ES2284993T3

ES2284993T3 - Cuerpo moldeados con dosificacion ulterior de tensioactivos.

Info

Publication number: ES2284993T3
Application number: ES03003872T
Authority: ES
Inventors: Thomas Dr. Holderbaum; Ulrich Dr. Pegelow; Bernd Dr. Larson; Harald Dr. Volk
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: EP1340807A1; EP1340807B1; ATE361970T1; US20030166493A1; DE50307211D1; DE10209156A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de agentes de lavado y/o de limpieza, polifásicos, que contienen uno o varios tensioactivos, uno o varios productos estructurantes, así como, opcionalmente, otros componentes usuales de los agentes de lavado y de limpieza, caracterizado porque a) se transforma una premezcla de los agentes de lavado y/o de limpieza en un cuerpo moldeado mediante entabletado y, a continuación, se trata con una mezcla de substancias activas, que contiene tensioactivos; y b) porque se aplica y se pega por adherencia sobre la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, otra tableta de agentes de lavado y/o de limpieza monofásica o polifásica.

Description

Cuerpos moldeados con dosificación ulterior de tensioactivos.

La presente invención se encuentra en el campo de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza, como los que se utilizan para la dosificación de substancias con actividad de lavado y de limpieza en agentes para la limpieza de los textiles o de la vajilla. El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza monofásicos o polifásicos, que contienen tensioactivos.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza han sido ampliamente descritos en el estado de la técnica y han adquirido una gran aceptación por parte del consumidor debido a su dosificación sencilla. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza tienen una serie de ventajas, frente a los agentes en forma de polvo: éstos pueden ser dosificados y manipulados de una manera más sencilla y tienen ventajas en el almacenamiento y en el transporte debido a su estructura compacta. Por lo tanto se han descrito ampliamente también en la literatura de patentes cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza. De este modo la publicación WO-A-01/60965 divulga un procedimiento para la obtención de agentes de lavado y de limpieza polifásicos. A los componentes más importantes de estos cuerpos moldeados pertenecen, además de los adyuvantes, ante todo los tensioactivos, pudiéndose distinguir dentro de esta clase de substancias entre los tensioactivos aniónicos, los tensioactivos no iónicos, los tensioactivos catiónicos y los tensioactivos anfóteros. Mientras que los tensioactivos proporcionan una contribución importante al rendimiento de limpieza de los agentes de lavado y de limpieza debido a sus propiedades tensioactivas y, por lo tanto, muchas veces es imprescindible su empleo en estos agentes, frecuentemente se presentan problemas a la hora de la elaboración, especialmente de la elaboración moldeante de los agentes de lavado y de limpieza que contienen tensioactivos, cuyos problemas se deben fundamentalmente a su contenido en tensioactivos y muchas veces se acrecientan a medida que aumenta el contenido en tensioactivos. A modo de ejemplo debe citarse en este punto el que, a medida que aumenta el contenido en tensioactivos aumenta la formación de costras sobre los troqueles de entabletado durante la formación de las tabletas y que a medida que aumenta el contenido en tensioactivo aumenta la tendencia a la adhesión de los cuerpos extruidos. Además los polvos o granulados a ser elaborados de manera moldeante presentan una disminución de la aptitud a la fluencia a medida que aumenta el contenido en tensioactivos, con lo cual se presentan ya dificultades industriales de la producción durante la elaboración moldeante. Estas dificultades conducen a una elevada cuota de fallos durante la fabricación de estos cuerpos moldeados, alargándose, por lo tanto, los tiempos muertos de las máquinas y del personal y, frecuentemente, únicamente pueden eliminarse después de un gran número de cambios de la conducción del procedimiento, que requieren una gran cantidad de tiempo. Del mismo modo se presentan estos fallos, una y otra vez, ya en el caso de pequeñas modificaciones de las recetas de los agentes que contienen tensioactivos. Para los fabricantes de agentes de lavado y de limpieza, que contienen tensioactivos, se presentan, por este motivo, frecuentemente modificaciones costosas del procedimiento. La tarea de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento para la fabricación de agentes de lavado y de limpieza, que no presente los problemas anteriormente citados, especialmente que posibilite la dosificación flexible de los tensioactivos a los agentes de lavado y de limpieza, que son elaborados de manera moldeante, con la finalidad de reducir los costes de desarrollo y de producción de tales agentes y posibilitar modificaciones de las recetas relativamente rápidas. Un procedimiento de este tipo debería ser aplicable por lo tanto independientemente de la receta básica del agente de lavado y de limpieza.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora, que esta tarea puede resolverse mediante la dosificación ulterior de tensioactivos a las premezclas de los agentes de lavado y/o de limpieza a ser elaboradas de manera moldeante.

Un primer objeto de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y/o de limpieza monofásicos o polifásicos, que contengan uno o varios tensioactivos, uno o varios productos estructurantes así como, opcionalmente, otros componentes usuales de los agentes de lavado y de limpieza, caracterizado porque una premezcla de agentes de lavado y/o de limpieza se transforma en un cuerpo moldeado por medio de un procedimiento moldeante y, a continuación, se trata con una mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos.

El procedimiento, según la invención, tiene la ventaja de una elevada flexibilidad en la fabricación de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, que contienen tensioactivos. A partir de una receta básica para una premezcla de agentes de lavado y/o de limpieza y del cuerpo moldeado, fabricado a partir de la misma, puede fabricarse una pluralidad de productos diferentes mediante la aplicación ulterior de tensioactivos o de mezclas de substancias activas que contengan tensioactivos. Mediante la variación de las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, aplicadas ulteriormente, pueden realizarse de manera sencilla y económica modificaciones de la receta. Además, el procedimiento según la invención es adecuado para aumentar las cantidades de los tensioactivos empleables en los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza puesto que, mediante el tratamiento ulterior de los cuerpos moldeados con mezclas de productos activos, que contienen tensioactivos, se consigue evitar los problemas industriales de la producción, indicados al principio, a la hora de la fabricación de los cuerpos moldeados que contienen tensioactivos. En este caso, los elevados contenidos en tensioactivos de las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, aplicadas ulteriormente, tienen la ventaja de reducir el volumen total de la mezcla de substancias activas empleada para la dosificación ulterior y se simplifica la conducción del procedimiento. En el ámbito de la presente invención se ha revelado, por lo tanto, como ventajoso el que la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, presente un contenido en tensioactivos por encima del 20% en peso, preferentemente por encima del 35% en peso, especialmente por encima del 55% en peso, de manera especialmente preferente por encima del 75% en peso y de forma muy especialmente preferente por encima del 90% en
peso.

Para minimizar el volumen de una mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, aplicada ulteriormente, son especialmente preferentes aquellos procedimientos en los que la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, únicamente contenga uno o varios tensioactivos. Un procedimiento preferente, según la invención, se caracteriza en este caso porque la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, contiene, al menos, un 95% en peso de tensioactivos elegidos entre el grupo de los tensioactivos no iónicos y/o de los tensioactivos aniónicos y/o de los tensioactivos catiónicos y/o de los tensioactivos anfóteros. Debido a su significado para los agentes de lavado y de limpieza serán, sin embargo, especialmente preferentes aquellos procedimientos en los cuales la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, contenga únicamente tensioactivos no iónicos y/o tensioactivos aniónicos.

En el ámbito de la presente invención se ha revelado además como ventajoso que se limite la cantidad total de la mezcla de las substancias activas, que contiene tensioactivos, aplicada ulteriormente sobre los cuerpos moldeados. En este caso se ha revelado que la cantidad máxima dosificable de mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivo, queda influenciada por la porosidad de la superficie de los cuerpos moldeados así como por el grado de sequedad de los granulados y de los polvos elaborados de manera moldeante. Cuanto mayor sea la porosidad y/o cuanto mayor sea el grado de sequedad de los granulados y de los polvos a ser elaborados, tanto más elevada será la capacidad absorbente del cuerpo moldeado para la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, aplicada ulteriormente. Para la fabricación según la invención de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza se ha revelado como especialmente preferente en este contexto, un procedimiento, en el que el peso de la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, aplicada ulteriormente, corresponda, como máximo, a un 7% en peso, preferentemente, como máximo, a un 5% en peso, de forma especialmente preferente, como máximo, a un 2% en peso y, especialmente, como máximo, a un 1% en peso del peso total del cuerpo moldeado antes del tratamiento.

Como mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, se designarán, en el ámbito de la presente solicitud, por ejemplo soluciones o emulsiones de tensioactivos en disolventes o en agentes dispersantes o incluso materiales de soporte sólidos, que contengan tensioactivos, suspendidos en un agente dispersante. Las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, pueden abarcar en este caso, preferentemente, además uno o varios de los componentes usuales de los agentes de lavado y de limpieza, siendo preferentes especialmente las substancias del grupo de los productos odorizantes.

Como disolventes o agentes dispersantes ventajosos para los tensioactivos, se han acreditado, además del agua, especialmente los disolventes no acuosos. A los disolventes no acuosos, que pueden ser empleados como parte integrante de las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, pertenecen, especialmente, los disolventes orgánicos, entre los cuales únicamente pueden ser citados en este caso los más importantes: los alcoholes (el metanol, el etanol, los propanoles, los butanoles, los octanoles, el ciclohexanol), los glicoles (el etilenglicol, el dietilenglicol), los éteres y los glicoléteres (el dietiléter, el dibutiléter, el anisol, el dioxano, el tetrahidrofurano, los mono-, di-, tri-, polietilenglicoléteres), las cetonas (la acetona, la butanona, la ciclohexanona), los ésteres (el acetato de etilo, los ésteres del glicol), las amidas y otros compuestos nitrogenados (la dimetilformamida, la piridina, la N-metilpirrolidona, el acetonitrilo), los compuestos del azufre (el sulfuro de carbono, el dimetilsulfóxido, el sulfolano), los nitrocompuestos (el nitrobenceno), los hidrocarburos halogenados (el diclorometano, el cloroformo, el tetraclorometano, el tri-, tetracloroeteno, el 1,2-dicloroetano, los cloroflúorhidrocarburos), los hidrocarburos (la bencina, el éter de petróleo, el ciclohexano, el metilciclohexano, la decalina, los disolventes terpénicos, el benceno, el tolueno, los xilenos). Alternativamente, pueden emplearse, en lugar de los disolventes puros, también sus mezclas, que reúnan ventajosamente por ejemplo las propiedades disolventes de los diversos disolventes.

Otros disolventes o agentes dispersantes preferentes para los tensioactivos empleados son las substancias fusibles o reblandecibles del grupo de las ceras, de las parafinas, de los polialquilenglicoles, etc. Las substancias fusibles o reblandecibles presentan, preferentemente, un intervalo de fusión que está comprendido entre aproximadamente 45ºC y aproximadamente 75ºC. En el caso presente esto significa que el intervalo de fusión se presenta dentro del intervalo dado de temperaturas y no designa la amplitud del intervalo de fusión.

Se entiende por "ceras" una serie de substancias naturales u obtenidas sintéticamente, que se funden generalmente por encima de 40ºC sin descomposición, y son de viscosidad relativamente baja y no filamentosas ya poco por encima del punto de fusión. Éstas presentan una consistencia y solubilidad fuertemente dependiente de la temperatura. Según su procedencia se divide las ceras en tres grupos, las ceras naturales, ceras modificadas químicamente, y las ceras sintéticas.

A las ceras naturales pertenecen, por ejemplo, ceras vegetales tales como cera de candelilla, cera de carnauba, cera de Japón, cera de espartogras, cera de corcho, cera de goma guar, cera de aceite de semillas de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ouricuri o cera de Montana, ceras animales tales como cera de abeja, cera de goma laca, esperma de ballena, lanolina (cera de la lana), o cera uropigal, ceras minerales tales como ceresina u ozoquerita (cera mineral) o ceras petroquímicas como petrolatum, ceras de parafina o microceras.

A las ceras químicamente modificadas pertenecen, por ejemplo, ceras duras tales como cera de ésteres de Montana, ceras de sasol o ceras de Japón hidrogenadas.

