ésteres alílicos o metalílicos de cadena lineal,

d9): copolímeros de ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo etileno, vinilbenceno, vinilmetiléter, acrilamida y sus sales hidrosolubles,

d10): terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres vinílicos de un ácido monocarboxílico saturado alifático, ramificado en posición \alpha,

e) polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo de

e1): derivados de celulosa cuaternizados,

e2): polisiloxanos con grupos cuaternarios,

e3): derivados de guar catiónicos,

e4): sales polímeras de dimetildialilamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico,

e5): copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de acrilato y metacrilato de dialquilamino,

e6): copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio,

e7): alcohol polivinílico cuaternizado,

e8): los polímeros indicados bajo las denominaciones INCI Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 y Polyquaternium 27, siendo la proporción ponderal de cuerpo moldeado no revestido respecto a revestimiento mayor que 250 a 1.

Los polímeros hidrosolubles en el sentido de la invención son aquellos polímeros que son solubles en agua en más de un 2,5% en peso a temperatura ambiente.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según la invención están revestidos con un polímero o una mezcla de polímeros, siendo seleccionado el polímero (y correspondientemente al revestimiento total), o bien al menos un 50% en peso de mezcla de polímeros (y con ello al menos un 50% de revestimiento) a partir de determinados polímeros. En este caso, el revestimiento está constituido completa o al menos en un 50% de su peso por polímeros hidrosolubles del grupo de polímeros no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos, aniónicos y/o catiónicos. Estos polímeros se describen más detalladamente a continuación.

Los polímeros hidrosolubles preferentes según la invención son no iónicos. Los polímeros no ionógenos apropiados son, a modo de ejemplo:

-: polivinilpirrolidonas, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la denominación Luviskol® (BASF). Las polivinilpirrolidonas son polímeros no iónicos preferentes en el ámbito de la invención,

-: polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidonas)], abreviatura PVP, son polímeros de la fórmula general (I)

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: que se obtienen mediante polimerización a través de radicales de 1-vinilpirrolidona según procedimientos de polimerización en disolución o suspensión, bajo empleo de generadores de radicales (peróxidos, azo-compuestos) como iniciadores. La polimerización iónica de monómero proporciona sólo productos con bajos pesos moleculares. Las polivinilpirrolidonas comerciales tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 2.500-750.000 g/mol, que se caracterizan a través del dato de valores de K, y poseen -dependiendo del valor de K- temperaturas de transición vítrea de 130-175ºC. Se ofrecen como polvos blancos, higroscópicos, o como disoluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas son convenientemente solubles en agua y en una pluralidad de disolventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, hidrocarburos clorados, fenoles, entre otros).

-: Copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la marca registrada Luviskol® (BASF). Luviskol® VA 64 y Luviskol®VA 73, respectivamente copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, son polímeros no iónicos especialmente preferentes.

-: Los polímeros de éster vinílico son polímeros accesibles a partir de ésteres vinílicos, con la agrupación de la fórmula (II).

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: como componente básico característico de las macromoléculas. De éstos tienen el mayor significado técnico los polímeros de acetato de vinilo (R = CH_{3}) con acetatos de polivinilo como representantes más importantes con diferencia.

: La polimerización de ésteres vinílicos se efectúa a través del radicales según diferentes procedimientos (polimerización en disolución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en substancia). Los copolímeros de acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades monómeras de las formulas (I) y (II),

-: éteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo las marcas registradas Culminal® y Benecel®(AQUALON).

: Los éteres de celulosa se pueden describir mediante la fórmula general (III),

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: en la que R representa H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En productos preferentes, al menos un R en la fórmula (III) representa -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se obtienen técnicamente mediante eterificado de celulosa alcalina (por ejemplo con óxido de etileno). Los éteres de celulosa se caracterizan a través del grado de substitución promedio DS, o bien el grado de substitución molar MS, que indican cuantos grupos hidroxi de una unidad de anhidroglucosa de celulosa han reaccionado con el reactivo de eterificado, o bien cuantos moles de reactivo de eterificado se alojaron en una unidad de anhidroglucosa en promedio. Las hidroxietilcelulosas son hidrosolubles a partir de un DS de aproximadamente 0,6, o bien un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietil-, o bien hidroxipropilcelulosas comerciales tienen grados de substitución en el intervalo de 0,85-1,35 (DS) o bien 1,5-3 (MS). Las hidroxietil- y -propilcelulosas se comercializan como polvos blancos amarillentos, inodoros e insípidos, en grados de polimerización muy diferentes. Las hidroxietil- y propilcelulosas son solubles en agua fría y caliente, así como en algunos disolventes orgánicos (hidratados), por el contrario, son insolubles en la mayor parte de disolventes orgánicos (anhidros); sus disoluciones acuosas son relativamente insensibles frente a modificaciones del valor de pH o adición de electrólitos.

Otros polímeros apropiados según la invención son anfopolímeros hidrosolubles. Bajo el concepto general anfo-polímeros se deben reunir polímeros anfóteros, es decir, polímeros que contienen tanto grupos amino libres, como también grupos -COOH- o SO_{3}H libres en la molécula, y que son aptos para la formación de sales internas, polímeros zwitteriónicos, que contienen grupos amonio cuaternarios y grupos -COO^{-} o -SO_{3}^{-} en la molécula, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- o SO_{3}H y grupos amonio cuaternarios. Un ejemplo de un anfopolímero empleable según la invención es la resina acrílica obtenible bajo la denominación Amphomer®, que constituye un copolímero de metacrilato de terc-butilaminoetilo, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida, así como dos o más monómeros del grupo ácido acrílico, ácido metacrílico, y sus ésteres sencillos. Los anfopolímeros igualmente preferentes se componen de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica (por ejemplo cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio), y en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos, como se pueden extraer, a modo de ejemplo, de la solicitud de patente alemana sin examinar 39 29 973, y del estado de la técnica citado en la misma. Los terpolímeros de ácido acrílico, acrilato de metilo y cloruro de metacrilamidopropiltriamonio, como son adquiribles en el comercio bajo la denominación Merquat® 2001 N, son anfo-polímeros especialmente preferentes según la invención. Otros polímeros anfóteros apropiados son, a modo de ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® y Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).

Los polímeros zwitteriónicos apropiados son, a modo de ejemplo, los polímeros dados a conocer en las solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico, o bien metacrílico, y sus sales alcalinas y amónicas, son polímeros zwitteriónicos preferentes. Además, los polímeros zwitteriónicos apropiados son copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que son adquiribles en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL).

Los polímeros aniónicos apropiados según la invención son, entre otros:

-: copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como se encuentran en el comercio, a modo de ejemplo, bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF).

: Estos polímeros presentan, además de unidades monómeras de la fórmula (II) citada anteriormente, también unidades monómeras de la fórmula general (IV):

(IV)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}

-: copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, adquiribles, a modo de ejemplo, bajo la marca registrada Luviflex(BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato adquirible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF).

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-: Terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida, que se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF).

-: Polímeros de injerto a partir de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico por separado o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o polialquilenglicoles.

: Tales polímeros injertados de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, por separado o en mezcla con otros compuestos copolimerizables sobre polialquilenglicoles, se obtienen mediante polimerización en calor en fase homogénea, introduciéndose con agitación polialquilenglicoles en los monómeros de éster vinílico, éster de ácido acrílico o ácido metacrílico, en presencia de generadores de radicales.

: Como ésteres vinílicos apropiados han dado buen resultado, a modo de ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, y como ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico aquellos que son obtenibles con alcoholes alifáticos con peso molecular reducido, es decir, en especial, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol.

: Como polialquilenglicoles entran en consideración especialmente polietilenglicoles y polipropilenglicoles. Los polímeros de etilenglicol, que satisfacen la fórmula general V

(V),H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

: pudiendo adoptar n valores entre 1 (etilenglicol) y varios cientos. Para polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a equivocaciones. Es común técnicamente el dato de peso molecular medio relativo a continuación del dato "PEG", de modo que "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con un peso molecular relativo de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Para substancias de contenido cosméticas se emplea otra nomenclatura, en la que la abreviatura PEG se dota de un guión, y directamente al guión sigue un número que corresponde al número N en la fórmula V citada anteriormente. Según esta nomenclatura (la denominada nomenclatura INCI, CTFA, International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^{th} Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington 1997) son empleables, a modo de ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16. Son adquiribles comercialmente polietilenglicoles, a modo de ejemplo bajo las nombres comerciales Carbowax®PEG 2000 (Union Carbide), Emkapol®200 (ICI Americas), Lipoxol®200 MED (HÜLS América), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol E300 (BASF), así como los correspondientes nombres comerciales con números mas elevados.

: Los polipropilenglicoles (abreviatura PPG) son polímeros de propilenglicol, que satisfacen la fórmula general VI

(VI)H --- (O --- C

\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2})_{n} --- OH

: pudiendo adaptar n valores entre 1 (propilenglicol), y varios cientos. En este caso son significativos técnicamente en especial di-, tri- y tetrapropilenglicol, es decir, los representantes con n = 2, 3 y 4 en la fórmula VI.

: En especial se pueden emplear los copolímeros de acetato de vinilo injertados sobre polietilenglicoles, y los polímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico injertado sobre polietilenglicoles.

-: Copolímeros injertados y reticulados a partir de la copolimerización de

i): al menos un monómero de tipo no iónicos

ii): al menos un monómero de tipo iónico,

iii): de polietilenglicol, y

iv): un reticulante.

El polietilenglicol empleado presenta un peso molecular entre 200 y varios millones, preferentemente entre 300 y 30.000.

\newpage

Los monómeros no iónicos pueden ser de tipo muy diferente, y entre éstos son preferentes los siguientes: acetato de vinilo, estearato de vinilo, laurato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de alilo, laurato de alilo, maleato de dietilo, acetato de alilo, metacrilato de metilo, éter cetilvinílico, éter estearilvinílico y 1-hexeno.

Los monómeros no iónicos pueden ser igualmente de tipos muy diferentes, siendo especialmente preferentes entre éstos ácido crotónico, ácido aliloxiacético, ácido vinilacético, ácido maléico, ácido acrílico y ácido metacrílico, en los polímeros de injerto.

Como reticulantes son preferentes dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo, orto-, meta- y para-divinilbenceno, tetraaliloxietano, y polialilsacarosas con 2 a 5 grupos alilo por molécula de sacarina.

Los copolímeros injertados y reticulados descritos anteriormente se forman preferentemente a partir de:

i): un 5 a un 85% en peso de al menos un monómero de tipo no iónico,

ii): un 3 a un 80% en peso de al menos un monómero de tipo iónico,

iii): un 2 a un 50% en peso, preferentemente un 5 a un 30% en peso de polietilenglicol, y

iv): un 0,1 a un 8% en peso de un reticulante, estando formado el porcentaje de reticulante por la proporción de pesos totales de i), ii) y iii).

-: Copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres siguientes grupos:

i): ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,

ii): ácidos carboxílicos insaturados,

iii): ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo ii) con alcohol saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, con 8 a 18 átomos de carbono.

: En este caso se debe entender por ácidos carboxílicos, o bien alcoholes de cadena corta, aquellos con 1 a 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidas las cadenas de carbono de estos compuestos, en caso dado, por heterogrupos divalentes, como -O-, -NH-, -S-.

-: Terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alílico o metalílico.

: Estos terpolímeros contienen unidades monómeras de la fórmula general (II y (IV) (véase anteriormente), así como unidades monómeras de uno o varios ésteres alílicos o metalílicos de la fórmula VII:

(VII)R^{2} ---

\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- C(O) --- O --- CH_{2} --- C =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

H_{2}

: donde R^{3} representa -H o -CH_{3}, R^{2} representa -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R^{1} representa -CH_{3} o un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, y la suma de átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} es preferentemente 7, 6, 5, 4, 3 o 2.

: Los terpolímeros citados anteriormente resultan, de modo preferente, de la copolimerización de un 7 a un 12% en peso de ácido crotónico, un 65 a un 86% en peso, preferentemente un 71 a un 83% en peso de acetato de vinilo, y un 8 a un 20% en peso, preferentemente un 10 a un 17% en peso de ésteres alílicos o metalílicos de la fórmula VII.

-: Tetra- y pentapolímeros de

i): ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

ii): acetato de vinilo o propionato de vinilo

iii): ésteres alilícos o metalílicos ramificados,

iv): éteres vinílicos, ésteres vinílicos, o ésteres alílicos o metalílicos de cadena lineal.

-: Copolímeros de ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo etileno, vinilbenceno, vinilmetiléter, acrilamida, y sus sales hidrosolubles,

-: terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres vinílicos de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado en posición \alpha.

Otros polímeros empleables preferentemente como componente del revestimiento son polímeros catiónicos. En este caso, entre los polímeros catiónicos son preferentes los polímeros catiónicos permanentemente. Según la invención, se denominan "permanentemente catiónicos" aquellos polímeros que presentan un grupo catiónico independientemente del valor de pH del agente (es decir, tanto del revestimiento, como también del cuerpo moldeado). Estos son generalmente polímeros que contienen un átomo de nitrógeno cuaternario, a modo de ejemplo en forma de un grupo amónico.

Los polímeros catiónicos preferentes son, a modo de ejemplo

-: derivados de celulosa cuaternizados, como son adquiribles en el comercio bajo las denominaciones Celquat® y Polymer JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polymer JR® 400 son derivados de celulosa cuaternizados preferentes.

-: Polisiloxanos con grupos cuaternarios, como por ejemplo los productos adquiribles en el comercio Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning® 929 emulsión (que contiene una silicona hidroxil-amino-modificada, que se denomina también amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, Quaternium-80),

-: derivados de guar catiónicos, como especialmente los productos distribuidos bajo los nombres comerciales Cosmedia® Guar y Jaguar®,

-: sales de metildialilamónicas polímeras y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos adquiribles en el comercio bajo las denominaciones Merquat® 100 (cloruro de poli(dimetildialilamonio)doble y Merquat® 550 (copolímero de cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida), son ejemplos de tales polímeros catiónicos.

-: Copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de acrilato y metacrilato de dialquilamino, como por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona-metacrilato de dimetilamino cuaternizados con sulfato de dietilo. Tales compuestos son adquiribles en el comercio bajo las denominaciones Gafquat® 734 y Gafquat® 755.

-: Copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como se ofrecen bajo la denominación Luviquat®.

-: Alcohol polivinílico cuaternizado,

así como los polímeros conocidos bajo las denominaciones

-: Polyquaternium 2,

-: Polyquaternium 17,

-: Polyquaternium 18 y

-: Polyquaternium 27,

con átomos de nitrógeno cuaternarios en la cadena principal de polímero. En este caso, los citados polímeros son clasificados según la denominada nomenclatura INCI, encontrándose datos detallados en CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^{th} Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, a la que se hace referencia expresamente en este caso.

Los polímeros catiónicos preferentes según la invención son derivados de celulosa cuaternizados, así como sales dimetildialilamónicas polímeras y sus copolímeros. Los derivados de celulosa catiónicos, en especialmente el producto comercial Polymer® JR 400, son polímeros catiónicos muy especialmente preferentes.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza revestidos según la invención, presentan ya propiedades claramente mejoradas, también en el caso de cantidades reducidas de material de revestimiento. En el ámbito de la presente invención es preferente que la cantidad de material de revestimiento ascienda a menos de un 0,25% en peso del peso total del cuerpo moldeado revestido. Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, en los que la proporción ponderal de cuerpo moldeado no revestido respecto a revestimiento es mayor que 500 respecto a 1, son, por consiguiente, formas de ejecución preferentes de la presente invención.

Mediante las cantidades reducidas, en las que los polímeros citados anteriormente provocan ya un revestimiento, susceptible de carga elevada y ventajoso, de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza prensados previamente, se pueden realizar grosores de revestimiento que son reducidos en comparación con las dimensiones de los cuerpos moldeados. En cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza preferentes, el grosor del revestimiento sobre el cuerpo moldeado asciende a 0,1 hasta 150 \mum, preferentemente 0,5 a 100 \mum, y en especial 5 a 50 \mum.

Para hacer el revestimiento aún más resistente contra esfuerzo mecánico se pueden incorporar poliuretanos en el revestimiento. Estos conceden elasticidad y estabilidad al revestimiento, y pueden constituir hasta un 50% del revestimiento, según la cantidad de polímeros hidrosolubles indicada anteriormente.

Los poliuretanos son insolubles en agua en el sentido de la invención si son solubles en agua en menos de un 2,5% en peso a temperatura ambiente.

Los poliuretanos están constituidos por al menos dos tipos de monómeros diferentes,

-: un compuesto (A) con al menos 2 átomos de hidrógeno activos por molécula, y

-: un di- o poliisocianato (B).

En el caso de compuestos (A) se puede tratar, a modo de ejemplo, de dioles, trioles, diaminas, triaminas, polieteroles y poliesteroles. En este caso se emplean los compuestos con más de 2 átomos de hidrógeno activos habitualmente sólo en cantidades reducidas, en combinación con un gran exceso de compuestos con dos átomos de hidrógeno activos.

Son ejemplos de compuestos (A) etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, butilenglicoles, di-, tri-, tetra- y poli-etilen- y -propilenglicoles, copolímeros de óxidos de alquileno inferiores, como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano, hexametilendiamina y \alpha,\omega-diaminas a base de alcanos de cadena larga u óxidos de polialquileno.

Los poliuretanos, en los que los compuestos (A) son dioles, trioles y polieteroles, pueden ser preferentes según la invención. En especial se han mostrado particularmente apropiados polietilenglicoles y polipropilenglicoles con pesos moleculares entre 200 y 3.000, en especial entre 1.600 y 2.500, en algunos casos. Los poliesteroles se obtienen habitualmente mediante modificación de compuesto (A) con ácidos dicarboxílicos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico.

Como compuestos (B) se emplean predominantemente diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, di(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, y en especial diisocianato de isoforona. Estos compuestos se pueden describir mediante la siguiente fórmula general VIII:

(VIII),O=C=N-R^{4}-N=C=O

en la que R^{4} representa una agrupación enlazante de átomos de carbono, a modo de ejemplo un grupo metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, etc. En el diisocianato de hexametileno citado anteriormente, empleado técnicamente en la mayor parte de los casos (HMDI), es válido R^{1} = (CH_{2})_{6}, en diisocianato de 2,4-, o bien 2,6-tolueno (TDI), R^{1} representa C_{6}H_{3}-CH_{3}), en di(fenilisocianato) de 4,4'-metileno (DMI) representa C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}), y en diisocianato de isoforona R^{4} representa el resto isoforona (3,5,5-trimetil-2-ciclohexenona).

Además, los poliuretanos empleados según la invención pueden contener aún componentes, como por ejemplo diaminas, como prolongadores de cadenas, y ácidos hidroxicarboxílicos. Los ácidos dialquilolcarboxílicos, como por ejemplo ácido dimetilolpropiónico, son ácidos hidroxicarboxílicos especialmente apropiados. Respecto a los demás componentes, en principio no existe ninguna limitación en el sentido de que se trate de componentes no iónicos, aniónicos o catiónicos.

Respecto a otras informaciones sobre la estructura y la obtención de poliuretanos se hace referencia expresamente al artículo en las obras recopilatorias pertinentes, como Römpps Chemie-Lexikon y Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie.

Según la invención, se han mostrado apropiados en muchos casos poliuretanos que se pueden caracterizar como sigue:

-: exclusivamente grupos alifáticos en la molécula,

-: ningún grupo isocianato libre en la molécula,

-: poliéter- y poliesterpoliuretanos,

-: grupos aniónicos en la molécula.

Además, para la obtención de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza revestidos según la invención se ha mostrado ventajoso no mezclar los poliuretanos directamente con los demás componentes, sino introducirlos en forma de dispersiones acuosas. Tales dispersiones presentan habitualmente un contenido en producto sólido de aproximadamente un 20-50% en peso, en especial aproximadamente un 35-45%, y son también adquiribles comercialmente.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, en los que el revestimiento, adicionalmente a los citados polímeros, contiene poliuretanos en cantidades de un 5 a un 50% en peso, preferentemente de un 7,5 a un 40% en peso, y en especial de un 10 a un 30% en peso, referido respectivamente al revestimiento, son preferentes según la invención.

Anteriormente se describieron con mayor detalle los componentes del revestimiento de cuerpos moldeados según la invención. A continuación se describen los componentes de cuerpos moldeados en sí, es decir, el cuerpo moldeado no revestido. A continuación, estos cuerpos moldeados se denominan "cuerpos moldeados básicos", para conseguir una limitación verbal frente al concepto "cuerpo moldeado" o "comprimido" para los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza revestidos según la invención, pero en parte se emplea también el concepto general "cuerpo moldeado". Ya que el objeto de la presente invención son cuerpos moldeados básicos provistos de un revestimiento, los datos indicados a continuación para el cuerpo moldeado básico sirven naturalmente también para los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según la invención, que cumplen las correspondientes condiciones, y viceversa.

Los cuerpos moldeados básicos contienen substancia (s) de esqueleto y agente (s) tensioactivo (s) como componentes esenciales. En los cuerpos moldeados básicos según la invención pueden estar contenidos todos los adyuvantes empleadas habitualmente en agentes de lavado y limpieza, es decir, en especial zeolitas, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y -donde no existan prejuicios ecológicos contra su empleo- también los fosfatos.

Los silicatos sódicos cristalinos, estratificados, poseen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, siendo x un número de 1,9 a 4, e y un número de 0 a 20, y siendo valores preferentes para x 2, 3 o 4. Se describen tales silicatos estratificados, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio, y x adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes disilicatos \beta-, como también \delta-sódicos Na_{2}Si_{2}O_{5} y H_{2}O, pudiéndose obtener disilicato \beta-sódico, a modo de ejemplo, según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO-A-91/08171.

También son empleables silicatos sódicos amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 2 a 1 : 3,3, preferentemente de 1 : 2 a 1 : 2,8, y en especial de 1 : 2 a 1 : 2,6, que están retardados en disolución, y presentan propiedades de lavado secundarias. El retraso de disolución frente a silicatos sódicos amorfos convencionales se puede provocar en este caso de diversas maneras, a modo de ejemplo mediante tratamiento superficial, mezclado, compactado/prensado, o mediante sobredesecado. En el ámbito de esta invención se entiende bajo el concepto "amorfo" también "amorfo según rayos X". Es decir, que los silicatos no proporcionan reflejos de rayos X nítidos, como son típicos para substancias cristalinas, sino en todo caso uno o varios máximos de radiación X dispersada, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción en experimentos de difracción de rayos X. No obstante, se puede llegar fácilmente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción difusos, o incluso nítidos, en experimentos de difracción de rayos X. Esto se debe interpretar de modo que los productos presentan intervalos microcristalinos de magnitud 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores hasta un máximo de 50 nm, y en especial hasta un máximo de 20 nm. Tales silicatos denominados amorfos según rayos X, que presentan igualmente un retraso de disolución frente a los vidrios solubles convencionales, se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-44 00 024. En especial son preferentes silicatos prensados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos
sobredesecados.

La zeolita empleada, finamente cristalina, sintética, y que contiene agua enlazada, es preferentemente zeolita A y/o zeolita P. Como zeolita P se emplea, a modo de ejemplo, zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). No obstante, también son apropiadas zeolitas X, así como mezclas de A, X y/o P. A modo de ejemplo, también es adquirible comercialmente, y empleable de modo preferente en el ámbito de la presente invención, un co-cristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente un 80% en peso de zeolita X, que se distribuye por la firma CONDEA Augusta S.p.A. bajo la marca registrada VEGOBOND AX®, y se puede describir mediante la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2 - 2,5)SiO_{2} \cdot (3,5- 5,5) H_{2}O

En este caso, se puede emplear la zeolita tanto como adyuvante en un compuesto granulado, como también a modo de un tipo de "empolvado" de la mezcla total a prensar, utilizándose habitualmente ambas vías para la incorporación de la zeolita en la mezcla previa. Tales zeolitas presentan un tamaño medio de partícula de menos de 10 \mum (distribución volumétrica; método de medida: Coulter Counter), y contienen preferentemente un 18 a un 22% en peso, en especial un 20 a un 22% en peso de agua enlazada.