Se entenderán, por regla general, por ceras sintéticas, ceras de polialquileno o ceras de polialquilenglicol. Como substancias fusibles o reblandecibles para las masas endurecibles mediante refrigeración pueden emplearse también compuestos de otras clases de productos, que cumplan los requisitos citados en lo que se refiere al punto de reblandecimiento. Como compuestos sintéticos adecuados se han revelado, por ejemplo, ésteres superiores del ácido ftálico, especialmente ftalato de diciclohexilo, que puede adquirirse en el comercio bajo el nombre Unimoll® 66 (Bayer AG). También son adecuadas ceras preparadas sintéticamente a partir de ácidos carboxílicos inferiores y de alcoholes grasos, por ejemplo tartrato de dimiristilo, que puede adquirirse bajo el nombre Cosmacol® ETLP (Condea). A la inversa pueden emplearse también ésteres sintéticos o parcialmente sintéticos constituidos por alcoholes inferiores con ácidos grasos procedentes de fuentes naturales. En esta clase de productos queda abarcado por ejemplo el Tegin® 90 (Goldschmidt), que es un palmitato de monoestearato de glicerina. También puede emplearse, según la invención, la goma laca, por ejemplo la goma laca KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), a modo de substancias fusibles o
reblandecibles.

Del mismo modo, se incorporan a las ceras en el ámbito de la presente invención, por ejemplo, los denominados alcoholes de ceras. Los alcoholes de ceras son alcoholes grasos insolubles en agua, de elevado peso molecular con, por regla general, aproximadamente 22 hasta 40 átomos de carbono. Los alcoholes de ceras se presentan por ejemplo en forma de ésteres de ceras de ácidos grasos de elevado peso molecular (ácidos céreos) como componente principal de muchas ceras naturales. Ejemplos de alcoholes de ceras son el alcohol lignocerilico (1-tetracosanol), el alcohol cetílico, el alcohol miristílico o el alcohol melisílico. Otras substancias fusibles o reblandecibles, empleables, son los alcoholes de lanolina, entendiéndose bajo esta expresión alcoholes triterpenoidales y alcoholes esteroidales, por ejemplo lanolina, que puede adquirirse por ejemplo bajo el nombre comercial Argowax® (Pamentier & Co.). Igualmente pueden emplearse, al menos en parte, como componentes de las substancias fusibles o reblandecibles, en el ámbito de la presente invención, ésteres de glicerina de ácidos grasos o alcanolamidas de ácidos grasos así como, en caso dado, también compuestos de polialquilenglicol insolubles en agua o únicamente poco solubles en agua.

Las substancias fusibles o reblandecibles, especialmente preferentes, son aquellas del grupo de los polietilenglicoles (PEG) y/o de los polipropilenglicoles (PPG), siendo preferentes los polietilenglicoles con pesos moleculares comprendidos entre 1.500 y 36.000, especialmente preferentes aquellos con pesos moleculares desde 2.000 hasta 6.000 y de forma especialmente preferentes aquellos con pesos moleculares desde 3.000 hasta 5.000. Son preferentes los procedimientos correspondientes, que se caractericen porque la o las masas plásticamente moldeables contienen al menos un producto del grupo de los polietilenglicoles (PEG) y/o de los propilenglicoles (PPG).

En este caso son especialmente preferentes las masas a ser elaboradas, según la invención, que contengan como única substancia fusible o reblandecible propilenglicoles (PPG) y/o polietilenglicoles (PEG). Los polipropilenglicoles empleables, según la invención, (en abreviatura PPG) son polímeros del propilenglicol, que cumplen la siguiente fórmula general

H --- (O --- C

\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2})_{n} --- OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 10 y 2.000. Los PPG preferentes presentan pesos moleculares comprendidos entre 1.000 y 10.000, lo que corresponde a valores de n comprendidos entre 17 y aproximadamente 170.

Los polietilenglicoles empleables preferentemente, según la invención, (en abreviatura PEG), son en este caso polímeros del etilenglicol, que cumplen la fórmula general

H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

en la que n puede tomar valores comprendidos entre 20 y aproximadamente 1.000. Los intervalos de los pesos moleculares preferentes, anteriormente citados, corresponden en este caso preferentemente a intervalos del valor n en la fórmula IV desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 820 (exactamente: desde 34 hasta 818), de forma especialmente preferente desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 150 (exactamente: desde 45 hasta 136) y, especialmente, desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 120 (exactamente: desde 68 hasta 113).

En otra forma preferente de realización, las substancias fusibles y reblandecibles, según la invención, contienen en una proporción preponderante ceras de parafina. Esto significa que al menos el 50% en peso de las substancias fusibles o reblandecibles contenidas en total, preferentemente por encima de este valor, están constituidas por ceras de parafina. Son adecuados especialmente contenidos en cera de parafina (referido al peso total de las substancias fusibles o reblandecibles) desde aproximadamente un 60% en peso hasta aproximadamente un 70% en peso o aproximadamente de un 80% en peso, siendo especialmente preferentes proporciones todavía mayores de, por ejemplo, por encima del 90% en peso. En una forma preferente de realización de la invención, la cantidad total de las substancias fusibles o reblandecibles empleadas está constituida por, al menos, una masa formada exclusivamente por ceras de parafina.

Las ceras de parafina presentan, frente a las otras ceras naturales, citadas en el ámbito de la presente invención, la ventaja de que no tiene lugar una hidrólisis de las ceras en un medio alcalino del agente de limpieza (como sería de esperar por ejemplo en el caso de los ésteres de las ceras), puesto que las ceras de parafina no contienen grupos hidrolizables.

Las ceras de parafina están constituidas fundamentalmente por alcanos, así como por proporciones inferiores de iso- y de cicloalcanos. La parafina, empleable según la invención, no presenta, preferentemente, de manera esencial componentes con un punto de fusión mayor que 70ºC, de forma especialmente preferente mayor que 60ºC. Proporciones de alcanos de mayor punto de fusión en la parafina pueden dejar en el baño del agente de limpieza residuos indeseados sobre las superficies a ser limpiadas o sobre el producto a ser limpiado cuando se descienda por debajo de esta temperatura de fusión. Tales residuos de cera conducen, por regla general, a un aspecto feo de las superficies limpiadas y, por lo tanto, deben ser evitados.

Las substancias o las mezclas de substancias fusibles o reblandecibles, a ser elaboradas preferentemente, contienen al menos una cera de parafina con un intervalo de fusión desde 50ºC hasta 60ºC, caracterizándose los procedimientos preferentes porque la o las masas moldeables contienen una cera de parafina con un punto de fusión desde 50 hasta 55ºC.

Los disolventes o los agentes dispersantes preferentes para los tensioactivos empleados en las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos se eligen, además, entre el grupo de los polímeros solubles en agua, entre los cuales se enumerarán únicamente los más importantes: polímeros no iónicos solubles en agua (polivinilpirrolidona, copolímeros de ésteres de vinilo de vinilpirrolidona, éteres de celulosa); polímeros anfóteros solubles en agua (copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilamino-alquil(met)acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metil-metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/metacrilato de alquilo/metacrilato de alquilaminoetilo/metacrilato de alquilo); copolímeros constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, ácidos carboxílicos insaturados, derivatizados de manera catiónica, en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos; polímeros zwitteriónicos solubles en agua (copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido acrílico así como sus sales alcalinas y de amonio, copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido metacrílico así como sus sales alcalinas y de amonio, copolímeros de metacriletilbetaína/metacrilato); polímeros aniónicos soluble en agua (copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida, polímeros de injerto constituidos por ésteres de vinilo, ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico solos o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, con ácido acrílico o con ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o polialquilenglicoles); copolímeros injertados y reticulados (procedentes de la copolimerización de a) al menos un monómero del tipo no iónico, b) de al menos un monómero del tipo iónico, c) del polietilenglicol y d) de un reticulante; los copolímeros obtenidos mediante la copolimerización de, al menos, un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes: a) ésteres de alcoholes insaturados y de ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados, de cadena corta y de ácidos carboxílicos insaturados, b) ácidos carboxílicos insaturados, c) ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y de alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxilícos del grupo de los alcoholes con 8 a 18 átomos de carbono, saturados o insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada; terpolímeros constituidos por el ácido crotónico, el acetato de vinilo y de un éster de alilo o de metalilo; tetrapolioles y pentapolioles constituidos por a) el ácido crotónico o el ácido aliloxiacético, b) el acetato de vinilo o el propionato de vinilo, c) ésteres ramificados de alilo o de metalilo, d) éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de alilo o de metalilo de cadena lineal; copolímeros del ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo formado por el etileno, el vinilbenceno, el vinilmetiléter, la acrilamida y sus sales solubles en agua; los terpolímeros constituidos por acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres vinílicos de un ácido monocarboxílico alifáticos, saturado, ramificado en la posición \alpha); polímeros catiónicos solubles en agua (derivados cuaternizados de la celulosa, polisiloxanos con grupos cuaternarios, derivados guar catiónicos, sales polímeras de dimetildialilamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico, copolímeros de la vinilpirrolidona con derivados cuaternizados del dialquilaminoacrilato y del dialquilaminometacrilato, copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, alcohol polivinílico cuaternizado, polímeros indicados bajo las designaciones INCI Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 y Polyquaternium 27). Los polímeros solubles en agua en el sentido de la invención son aquellos polímeros que sean solubles a temperatura ambiente en agua en una proporción mayor que el 2,5% en
peso.

Los disolventes o los agentes dispersantes preferentes del grupo de los disolventes no acuosos, de las ceras, de las parafinas, de los polialquilenglicoles o de los polímeros solubles en agua pueden emplearse en el procedimiento según la invención solos o incluso en forma de mezclas. Un objeto preferente de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en un procedimiento en el que se emplea una mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, con un contenido en disolventes no acuosos y/o en ceras y/o en parafinas y/o en polialquilenglicoles y/o en polímeros solubles en agua de, al menos, un 10% en peso, preferentemente de, al menos, un 30% en peso y, de forma especialmente preferente, de, al menos, un 50% en peso.

El procedimiento según la invención se basa, de acuerdo con las indicaciones precedentes, en el tratamiento ulterior de un cuerpo moldeado de agentes de lavado y/o de limpieza con una mezcla de substancias activas, que contenga tensioactivos. El procedimiento, en el que está basado el moldeo para la fabricación del cuerpo moldeado puede elegirse en este caso entre el gran número de procedimientos moldeantes conocidos por el técnico en la materia. El éxito fundamental del procedimiento según la invención no está influenciado por la elección del procedimiento moldeante. Con independencia de esto, se han acreditado como especialmente ventajosos, sin embargo, el entabletado, la extrusión, el compactado por laminación, la solidificación, la sinterización y la cristalización de las premezclas de los agentes de lavado y/o de limpieza. En particular será especialmente preferente el entabletado en el ámbito de la invención como procedimiento moldeante.

Las formas geométricas de la premezcla de los agentes de lavado y de limpieza, a ser elaborada de manera moldeante, se han adaptado en cuanto a sus dimensiones ventajosamente a la cámara de carga de agua de las máquinas lavadoras o lavavajillas usuales en el comercio de tal manera que éstas puedan dosificarse directamente en la cajuela correspondiente de la cámara de carga de agua. Alternativamente, los cuerpos moldeados según la invención pueden dosificarse, naturalmente, también directamente en el tambor para el lavado o bien en el recinto interno de la máquina, encontrando aplicación, en caso dado, dispositivos auxiliares de dosificación.

Los cuerpos moldeados pueden fabricarse, en el ámbito de la presente invención, prácticamente en todas las configuraciones que puedan ser manipuladas adecuadamente, es decir, por ejemplo, en forma de una tableta, de varilla o bien de barras, de cubos, de paralelepípedos y de elementos espaciales correspondientes con superficies laterales planas así como, especialmente, configuraciones en forma de cilindro con sección transversal circular u oval. Esta última configuración abarca, en este caso, la forma de comercialización desde las tabletas hasta los trozos cilíndricos compactos con una relación entre la altura y el diámetro por encima de 1. Otras formas geométricas, preferentes, que pueden ser fabricadas, preferentemente, mediante uno de los procedimientos anteriormente citados, son, especialmente, las formas cóncavas, convexas, bicóncavas, biconvexas, cúbicas, tetragonales, ortorrómbicas, cilíndricas, esféricas, en forma de segmento de cilindro, en forma de disco, en forma de tetraedro, en forma de dodecaedro, en forma de octaedro, en forma cónica, en forma piramidal, en forma de elipsoide, en forma de prisma pentagonal, heptagonal y octogonal así como en forma romboédrica. También pueden realizarse superficies de base completamente irregulares tales como en forma de flecha o en forma de animal, de árbol, de nube, etc.