Naturalmente, también es posible un empleo de los fosfatos conocidos generalmente como substancias adyuvantes, en tanto no se deba evitar tal empleo por motivos ecológicos. Entre la pluralidad de fosfatos adquiribles comercialmente tienen el mayor significado los fosfatos metálicos alcalinos, bajo especial preferencia de trifosfato pentasódico, o bien pentapotásico (tripolifosfato sódico, o bien potásico) en la industria de agentes de lavado y limpieza.

En este caso, fosfatos metálicos alcalinos es la denominación genérica para las sales metálicas alcalinas (en especial sódicas y potásicas) de diferentes ácidos fosfóricos, en los que se puede diferenciar ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de representantes de peso molecular mas elevado. En este caso los fosfatos reúnen varias ventajas en sí: actúan como soportes de álcali, impiden depósitos de cal sobre piezas de máquinas, o bien incrustaciones de cal en tejidos, y contribuyen además al rendimiento de limpieza.

El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización en el calentamiento, y se transforman, a 200ºC, en el difosfato ligeramente ácido (hidrogenodifosfato disódico Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}) a temperatura mas elevada en trimetafosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase a continuación). El NaH_{2}PO_{4} presenta reactividad ácida; se produce si se ajusta ácido fosfórico a un valor de pH de 4,5 con hidróxido sódico, y se pulveriza la papilla. El dihidrogenofosfato potásico (fosfato potásico primario o monobásico, difosfato potásico, KDP), es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición bajo formación de polifosfato potásico (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy fácilmente hidrosoluble. Este existe en forma anhidra, y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º, bajo pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º, bajo pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC, y se transforma en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} en el caso de calentamiento más intenso. El hidrogenofosfato disódico se obtiene mediante neutralizado de ácido fosfórico con disolución de sosa bajo empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, está constituido por cristales incoloros, que presentan, como dodecahidrato, una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondientemente un 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC, y en forma anhidra (correspondientemente a un 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina, y se obtiene mediante concentración por evaporación de una disolución constituida por exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, delicuescente, granulado, de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º, y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Este se produce, por ejemplo, en el caso de calentamiento de escorias de Thomas con carbón y sulfato potásico. A pesar del precio más elevado, en la industria de agentes de limpieza son frecuentemente preferentes los fosfatos potásicos fácilmente solubles, por lo tanto altamente eficaces, frente a correspondientes compuestos sódicos.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se indica 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º bajo pérdida de agua). En el caso de substancias son preferentes cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se produce en el caso de calentamiento de fosfato disódico a >200º, o haciéndose reaccionar ácido fosfórico con sosa en proporción estequiométrica, y deshidratándose la disolución mediante pulverizado. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza, y reduce, por consiguiente, la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato, y constituye un polvo incoloro, higroscópico, con la densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC.

Mediante condensación de NaH_{2}PO_{4}, o bien de KH_{2}PO_{4}, se producen fosfatos sódicos y potásicos de peso molecular elevado, en los que se puede diferenciar representantes cíclicos, los metafosfatos sódicos, o bien potásicos, y tipos en forma de cadenas, los polifosfatos sódicos, o bien potásicos. En especial para estos últimos se emplean una pluralidad de denominaciones: fosfatos de fusión o calcinado, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos superiores se denominan conjuntamente fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico, importante desde el punto de vista técnico, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, hidrosoluble, de la fórmula general NaO [P(O)(ONa)-
O]_{n}-Na con n=3. Se disuelven en 100 g de agua a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de sal exenta de agua de cristalización; después de calentamiento de dos horas de la disolución a 100º se produce aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato mediante hidrólisis. En el caso de obtención de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con disolución de sosa o hidróxido sódico en proporción estequiométrica, y se deshidrata la disolución mediante pulverizado. Análogamente a la sal de Graham y a difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico), se comercializa, a modo de ejemplo, en forma de una disolución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos potásicos encuentran amplio empleo en la industria de agentes de lavado y limpieza. Además, existen también tripolifosfatos de sodio y potasio, que son empleables igualmente en el ámbito de la presente invención. Estos se producen, a modo de ejemplo, si se hidroliza trimetafosfato sódico con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} +H_{2}O

Según la invención, éstos son empleables exactamente como tripolifosfato sódico, tripolifosfato potásico, o mezclas de ambos; también son empleables mezclas de tripolifosfato sódico y tripolifosfato de sodio y potasio, o mezclas de tripolifosfato potásico o tripolifosfato de sodio y potasio, o mezclas de tripolifosfato sódico y tripolifosfato potásico y tripolifosfato de sodio y potasio.

Como coadyuvantes orgánicos, en los cuerpos moldeados básicos se pueden emplear especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase a continuación), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.

Los adyuvantes orgánicos útiles son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácida. A modo de ejemplo, éstos son ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparo a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos.

También se pueden emplear los ácidos en sí. Los ácidos poseen, además de su acción adyuvante, típicamente también la propiedad de un componente de acidificado, y sirven, por consiguiente, también para el ajuste de un valor de pH más reducido y más suave de agentes de lavado o limpieza. En este caso se deben citar especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, y cualquier mezcla de los mismos.

Como adyuvantes son apropiados además policarboxilatos polímeros, éstos son, a modo de ejemplo, las sales metálicas alcalinas de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrilato, a modo de ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70000 g/mol.

En el caso de pesos moleculares indicados para policarboxilatos polímeros, en el sentido de este documento se trata de pesos moleculares promedio en peso M_{w} de la respectiva forma ácida, que se determinaron en principio por medio de cromatografía de permeación (GPC) en gel, empleándose un detector UV. En este caso, la medida se efectuó frente a un patrón de ácido poliacrílico externo, que proporcionaba valores de peso molecular realistas debido a su analogía estructural con los polímeros investigados. Estos datos divergen claramente de los datos de peso molecular en los que se emplean ácidos poliestirenosulfónicos como patrón. Los pesos moleculares medidos frente a ácidos poliestirenosulfónicos son, por regla general, claramente mas elevados que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros apropiados son especialmente poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 2000 a 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, a partir de este grupo pueden ser preferente de nuevo los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares de 2000 a 10000 g/mol, y de modo especialmente preferente de 3000 a 5000 g/mol.

Además son apropiados policarboxilatos copolímeros, en especial aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico, y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Se han mostrado especialmente apropiados copolímeros de ácido acrílico con ácido maléico, que contienen un 50 a un 90% en peso de ácido acrílico y un 50 a un 10% en peso de ácido maléico. Su peso molecular relativo, referido a ácidos libres, asciende generalmente a 2000 a 70000 g/mol, preferentemente 20000 a 50000 g/mol y en especial 30000 a 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros se pueden emplear como polvo, o bien como disolución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 20% en peso, en especial un 3 a un 10% en peso.

Para la mejora de la solubilidad en agua, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfonicos, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico, como monómero.

En especial también son preferentes polímeros biodegradables constituidos por mas de dos unidades monómeras diferentes, a modo de ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido maléico, así como alcohol vinílico, o bien derivados de alcohol vinílico, o que contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcares.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE-A-43 03 320 y DE-A-44 17 734, y que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acroleína y acetato de vinilo.

Del mismo modo son empleables como substancias adyuvantes adicionales preferentes ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Son especialmente preferentes ácidos poliaspárticos, o bien sus sales y derivados, de los cuales se da a conocer, en la solicitud de patente alemana DE-A-195 40 086, que presentan también una acción estabilizadora de blanqueo, además de propiedades coadyuvantes.

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Otras substancias adyuvantes apropiadas son poliacetales, que se pueden obtener mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan 5 a 7 átomos de carbono y al menos tres grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, como glioxal, aldehído glutárico, aldehído tereftálico, así como sus mezclas, y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas apropiadas son dextrinas, a modo de ejemplo oligómeros, o bien polímeros de hidratos de carbono, que se pueden obtener mediante hidrólisis parcial de almidones. Se puede llevar a cabo la hidrólisis según procedimientos habituales, a modo de ejemplo catalizados por ácidos o enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medio en el intervalo de 400 a 500.000 g/mol. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, en especial de 2 a 30, siendo DE una medida habitual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con dextrosa, que posee un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados, en el intervalo de 2000 a 30000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son aptos para oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacárido para dar la función ácido carboxílico. Se conocen tales dextrinas oxidadas, y procedimientos para su obtención, a modo de ejemplo por las solicitudes de patentes europeas EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 y EP-A-0 542 496, así como las solicitudes de patente internacionales WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO 93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 y WO-A-95/20608. Del mismo modo es apropiado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE-A-196 00 018. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado en C_{6} del anillo de sacárido.

También son otros coadyuvantes apropiados oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente disuccinato de etilendiamina. En este caso se emplea N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) preferentemente en forma de sus sales sódicas o de magnesio. Además, en este contexto son preferentes también disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de empleo apropiadas se sitúan en un 3 a un 15% en peso en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato.

Otros coadyuvantes orgánicos empleables son, a modo de ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados, o bien sus sales, que se pueden presentar, en caso dado, también en forma de lactona, y que contienen al menos 4 átomos de carbono, y al menos un grupo hidroxi, así como un máximo de dos grupos ácidos. Se describen tales coadyuvantes, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A-95/20029.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes constituyen los fosfonatos. En este caso, se trata especialmente de fosfonatos de hidroxialcano, o bien aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano es de significado especial el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) como coadyuvante. Se emplea preferentemente como sal sódica, presentando la sal disódica reactividad neutra y la sal tetrasódica reactividad alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración preferentemente tetrametilenfosfonato de etilendiamina (EDTMP), pentametilenfosfonato de dietilentriamina (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Estos se emplean preferentemente en forma de las sales sódicas de reactividad neutra, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP, o bien como sal hepta- y octa-sódica de DTPMP. En este caso, de la clase de fosfonatos se emplea preferentemente HEDP como adyuvante. Los fosfonatos de aminoalcano poseen además un poder enlazante de metal pesado pronunciado. Correspondientemente, puede ser preferente, en especial si los agentes contienen también agentes de blanqueo, emplear fosfonatos de aminoalcano, en especial DTPMP, o mezclas de los citados fosfonatos.

Además, también se pueden emplear como coadyuvantes todos los compuestos que son aptos para formar complejos con iones alcalinotérreos.

La cantidad de adyuvante se sitúa habitualmente entre un 10 y un 70% en peso, preferentemente entre un 15 y un 60% en peso, y en especial entre un 20 y un 50% en peso. La cantidad de adyuvantes empleados es dependiente del fin de empleo, de modo que los comprimidos de agentes de blanqueo pueden presentar cantidades mas elevadas en adyuvantes (a modo de ejemplo entre un 20 y un 70% en peso, preferentemente entre un 25 y un 65% en peso, y en especial entre un 30 y un 55% en peso), a modo de ejemplo como comprimidos de agentes de lavado (habitualmente un 10 a un 50% en peso, preferentemente un 12,5 a un 45% en peso, y en especial entre un 17,5 y un 37,5% en peso).

Los cuerpos moldeados básicos preferentes contienen además uno o varios agentes tensioactivos. En los cuerpos moldeados básicos se pueden emplear agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros, o bien mezclas de éstos. Desde el punto de vista técnico de aplicación son preferentes mezclas de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos. El contenido en agentes tensioactivos total de los cuerpos moldeados se sitúa en un 5 a un 60% en peso, referido al peso de cuerpo moldeado, siendo preferentes contenidos en agentes tensioactivos por encima de un 15% en peso.

A modo de ejemplo, se emplean como agentes tensioactivos aniónicos aquellos del tipo de sulfonatos y sulfatos. En este caso entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente sulfonatos de alquilbenceno con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno y sulfonatos de hidroxialcano, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonado con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonado. También son apropiados sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfoclorado o sulfooxidación con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralizado. Del mismo modo, también son apropiados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, palmiste o sebo.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfatados. Se entiende por ésteres glicéricos de ácidos grasos los mono-, di- y triésteres, así como sus mezclas, como se forman en la obtención mediante esterificado con una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en el caso de transesterificado de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. En este caso, los ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfatados preferentes son los productos de sulfatado de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, a modo de ejemplo de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Son preferentes como sulfatos de alqu(en)ilo las sales alcalinas, y en especial sódicas, de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol láurico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además son preferentes sulfatos de alqu(en)ilo de las citadas longitudes de cadena, que contienen un resto alquilo sintetizado, de cadena lineal, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Son de interés técnico de lavado los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono, y sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se pueden obtener según las solicitudes de patentes US 3,234,258 o 5,075,041, y como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son apropiados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, de cadena lineal o ramificados, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2 metilo, con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (OE), o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 OE. Debido a su alto poder espumante, éstos se emplean en agentes de lavado sólo en cantidades relativamente reducidas, a modo de ejemplo en cantidades de un 1 a un 5% en peso.

Otros agentes tensioactivos aniónicos preferentes son también las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y representan monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que constituyen en sí mismos agentes tensioactivos no iónicos (véase descripción más abajo). En este caso son especialmente apropiados de nuevo los sulfosuccinatos, cuyos restos alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos limitada. Del mismo modo, también es posible emplear alqu(en)ilsuccinatos, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo, o sus sales.

Como agentes tensioactivos aniónicos adicionales, en especial entran en consideración jabones. Son apropiados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado, y ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, palmiste o sebo.

Los agentes tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales sódicas, potásicas o amónicas, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de sus sales sódicas o potásicas, en especial en forma de las sales sódicas.

Se emplean como agentes tensioactivos no iónicos preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal, o preferentemente puede estar ramificado con metilo en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, son especialmente preferentes etoxilatos de alcoholes con restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo alcohol graso de coco, palmiste, sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE o 4 OE, alcohol con 9 a 11 átomos de carbono con 7 OE, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE o 7 OE, y mezclas de los mismos, como mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE, y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 5 OE. Los grados de etoxilado indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución limitada de homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. Son ejemplos de ellos alcohol graso de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

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Además, también se pueden emplear como agentes tensioactivos no iónicos adicionales alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario, de cadena lineal o ramificada con metilo, en especial ramificado con metilo en posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que representa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado de oligomerizado x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; x se sitúa preferentemente en 1,2 a 1,4.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se emplean como único agente tensioactivo no iónico, o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial éster metílico de ácido graso, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o que se obtienen preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533.

También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos de tipo óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácido graso. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de éstos.

Otros agentes tensioactivos apropiados son amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (IX)

(IX),R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de ácido polihidroxigraso se trata de substancias conocidas, que se pueden obtener mediante aminado por reducción de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina, o una alcanolamina, y subsiguiente acilado con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso, o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de amidas de ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula (X),

(X),R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}

--- [Z]

en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, representando [Z] un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

Preferentemente se obtiene [Z] mediante aminado por reducción de un azúcar, a modo de ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-substituidos se pueden transformar entonces en las amidas de ácidos polihidroxigrasos deseadas, a modo de ejemplo según la enseñanza de la solicitud internacional WO-A-95/07331, mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

En el ámbito de la presente invención son preferentes cuerpos moldeados básicos que contienen agente(s) tensioactivo(s) aniónico(s) y no iónico(s), pudiendo resultar ventajas técnicas de aplicación a partir de determinadas proporciones cuantitativas, en las que se emplean las clases de agentes tensioactivos aisladas.

A modo de ejemplo, son especialmente preferentes cuerpos moldeados básicos en los que la proporción de agente(s) tensioactivo(s) aniónico respecto a agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s) se sitúa entre 10:1 y 1:10, preferentemente entre 7,5:1 y 1:5 y en especial entre 5:1 y 1:2. Son también preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza que contienen agente(s) tensioactivo(s) aniónico(s) y/o no iónico(s), y que presentan contenidos en agente tensioactivo total por encima de un 2,5% en peso, preferentemente por encima de un 5% en peso, y en especial por encima de un 10% en peso, referido respectivamente al peso de cuerpo moldeado. Son especialmente preferentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza que contienen agente(s) tensioactivo(s), preferentemente agente(s) tensioactivo(s) aniónico(s) y/o no iónico(s), en cantidades de un 5 a un 40% en peso, preferentemente de un 7,5 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente de un 10 a un 30% en peso, y en especial de un 12,5 a un 25% en peso, referido respectivamente al peso de cuerpo moldeado.

Desde el punto de vista técnico de aplicación puede ser ventajoso que determinadas clases de agentes tensioactivos no estén contenidas en algunas fases de los cuerpos básicos moldeados, o en el cuerpo moldeado total, es decir, en todas las fases. Otra forma importante de ejecución de la presente invención prevé que al menos una fase de los cuerpos moldeados esté exenta de agentes tensioactivos no iónicos.

No obstante, por el contrario, también mediante el contenido de algunas fases o del cuerpo moldeado total, es decir de todas las fases, en determinados agentes tensioactivos, se puede conseguir un efecto positivo. La introducción de los poliglicósidos de alquilo descritos anteriormente se ha mostrado ventajosa en este caso, de modo que son preferentes cuerpos moldeados básicos, en los que al menos una fase de los cuerpos moldeados contiene poliglicósidos de alquilo.

Análogamente al caso de los agentes tensioactivos no iónicos, también de la supresión de agentes tensioactivos aniónicos de fases aisladas, o de todas las fases, resultan cuerpos moldeados básicos que son apropiados de modo más conveniente para determinados campos de aplicación. Por lo tanto, en el ámbito de la presente invención también son concebibles cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, en los que al menos una fase de los cuerpos moldeados está exenta de agentes tensioactivos aniónicos.

Para facilitar la descomposición de cuerpos moldeados altamente compactados es posible incorporar en éstos agentes auxiliares de desintegración, los denominados agentes explosivos para comprimidos, para acortar los tiempos de descomposición. Según Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Tecnologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184), se entiende por agentes explosivos para comprimidos, o bien aceleradores de descomposición, substancias auxiliares que procuran la descomposición rápida de comprimidos en agua o jugo gástrico, y la liberación de fármacos en forma reabsorbible.

Estas substancias, que se denominan también "agentes explosivos" debido a su acción, aumentan su volumen en el caso de admisión de agua, pudiendo aumentar por una parte el volumen propio (hinchamiento), pudiéndose generar por otra parte, también a través de la liberación de gases, una presión que permite descomponer los comprimidos en partículas más reducidas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos antiguamente son, a modo de ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares de desintegración susceptibles de hinchamiento son, a modo de ejemplo, polímeros sintéticos, como polivinilpirrolidona (PVP), o polímeros naturales, o bien substancias naturales modificadas, como celulosa y almidón, y sus derivados, alginatos o derivados de caseína.

Los cuerpos moldeados básicos preferentes contienen un 0,5 a un 10% en peso, preferentemente un 3 a un 7% en peso, y en especial un 4 a un 6% en peso de uno o varios agentes auxiliares de desintegración, referido respectivamente al peso de cuerpo moldeado.

Como agentes de desintegración preferentes, en el ámbito de la presente invención se emplean agentes de desintegración a base de celulosa, de modo que los cuerpos moldeados básicos preferentes contienen tal agente de desintegración a base de celulosa en cantidades de un 0,5 a un 10% en peso, preferentemente un 3 a un 7% en peso, y en especial un 4 a un 6% en peso. La celulosa pura presenta la composición bruta formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n}, y constituye, considerada desde el punto de vista formal, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que está constituido por su parte por dos moléculas de glucosa. En este caso, las celulosas apropiadas están constituidas por aproximadamente 500 a 5000 unidades de glucosa, y tienen, por consiguiente, pesos moleculares medios de 50.000 a 500.000. En el ámbito de la presente invención, también son empleables como agentes de desintegración a base de celulosa derivados de celulosa, que son obtenibles mediante reacciones de celulosa análogas a polimerización. Tales celulosas modificadas químicamente comprenden en este caso, a modo de ejemplo, productos de esterificados, o bien eterificados, en los que se sustituyeron átomos de hidrógeno hidroxi. Pero también se pueden emplear como derivados de celulosa celulosas en las que los grupos hidroxi se substituyeron por grupos funcionales que no están enlazados a través de un átomo de oxígeno. A modo de ejemplo, corresponden al grupo de derivados de celulosa celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, así como aminocelulosas. Los citados derivados de celulosa no se emplean preferentemente por separado como agentes de desintegración a base de celulosa, sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de celulosa asciende preferentemente a menos de un 50% en peso, de modo especialmente preferente menos de un 20% en peso, referido al agente de desintegración a base de celulosa. De modo especialmente preferente,
se emplea como agente de desintegración a base de celulosa celulosa pura que está exenta de derivados de celulosa.

De modo preferente, la celulosa empleada como agente auxiliar de desintegración no se emplea en forma finamente dividida, sino que se transforma en una forma más grosera, a modo de ejemplo se granula o compacta, antes de la adición con mezclado a las mezclas previas a prensar. Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, que contienen agentes explosivos en forma granulada, o en caso dado cogranulada, se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 197 09 991 (Stefan Herzog) y DE 197 254 (Henkel), así como en la solicitud de patente internacional WO98/40463 (Henkel). De estos documentos se pueden extraer también datos mas detallados para la obtención de agentes explosivos de celulosa granulados, compactados o cogranulados. Los tamaños de partícula de tales agentes de desintegración se sitúan casi siempre por encima de 200 \mum, preferentemente en al menos un 90% en peso entre 300 y 1600 \mum, y en especial al menos en un 90% en peso entre 400 y 1200 \mum. Los agentes auxiliares de desintegración más groseros a base de celulosa, citados anteriormente, y descritos más detalladamente en los citados documentos, se pueden emplear preferentemente con agentes auxiliares de desintegración en el ámbito de la presente invención, y son adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo, bajo la denominación Arbocel® TF-30-HG de la firma Rettenmaier.

Como agente de desintegración adicional a base de celulosa, o como integrante de este componente, se puede emplear celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas bajo condiciones tales que atacan y disuelven completamente sólo las zonas amorfas (aproximadamente un 30% de la masa de celulosa total) de las celulosas, pero dejan intactas las zonas cristalinas (aproximadamente un 70%). Una disgregación subsiguiente de las celulosas microfinas producidas mediante la hidrólisis proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de partícula primaria de aproximadamente 5 \mum, y son compactables, a modo de ejemplo, para dar granulado con un tamaño medio de partícula de 200 \mum.

Los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza preferentes en el ámbito de la presente invención contienen adicionalmente un agente auxiliar de desintegración, preferentemente un agente auxiliar de desintegración a base de celulosa, preferentemente en forma granulada, cogranulada o compactada, en cantidades de un 0,5 a un 10% en peso, preferentemente de un 3 a un 7% en peso, y en especial de un 4 a un 6% en peso, referido respectivamente al peso de cuerpo moldeado, presentando los agentes auxiliares de desintegración preferentes tamaños medios de partícula por encima de 300 \mum, preferentemente por encima de 400 \mum, y en especial por encima de 500 \mum.

Además de los citados componentes adyuvantes, agente tensioactivos y agentes auxiliares de desintegración, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza a revestir según la invención pueden contener otras substancias de contenido habituales en agentes de lavado y limpieza, del grupo de agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, colorantes, substancias perfumantes, aclaradores ópticos, enzimas, inhibidores de espuma, aceites de silicona, agentes antirredeposición, inhibidores de agrisado, inhibidores de transferencia de color e inhibidores de corrosión.

Para el desarrollo del rendimiento de blanqueo deseado, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza de la presente invención pueden contener agentes de blanqueo. En este caso han dado buen resultado especialmente los agentes de blanqueo de uso común del grupo perborato sódico monohidrato, perborato sódico tetrahidrato y percarbonato sódico.

"Percarbonato sódico" es una denominación empleada de manera inespecífica para carbonato sódico peroxohidrato, que son estrictamente "percarbonatos" (es decir, sales de ácido percarbónico), sino aductos de peróxido de hidrógeno en carbonato sódico. El producto comercial tiene la composición media 2 Na_{2}CO_{3}\cdot3 H_{2}O_{2}, y no es, por consiguiente, un peroxicarbonato. Percarbonato sódico forma un polvo blanco, hidrosoluble, de densidad 2,14 gcm^{-3}, que se descompone fácilmente en carbonato sódico, y oxígeno de acción blanqueadora, o bien oxidante.