Cuando el cuerpo moldeado presente esquinas y bordes, éstos estarán preferentemente redondeados. Como diferenciación óptica adicional es preferente una forma de realización con esquinas redondeadas y con bordes biselados ("achaflanados").

Otro objeto preferente de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de agentes de lavado y/o de limpieza monofásicos o polifásicos, caracterizado porque el procedimiento moldeante está constituido por un entabletado y/o por una extrusión y/o por una compactación por laminación y/o por una solidificación y/o por una sinterización y/o por una cristalización, preferentemente, sin embargo, constituido por un entabletado.

El entabletado de las premezclas de los agentes de lavado y/o de limpieza es un procedimiento moldeante preferente en el ámbito de la presente invención después de lo que se ha dicho precedentemente. Las tabletas, resultantes de este procedimiento, pueden ser tanto monofásicas como, también, polifásicas, quedando abarcadas por la expresión de tabletas polifásicas, por ejemplo, las denominadas tabletas con varias capas (tabletas en forma de sándwich), tabletas revestidas (tabletas Dry-coated) o tabletas con punto (tabletas Bull-eye). En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes, sin embargo, las tabletas monofásicas y polifásicas, que presenten una cavidad sobre su lado superior y/o sobre su lado inferior (tabletas con concavidades). Tal como ya se ha descrito para los cuerpos moldeados, el técnico en la materia podrá elegir libremente la forma de las concavidades, siendo preferentes aquellas tabletas en las que al menos una concavidad pueda tomar una forma cóncava, convexa, cúbica, tetragonal, ortorrómbica, cilíndrica, esférica, de segmento de cilindro, de disco, de tetraedro, de dodecaedro, de octaedro, una forma cónica, piramidal, elipsoide, de prisma pentagonal, heptagonal y octogonal así como una forma romboédrica. También pueden realizarse formas de las concavidades completamente irregulares tales como formas de flecha o de animales, de árbol, de nubes, etc. Igual que en el caso de los cuerpos moldeados, son preferentes las concavidades con las esquinas y los bordes redondeados o con las esquinas redondeadas y con los bordes achaflanados. En los cuerpos moldeados difásicos o polifásicos, la cavidad descrita no está limitada necesariamente al volumen espacial de una de las fases externas sino que, en formas especiales de realización puede penetrar incluso a través de uno o varios límites de las fases en una o varias fases adicionales.

Así pues, en el ámbito de la presente invención será preferente, además, un procedimiento en el que el cuerpo moldeado presente una concavidad. El tamaño de la concavidad o bien de la cavidad en comparación con el conjunto del cuerpo moldeado depende de las finalidades de aplicación deseadas del cuerpo moldeado. En función de que la concavidad o bien la cavidad se rellene y con qué substancia se haga y con qué estado de agregación, podrá variar el tamaño de la concavidad. Independientemente de la finalidad de aplicación son preferentes aquellas tabletas de agentes de lavado y de limpieza, en las que la relación en volumen entre el cuerpo moldeado básico y el volumen de la concavidad se encuentre en el intervalo desde 1:1 hasta 100:1, preferentemente desde 2:1 hasta 80:1, de forma especialmente preferente desde 3:1 hasta 50:1 y, especialmente, desde 4:1 hasta 30:1.

Pueden hacerse declaraciones similares con relación a las proporciones superficiales que corresponden al cuerpo moldeado de base o bien a la abertura de la concavidad sobre la superficie total del cuerpo moldeado. En este caso son preferentes tabletas de agentes de lavado o de limpieza en las cuales la superficie de la abertura de la concavidad suponga desde un 1 hasta un 25%, preferentemente desde un 2 hasta un 20%, de forma especialmente preferente desde un 3 hasta un 15% y, especialmente, desde un 4 hasta un 10% de la superficie total de la tableta.

Si, por ejemplo, el cuerpo moldeado total tiene unas dimensiones de 20 x 20 x 40 mm y, por lo tanto, una superficie total de 40 cm^{2}, serán preferentes aquellas concavidades que presenten una superficie desde 0,4 hasta 10 cm^{2}, preferentemente desde 0,8 hasta 8 cm^{2}, de forma especialmente preferente desde 1,2 hasta 6 cm^{2} y, especialmente, desde 1,6 hasta 4 cm^{2}.

Un procedimiento según la invención no está limitado, en lo que se refiere al tratamiento de una premezcla de agentes de lavado y de limpieza, a ser elaborada de manera moldeante, con una mezcla de substancias activas, que contenga tensioactivos, a una parte determinada de la superficie de este cuerpo moldeado. Del mismo modo es posible tratar toda la superficie del cuerpo moldeado con la mezcla de substancias activas, que contiene tensioactivos. Sin embargo, en el ámbito de la presente invención, es preferente un procedimiento, en el que el tratamiento del cuerpo moldeado con la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, se lleve a cabo en la superficie de la concavidad. En el ámbito de la presente invención se entenderá por tratamiento del cuerpo moldeado en la superficie de la concavidad, aquél tratamiento con el que se aplique sobre la superficie de la concavidad al menos el 75% en peso, preferentemente al menos el 85% en peso y, de forma especialmente preferente, al menos el 95% en peso de la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, tratada.

Del mismo modo el procedimiento según la invención no está sometido a ningún tipo de limitaciones en cuanto a la elección del método para el tratamiento del cuerpo moldeado con la o con las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos. De este modo podrá llevarse a cabo el tratamiento, por ejemplo, mediante inversión, por pulverización o por laminación en un dispositivo de revestimiento de tambor o en una cuba de grajeado o en una combinación de estos métodos. Pueden elaborarse tanto soluciones como, también, fusiones de las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos. Debido a la conducción sencilla del procedimiento y al elevado índice de paso será preferente, en el ámbito de la presente invención, sin embargo el tratamiento del cuerpo moldeado con la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, mediante pulverización. Para ello pueden emplearse dos técnicas. En el caso de revestimientos discontinuos se pulverizarán superficialmente pequeñas porciones, en cada caso y se secarán a continuación, en caso dado, en corriente de aire, mientras que en el caso de los procedimientos continuos se pulverizarán superficialmente las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, sin interrupción y, en caso dado, se secarán simultáneamente por medio de aire insuflado. La pulverización superficial propiamente dicha puede llevarse a cabo por medio de toberas de pulverización para un producto o bien a presión elevada, mediante toberas para la pulverización de dos productos o mediante toberas para la pulverización de tres productos. Para la pulverización con toberas de pulverización de un producto se requiere el empleo de una elevada presión de la masa (5-15 MPa), mientras que la pulverización en toberas de pulverización de dos productos se lleva a cabo con ayuda de una corriente de aire a presión (a 0,15-0,3 MPa). La pulverización con toberas para la pulverización de dos productos es especialmente conveniente, especialmente en lo que se refiere a la obstrucción eventual de las toberas, pero es más costosa debido al elevado consumo de aire a presión. Como otro desarrollo moderno existen las toberas de pulverización para tres productos, que presentan, además de la corriente de aire a presión para la pulverización, otro sistema de conducción de aire que impediría la obstrucción y la formación de gotículas en las toberas. Para la realización de un elevado índice de paso y para reducir los costes del procedimiento será preferente, en el ámbito de la presente invención, el empleo de toberas para la pulverización de un producto para el tratamiento ulterior de los cuerpos moldeados con las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, llevándose a cabo la dosificación con una tobera para la pulverización de un producto, de este tipo, preferentemente con una cadencia mayor que 500 procesos de dosificación por minuto, de forma especialmente preferente por encima de 700 procesos de dosificación por minuto y, especialmente, por encima de 900 procesos de dosificación por minuto.

Además de las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, pueden dosificarse superficialmente también, evidentemente, substancias o mezclas de substancias exentas de tensioactivos tras la elaboración moldeante, sobre los cuerpos moldeados.

En este contexto, otras substancias activas exentas de tensioactivos son, de forma especialmente preferente, los materiales sellantes. En otra forma preferente de realización del procedimiento según la invención se tratará el cuerpo moldeado también con un material sellante además de tratarse con una mezcla de substancias activas, que contengan tensioactivos, llevándose a cabo este tratamiento, preferentemente, en la superficie de la concavidad. Estos materiales sellantes pueden dosificarse, igual que las otras mezclas de substancias activas, de manera simultánea o (en cualquier orden en el tiempo) de manera separada en el tiempo. Del mismo modo pueden dosificarse estos materiales tanto sobre la misma zona superficial como, también, sobre diversas zonas superficiales. Del mismo modo puede repetirse la dosificación de las mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos y/o de los materiales sellantes varias veces, por ejemplo mediante aplicaciones alternativas de mezclas de substancias y/o de substancias que contengan tensioactivos y que estén exentas de tensioactivos. De este modo es especialmente preferente, por ejemplo, en el ámbito de la presente invención tratar la concavidad de una tableta en primer lugar con una mezcla de substancias activas, que contengan tensioactivos y, a continuación, con un material sellante. Otra conducción preferente del procedimiento consiste en que la concavidad de una tableta con concavidades sea tratada en primer lugar con un material sellante, a continuación con una mezcla de substancias activas, que contengan tensioactivos y, finalmente, de nuevo con un material sellante. Cuando se apliquen en lugares distintos la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, y el material sellante y/u otra mezcla de substancias activas, podrán solaparse, naturalmente, las zonas superficiales tratadas ulteriormente, en cada caso, pudiendo deberse estos solapados tanto a una conducción del procedimiento específica así como, también, a deficiencias técnicas de la producción. En el ámbito de la presente invención se designará como un tratamiento en lugares diferentes, por lo tanto, un tratamiento sobre dos zonas superficiales diferentes, sin que coincida el punto central de las mismas. Como materiales sellantes son adecuados, en el ámbito de la presente solicitud, especialmente las ceras, las parafinas, los polialquilenglicoles y/o los polímeros solubles en agua citados más arriba, siendo especialmente preferente, en el ámbito de la presente solicitud, el empleo de uno o de varios polialquilenglicoles, especialmente de uno o de varios polietilenglicoles. Como materiales sellantes son adecuados naturalmente también mezclas de los materiales sellantes citados entre sí y/o con disolventes. En el ámbito de la presente invención es preferente, sin embargo, emplear materiales sellantes o mezclas de estos materiales en forma de sus fusiones. Para una descripción detallada de los materiales sellantes preferentes se hará referencia a las explicaciones dadas más arriba.

El sellado de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y/o de limpieza, tratados según la invención ulteriormente con mezclas de substancias activas, que contienen tensioactivos, tiene la ventaja de que impide el engrasado de la o de las mezclas de las substancias activas, que contienen tensioactivos, o de partes de esta o de estas mezclas. Además el sellado ofrece, igual que la dosificación ulterior de la mezcla de las substancias activas, que contienen tensioactivos, la posibilidad del pegado ulterior del cuerpo moldeado de los agentes de lavado y/o de limpieza originalmente monofásicos o polifásicos, con otro cuerpo moldeado de los agentes de limpieza y/o de lavado monofásico o polifásico mediante el material sellante y/o la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, por ejemplo cuando estas mezclas de substancias activas contengan, además de los tensioactivos, también otra u otras substancias reblandecibles o fusibles tales como una o varias ceras, una o varias parafinas y/o uno o varios polialquilenglicoles. Otro objeto preferente de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en un procedimiento caracterizado porque se aplica sobre la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, y/o sobre el material sellante, otro cuerpo moldeado de agentes de lavado y/o de limpieza monofásico o polifásico y se pegan por adherencia. Otro objeto de la presente solicitud consiste en el empleo de mezclas que contienen uno o varios polialquilenglicoles y uno o varios tensioactivos, como adhesivo.

Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y/o de limpieza monofásicos o polifásicos fabricados preferentemente según el procedimiento de acuerdo con la invención, contienen, además de tensioactivos y de productos estructurantes, opcionalmente también otras substancias con actividad de lavado y de limpieza, preferentemente del grupo de los adyuvantes, de los coadyuvantes, de los agentes de blanqueo, de activadores del blanqueo, de los enzimas, de los colorantes, de los electrolitos, de los agentes para el ajuste del pH, de los agentes de fluorescencia, de los colorantes, de los productos odorizantes, de los hidrótropos, de los inhibidores de la espuma, de los aceites de silicona, de los agentes para evitar la redeposición, de los abrillantadores ópticos, de los inhibidores del agrisado, de los agentes para evitar el encogido, de los agentes protectores contra la formación de pliegues, de los inhibidores contra el corrido de los colores, de los productos activos antimicrobianos, de los germicidas, de los fungicidas, de los antioxidantes, de los inhibidores de la corrosión, de los antiestáticos, de los agentes auxiliares para el planchado, de los agentes fobizantes y de impregnación, de los agentes para evitar el hinchamiento y el escurrido y/o de los absorbedores de los UV. Estos componentes pueden estar contenidos tanto en los agentes de lavado y de limpieza a ser elaborados de manera moldeante como, también, en las mezclas de las substancias activas, que contienen tensioactivos, dosificadas ulteriormente. Algunos de estos componentes se describirán a continuación con mayor detalle.

Adyuvantes

Según la presente invención pueden estar incorporados en los agentes de lavado y de limpieza todos los productos estructurantes empleados en los agentes de lavado y de limpieza, usuales, especialmente los silicatos, los carbonatos, los coadyuvantes orgánicos y también los fosfatos.

Los silicatos de sodio cristalinos, estratificados, adecuados, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotH_{2}O, en la que M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20, y los valores preferentes para x son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos estratificados, preferentes, de la fórmula indicada, son aquellos en los cuales M es sodio y x toma los valores 2 o 3. Especialmente se prefieren tanto los \beta- como también los \delta-disilicatos de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

También pueden utilizarse los silicatos amorfos de sodio con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8 y, especialmente, de 1:2 a 1:2,6, que sean de disolución retardada y que presenten propiedades secundarias de lavado. En este caso, el retardo en la disolución, frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales, puede haber sido producido de diferentes maneras, por ejemplo por medio del tratamiento superficial, el amasado, la compactación/compresión o por medio de un sobresecado. En el ámbito de esta invención, se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo para los rayos X". Esto significa que los silicatos, en el caso de experimentos de difracción de rayos X, no proporcionan reflexiones nítidas de los rayos X, como las que son típicas para las substancias cristalinas, sino que, a lo sumo, presentan uno o varios máximos de la radiación de rayos X dispersada, que presentan una anchura del ángulo de difracción de varias unidades de grados. Sin embargo, pueden conseguirse, incluso muy bien, buenas propiedades de adyuvante, si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción imprecisos o incluso nítidos en los experimentos de la difracción electrónica. Esto debe interpretarse de tal manera, que los productos microcristalinos presentan zonas con un tamaño desde 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes los valores hasta un máximo de 50 nm y especialmente de hasta un máximo de 20 nm. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos compactados/comprimidos, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X, sobresecados.

Como carbonatos pueden estar contenidos en los agentes tanto las monosales de los metales alcalinos, como también, las disales de los metales alcalinos del ácido carbónico así como, también, los sesquicarbonatos. Los iones de los metales alcalinos preferentes están representados por los iones sodio y/o por los iones potasio. En una forma de realización puede ser preferente que el carbonato y/o el bicarbonato se añadan, al menos en parte, por separado o bien ulteriormente, a modo de otro componente. También pueden presentarse en los agentes acabados mixturas constituidas, por ejemplo, por carbonato, por silicato y, en caso dado, por otros productos auxiliares tales como, por ejemplo, tensioactivos aniónicos u otras substancias adyuvantes, especialmente orgánicas.

Evidentemente, también es posible el uso de los fosfatos conocidos en general como substancias adyuvantes, en tanto en cuanto una utilización de este tipo no deba ser evitada por motivos ecológicos. Entre la gran cantidad de fosfatos que pueden adquirirse comercialmente, en la industria de los agentes de lavado y los agentes de limpieza tienen la mayor importancia los fosfatos de metales alcalinos, prefiriéndose especialmente el trifosfato pentasódico o el trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o bien de potasio).

La referencia a los fosfatos de los metales alcalinos representan en este caso una denominación genérica para las sales de los metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diversos ácidos fosfóricos, en los que se puede distinguir entre el ácido metafosfórico (HPO_{3})_{n} y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas: éstos actúan como portadores de álcali, impiden los recubrimientos de cal sobre las piezas de las máquinas o bien los depósitos de cal sobre los objetos fregados y contribuyen además a las prestaciones de limpieza.

El dihidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y a modo de monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos que se disuelven muy fácilmente en agua, que pierden en agua de cristalización por calentamiento y que se transforman a 200ºC en el difosfato débilmente ácido (hidrógenodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperaturas mayores se convierten en el trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en sal de Maddrell (véase más adelante). El NaH_{2}PO_{4} tiene reacción ácida; se forma cuando se ajusta el ácido fosfórico a un valor del pH de 4,5 con lejía de hidróxido de sodio y se pulveriza el caldo. El dihidrógenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4} es una sal blanca con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253º [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y se disuelve fácilmente en agua.

El hidrógenofosfato disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina, incolora, que se disuelve muy fácilmente en agua. Existe en estado anhidro y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), con 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y con 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º) con pérdida de 5 H_{2}O), a 100º se vuelve anhidra y se transforma por fuerte calentamiento en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrógenofosfato disódico se prepara mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio con empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrógenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o bien dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que se disuelve fácilmente en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4} está formado por cristales incoloros, que presentan a modo de dodecahidrato una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76º (descomposición), en forma de decahidrato (lo que corresponde a un 19-20% de P_{2}O_{5}) presentan un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (lo que corresponde a un 39-40% de P_{2}O_{5}) presentan una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina y se prepara mediante concentración por evaporación de una solución constituida exactamente por 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo granular blanco, esparcible con una densidad de 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340º y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se forma, por ejemplo, por calentamiento de las escorias del procedimiento Thomas con carbón y con sulfato de potasio. A pesar de su precio mayor son preferentes muchas veces en la industria de los agentes de limpieza los fosfatos de potasio que se disuelven más fácilmente y que por lo tanto tienen mayor actividad, frente a los correspondientes compuestos de sodio.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha dado el valor de 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas substancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se forma por calentamiento del fosfato disódico a > 200º o por reacción del ácido fosfórico con carbonato de sodio en proporciones estequiométricas y deshidratación de la solución mediante pulverización. El decahidrato forma complejos con sales de metales pesados y con formadores de la dureza y reduce por lo tanto la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma del trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, siendo el valor del pH de la solución al 1%, a 25º, de 10,4.

Mediante condensación del NaH_{2}PO_{4} o bien del KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos de sodio y de potasio de elevada molecularidad, en los cuales pueden distinguirse representantes cíclicos, los metofosfatos de sodio o bien de potasio o tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o bien de potasio. Especialmente para estos últimos se utiliza un gran número de denominaciones: fosfato de fusión o de calcinación, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y de potasio superiores se denominan conjuntamente como fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico importante industrialmente, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal anhidra o cristalizada con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, soluble en agua, de la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. A temperatura ambiente se disuelven en 100 g de agua aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º aproximadamente 32 g de la sal exenta de agua de cristalización; al cabo de un calentamiento de dos horas de la solución a 100º se forma, mediante hidrólisis, aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la obtención del trifosfato pentasódico se hace reaccionar el ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o con lejía de hidróxido de sodio en proporciones estequiométricas y la disolución se deshidrata mediante pulverización. De manera similar a la de la sal de Graham y como el difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se encuentra en el comercio por ejemplo en forma de una solución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). El polifosfato de potasio encuentra una amplia aplicación en la industria de los agentes de lavado y de limpieza. Además, también existen los tripolifosfatos de sodio y potasio, que también pueden utilizarse en el marco de la presente invención. Éstos se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza el trimetafosfato de sodio con KOH:

(NaPO_{3})_{3} + 2 \ KOH \rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} + H_{2}O

Éstos pueden utilizarse, al igual que tripolifosfato de sodio, el tripolifosfato de potasio o las mezclas de estos dos; también pueden utilizarse, según la invención, las mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio y potasio.

Los agentes de lavado y de limpieza, preferentes en el ámbito de la presente invención, no contienen hidróxido de sodio ni hidróxido de potasio.

Coadyuvantes

En los agentes de lavado y de limpieza, pueden emplearse, en el ámbito de la presente invención, como coadyuvantes orgánicos especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase lo expuesto más abajo), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.

Las substancias estructurantes orgánicas adecuadas son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Éstos son, por ejemplo, el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que este tipo de uso no pueda rechazarse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, el ácido metilglicinadiacético, los ácidos sacáricos y mezclas de las mismas.

También pueden utilizarse los ácidos propiamente dichos. Además de su efecto de adyuvante, los ácidos tienen también típicamente la propiedad de un componente de acidificación y, con ello, sirven también para el ajuste de un valor de pH bajo y suave de los agentes de lavado y de limpieza. Aquí deben nombrarse especialmente el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.

Como adyuvantes son adecuados otros policarboxilatos polímeros, éstos son, por ejemplo, las sales de los metales alcalinos de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellos con un peso molecular relativo desde 500 hasta 70.000 g/mol.

Los pesos moleculares, indicados para los policarboxilatos polímeros, están constituidos, en el sentido de esta publicación, por pesos moleculares promedio en peso M_{w} de la forma ácida correspondiente que, básicamente, se determinaron por medio de la cromatografía de permeación de gel (GPC), empleándose un detector de UV. La medida se llevó a cabo, en este caso, frente a un patrón externo del ácido poliacrílico, que proporciona valores aproximadamente reales del peso molecular, debido a su parentesco estructural con los polímeros analizados. Estas indicaciones se desvían claramente de las indicaciones del peso molecular en el caso en que se utilicen como patrón los ácidos poliestirenosulfónicos. Los pesos moleculares, medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos, son, por regla general, claramente mayores que los pesos moleculares indicados en esta publicación.

Los polímeros adecuados son, especialmente, los poliacrilatos, que presentan, preferentemente, un peso molecular desde 1.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad pueden ser preferentes, entre este grupo, a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 1.000 hasta 10.000 g/mol y, de forma especialmente preferente, desde 1.200 hasta 4.000 g/mol.

Los agentes, fabricados según el procedimiento de la invención, contienen, de forma especialmente preferente, tanto poliacrilatos como también copolímeros constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, monómeros, que contienen grupos sulfónicos, así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos. Los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, se describirán a continuación en detalle.

Sin embargo, con ayuda del procedimiento, según la invención, pueden obtenerse, también, agentes de limpieza, que reúnan, a modo de los productos denominados "3 en 1" los limpiadores tradicionales, los agentes para el aclarado por enjuagado y una función sustitutiva de las sales. En este caso, son preferentes los agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, que contengan, adicionalmente, desde un 0,1 hasta un 70% en peso de copolímeros constituidos por

i): ácidos carboxílicos insaturados,

ii): monómeros que contengan grupos sulfónicos,

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.

Estos copolímeros provocan, por ejemplo, en el caso del fregado a máquina de la vajilla, que las piezas de la vajilla, trastadas con tales agentes, queden claramente mas limpias en los procesos subsiguientes de limpieza, que las piezas de la vajilla, que hayan sido enjuagadas con agentes, que no contengan estos copolímeros. Como efecto positivo adicional, se presenta una reducción del tiempo necesario para el secado de las piezas de la vajilla tratadas con tales agentes de limpieza, es decir que el consumidor puede extraer de la máquina antes y reutilizar la vajilla, una vez transcurrido el programa de limpieza.

En el ámbito de las enseñanzas de esta solicitud se entenderá por tiempo necesario para el secado, en general, el sentido estricto de esta expresión, es decir el tiempo que transcurre hasta que esté seca la superficie de la vajilla tratada en una máquina lavavajillas, especialmente, sin embargo, el tiempo que transcurre hasta que esté seco el 90% de una superficie tratada con un agente de limpieza o de aclarado por enjuagado en forma concentrada o diluida.

En el ámbito de la presente invención son preferentes, como monómeros, los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo, de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo, de cadena lineal o de cadena ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo, como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, significando R^{4} un resto hidrocarbonato, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden describirse por medio de la fórmula I, son especialmente preferentes el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), el ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o el ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

En el caso de los monómeros, que contienen grupos sulfónicos, son preferentes aquellos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo, de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo, de cadena lineal o de cadena ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo, como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, significando R^{4} un resto hidrocarbonato, saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros son preferentes aquellos de la fórmula IIa, IIb y/o IIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (IIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (IIc),

en los que R^{6} y R^{7} se eligen, independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.