Se obtuvo carbonato sódico peroxohidrato por primera vez en 1899 mediante precipitación con etanol a partir de una disolución de carbonato sódico en peróxido de hidrógeno, pero se consideró el mismo peroxicarbonato de manera errónea. Sólo en 1909 se identificó el compuesto como compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, aunque en la práctica se ha impuesto la denominación histórica "percarbonato sódico".

La obtención industrial de percarbonato sódico se efectúa predominantemente mediante precipitación a partir de disolución acuosa (el denominado procedimiento en húmedo). En este caso se reúnen disoluciones acuosas de carbonato sódico y peróxido de hidrógeno, y se precipita el percarbonato sódico mediante agentes de salinizado (predominantemente cloruro sódico), agentes auxiliares de cristalización (a modo de ejemplo polifosfatos, poliacrilatos) y estabilizadores (a modo de ejemplo iones Mg^{2+}). La sal precipitada, que contiene aún un 5 a un 12% de aguas madre, se centrifuga a continuación, y se seca en secadores de lecho fluidizado a 90ºC. El peso aparente del producto acabado puede oscilar entre 800 y 1200 g/l según proceso de obtención. Por regla general se estabiliza el percarbonato mediante un revestimiento adicional. Los procedimientos de revestimiento y las substancias que se emplean para el revestimiento, se describen ampliamente en la literatura de patentes. En principio, se pueden emplear todos los tipos de per-
carbonato comerciales, como se ofrecen, a modo de ejemplo, por las firmas Solvay Interox, Degussa, Kemira o Akzo.

En el caso de agentes de blanqueo empleados, el contenido de los cuerpos moldeados en estas substancias es dependiente del fin de empleo de los cuerpos moldeados. Mientras que los detergentes universales habituales en forma de comprimido contienen entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 7,5 y un 25% en peso, y en especial entre un 12,5 y un 22,5% en peso de agentes de blanqueo, los contenidos en comprimidos de agentes de blanqueo o intensificadores de blanqueo se sitúan entre un 15 y un 50% en peso, preferentemente entre un 22,5 y un 45% en peso, y en especial entre un 30 y un 40% en peso.

Adicionalmente a los agentes de blanqueo empleados, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza contienen activador(es) de blanqueo, lo que es preferente en el ámbito de la presente invención. Los activadores de blanqueo se incorporan en agentes de lavado y limpieza para conseguir una acción de blanqueo mejorada en el lavado a temperaturas de 60ºC y por debajo de la misma. Se pueden emplear como activadores de blanqueo compuestos que proporcionan, bajo condiciones de perhidrólisis, ácido peroxocarboxílicos alifáticos preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácidos perbenzoicos, en caso dado substituidos. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonailsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, también se pueden incorporar los denominados catalizadores de blanqueo en los cuerpos moldeados. En el caso de estas substancias se trata de sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición, que intensifican el blanqueo, como por ejemplo complejos salinos o complejos carbonílicos de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También son empleables complejos de Mr, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode que contienen N, así como complejos aminícos de Co, Fe, Cu y Ru, como catalizadores de blanqueo.

Si los cuerpos moldeados contienen activadores de blanqueo, éstos contienen, referido respectivamente al cuerpo moldeado total, entre un 0,5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 1 y un 20% en peso, y en especial entre un 2 y un 15% en peso de uno o varios activadores de blanqueo o catalizadores de blanqueo. Según fin de empleo de los cuerpos moldeados obtenidos, pueden variar estas cantidades. De este modo, en comprimidos de agentes de lavado universales típicos son habituales contenidos en activador de blanqueo entre un 0,5 y un 10% en peso, preferentemente entre un 2 y un 8% en peso, y en especial entre un 4 y un 6% en peso, mientras que los comprimidos de agentes de blanqueo pueden presentar contenidos bastante mas elevados, a modo de ejemplo entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 7,5 y un 25% en peso, y en especial entre un 10 y un 20% en peso. En este caso, el especialista no está limitado en su libertad de formulación, y de este modo puede obtener comprimidos de agentes de lavado blanqueadores en mayor o menor intensidad, comprimidos de agentes de limpieza o comprimidos de agentes blanqueadores, variando los contenidos en activador de blanqueo y agente de blanqueo.

Una activador de blanqueo empleado de modo especialmente preferente es la N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina, que encuentra amplio empleo en agentes de lavado y limpieza. Por consiguiente, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza preferentes están caracterizados porque se emplea como activador de blanqueo tetraacetiletilendiamina en las cantidades citadas anteriormente.

Además de los citados componentes agente de blanqueo, activador de blanqueo, adyuvante, agente tensioactivo y agente auxiliar de desintegración, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza pueden contener otras substancias de contenido habituales en agentes de lavado y limpieza, del grupo de colorantes, substancias perfumantes, aclaradores ópticos, enzimas, estabilizadores de espuma, aceites de silicona, agentes antirredeposición, inhibidores de agrisado, inhibidores de transferencia de color e inhibidores de corrosión.

Para mejorar la impresión estética de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, se pueden teñir los mismos con colorantes apropiados. Los colorantes preferentes, cuya selección no ocasiona ningún tipo de dificultad al especialista, poseen una estabilidad al almacenaje elevada e insensibilidad frente a las demás substancias de contenido de los agentes, y frente a la luz, así como una sustantividad pronunciada frente a fibras textiles, para no teñir las mismas.

Para el empleo en los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza son preferentes todos los colorantes que se destruyen por oxidación en el proceso de lavado, así como mezclas de los mismos con colorantes azules apropiados, los denominados pigmentos azules. Se ha mostrado ventajoso emplear colorantes que son solubles en agua, o en substancias orgánicas líquidas a temperatura ambiente. A modo de ejemplo, son apropiados colorantes aniónicos, por ejemplo nitrosocolorantes aniónicos. Un posible colorante es, a modo de ejemplo, verde de naftol (Colour Index (CI) parte 1: Acid Green 1; parte 2: 10020), que es adquirible como producto comercial, a modo de ejemplo como Basacid® Grün 970 de la firma BASF, Ludwigshafen, así como mezclas con colorantes azules apropiados. Como colorantes adicionales se emplean Pigmosol Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) y/o Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).

En el caso de selección del colorante se debe considerar que los colorantes no presenten una afinidad demasiado intensa frente a las superficies textiles, y en este caso especialmente frente a fibras sintéticas. Simultáneamente, también en el caso de selección de colorantes apropiados se debe considerar que los colorantes presentan diversas estabilidades frente a la oxidación. En general es válido que los colorantes insolubles en agua son más estables frente a oxidación que los colorantes hidrosolubles. Dependiendo de la solubilidad, y con ello también de la sensibilidad a la oxidación, la concentración de colorante varía en los agentes de lavado y limpieza. En el caso de colorantes convenientemente hidrosolubles, por ejemplo el Basacid® Grün citado anteriormente, o el Sandolan® Blau, del mismo modo citado anteriormente, se seleccionan típicamente concentraciones de colorante en el intervalo de algunos 10^{-2} a 10^{-3}% en peso. En el caso de colorantes pigmentarios especialmente preferentes debido a su brillo, aunque menos hidrosolubles, por ejemplo los colorantes Pigmosol® citados anteriormente, la concentración apropiada de colorante en agentes de lavado y limpieza, por el contrario, se sitúa típicamente en algunos 10^{-3} a 10^{-4}% en
peso.

Los cuerpos moldeados pueden contener aclaradores ópticos del tipo de derivados de ácido diaminoestilbeno disulfónico, o bien sus sales metálicas alcalinas. Son apropiadas, por ejemplo, sales de ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico, o compuestos de estructura similar, que portan, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden estar presentes aclaradores de tipo de difenilestirenos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas de 4,4'-bis(2-sulfoestiren)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiren)-difenilo, o 4-(4-cloroestiren)-4'-(2-sulfoestiren)-difenilo. También se pueden emplear mezclas de los aclaradores citados anteriormente. Los aclaradores ópticos se emplean en los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza en concentraciones entre un 0,01 y un 1% en peso, preferentemente entre un 0,05 y un 0,5% en peso y, en especial entre un 0,1 y un 0,25% en peso, referido respectivamente al cuerpo moldeado total.

Se añaden substancias perfumantes para mejorar la impresión estética de los productos, y poner a disposición del consumidor, además del rendimiento del producto, un producto "típico e inconfundible" visual y organolépticamente. Se pueden emplear como aceites perfumados, o bien substancias perfumantes, compuestos aromáticos aislados, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos aromáticos del tipo de ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butil-ciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres cuentan, a modo de ejemplo, éteres benciletílicos, entre los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, entre las cetonas, por ejemplo, las yononas, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, como limoneno y pineno. No obstante, preferentemente se emplean mezclas de diversas substancias aromáticas, que generan una nota de olor agradable conjuntamente. Tales aceites perfumados pueden contener también mezclas de substancias aromáticas naturales, como son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, limón, jazmín, pachulí, rosa o Ylang-Ylang. También son apropiadas esencia de moscatel, esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tila, esencia de enebrina, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de ládano, así como esencia de flores de naranja, esencia de nerolí, esencia de cáscaras de naranja y esencia de madera de sándalo.

Habitualmente, el contenido de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza en substancias perfumantes se sitúa hasta en un 2% en peso de la formulación total. Las substancias perfumantes se pueden incorporar directamente en los agentes, pero también puede ser ventajoso aplicar las substancias perfumantes sobre soportes que intensifican la adherencia del perfume sobre la ropa, y que proporcionan un perfume duradero de los materiales textiles mediante una liberación de perfume más lenta. Como tales materiales soporte han dado buen resultado, a modo de ejemplo, ciclodextrinas, pudiéndose revestir los complejos de ciclodextrina-perfume adicionalmente con otras substancias auxiliares.

Como enzimas entran en consideración en especial aquellos de la clase de hidrolasas, como las proteasas, esterasas, lipasas, o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas, y mezclas de los citados enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la eliminación de manchas, como manchas que contienen proteínas, grasa o almidón, en el lavado. Además, celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir al mantenimiento de color y al aumento de la suavidad del material textil mediante la eliminación de formación de bolitas y microfibrillas. Para el blanqueo, o bien para la inhibición de la transferencia de olor, se pueden emplear también oxidorreductasas. Son muy especialmente apropiados productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens, así como productos activos enzimáticos obtenidos a partir de sus variantes modificadas mediante técnica génica. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y en especial proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso son de especial interés mezclas enzimáticas, a modo de ejemplo a partir de proteasa y amilasa, o proteasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa y celulasa, o a partir de celulasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o a partir de proteasa, amilasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa, lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica y celulasa, pero en especial mezclas que contiene proteasa y/o lipasa, o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Son ejemplos de enzimas de acción lipolítica las cutinasas conocidas. En algunos casos, también se han mostrado apropiadas peroxidasas u oxidasas. A las amilasas apropiadas pertenecen en especial \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se emplean preferentemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y glucosidasas, que también se llaman celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Ya que los diferentes tipos de celulasa se diferencian por sus actividades de CMCasa y avicelasa, mediante mezclas selectivas de celulasas se pueden ajustar las actividades deseadas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos en substancias soporte y/o alojados en substancias envolventes para protegerlos contra la descomposición prematura. La fracción de enzimas, mezclas enzimáticas o granulados enzimáticos puede ascender, a modo de ejemplo, aproximadamente a un 0,1 hasta un 5% en peso, de modo preferente un 0,5 a aproximadamente un 4,5% en peso.

Adicionalmente, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza pueden contener también componentes que influyen positivamente sobre la aptitud para lavado de aceite y grasas a partir de materiales textiles (los denominados repelentes de suciedad). Este efecto se evidencia especialmente si se ensucia un material textil que ya se lavó previamente varias veces con un agente de lavado según la invención, que contiene estos componentes disolventes de aceites y grasas. A los componentes disolventes de aceites y grasas preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, con una fracción en grupos metoxilo de un 15 a un 30% en peso, y en grupos hidroxipropoxilo de un 1 a un 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros de ácido ftálico y/o de ácido tereftálico conocidos por el estado de la técnica, o bien de sus derivados, en especial polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol, o derivados de los mismos modificados por vía aniónica y/o no iónica. De estos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de polímeros de ácido ftálico y de ácido tereftálico.

Los cuerpos moldeados según la invención se obtienen en dos pasos. En el primer paso se obtienen de modo conocido en sí cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza mediante prensado de composiciones de agentes de lavado y limpieza en forma de partículas, que se dotan del revestimiento en el segundo paso.

Por consiguiente, otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza revestidos descritos anteriormente mediante prensado conocido en sí de una composición de agentes de lavado y limpieza en forma de partículas, y subsiguiente inmersión en o pulverizado con una fusión, disolución o dispersión de uno o varios polímeros del grupo de

a) polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de

a1): polivinilpirrolidonas,

a2): copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster,

a3): éteres de celulosa

b) polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de

b1): copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico,

b2): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b3): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b8): copolímeros de

b8i): ácidos carboxílicos insaturados,

b8ii): ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica,

b8iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

c) polímeros hidrosolubles zwitteriónicos del grupo de

c3): copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato,

d) polímeros hidrosolubles aniónicos del grupo de

d1): copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico,

d2): copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo,

\newpage

d5i): al menos un monómero de tipo no iónico,

d5ii): al menos un monómero de tipo iónico,

d5iii): de polietilenglicol y

d5iv): un reticulante,

d6ii): ácidos carboxílicos insaturados,

d8): tetra- y pentapolímeros de

d8i): ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

d8ii): acetato de vinilo o propionato de vinilo,

d8iii): ésteres alílicos o metalílicos ramificados,

e) polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo de

e1): derivados de celulosa cuaternizados,

e2): polisiloxanos con grupos cuaternarios,

e3): derivados de guar catiónicos,

e6): copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio,

e7): alcohol polivinílico cuaternizado,

e8): los polímeros indicados bajo las denominaciones INCI Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 y Polyquaternium 27.

Análogamente a las explicaciones respecto a los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según la invención, también en el procedimiento según la invención son preferentes los citados polímeros, de modo que se puede remitir a las anteriores explicaciones.

Sigue una descripción de dos pasos de procedimiento esenciales.

La obtención de los cuerpos moldeados a revestir a continuación según la invención, se efectúa en primer lugar mediante el mezclado seco de componentes, que pueden estar completa o parcialmente pregranulados y subsiguiente moldeo, en especial prensado para dar comprimidos, pudiéndose recurrir a procedimientos convencionales. Para la obtención de cuerpos moldeados se compacta la mezcla previa en una denominada matriz entre dos émbolos para dar un comprimido sólido. Este proceso, que se denomina a continuación tableteado de manera abreviada, se divide en cuatro secciones: dosificación, compactado (conformado elástico), conformado plástico y expulsión.

En primer lugar se introduce la mezcla previa en la matriz, determinándose la cantidad de carga, y con ello el peso y la forma del cuerpo moldeado producido, mediante la posición del émbolo inferior y la forma de la herramienta de prensado. La dosificación constante, también en el caso de rendimientos en cuerpo moldeado más elevados, se consigue preferentemente a través de una dosificación volumétrica de la mezcla previa. En el desarrollo subsiguiente del tableteado, el émbolo superior está en contacto con la mezcla previa, y desciende adicionalmente en el sentido del émbolo inferior. En el caso de este compactado se aproximan las partículas de la mezcla previa mediante prensado, descendiendo continuamente el volumen de cavidad dentro de la carga entre los émbolos. A partir de una determinada posición del émbolo superior (y con ello a partir de una determinada presión sobre la mezcla previa) comienza el conformado plástico, en el que las partículas fluyen, y se llega a la formación del cuerpo moldeado. Según las propiedades físicas de la mezcla previa se comprime también una parte de partículas de mezcla previa, y se llega a un sinterizado de la mezcla previa a presiones aún mas elevadas. A velocidad de prensado creciente, es decir, en el caso de cantidades de rendimiento elevadas, se acorta cada vez más la fase de conformado elástico, de modo que los cuerpos moldeados producidos pueden presentar cavidades más o menos grandes. En el último paso de tableteado se expele el cuerpo moldeado acabado de la matriz a través del émbolo inferior, y se expulsa mediante instalaciones de transporte subsiguientes. En este momento se determina definitivamente sólo el peso del cuerpo moldeado, ya que los comprimidos, debido a procesos físicos (recuperación elástica, efectos cristalográficos, enfriamiento, etc.), pueden variar aún su forma y tamaño.

El tableteado se efectúa en prensas para comprimidos comerciales, que pueden estar equipadas, en principio, con émbolos sencillos o dobles. En el último caso se emplea sólo el émbolo superior para el desarrollo de presión, también el émbolo inferior se mueve sobre el émbolo superior durante el proceso de prensado, mientras que el émbolo superior presiona hacia abajo. Para cantidades de producción reducidas se emplean preferentemente prensas para comprimidos excéntricas, en las que el émbolo o los émbolos están fijados a un disco excéntrico, que está montado, por su parte, en un eje con una determinada velocidad de circulación. El movimiento de este émbolo de prensado es comparable con el modo de trabajo de un motor de cuatro tiempos habitual. El prensado se puede efectuar respectivamente con un émbolo superior e inferior, pero también pueden estar fijados varios émbolos a un disco excéntrico, estando correspondientemente ampliado el número de perforaciones de matriz. Los rendimientos de prensas excéntricas varían de algunos cientos a un máximo de 3000 comprimidos por hora, según tipo.

Para rendimientos mayores se seleccionan prensas para comprimidos concéntricas, en las que está dispuesto un número mayor de matrices en una denominada mesa de matrices. El número de matrices varía entre 6 y 55 según modelo, siendo adquiribles en el comercio también matrices mayores. A cada matriz en la mesa de matrices está asignado un émbolo superior e inferior, pudiéndose desarrollar de nuevo la presión activamente sólo mediante el émbolo superior, o bien inferior, pero también mediante ambos émbolos. Las mesa de matrices y el émbolo se mueven en un eje vertical común, llevándose los émbolos a las posiciones para carga, compactado, conformado plástico y expulsión con ayuda de recorridos curvados tipo rieles durante la circulación. En los puntos en los que es necesaria una elevación, o bien un descenso del émbolo, especialmente agravante (carga, compactado, expulsión), se apoyan estos recorridos curvados mediante piezas de baja presión, rieles de tracción inferiores y vías elevadoras. La carga de las matrices se efectúa a través de una instalación de alimentación dispuesta de manera rígida, el denominado tramo de relleno, que está unido a un depósito de reserva para la mezcla previa. La presión sobre la mezcla previa es ajustable individualmente a través de las vías de presión para émbolo superior e inferior, efectuándose el desarrollo de presión mediante la rodadura de paso de las cabezas de émbolos en cilindros prensores regulables.

Las prensas concéntricas se pueden dotar también de dos tramos de carga para el aumento del rendimiento, debiéndose recorrer aún sólo un semicírculo para la obtención de un comprimido. Para la obtención de cuerpos moldeados de dos y más capas se disponen varios tramos de carga sucesivamente, sin que se expulse la primera capa, ligeramente prensada antes de la carga subsiguiente. Mediante control de proceso apropiado, de este modo son obtenibles comprimidos revestidos y puntuales, que tienen una estructura tipo capas de cebolla, no recubriéndose y, por consiguiente, permaneciendo visible el lado superior del núcleo, o bien de las capas de núcleo en el caso de comprimidos puntuales. También las prensas para comprimidos concéntricas están equipadas de herramientas simples o múltiples, de modo que, por ejemplo, se utilizan un círculo externo con 50 y un círculo interior con 35 perforaciones simultáneamente para el prensado. Los rendimientos de las modernas prensas para comprimidos concéntricas ascienden a mas de un millón de cuerpos moldeados por hora.

En el caso de tableteado con prensas concéntricas se ha mostrado ventajoso llevar a cabo el tableteado con oscilaciones de peso lo más reducidas posible. De este modo, se pueden reducir también las oscilaciones de dureza ante los comprimidos. Se pueden conseguir oscilaciones de peso reducidas de la siguiente manera:

-: empleo de piezas intercaladas de material sintético con tolerancias de grosor reducidas,

-: número de revoluciones reducido del rotor,

-: tramos de carga grandes,

-: ajuste del número de revoluciones de paleta de tramo de carga al número de revoluciones del rotor,

-: tramo de carga con altura de polvo constante,

-: desacoplamiento de tramo de carga y depósito de polvo.

Para la reducción de aglomerados en émbolos se ofrecen todos los revestimientos antiadherentes conocidos por la técnica. Son especialmente ventajosos revestimientos de material sintético, piezas intercaladas de material sintético o émbolos de material sintético. También se han mostrado ventajosos émbolos giratorios, debiendo presentar configuración giratoria el émbolo superior e inferior en lo posible. En el caso de émbolos giratorios se puede prescindir generalmente de una pieza insertada de material sintético. En este caso, las superficies de émbolos estarán pulidas por electrólisis.

Además se mostró que son ventajosos tiempos de prensado largos. Estos se pueden ajustar con rieles de presión, varios cilindros prensores, o números de revoluciones de rotor reducidos. Ya que las oscilaciones de dureza de los comprimidos son provocadas por las oscilaciones de las fuerzas de prensado, se deben aplicar sistemas que limitan la fuerza de prensado. En este caso se pueden emplear émbolos elásticos, compensadores neumáticos o elementos elásticos en la vía de fuerza. También se pueden realizar los cilindros prensores de manera elástica.

Las máquinas de tableteado apropiadas en el ámbito de la presente invención son adquiribles, a modo de ejemplo, en las firmas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackugssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See KORSCH Pressen AG, Berlín, así como Romaco GmbH, Worms. Otros proveedores son, por ejemplo, Dr. Hebert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU), así como Mediopharm Kamnik (SI). A modo de ejemplo, es especialmente apropiada la prensa hidráulica de presión doble HPF 630 de la firma LAEIS, D. Son adquiribles herramientas de tableteado, a modo de ejemplo, de las firmas Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms y Notter Werkzeugbau, Tamm. Otros proveedores son, por ejemplo, Senss AG, Reinach (CH) y Medicopharm, Kamnik (SI).

En este caso, se pueden elaborar los cuerpos moldeados en forma espacial predeterminada y tamaño predeterminado. Como forma espacial entran en consideración prácticamente todos los acondicionamientos manejables de manera razonable, es decir, a modo de ejemplo la configuración como placa, la forma de vara, o bien barra, cubo, paralelepípedo, y correspondientes elementos espaciales con superficies laterales planas, así como especialmente acondicionamientos cilíndricos con sección transversal circular u ovalada. En este caso, este último acondicionamiento comprende la forma de presentación del comprimido hasta piezas cilíndricas compactas con una proporción de altura respecto a diámetro por encima de 1.

En este caso, los comprimidos porcionados pueden estar configurados respectivamente como elementos aislados separados entre sí, que corresponden a la cantidad de dosificación predeterminada de agentes de lavado y/o limpieza. No obstante, del mismo modo es posible formar comprimidos que unen una pluralidad de tales unidades de masa en un comprimido, estando prevista la fácil separabilidad de unidades porcionadas más reducidas, en especial mediante puntos de rotura controlada predeterminados. Para el empleo de agentes de lavado textiles en máquinas del tipo habitual en Europa, con mecánica dispuesta horizontalmente, puede ser conveniente la formación de piezas prensadas porcionadas como comprimidos en forma de cilindro o paralelepípedo, siendo preferente una proporción diámetro/altura en el intervalo de aproximadamente 0,5 : 2 a 2 : 0,5. Las prensas hidráulicas, prensas excéntricas o prensas concéntricas comerciales son dispositivos apropiados, en especial para la obtención de tales piezas prensadas.

La forma espacial de otra forma de ejecución de cuerpos moldeados está adaptada en sus dimensiones a la cámara de barrido de máquinas lavadoras comerciales, de modo que los cuerpos moldeados se pueden introducir, sin auxiliar de dosificación, directamente en la cámara de barrido, donde se disuelven durante el proceso de barrido. No obstante, naturalmente también es posible sin problema, y preferente en el ámbito de la presente invención, un empleo de los cuerpos moldeados de agentes de lavado a través de un auxiliar de dosificación.