Los monómeros que contienen grupos sulfónicos especialmente preferentes son, en este caso, el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIa), el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), el ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIa), el ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIb), el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IIa), el ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula IIa), el ácido 3-acrilamido-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIa), el ácido 3-metacrilamido-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIb), la sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula IIb), la sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb) así como las sales solubles en agua de los ácidos citados.

Como otros monómeros iónicos o no iónicos entran en consideración especialmente los compuestos etilénicamente insaturados. Preferentemente el contenido de los polímeros empleados según la invención en monómeros del grupo iii) es menor que el 20% en peso, referido al polímero. Los polímeros a ser empleados de forma especialmente preferente están constituidos únicamente por monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen, son especialmente preferentes los copolímeros constituidos por

i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I,

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono.

ii) monómeros que contienen grupos sulfónicos de la fórmula II,

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, monoinsaturado o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH
(CH_{2}CH_{3})-.

iii) en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.

Los copolímeros especialmente preferentes están constituidos por

i) uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupo del ácido acrílico, del ácido metacrílico y/o del ácido maleico,

ii) uno o varios monómeros que contienen grupos sulfónicos de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (IIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (IIc),

iii) en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.

Los copolímeros, contenidos, preferentemente, en los agentes, pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como en caso dado iii) en cantidades variables, pudiéndose combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y con todos los representantes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferentes presentan determinadas unidades estructurales, que se describen a continuación.

De este modo son preferentes, por ejemplo, los agentes, fabricados según la invención, caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen las unidades estructurales de la fórmula III,

(III),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se preparan mediante copolimerización del ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico que contenga grupos sulfónicos. Si se copolimerizan derivados del ácido acrílico que contengan grupos sulfónicos con ácido metacrílico, se llegará a otro polímero cuyo agente es igualmente preferente y que se caracteriza porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula IV

(IV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De manera completamente análoga pueden copolimerizarse el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico también con derivados del ácido metacrílico que contengan grupos sulfónicos, con lo cual se modificarán las unidades estructurales en la molécula. De este modo, constituyen también una forma preferente de realización de la presente invención, los agentes, fabricados según la invención, que contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula V

(V),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, del mismo modo que son preferentes los agentes, que se caracterizan porque tienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VI

(VI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

En lugar del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico o bien como complemento a los mismos puede emplearse también ácido maleico como monómero especialmente preferente del grupo i). De este modo, se llega a agentes fabricados preferentemente, según la invención, caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VII

(VII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y a agentes que se caracterizan porque contienen uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VIII

(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

En resumen, son preferentes los agentes de limpieza, fabricados según el procedimiento de la invención, que contengan, como componente b), uno o varios copolímeros, que contengan unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (III),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IV),

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (V),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VIII),

en las cuales m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y signifique -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Los grupos sulfónicos pueden presentarse en los polímeros en forma total o parcialmente neutralizada, es decir que los átomos de hidrógeno ácidos de los grupos sulfónicos pueden intercambiarse en algunos o en todos los grupos sulfónicos por iones metálicos, preferentemente iones de metales alcalinos y, especialmente, contra iones de sodio. Son preferentes, según la invención, los agentes correspondientes, que se caracterizan porque los grupos sulfónicos están presentes, parcial o completamente neutralizados, en el copolímero.

La distribución de los monómeros en los copolímeros, empleados en los agentes preferentes, supone, en el caso de los copolímeros que únicamente contienen monómeros de los grupos i) y ii), preferentemente, en cada caso, desde un 5 hasta un 95% en peso de i) o bien de ii), de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 90% en peso de monómeros de los grupos i) y desde un 10% hasta un 50% en peso de monómeros del grupo ii), referido, respectivamente, al polímero.

En el caso de los terpolímeros son especialmente preferentes aquellos que contengan desde un 20 hasta un 85% en peso de monómeros del grupo i), desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros del grupo ii) así como desde un 5 hasta un 30% en peso de monómeros del grupo iii).

El peso molecular de los polímeros, empleados en los agentes preferentes puede modificarse para adaptar las propiedades de los polímeros a las finalidades de aplicación deseadas. Los agentes de lavado y/o de limpieza, preferentes, se caracterizan porque copolímeros presentan pesos moleculares desde 2.000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 4.000 hasta 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 5.000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

El contenido en uno o varios copolímeros en los agentes preferentes, fabricados según el procedimiento de la invención, puede variar según la finalidad de aplicación y según las prestaciones deseadas del producto, caracterizándose preferentemente, según la invención, los agentes de lavado y/o de limpieza, tales como, por ejemplo, los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, porque contienen el o bien los copolímeros en cantidades desde un 0,25 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso.

Tal como ya se ha indicado anteriormente, se emplearán en los agentes fabricados según la invención, de forma especialmente preferente, tanto poliacrilatos como, también, los copolímeros precedentemente descritos constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos sulfónicos así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos.

Los poliacrilatos han sido descritos ya detalladamente más arriba. Son especialmente preferentes las combinaciones constituidas por los copolímeros, que contienen grupos sulfónicos, precedentemente descritos, con poliacrilatos de bajo peso molecular, por ejemplo en el intervalo comprendido entre 1.000 y 4.000 Daltons. Tales poliacrilatos pueden se adquiridos en el comercio bajo los nombres comerciales Sokalan® PA15 o bien Sokalan® PA25 (BASF).

Además, son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o el ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% de ácido acrílico y del 50 al 10% de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, es desde 2.000 hasta 100.000 g/mol, preferentemente desde 20.000 hasta 90.000 g/mol y, especialmente, desde 30.000 hasta 80.000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros puede encontrarse entre un 0,5 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 3 hasta un 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfónicos como monómeros, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico.

También son especialmente preferentes los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades de monómeros diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico, o contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados del azúcar.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo.

También deben mencionarse, como otras substancias adyuvantes preferentes, los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Siendo especialmente preferentes los ácidos poliasparagínicos o bien sus sales y derivados.

Otras substancias adyuvantes, adecuadas, son los poliacetales, que pueden obtenerse por reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presenten desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como el glioxal, el glutaraldehído, el tereftalaldehído, así como a partir de sus mezclas y a partir de los ácidos poliolcarboxílicos, tales como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas, adecuadas, son las dextrinas, por ejemplo los oligómeros o bien los polímeros de los hidratos de carbono, que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de los almidones. La hidrólisis puede realizarse según procedimientos usuales, por ejemplo catalizados con ácidos o con enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000 g/mol. En este caso, es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el valor DE una medida usual del efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un valor DE de 100. Pueden emplearse tanto las maltodextrinas, con un valor DE comprendido entre 3 y 20 y los jarabes secos de glucosa con un valor DE comprendido entre 20 y 37, así como, también, las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados, en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000 g/mol.

Los derivados oxidados de tales dextrinas están constituidos por sus productos de adición con agentes oxidantes, que son capaces de oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido para dar una función del ácido carboxílico. Un producto oxidado sobre el C_{6} del anillo sacárido puede ser especialmente ventajoso.

También son otros coadyuvantes adecuados los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente etilendiaminodisuccinato. En este caso se utilizará el etilendiamino-N,N'-disuccinato (EDDS) preferentemente en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Son preferentes, además, en este contexto también los glicerinadisuccinatos y glicerinatrisuccinatos. Las cantidades adecuadas de aplicación se encuentran en las formulaciones que contienen zeolitas y/o que contienen silicatos, desde un 3 hasta un 15% en peso.

Otros coadyuvantes orgánicos empleables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que pueden presentarse en caso dado también en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxi así como, como máximo, dos grupos ácido.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes está representada por los fosfonatos. En este caso se trata especialmente de hidroxialcano- o de aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos tiene un significado especial a modo de coadyuvante el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP). Éste se empleará preferentemente en forma de sal de sodio, reaccionando la sal disódica de manera neutra y la sal tetrasódica de manera alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos entran en consideración, preferentemente, el etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), el dietilentriaminopentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Preferentemente se empleará en forma de las sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo a modo de sal de hexasodio del EDTMP o bien a modo de sal de heptasodio y de octasodio del DTPMP. Como adyuvante se empleará en este caso, de la clase de los fosfonatos preferentemente el HEDP. Los aminoalcanofosfonatos tienen, además, una marcada capacidad enlazante de los metales pesados. Por lo tanto puede ser preferente, especialmente cuando el agente contenga también blanqueantes, emplear aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o emplear mezclas constituidas por los fosfonatos citados.

Además, todos los compuestos, que son capaces de formar complejos con los iones alcalinotérreos, pueden emplearse a modo de coadyuvantes.

Los agentes fabricados, preferentemente según el procedimiento de la invención, se caracterizan en el ámbito de la presente solicitud porque contienen productos estructurantes del grupo de los silicatos, de los carbonatos, de los coadyuvantes orgánicos y/o de los fosfatos en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 99,5% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 95% en peso, de forma especialmente preferente, desde un 5 hasta un 90% en peso y, en particular, desde un 10 hasta un 80% en peso, respectivamente referido al agente.

Tensioactivos

Los agentes de lavado y de limpieza preferentes contienen, en el ámbito de la presente solicitud, uno o varios tensioactivos del grupo de los tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros.

Como agentes tensioactivos aniónicos se emplean, por ejemplo, aquellos del tipo de los sulfonatos y sulfatos. En este caso entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente sulfonatos de alquilbenceno con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno e hidroxialcano, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso, y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonado. También son apropiados sulfonatos de alcano que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación, con subsiguiente hidrólisis o bien neutralización. Del mismo modo, también son apropiados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo hidrogenados.

Otros agentes tensioactivos apropiados son ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados. Se entiende por ésteres de glicerina de ácidos grasos los mono-, di- y triésteres, así como sus mezclas, como se forman en la obtención mediante esterificación con una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en el caso de transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. En este caso, los ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados preferentes son los productos de sulfatado de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, a modo de ejemplo de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como sulfatos de alqu(en)ilo son preferentes las sales alcalinas, y en especial sódicas de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol láurico, mirístico, cetílico o estearílico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además son preferentes sulfatos de alqu(en)ilo de las citadas longitudes de cadena, que contienen un resto alquilo sintetizado, de cadena lineal, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Son de interés técnico de lavado los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los sulfatos de 2,3-alquilo, que pueden ser adquiridos como productos comerciales de la firma Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son apropiados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, de cadena lineal o ramificados, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2-metilo, con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (EO), o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 EO. Debido a su alto comportamiento de espumado, éstos se emplean en agentes de limpieza sólo en cantidades relativamente reducidas, a modo de ejemplo en cantidades de un 1 a un 5% en peso.

Otros agentes tensioactivos aniónicos, apropiados, son también las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol graso con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de éstos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan agentes tensioactivos no iónicos considerados por sí mismos (véase descripción más abajo). En este caso son especialmente preferentes a su vez sulfosuccinatos cuyos restos alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos limitada. Del mismo modo, también es posible emplear ácido alqu(en)ilsuccínico, preferentemente, con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo o sus sales.

Como otros agentes tensioactivos aniónicos entran en consideración, en especial, jabones. Son apropiados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo.

Los agentes tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales sódicas, potásicas o amónicas, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de su sales sódicas o de potasio, en especial en forma de sales de sodio.

Otro grupo de substancias con actividad de lavado son los tensioactivos no iónicos. Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean, preferentemente, alcoholes alcoxilados, de modo ventajoso etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohólicos. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales constituidos por alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol graso de coco, de semillas de palma, de sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 moles de EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO, y mezclas de los mismos, tales como las mezclas constituidas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO, y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos limitada (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos de éstos alcohol graso de sebo con 14 EO, con 25 EO, con 30 EO o con 40 EO.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, preferentemente empleados, que se utilizan bien como tensioactivos no iónicos, únicos, o bien en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son los ésteres de alquilo de los ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, especialmente los ésteres de metilo de los ácidos grasos.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, que pueden ser empleados ventajosamente, son los alquilpoliglicósidos (APG). Los alquilpoliglicósidos empleables cumplen la fórmula general RO(G)z, en la que R significa un resto alifático, lineal o ramificado, especialmente metilramificado en posición 2, saturado o insaturado, preferentemente, con 8 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que significa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente significa glucosa. El grado de glicosidación z se encuentra comprendido en este caso entre 1,0 y 4,0, preferentemente 1,0 y 2,0 y, especialmente, entre 1,1 y 1,4. Preferentemente se emplearán alquilpoliglucósidos, es decir alquilpoliglicósidos, que estén constituidos por un resto de glucosa y por una cadena de n-alquilo.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos, empleados preferentemente, que se emplean como único agente tensioactivo no iónico, o bien en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma.