Otro cuerpo moldeado preferente, que se puede obtener, tiene una estructura tipo placa o tabla con segmentos alternantemente gruesos largos y delgados cortos, de modo que se pueden romper, e introducir en la máquina, segmentos aislados de esta "pastilla" en los puntos de rotura controlada, que constituyen segmentos cortos delgados. Este principio de agente de lavado en cuerpo moldeado "en forma de pastilla" se puede realizar también en otras formas geomé-
tricas, a modo de ejemplo triángulos verticales, que están unidos entre sí únicamente a lo largo de uno de sus lados.

No obstante, también es posible no prensar los diferentes componentes para dar un comprimido homogéneo, sino obtener cuerpos moldeados que presentan varias capas, es decir, al menos dos capas. En este caso, también es posible que estas diferentes capas presenten diversas velocidades de disolución. De ello pueden resultar propiedades técnicas de aplicación ventajosas de los cuerpos moldeados. A modo de ejemplo, si en los cuerpos moldeados están contenidos componente que se influyen negativamente de manera recíproca, es posible integrar un componente en la capa más rápidamente soluble, e incorporar el otro componente en una capa más lentamente soluble, de modo que el primer componente haya reaccionado ya cuando el segundo se disuelve. La estructura estratificada de los cuerpos moldeados se puede efectuar tanto a modo de pila, efectuándose ya entonces un proceso de disolución de la(s) capa(s) interna(s) en los cantos del cuerpo moldeado, si las capas externas no se han disuelto aún completamente, pero también se puede conseguir un revestimiento completo de la(s) capa(s) interna(s) mediante la(s) capa(s) situada(s) más externamente en cada caso, lo que conduce a una reducción de la disolución prematura de componentes de la(s) capa(s) interna(s).

En otra forma preferente de ejecución de la invención, un cuerpo moldeado está constituido al menos por tres capas, es decir, dos capas externas y al menos una capa interna, estando contenido un agente de blanqueo de peróxido al menos en una de las capas internas, mientras que, en el caso de cuerpo moldeado en forma de pila, ambas capas cubrientes, y en el caso del cuerpo moldeado en forma de envoltura las capas más externas, están exentas de agentes de blanqueo de peróxido. Además, también es posible separar entre sí espacialmente agentes de blanqueo de peróxido, y activadores de blanqueo y/o enzimas presentes en caso dado, en un cuerpo moldeado. Tales cuerpos moldeados de varias capas presentan la ventaja de poderse emplear no sólo a través de una cámara de barrido o a través de un dispositivo de dosificación, que se añade al baño de lavado; más bien, en tales casos también es posible introducir en cuerpo moldeado en la máquina en contacto directo con los materiales textiles, sin que se deban temer manchas debidas a agentes de blanqueo y similares.

Además de la estructura estratificada, se pueden obtener cuerpos moldeados polifásicos también en forma de comprimidos de núcleo anular, comprimidos de núcleo revestido, o los denominados comprimidos "bulleye". Se describe una recopilación de tales formas de ejecución de comprimidos polifásicos en la EP 0 55 100 (Jeyes Group). Este documento da a conocer bloques de agentes de limpieza para el baño, que comprenden un cuerpo moldeado constituido por una composición de agente de limpieza soluble lentamente, en la que está alojado un comprimido de agente de blanqueo. Este documento da a conocer simultáneamente las más diversas formas de acondicionamiento de cuerpos moldeados polifásicos, desde el comprimido polifásico simple hasta sistemas multicapa complicados con piezas intercaladas.

Tras el prensado, los cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza presentan una estabilidad elevada. La resistencia a la rotura de cuerpos moldeados cilíndricos se puede registrar a través de la magnitud de medida de esfuerzo de rotura diametral. Este es determinable según

\sigma = \frac{2P}{\pi Dt}

En ésta, \sigma representa el esfuerzo de rotura diametral (diametral fracture stress, DFS) en Pa, P es la fuerza en N, que conduce a la presión ejercida sobre el cuerpo moldeado, que provoca la rotura del cuerpo moldeado, D es el diámetro del cuerpo moldeado en metros y t es la altura del cuerpo moldeado.

Los procedimientos de obtención preferentes para cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza parten de un granulado que contiene agentes tensioactivo, que se elabora con otros componentes de elaboración para dar una mezcla previa a prensar en forma de partículas. Completamente en analogía a las explicaciones anteriores sobre substancias de contenido preferentes de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza, también el empleo de otras substancias de contenido se puede transferir a su obtención. En procedimientos preferentes, la mezcla previa en forma de partícula contiene adicionalmente granulado(s) que contiene(n) agentes tensioactivos, y presenta un peso aparente de al menos 500 g/l, preferentemente al menos 600 g/l, y en especial al menos 700 g/l.

En el procedimiento preferente, el granulado que contiene agentes tensioactivos presenta tamaños de partícula entre 100 y 2000 \mum, preferentemente entre 200 y 1800 \mum, de modo especialmente preferente entre 400 y 1600 \mum, y en especial entre 600 y 1400 \mum.

También las substancias de contenido adicionales de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza se pueden introducir en los cuerpos moldeados, para lo cual se remite a las explicaciones anteriores. De modo preferente, la mezcla previa en forma de partículas descrita contiene adicionalmente una o varias substancias del grupo de agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, agentes auxiliares de desintegración, enzimas, agentes de ajuste de pH, substancias perfumantes, soportes de perfume, agentes fluorescentes, colorantes, inhibidores de espuma, aceites de silicona, agentes antirredeposición, aclaradores ópticos, inhibidores de agrisado, inhibidores de transferencia de color e inhibidores de corrosión.

El segundo paso del procedimiento según la invención comprende la aplicación del revestimiento. A tal efecto se puede recurrir a todos los procedimientos de revestimiento de cuerpos, en especial la inmersión del cuerpo en, o el pulverizado del cuerpo con una fusión, disolución o dispersión de los citados polímeros.

Ya que la inmersión de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza en fusiones o disoluciones, o bien dispersiones, conduce a los revestimientos delgados deseados sólo bajo gasto técnico elevado, en el ámbito de la presente invención es preferente pulverizar disoluciones, o bien dispersiones de polímero sobre los cuerpos moldeados, evaporándose el disolvente, o bien dispersante, y quedando un revestimiento sobre el cuerpo moldeado. En procedimientos preferentes según la invención se pulveriza una disolución acuosa de uno o varios polímeros de los grupos a) a e) sobre los cuerpos moldeados, conteniendo la disolución acuosa, referido respectivamente a la disolución, un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 15% en peso, y en especial un 4 a un 10% en peso de polímero(s) de los grupos (a) a (e), opcionalmente hasta un 20% en peso, preferentemente hasta un 10% en peso, y en especial por debajo de un 5% en peso de uno o varios disolventes miscibles con agua, así como agua como resto.

Para acortar el tiempo de secado, a las disoluciones acuosas se pueden añadir otros disolventes fácilmente volátiles miscibles con agua. Estos proceden especialmente del grupo de alcoholes, siendo preferentes etanol, n-propanol e iso-propanol. Por motivos de costes se recomiendan especialmente etanol e isopropanol.

Los polímeros de los grupos a) a e) constituyen un 50 a un 100% en peso del revestimiento de los cuerpos moldeados según la invención. Por consiguiente, la disolución a pulverizar sobre los cuerpos moldeados puede contener otras substancias de contenido, siendo preferente una adición de poliuretanos -como se menciona anteriormente-. En este caso se añaden preferentemente poliuretanos insolubles en agua, de este modo el líquido a pulverizar se presenta como dispersión.

Por lo tanto, otra forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención es una variante de procedimiento en la que se pulveriza sobre los cuerpos moldeados una dispersión acuosa de uno o varios poliuretanos, que contiene adicionalmente uno o varios polímeros disueltos de los grupos a) a e), conteniendo la disolución, referido respectivamente a la dispersión, un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 15% en peso, y en especial un 4 a un 10% en peso de poliuretano(s), un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 15% en peso, y en especial un 4 a un 10% en peso de polímero(s) de los grupos a) a e), opcionalmente hasta un 20% en peso, de modo preferente hasta un 10% en peso, y en especial por debajo de un 5% en peso de uno o varios disolventes miscibles con agua, así como agua a modo de resto.

En el sentido de la invención se debe entender por dispersiones acuosas aquellas dispersiones cuya fase externa esta constituida predominantemente por agua. La fase externa puede contener además otros disolventes miscibles con agua, como por ejemplo etanol e iso-propanol; estos disolventes adicionales están contenidos como máximo en cantidades hasta un 20% en peso, referido al agente total. La fase externa contiene preferentemente agua como único disolvente; otra forma de ejecución preferente contiene en la fase externa no más de un 5% de otros disolventes, referido al agente total.

El pulverizado de tales disoluciones, o bien dispersiones acuosas, se puede efectuar de diferentes maneras que son de uso común para el especialista. A modo de ejemplo, se puede alimentar la disolución, o bien dispersión, por medio de un sistema de bombeo a una tobera, donde se pulveriza finamente la disolución, o bien dispersión, a través de las fuerzas de cizallamiento elevadas. La niebla de pulverizado producida se puede orientar a los cuerpos moldeados a revestir, que se secan a continuación, opcionalmente con ayuda de medidas apropiadas (a modo de ejemplo soplado con aire calentado). No obstante, también es posible emplear una tobera múltiple, y nebulizar las disoluciones, o bien dispersiones acuosas con ayuda de una corriente gaseosa a través de la tobera. En el más sencillo de los casos se emplea una tobera binaria, y se aplica aire comprimido como gas soporte. Para proteger la dispersión, en caso dado, ante oxidación u otras interacciones con el gas soporte, se pueden emplear también otros gases soporte, como por ejemplo nitrógeno, gases nobles, alcanos inferiores o éteres.

Es igualmente posible reducir el contenido en agua de la dispersión, o bien disolución, lo que acorta los tiempos de secado, minimiza interacciones con substancias de contenidos sensibles a humedad, y reduce los costes de producción. También en este caso se ofrecen los alcoholes inferiores citados anteriormente como disolventes, siendo menos preferentes mezclas de disolventes completamente anhidras, ya que determinadas cantidades de agua favorecen la formación de una capa de revestimiento uniforme. En procedimientos preferentes según la invención se pulveriza sobre los cuerpos moldeados una disolución, o bien dispersión de uno o varios polímeros de los grupos a) a e) en un disolvente o mezcla de disolventes a partir del grupo agua, etanol, propanol, iso-propanol, n-heptano, y sus mezclas, con ayuda de agentes propulsores inertes del grupo nitrógeno, óxido de dinitrógeno, propano, butano, dimetiléter, y sus mezclas.

En tales variantes de procedimiento preferentes según la invención, las disoluciones, o bien dispersiones, presentan ventajosamente la siguiente composición, refiriéndose los datos respectivamente a la dispersión a pulverizar:

i): un 30 a un 99% en peso, preferentemente un 40 a un 90% en peso, y en especial un 50 a un 85% en peso de etanol, propanol, iso-propanol, n-heptano, o sus mezclas,

ii): un 0 a un 20, preferentemente un 1 a un 15, y en especial un 2 a un 10% en peso de agua,

iii): un 1 a un 50, preferentemente un 2 a un 15, y en especial un 3 a un 10% en peso de uno o varios polímeros de los grupos a) a e).

Tales poliuretanos u otras substancias de contenido deben ser componente del revestimiento, de este modo pueden substituir los polímeros de los grupos a) a e) en la receta general citada anteriormente hasta en un 50% del peso citado.

Otras substancias de contenido de las dispersiones a pulverizar pueden ser, a modo de ejemplo, colorantes o substancias perfumantes, o bien pigmentos. Tales aditivos mejoran, a modo de ejemplo, la impresión visual u olfativa de los cuerpos moldeados revestidos según la invención. Los colorantes y substancias perfumantes se describieron detalladamente con anterioridad. Como pigmentos entran en consideración, a modo de ejemplo, pigmentos blancos, como dióxido de titanio o sulfuro de cinc, pigmentos de brillo nacarado o pigmentos de color, pudiéndose dividir estos últimos en pigmentos inorgánicos y pigmentos orgánicos. En el caso de su empleo, todos los citados pigmentos se emplean preferentemente en forma finamente dividida, es decir, con tamaños medios de partícula de 100 \mum y claramente por debajo.

Para conseguir la formación de un revestimiento uniforme y lo más delgado posible es preferente nebulizar lo más finamente posible la disolución, o bien dispersión de materiales de revestimiento, antes de que esta incida sobre los cuerpos moldeados. Los procedimientos según la invención, en los que la disolución y/o dispersión en cuestión se aplica sobre los cuerpos moldeados a través de una tobera, ascendiendo el tamaño medio de gotita en la niebla de pulverizado a menos de 100 \mum, preferentemente menos de 50 \mum, y en especial menos de 35 \mum, son preferentes en este caso. De este modo se puede realizar fácilmente el grosor de revestimiento preferente citado con anterioridad.

Ejemplos

Para la obtención de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza no revestidos se mezcló un granulado tensioactivo con otros componentes de elaboración, y se prensó para dar cuerpos moldeados en una prensa para comprimidos excéntrica. La composición del granulado tensioactivo se indica en la siguiente tabla 1, la composición de la mezcla previa a prensar (y con ello la composición de los cuerpos moldeados) se encuentra en la tabla 2.

TABLA 1 Granulado tensioactivo [% en peso]

Sulfonato de alquilbenceno con 9 a 13 átomos de carbono	18,4
Sulfato de alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono	4,9
Alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono con 7 EO	4,9
Jabón	1,6
Carbonato sódico	18,8
Silicato sódico	5,5
Zeolita A (substancia activa anhidra)	31,3
Aclarador óptico	0,3
Na-hidroxietano-1,1-difosfonato	0,8
Copolímero de ácido acrílico-ácido maléico	5,5
Agua, sales	resto

TABLA 2 Mezcla previa [% en peso]

Granulado tensioactivo	62,95
Perborato sódico-monohidrato	17,00
Tetraacetiletilendiamina	7,30
Inhibidor de espuma	3,50
Enzimas	1,70
Repel-O-Tex® SRP 4*	1,10
Perfume	0,45
Zeolita A	1,00
Celulosa	5,00
** Ester de ácido tereftálico-etilenglicol-polietilenglicol (Rhodia, Rhône-Poulenc).

La mezcla previa susceptible de tableteado se prensó en una prensa excéntrica Korsch para dar comprimidos (diámetro: 44 mm; altura: 22 mm; peso: 37,5 g).

Estos comprimidos se subdividen en tres series, la primera serie no tratada sirvió como ejemplo comparativo (V), mientras que la segunda serie (E1) se roció con una disolución al 20% en peso de un copolímero de polivinilpirrolidona/acetato de polivinilo en etanol/agua. La tercera serie (E2) se humedeció con una disolución de copolímero de polivinilpirrolidona/alcohol vinílico y metacrilato de butilaminoetilo en agua/isopropanol. En ambos casos E1 y E2 se empleó dimetiléter como agente propulsor para las dispersiones que se pulverizaron a un tamaño de gotita de 30 \mum. En el caso del ejemplo E1 se aplicaron 150 mg de polímero como revestimiento, correspondientemente a una proporción de cuerpo moldeado no revestido respecto a revestimiento de 250 a 1. En el ejemplo según la invención E2 se aplicaron 100 mg de polímero (correspondientemente a una proporción de cuerpo moldeado no revestido respecto a revestimiento de 375 a 1) y se repitió el ensayo únicamente con 50 mg de polímero (E2', correspondientemente a una proporción de cuerpo moldeado no revestido respecto a revestimiento de 750 a 1).

Se colocaron respectivamente dos comprimidos de las tres series V, E1 y E2 sobre un tamiz con 4 mm de anchura de malla, y se agitaron 120 segundos en una máquina de tamizado Retsch con amplitud máxima. Tras este ensayo se determinó la pérdida de peso de los comprimidos. La siguiente tabla 3 muestra la pérdida de peso de los cuerpos moldeados E1, E2 y V, siendo los valores valores medios de cinco determinaciones.

Para la determinación de la descomposición de comprimido se dispuso el comprimido en un vaso de precipitados con agua (600 ml de agua, temperatura 30ºC), y se midió el tiempo hasta la descomposición de comprimido completa. La tabla 3 muestra los datos experimentales de las series de comprimidos aisladas:

TABLA 3 Comprimidos de agentes de lavado [datos físicos]

Comprimido	E1	E2	E2'	V
Pérdida de peso [% en peso]	3,36	4,0	4,3	6,7
Descomposición de comprimido [s]	15	14	13	13

Los resultados muestran que la abrasión se puede reducir claramente ya con cantidades extremadamente reducidas de material de revestimiento, sin influir sobre el tiempo de descomposición.

Claims

1. Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza constituidos por agentes de lavado y limpieza compactados en forma de partículas, que contienen adyuvante(s), así como, en caso dado, otros componentes de agentes de lavado y limpieza, que están revestidos con un polímero o una mezcla de polímeros, siendo seleccionado el polímero, o bien al menos un 50% en peso de la mezcla de polímeros, a partir de

a) polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de

a1): polivinilpirrolidonas,

a2): copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster,

a3): éteres de celulosa

b) polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de

b1): copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico,

b2): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b3): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b8): copolímeros de

b8i): ácidos carboxílicos insaturados,

b8ii): ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica,

b8iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

c) polímeros hidrosolubles zwitteriónicos del grupo de

c3): copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato,

d) polímeros hidrosolubles aniónicos del grupo de

d1): copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico,

d2): copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo,

d5i): al menos un monómero de tipo no iónico,

d5ii): al menos un monómero de tipo iónico,

d5iii): de polietilenglicol y

d5iv): un reticulante,

d6ii): ácidos carboxílicos insaturados,

d8): tetra- y pentapolímeros de

d8i): ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

d8ii): acetato de vinilo o propionato de vinilo,

d8iii): ésteres alílicos o metalílicos ramificados,

e) polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo de

e1): derivados de celulosa cuaternizados,

e2): polisiloxanos con grupos cuaternarios,

e3): derivados de guar catiónicos,

e6): copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio,

e7): alcohol polivinílico cuaternizado,

2. Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según la reivindicación 1, caracterizados porque la proporción ponderal de cuerpo moldeado o revestido respecto a revestimiento es mayor que 500 a 1.

3. Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque el grosor del revestimiento sobre el cuerpo moldeado asciende a 0,1 a 150 \mum, preferentemente 0,5 a 100 \mum, y en especial 5 a 50 \mum.

4. Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el revestimiento contiene, adicionalmente a los citados polímeros, poliuretanos en cantidades de un 5 a un 50% en peso, preferentemente de un 7,5 a un 40% en peso, y en especial de un 10 a un 30% en peso, referido respectivamente al revestimiento.

\newpage

5. Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen adicionalmente un agente auxiliar de desintegración, preferentemente un agente auxiliar de desintegración a base de celulosa, preferentemente en forma granulada, cogranulada o compactada, en cantidades de un 0,5 a un 10% en peso, preferentemente de un 3 a un 7% en peso, y en especial de un 4 a un 6% en peso, referido respectivamente al peso de cuerpo moldeado, presentando los agentes auxiliares de desintegración preferentes tamaños medios de partícula por encima de 300 \mum, preferentemente por encima de 400 \mum, y en especial por encima de 500 \mum.

6. Cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen agente(s) tensioactivo(s) aniónico(s) y/o no iónico(s), y presentan contenidos en agente tensioactivo total por encima de un 2,5% en peso, preferentemente por encima de un 5% en peso, y en especial por encima de un 10% en peso, referido respectivamente al peso de cuerpo moldeado.

7. Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 6, mediante prensado conocido en sí de una composición de agentes de lavado y limpieza en forma de partículas, y subsiguiente inmersión en o pulverizado con una fusión, disolución o dispersión de uno o varios polímeros del grupo de

a) polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de

a1): polivinilpirrolidonas,

a2): copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster,

a3): éteres de celulosa

b) polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de

b1): copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico,

b2): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b3): copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b8): copolímeros de

b8i): ácidos carboxílicos insaturados,

b8ii): ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica,

b8iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

c) polímeros hidrosolubles zwitteriónicos del grupo de

c3): copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato,

d) polímeros hidrosolubles aniónicos del grupo de

d1): copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico,

d2): copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo,

d5i): al menos un monómero de tipo no iónico,

d5ii): al menos un monómero de tipo iónico,

d5iii): de polietilenglicol y

d5iv): un reticulante,

d6ii): ácidos carboxílicos insaturados,

d8): tetra- y pentapolímeros de

d8i): ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

d8ii): acetato de vinilo o propionato de vinilo,

d8iii): ésteres alílicos o metalílicos ramificados,

e) polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo de

e1): derivados de celulosa cuaternizados,

e2): polisiloxanos con grupos cuaternarios,

e3): derivados de guar catiónicos,

e6): copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio,

e7): alcohol polivinílico cuaternizado,

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se pulveriza una disolución acuosa de uno o varios polímeros de los grupos a) a e) sobre los cuerpos moldeados, conteniendo la disolución acuosa, referido respectivamente a la disolución, un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 15% en peso, y en especial un 4 a un 10% en peso de polímero(s) de los grupos (a) a (e), opcionalmente hasta un 20% en peso, preferentemente hasta un 10% en peso, y en especial por debajo de un 5% en peso de uno o varios disolventes miscibles con agua, así como agua como resto.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque se pulveriza sobre los cuerpos moldeados una dispersión acuosa de uno o varios poliuretanos, que contiene adicionalmente uno o varios polímeros disueltos de los grupos a) a e), conteniendo la disolución, referido respectivamente a la dispersión, un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 15% en peso, y en especial un 4 a un 10% en peso de poliuretano(s), un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 15% en peso, y en especial un 4 a un 10% en peso de polímero(s) de los grupos a) a e), opcionalmente hasta un 20% en peso, de modo preferente hasta un 10% en peso, y en especial por debajo de un 5% en peso de uno o varios disolventes miscibles con agua, así como agua a modo de resto.

10. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se pulveriza sobre los cuerpos moldeados una disolución, o bien dispersión de uno o varios polímeros de los grupos a) a e) en un disolvente o una mezcla de disolventes del grupo agua, etanol, propanol, iso-propanol, n-heptano y sus mezclas, con ayuda de agentes propulsores inertes del grupo nitrógeno, óxido de dinitrógeno, propano, butano, dimetiléter y sus mezclas.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la disolución, o bien dispersión presenta la siguiente composición:

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque la disolución y/o dispersión en cuestión se aplica sobre los cuerpos moldeados a través de una tobera, ascendiendo el tamaño medio de gotita en la niebla de pulverizado a menos de 100 \mum, preferentemente menos de 50 \mum, y en especial menos de 35 \mum.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque el cuerpo moldeado a revestir se obtiene mediante prensado de una mezcla previa en forma de partículas que contiene granulado(s) que contiene(n) agentes tensioactivos, y presenta un peso aparente de al menos 500 g/l, preferentemente al menos 600 g/l, y en especial al menos 700 g/l.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el granulado que contiene agentes tensioactivos presenta tamaños de partícula entre 100 y 2.000 \mum, preferentemente entre 200 y 1.800 \mum, de modo especialmente preferente entre 400 y 1.600 \mum, y en especial entre 600 y 1.400 \mum.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque el granulado que contiene agentes tensioactivos comprende agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, así como adyuvantes, y presenta contenidos en agentes tensioactivos totales de al menos un 10% en peso, preferentemente al menos un 20% en peso, y en especial al menos un 25% en peso.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque la mezcla previa en forma de partículas contiene adicionalmente una o varias substancias del grupo de agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, agentes auxiliares de desintegración, enzimas, agentes de ajuste de pH, substancias perfumantes, soportes de perfume, agentes fluorescentes, colorantes, inhibidores de espuma, aceites de silicona, agentes antirredeposición, aclaradores ópticos, inhibidores de agrisado, inhibidores de transferencia de color e inhibidores de corrosión.