Otros agentes tensioactivos apropiados son las amidas de los ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (IX),

(IX),R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO significa un resto acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} significa hidrógeno, un resto alquilo o un resto hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, y [Z] significa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 hasta 10 átomos de carbono, y 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las amidas de los ácidos polihidroxigrasos están constituidas por substancias conocidas, que pueden obtenerse habitualmente mediante aminación por reducción de un azúcar reductor con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina, y subsiguiente acilación con un ácido graso, un éster de alquilo de ácidos grasos, o un cloruro de ácidos grasos.

Al grupo de las amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula (X)

(X),R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}

--- [Z]

en la que R significa un resto alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, con 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} significa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, y R^{2} significa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o restos fenilo, y [Z] significa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

Preferentemente se obtiene [Z] mediante aminación por reducción de un azúcar reductor, por ejemplo la glucosa, la fructosa, la maltosa, la lactosa, la galactosa, la manosa o la xilosa. Los compuestos substituidos con N-alcoxi o con N-ariloxi pueden transformarse, entonces, mediante reacción con ésteres de metilo de los ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador, en las amidas de ácidos polihidroxigrasos deseadas.

En los agentes de lavado y de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla entran en consideración, como tensioactivos, en general todos los tensioactivos. Para esta finalidad de aplicación son preferentes, sin embargo, los tensioactivos no iónicos descritos precedentemente y en este caso, ante todo, los tensioactivos no iónicos débilmente espumantes. Son especialmente preferentes los alcoholes alcoxilados, especialmente los alcoholes etoxilados y/o propoxilados. En este caso el técnico en la materia entiende, en general, por alcoholes alcoxilados, los productos de reacción de óxidos de alquileno, preferentemente óxido de etileno, con alcoholes, preferentemente en el sentido de la presente invención los alcoholes de cadena larga (alcoholes con 10 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente entre 12 y 16 átomos de carbono, tales como por ejemplo los alcoholes con 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 y 18 átomos de carbono). Por regla general se forman a partir de n moles de óxido de etileno y de un mol de alcohol, en función de las condiciones de la reacción, una mezcla compleja de productos de adición con diversos grados de etoxilación. Otra forma de realización consiste en el empleo de mezclas de óxidos de alquileno, preferentemente de la mezcla formada por óxido de etileno y óxido de propileno. También, en caso deseado, puede obtenerse la clase de substancias de los alcoholetoxilatos "cerrados" mediante una eterificación subsiguiente con grupos alquilo de cadena corta, tal como por ejemplo con el grupo butilo, que pueden emplearse igualmente en el sentido de la invención. En el sentido de la invención son muy especialmente preferentes los alcoholes grasos con elevado grado de etoxilación o sus mezclas con etoxilatos de alcoholes grasos cerrados en los grupos extremos.

Como tensioactivos no iónicos especialmente preferentes se han acreditado, en el ámbito de la presente invención, los tensioactivos no iónicos, que formen poca espuma, que presenten alternativamente unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de alquileno. Entre éstos son preferentes, a su vez, los tensioactivos con bloques formados por EO-AO-EO-AO, estando enlazados entre sí respectivamente desde uno hasta diez grupos de EO o bien de AO, antes que se presente un bloque respectivamente de los otros grupos. En este caso son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, que contengan como uno o varios tensioactivos no iónicos, aquellos tensioactivos de la fórmula general XI

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en la que R^{1} significa un resto alquilo o alquenilo con 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, saturado o mono o bien poliinsaturado; cada grupo R^{2} o bien R^{3} se elige, independientemente entre sí, entre -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z significan, independientemente entre sí, números enteros desde 1 hasta 6.

Los tensioactivos no iónicos preferentes de la fórmula XI pueden prepararse por medio de procedimientos conocidos a partir de los alcoholes correspondientes R^{1}-OH y de óxido de etileno o bien de óxido de alquileno. El resto R^{1} en la fórmula XI precedente puede variar según el origen del alcohol. Cuando se utilicen fuentes naturales, el resto R^{1} presentará un número par de átomos de carbono y, por regla general, no estará ramificado, siendo preferentes los restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo elegidos entre el alcohol de coco, el alcohol de palma, el alcohol de sebo o el alcohol oleílico. Los alcoholes accesibles a partir de fuentes sintéticas son, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet o restos ramificados por metilo en la posición 2 o bien restos lineales y ramificados por metilo en mezcla, como los que se presentan usualmente en los restos de los oxoalcoholes. Independientemente del alcohol empleado para la obtención de los tensioactivos no iónicos contenidos en los agentes según la invención, son preferentes aquellos agentes de lavado y de limpieza, según la invención, en los cuales R^{1}, en la fórmula XI, signifique un resto alquilo con 6 hasta 24, preferentemente con 8 hasta 20, de forma especialmente preferente con 9 hasta 15 y, especialmente con 9 hasta 11 átomos de carbono.

Como unidades de óxido de alquileno, que están contenidos alternativamente con relación a la unidad de óxido de etileno en los tensioactivos no iónicos preferentes, entra en consideración, además del óxido de propileno, especialmente el óxido de butileno. Sin embargo son adecuados también otros óxidos de alquileno, en los cuales R^{2} o bien R^{3} se eligen independientemente entre sí entre -CH_{2}CH_{2}-CH_{3} o bien -CH(CH_{3})_{2}. Los agentes preferentes para el fregado a máquina de la vajilla se caracterizan porque R^{2} o bien R^{3} significan un resto -CH_{3}, tomando w y x, independientemente entre sí, valores de 3 o 4 e y y z toman valores independientemente entre sí de 1 o 2.

En resumen, son preferentes, para el empleo en los agentes fabricados según el procedimiento de conformidad con la invención, especialmente los tensioactivos no iónicos, que presenten un resto alquilo con 9 hasta 15 átomos de carbono con 1 hasta 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno, seguido de 1 hasta 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno.

Como tensioactivos adicionales, preferentes, se emplearán tensioactivos no iónicos, que forman poca espuma. De manera especialmente preferente, los agentes de lavado y de limpieza contienen un tensioactivo no iónico, que presenta un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto, los agentes preferentes se caracterizan porque contienen uno o varios tensioactivos no iónicos con un punto de fusión por encima de 20ºC, preferentemente por encima de 25ºC, de forma especialmente preferente entre 25 y 60ºC y, especialmente, entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados, además de los que están contenidos preferentemente en los agentes fabricados según la invención, que presentan puntos de fusión o bien de reblandecimiento en el intervalo de temperaturas citado, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos generadores de poca espuma, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tienen una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.

Los tensioactivos a ser empleados preferentemente, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos constituidos por una estructura más complicada tales como los tensioactivos de polióxido de propileno/polióxido de etileno/polióxido de propileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan, además, por un buen control de la espuma.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico etoxilado, que ha sido producido a partir de la reacción de un monohidroxialcanol o de un alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente al menos con 15 moles, de forma especialmente preferente con 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol.

Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcoholes con 16 a 20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y, al menos, 12 moles, preferentemente, al menos, 15 moles y, especialmente, al menos 20 moles de óxido de etileno. En este caso son especialmente preferentes los denominados "narrow range ethoxylates" (véase más arriba).

Por lo tanto, los agentes especialmente preferentes, contienen uno o varios tensioactivos no iónicos etoxilados, que han sido obtenidos a partir de monohidroxialcanoles con 6 hasta 20 átomos de carbono o de alquilfenoles con 6 hasta 20 átomos de carbono o de alcoholes grasos con 16 hasta 20 átomos de carbono y con más de 12 moles, preferentemente con más de 15 moles y, especialmente con más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Además, el tensioactivo no iónico tiene, preferentemente, unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta un 25% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son los monohidroxialcanoles o los alquilfenoles etoxilados, que presenten, además, unidades copolimerizadas en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte alcohólica o bien alquilfenólica de tales moléculas de tensioactivos no iónicos supone en este caso preferentemente más del 30% en peso, de forma especialmente preferente más del 50% en peso y, especialmente, más del 70% en peso del peso molecular total de tales tensioactivos no iónicos. Los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, fabricados, preferentemente, según el procedimiento de la invención, se caracterizan porque contienen tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula suponen hasta un 25% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso y, especialmente hasta un 15% en peso de todo el peso molecular del tensioactivo no iónico.

Otros tensioactivos no iónicos, a ser empleados de forma especialmente preferente, con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, contienen desde un 40 hasta un 70% en peso de una mixtura de polímeros bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75% en peso de un copolímero bloque inverso de polioxietileno y de polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero bloque de polioxietileno y de polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden ser empleados de forma especialmente preferente, pueden ser adquiridos, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.

Otro agente para el fregado a máquina de la vajilla, preferente, fabricado según la invención, contiene tensioactivos no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],

en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonato, lineal o ramificado, alifático, con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15 como mínimo.

Otros tensioactivos no iónicos, preferentemente empleables, son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando el valor de x sea \geq 2, cada R^{3} podrá ser diferente en la fórmula anteriormente indicada. Preferentemente R^{1} y R^{2} son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo preferentes los restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. Los significados preferentes para R^{3} son H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se ha descrito precedentemente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, en el caso en que se cumpla que x \geq 2. En este caso pueden variar las unidades de óxido de alquileno situadas en el interior de los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R^{3} podrá elegirse para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) o unidades de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden encontrarse en cualquier orden sucesivo, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). En este caso se ha elegido, a modo de ejemplo, el valor 3 para x y puede ser perfectamente mayor, aumentando la amplitud de las variaciones a medida que aumentan los valores de x e incluyéndose, por ejemplo, un elevado número de grupos (EO) combinado con un pequeño número de grupos (PO), y a la inversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada, presentan valores de k = 1 y j = 1 de manera que la fórmula anterior se simplifica a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula, citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado anteriormente definido y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los cuales los restos R^{1} y R^{2} presenten desde 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} significa H y x tome valores desde 6 hasta 15.

Si se resumen las explicaciones citadas en último lugar, son preferentes los agentes de lavado y/o de limpieza, que contengan tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)(CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan un resto hidrocarbonato, lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático o aromático, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butil- o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5, siendo especialmente preferentes los tensioactivos del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en los que x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18.

En combinación con los tensioactivos citados pueden emplearse, también, tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, teniendo éstos solamente un significado secundario debido a su comportamiento a la espuma en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla y empleándose, en la mayoría de los casos, solamente en cantidades por debajo de un 10% en peso, en la generalidad de los casos incluso por debajo de un 5% en peso, por ejemplo desde un 0,01 hasta un 2,5% en peso, referido, respectivamente, al agente. Por lo tanto, los agentes, fabricados según la invención, pueden contener, como componentes tensioactivos, incluso tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

En el ámbito de la presente invención es preferente que los agentes de lavado y/o de limpieza contengan uno o varios tensioactivos, preferentemente uno o varios tensioactivos no iónicos, en cantidades comprendidas entre un 0,5 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,75 hasta un 15% en peso y, en particular, desde un 1,0 hasta un 10% en peso, referido, respectivamente, al conjunto del agente, refiriéndose estos porcentajes en peso al contenido en tensioactivos, preferentemente a los tensioactivos no iónicos, tras el tratamiento por medio de la o de las mezclas de substancias activas, que contienen uno o varios tensioactivos.

Agentes de blanqueo

Los agentes de blanqueo y los activadores de blanqueo son importantes partes integrantes de los agentes de lavado y de limpieza y un agente de lavado y de limpieza puede contener, en el ámbito de la presente invención, una o varias de tales substancias de los grupos citados. Entre los compuestos suministradores de H_{2}O_{2} en agua, que sirven como agentes de blanqueo, tienen un significado especial el percarbonato de sodio. Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, el tetrahidrato de perborato de sodio y monohidrato de perborato de sodio, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato, así como sales perácidas o perácidos suministradores de H_{2}O_{2}, tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, ftaloiminoperácidos o ácido diperdodecanodioico.

En este caso el "percarbonato de sodio" es una designación empleada de manera no específica para los peroxohidratos de carbonato de sodio, que, considerado estrictamente, no son "percarbonatos" (es decir sales de ácidos percarbónicos) sino aductos de peróxido de hidrógeno sobre carbonato de sodio. El artículo comercial tiene la composición media 2 Na_{2}CO_{3}\cdot3 H_{2}O_{2} y, por lo tanto, no es un peroxicarbonato. El percarbonato de sodio forma un polvo blanco, soluble en agua, con una densidad de 2,14 gcm^{-3}, que se descompone fácilmente en carbonato de sodio y en oxígeno de acción blanqueante o bien oxidante.

El peroxohidrato de carbonato de sodio se obtuvo por primera vez en 1.899 mediante precipitación con etanol a partir de una solución de carbonato de sodio en peróxido de hidrógeno, sin embargo se consideró equivocadamente, como peroxicarbonato. En 1.909 se reconoció este compuesto como compuesto de adición de peróxido de hidrógeno, sin embargo se ha impuesto en la práctica esta denominación histórica de "percarbonato de sodio".

La fabricación industrial del percarbonato de sodio se lleva a cabo, usualmente, mediante precipitación a partir de solución acuosa (el procedimiento denominado en húmedo). En este caso se combinan soluciones acuosas de carbonato de sodio y de peróxido de hidrógeno y se precipita el percarbonato de sodio mediante agentes precipitantes por salificación (preponderantemente cloruro de sodio), agentes auxiliares de la cristalización (por ejemplo polifosfatos, poliacrilatos) y estabilizantes (por ejemplo iones Mg^{2+}). La sal precipitada, que contiene todavía desde un 5 hasta un 12% en peso de las lejías madre, se separa a continuación por centrifugación y se seca en secaderos de lecho en circulación a 90ºC. El peso a granel del producto acabado puede oscilar, según el procedimiento de obtención, entre 800 y 1.200 g/l. Por regla general se estabiliza el percarbonato mediante un revestimiento adicional. Los procedimientos de revestimiento y los productos, que se emplean para el recubrimiento, se conocen ya en la literatura de patentes. Los agentes, fabricados según la invención, pueden contener, básicamente, todos los tipos de percarbonato usuales en el comercio, como los que se suministran por ejemplo por las firmas Solvay, Interox, Degussa, Kemira o Akzo.

Los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla pueden contener, también, agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Los agentes de blanqueo orgánicos, típicos, que pueden emplearse como componentes en el ámbito de la presente invención, son los peróxidos de diacilo; como por ejemplo el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, como ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, como ácido peroxilaurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, 1,4-diácido 2-decildiperoxibutanoico, N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo para el fregado a máquina de la vajilla pueden emplearse también, según la presente invención, substancias que liberen cloro o bromo. Entre los materiales adecuados que liberan cloro o bromo entran en consideración, por ejemplo, las N-bromoamidas y las N-cloroamidas heterocíclicas, por ejemplo el ácido tiocloroisocianúrico, el ácido tiobromoisocianúrico, el ácido dibromoisocianúrico y/o el ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes tales como el potasio y el sodio. Son igualmente adecuados los compuestos de hidantoína, tal como la 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

Los agentes ventajosos, en el ámbito de la presente invención, contienen uno o varios agentes de blanqueo, preferentemente elegidos entre el grupo de los agentes de blanqueo oxigenados o halogenados, especialmente de los agentes de blanqueo clorados, siendo especialmente preferente el perborato de sodio y/o el monohidrato del perborato de sodio, en cantidades comprendidas entre un 0,5 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 30% en peso, de forma especialmente preferente desde un 2,5 hasta un 25% en peso y, en particular, desde un 5 hasta un 20% en peso, respectivamente referido al conjunto del agente.

Activadores de blanqueo

Para conseguir una acción blanqueante mejorada cuando se efectúa la limpieza a temperaturas de 60ºC y por debajo de este valor, los agentes de limpieza pueden contener activadores de blanqueo, en el ámbito de la presente invención. Como activadores de blanqueo se pueden emplear compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácidos peroxocarboxílicos alifáticos, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas aciladas varias veces, en especial tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes acilados polivalentes, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, también pueden incorporarse en los agentes de limpieza, según la presente invención, los denominados catalizadores de blanqueo. Estas substancias están constituidas por sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición, que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo complejos de sales o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También son empleables como catalizadores de blanqueo complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu, con ligandos trípode nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru.

Los agentes, fabricados preferentemente, según la invención, contienen uno o varios productos especialmente del grupo de las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), de las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), de los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n- o bien iso-NOBS) y el metilsulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo (MMA), en cantidades desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 10% en peso, respectivamente referido al conjunto del agente.

A los activadores de blanqueo, preferentes en el ámbito de la presente invención, pertenecen, además, los "nitrilquats", nitrilos catiónicos de la fórmula (XII)

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en la que R^{1} significa -H, -CH_{3}, un resto alquilo o alquenilo con 2 hasta 24 átomos de carbono, un resto alquilo o alquenilo con 2 hasta 24 átomos de carbono, substituido con, al menos, un substituyente elegido del grupo formado por -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un resto alquilarilo o alquenilarilo con un grupo alquilo con 1 gasta 24 átomos de carbono, o significa un resto alquilarilo o alquenilarilo substituido con un grupo alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono y, al menos, otro substituyente sobre el anillo aromático, R^{2} y R^{3} se eligen, independientemente entre sí, entre -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH-(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH-(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X significa un anión.

La fórmula general (XII) abarca una pluralidad de nitrilos catiónicos, que pueden ser empleados en el ámbito de la presente invención. De manera especialmente ventajosa, los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, contienen, en este caso, nitrilos catiónicos, en los cuales R^{1} significa metilo, etilo, propilo, isopropilo o un resto n-butilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o un resto n-octadecilo. Preferentemente R^{2} y R^{3} se eligen entre metilo, etilo, propilo, isopropilo e hidroxietilo, pudiendo ser uno o los dos restos ventajosamente también un resto de cianometileno.

Debido a que se simplifica la síntesis, son preferentes aquellos compuestos en los que los restos R^{1} hasta R^{3} son idénticos, por ejemplo (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH_{2})_{3}N^{(+)}H_{2}-CN X-, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X-, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X-, significando X- preferentemente un anión, que se elige del grupo formado por cloruro, bromuro, yoduro, hidrógenosulfato, metosulfato, p-toluenosulfonato (tosilato) o xilenosulfonato.

En el ámbito de la presente invención se caracterizan los agentes de lavado y de limpieza preferentes porque contienen al nitrilo catiónico de la fórmula (XII) en cantidades desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,25 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 0,5 hasta un 10% en peso, respectivamente referido al peso del cuerpo moldeado.

Enzimas

Como enzimas entran en consideración, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de despellejados y de microfibrillas al mantenimiento de los colores y al aumento de la suavidad de los textiles. También pueden emplearse óxidorreductasas para el blanqueo o bien para la inhibición del corrido de los colores. Son adecuados de una manera especialmente buena los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens así como los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de sus variantes modificadas por ingeniería genética. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezclas enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o por proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica y celulasas, especialmente, sin embargo, mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas.

También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. A modo de celulasas se emplearán, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y -glucosidasas, que se denominan también celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y Avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas específicas de las celulasas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. Los agentes fabricados preferentemente, según la invención, contienen a los enzimas, preferentemente en forma de preparaciones enzimáticas líquidas y/o sólidas, en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 8% en peso y, especialmente, entre un 1 y un 5% en peso, referido, respectivamente, al conjunto del agente.

Colorantes

Para mejorar la impresión estética de los cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza según la invención, éstos pueden colorearse total o parcialmente con colorantes adecuados. Los colorantes preferentes, en el ámbito de la presente invención, cuya selección no causa ninguna dificultad al técnico en la materia, tienen una elevada estabilidad al almacenamiento y son insensibles frente a los otros componentes de los agentes y frente a la luz, no presentando una substantividad marcada frente a los substratos tratados tales como, por ejemplo fibras textiles, para no provocar su coloración.

Son preferentes, para el empleo en los agentes de lavado y de limpieza, fabricados según la invención, los agentes colorantes que puedan descomponerse por oxidación en el proceso de lavado, así como mezclas de los mismos con colorantes azules adecuados, los denominados matizadores de azul. Se ha revelado como ventajosa la utilización de agentes colorantes, que sean solubles en agua o en substancias orgánicas líquidas, a temperatura ambiente. A modo de ejemplo, son adecuados los agentes colorantes aniónicos, por ejemplo, colorantes nitrosos aniónicos. Un medio colorante posible es, por ejemplo, verde naftol (Colour Index (CI) Parte 1: Acid Green 1; Parte 2: 10020), que puede adquirirse como productos comerciales, por ejemplo, como Basacid® Grün 970 de la firma BASF, Ludwigshafen, así como mezclas de éstos con colorantes azules adecuados. A modo de otros colorantes se utilizan también Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) y/o Sandolan® Blau (CI Acid Blue182, CAS-12219-26-0).

En la elección del agente colorante debe tenerse en cuenta que los agentes colorantes no presenten una afinidad demasiado fuerte por las superficies textiles y, en este sentido, especialmente por las fibras artificiales. Simultáneamente, también debe tenerse en cuenta en la elección de los agentes colorantes adecuados, que los agentes colorantes presentan diferentes estabilidades frente a la oxidación. En general es válido que los agentes colorantes no solubles en agua son más estables frente a la oxidación que los agentes colorantes solubles en agua. La concentración del medio colorante en los agentes de lavado y de limpieza varía dependiendo de la solubilidad, y con ello también de la sensibilidad a la oxidación. En el caso de agentes colorantes con buena solubilidad en agua, por ejemplo del Basacid® Grün mencionado anteriormente o el Sandolan® Blau igualmente mencionado anteriormente, normalmente se eligen concentraciones del medio colorante en el intervalo de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3}% en peso. En el caso de los colorantes de pigmentos, preferidos especialmente debido a su brillo, no obstante con una solubilidad peor en agua, por ejemplo los colorantes Pigmosol® mencionados anteriormente, la concentración adecuada del medio colorante en agentes de lavado y de limpieza es, por el contrario, normalmente de aproximadamente 10^{-3} a 10^{-4}% en peso.

Productos odorizantes

Como productos odorizantes pueden emplearse, en el ámbito de la presente invención, compuestos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, de los éteres, de los aldehídos, de las cetonas, de los alcoholes y de los hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el acetato de bencilo, el isobutirato de fenoxietilo, el acetato de p-terc.-butilciclohexilo, el acetato de linalilo, el acetato de dimetilbencilcarbinilo, el acetato de feniletilo, el benzoato de linalilo, el formiato de bencilo, el glicinato de etilmetilfenilo, el propionato de alilciclohexilo, el propionato de estiralilo y el salicilato de bencilo. Entre los éteres pertenecen, por ejemplo, los éteres benciletílicos, a los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de carbono, el citral, el citronelal, el citroneliloxiacetaldehído, el ciclamenaldehído, el hidroxicitronelal, el lilial y el bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo, las yononas, la \alpha-isometilionona y la metil-cedrilcetona, a los alcoholes el anetol, el citronelol, el eugenol, el geraniol, el linalool, el alcohol feniletílico y el terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, principalmente, los terpenos tales como el limoneno y el pineno. No obstante, se emplearán, preferentemente, mezclas de diversos productos odorizantes, que generen, en conjunto, una nota de olor agradable. Tales aceites perfumantes pueden contener también mezclas de productos odorizantes naturales, como las que se pueden obtener a partir de fuentes vegetales, por ejemplo la esencia de pino, de limón, de jazmín, de patchouly, de rosas o de Ylang-Ylang. Del mismo modo, son adecuadas la esencia de salvia moscatel, la esencia de salvia real, la esencia de manzanilla, la esencia de clavel, la esencia de melisa, la esencia de menta, la esencia de hojas de canela, la esencia de flores de tilo, la esencia de bayas de enhebro, la esencia de vetiver, la esencia de olíbano, la esencia de galbano y la esencia de labdano así como la esencia de azahar, la esencia de neroliol, la esencia de cáscara de naranja y la esencia de madera de sándalo.

La descripción general de perfumes empleables (véase más arriba) representa generalmente las diferentes clases de substancias de productos perfumantes. Para ser perceptible, una fragancia debe ser volátil, jugando un papel importante, además de la naturaleza de los grupos funcionales y de la estructura del compuesto químico, también el peso molecular. De este modo, la mayor parte de productos odorizantes poseen pesos moleculares hasta aproximadamente 200 Dalton, mientras que los pesos moleculares de 300 Dalton y por encima, constituye más bien una excepción. Debido a la diferente volatilidad de productos odorizantes, el olor de un perfume, o bien fragancia constituida por una o varias productos odorizantes, se modifica durante la evaporación, subdividiéndose las impresiones de olor en "nota de cabeza" (top note), "nota de núcleo o bien media" (middle note, o bien body), así como "nota básica" (end note, o bien dry out). Puesto que la percepción de olor se basa, en una gran parte, también en la intensidad de olor, la nota de cabeza de un perfume, o bien la fragancia, no está constituida, únicamente, por compuestos fácilmente volátiles, mientras que la nota básica está constituida en su mayor parte por productos odorizantes menos volátiles, es decir, persistentes. En la composición de los perfumes pueden unirse productos odorizantes más fácilmente volátiles, por ejemplo, sobre determinados fijadores, mediante lo cual se impide su evaporación demasiado rápida. En la división, dada a continuación, de los productos odorizantes en productos odorizantes "fácilmente volátiles", o bien "persistentes", no se dan indicaciones sobre la impresión de olor, ni si se percibe la correspondiente fragancia como nota de cabeza o de núcleo.

Mediante una elección adecuada de los productos odorizantes o bien de los aceites perfumantes citados, para los agentes según la invención, puede influenciarse tanto sobre el olor del producto así como, también, sobre el olor de la ropa lavada, por ejemplo, una vez concluido el proceso de limpieza o de tratamiento. Es ventajoso el empleo de productos odorizantes persistentes para la última impresión de olor, mientras que, para proporcionar olor al producto pueden emplearse incluso productos odorizantes fácilmente volátiles Los productos odorizantes persistentes, que son empleables en el ámbito de la presente invención, son, por ejemplo, los aceites etéricos, como esencia de raíz de angélica, esencia de anís, esencia de flores de árnica, esencia de albahaca, esencia de pimienta, esencia de bergamota, esencia de flores de champaca, esencia de abeto blanco, esencia de conos de abeto blanco, esencia de elemí, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de agujas de pino, esencia de gálbano, esencia de geranio, esencia de jengibre, esencia de madera de guayaco, esencia de bálsamo de gurjún, esencia de helichrysum, esencia de ho, esencia de jengibre, esencia de iris, esencia de cayeputi, esencia de cálamo, esencia de manzanilla, esencia de alcanfor, esencia de canaga, esencia de cardamomo, esencia de casia, esencia de pinocha, esencia de bálsamo de copaiba, esencia de cilantro, esencia de menta rizada, esencia de comino, esencia de lavanda, esencia de lemongrás, esencia de lima, esencia de mandarina, esencia de melisa, esencia de granos de almizcle, esencia de mirra, esencia de clavel, esencia de nerolí, esencia de niaouli, esencia de olíbano, esencia de naranja, esencia de orégano, esencia de palmarrosa, esencia de pachulí, esencia de bálsamo de Perú, esencia de petigrain, esencia de pimienta, esencia de menta, esencia de pimienta de jamaica, esencia de pino, esencia de rosa, esencia de romero, esencia de madera de sándalo, esencia de apio, esencia de espiga, esencia de anís estrellado, esencia de terpentina, esencia de tuya, esencia de tomillo, esencia de verbena, esencia de vetiver, esencia de enebrina, esencia de ajenjo, esencia de hierbaluisa, esencia de ylang-ylang, esencia de ysop, esencia de canela, esencia de hojas de canela, esencia de citronela, esencia de limón, así como esencia de ciprés. Sin embargo, también las productos odorizantes de punto de ebullición más elevado, o bien sólidas, de origen natural o sintético, se pueden emplear en el ámbito de la presente invención como productos odorizantes, o bien mezclas de productos odorizantes adherentes, es decir, productos odorizantes. Entre estos compuestos cuentan los compuestos citados a continuación, así como mezclas de los mismos: ambretolida, aldehído \alpha-amilcinámico, anetol, anisaldehído, alcohol anísico, anisol, antranilato de metilo, acetofenona, bencilacetona, benzaldehído, benzoato de etilo, benzofenona, alcohol bencílico, acetato de bencilo, benzoato de bencilo, formiato de bencilo, valeraniato de bencilo, borneol, acetato de bornilo, \alpha-bromoestireno, aldehído n-decílico, aldehído n-decílico, eugenol, etermetílico de eugenol, eucaliptol, farnesol, fencona, acetato de fencilo, acetato de geranilo, formiato de geranilo, heliotropina, heptincarboxilato de metilo, heptaldehído, éter dimetílico de hidroquinona, aldehído hidroxicinámico, alcohol hidroxicinámico, indol, irona, isoeugenol, éter metílico de isoeugenol, isosafrol, jasmona, alcanfor, carbacrol, carvona, eter metílico de p-cresol, cumarina, p-metoxiacetofenona, metil-n-amilcetona, metilantranilato de metilo, p-metilacetofenona, metilchavicol, p-metilquinolina, metil-\beta-naftilcetona, metil-n-nonilacetaldehído, metil-n-nonilcetona, muscona, éter etílico de \beta-naftol, éter metílico de \beta-naftol, nerol, nitrobenceno, aldehído n-nonílico, alcohol nonílico, aldehído n-octílico, p-oxi-acetofenona, pentadecanoluro, alcohol \beta-feniletílico, dimetilacetal de fenilacetaldehído, ácido fenilacético, pulegon, safrol, salicilato de isoamilo, salicilato de metilo, salicilato de hexilo, salicilato de ciclohexilo, santalol, escatol, terpineol, timeno, timol, \gamma-undelactona, vainillina, veratroaldehído, cinamoaldehído, alcohol cinámico, ácido cinámico, cinamato de etilo, cinamato de bencilo. A los productos odorizantes fácilmente volátiles pertenecen, en especial, los productos odorizantes de bajo punto de ebullición de origen natural o sintético, que se pueden emplear por separado o en mezclas. Son ejemplos de productos odorizantes fácilmente volátiles alquilisotiocianatos (esencias de mostaza alquílicas), butanodiona, limoneno, linalool, acetato y propionato de linalilo, mentol, mentona, metil-n-heptenona, felandreno, fenilacetaldehído, acetato de terpinilo, citral, citronelal.

Agentes protectores contra la corrosión

Los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla pueden contener inhibidores de la corrosión para la protección de los objetos fregados o de la máquina, teniendo un significado especial los agentes especiales para la protección de la plata. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general, pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o los alquilaminotriazoles. En las formulaciones de limpieza se encuentran, además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores exentos de cloro encuentran frecuentemente aplicación, en particular, compuestos orgánicos, con actividad redox, que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles divalentes y trivalentes, por ejemplo la hidroquinona, la pirocatequina, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, la floroglucina, el pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos tipo salino y de tipo complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto (amina), de los complejos de cobalto (acetato), de los complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros de cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso así como los complejos de manganeso

\quad: [Me-TACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-TACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2},

\quad: [Me-MeTACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2},

\quad: [Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-TACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2}{}\hskip0.5cm y

\quad: [Me-MeTACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2},

donde Me-TACN significa 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y Me-MeTACN significa 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano. Del mismo modo pueden emplearse compuestos del cinc para impedir la corrosión de los objetos fregados.

En el ámbito de la presente invención serán preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan adicionalmente, al menos, un agente protector de la plata, elegido del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles, preferentemente del benzotriazol y/o de los alquilaminotriazoles, en cantidades desde un 0,001 hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,01 hasta un 0,5% en peso, y, especialmente, desde un 0,05 hasta un 0,25% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente.

Agentes protectores contra la corrosión del cristal

Además de los agentes protectores de la plata, precedentemente descritos, los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, fabricados según el procedimiento de la invención, pueden contener una o varias substancias para reducir la corrosión del cristal. En el ámbito de la presente solicitud serán preferentes, especialmente, adiciones de cinc y/o de sales inorgánicas y/o orgánicas de cinc y/o de silicatos, por ejemplo el disilicato de sodio cristalino, estratificado SKS 6 de la firma Clariant GmbH y/o vidrios solubles, por ejemplo vidrios, que presenten una pérdida de masa de al menos 0,5 mg bajo las condiciones dadas en la norma DIN ISO 719, para reducir la corrosión del cristal. Los agentes especialmente preferentes contienen al menos una sal de cinc de un ácido orgánico, preferentemente elegida del grupo formado por el oleato de cinc, el estearato de cinc, el gluconato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc y el citrato de cinc, en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en peso, preferentemente entre un 0,2 y un 4% en peso y, especialmente, entre un 0,4 y un 3% en peso, referido, respectivamente, al peso total del agente tras el tratamiento con la mezcla de substancias activas, que contiene tensioactivos.

Los agentes, fabricados según el procedimiento de la invención pueden dotarse, opcionalmente, con un envase. Un envase de este tipo contiene, según la forma de realización, preferentemente, uno o varios cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza en una sola unidad de envasado. En este caso es preferente, según la invención, o bien configurar un cuerpo moldeado de tal manera, que comprenda una unidad de aplicación del agente de lavado y de limpieza, y envasar individualmente este cuerpo moldeado, o bien envasar en una unidad de envasado el número de cuerpos moldeados que abarque, en suma, una unidad de aplicación. En el caso de una dosificación teórica de 80 g de agente de lavado y de limpieza, es posible fabricar, según la invención, un cuerpo moldeado de agentes de lavado y de limpieza con 80 g de peso y envasarlo individualmente, siendo posible también, según la invención, envasar dos cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza de cuerpos moldeados de lavado y de limpieza de 40 g, cada una, en un envase, para conseguir una combinación según la invención. Naturalmente, este principio puede ampliarse, de manera que, las combinaciones, según la invención, pueden contener también tres, cuatro, cinco o más cuerpos moldeados de agentes de lavado y de limpieza en una unidad de envasado. Naturalmente, dos o más cuerpos moldeados pueden presentar diferentes composiciones en un envase. De esta manera es posible separar entre si, en el espacio, determinados componentes, para evitar, por ejemplo, problemas de estabilidad.

El sistema de envasado descrito puede estar compuesto por los materiales más diversos y puede tomar cualquier forma externar. No obstante, por motivos económicos y por motivos de una transformación más fácil, se prefieren, desde luego, los sistemas de envasado en los cuales el material del envase tenga un bajo peso, sea fácilmente transformable y sea económico. En las combinaciones preferidas, según la invención, el sistema de envasado está compuesto por un saco o una bolsa de papel laminado o monocapa y/o por una lámina de material sintético.

En este caso pueden cargarse los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza sin clasificación, es decir, como carga a granel, en una bolsa de los materiales mencionados. Sin embargo, por motivos estéticos y para la clasificación de las combinaciones en envases secundarios, es preferible envasar los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza de manera individual o múltiple, clasificados, en sacos o bolsas. Para las unidades de aplicación individuales de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado y de limpieza, que se encuentran en un saco o una bolsa, se ha adoptado en la técnica la expresión "flow pack". Opcionalmente, dichos "flow packs" pueden envasarse entonces, de nuevo preferentemente clasificados, en un envase secundario, lo que resalta la forma de presentación compacta del cuerpo moldeado.

Los sacos o las bolsas de papel o bien de lámina de material sintético monocapa o laminado, a ser empleados preferentemente como sistema de envasado, pueden estar configuradas de la forma y manera más diversas, por ejemplo como bolsas sopladas sin línea media de unión o como bolsas con línea media de unión, que se cierran por medio de calor (fusión por calor), pegamentos o cintas adhesivas. Los materiales para las bolsas o para los sacos monocapa son los conocidos papeles, que, en caso dado, pueden estar impregnados, así como las láminas de material sintético, que, en caso dado, pueden ser coextruidas. Las láminas de material sintético, que pueden ser utilizadas en el ámbito de la presente invención como sistema de envasado, han sido indicadas, por ejemplo, en la publicación de Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" (Los materiales sintéticos y sus propiedades), 3ª edición, editorial VDI, Düsseldorf, 1988, página 193.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados de agentes de lavado y/o de limpieza, polifásicos, que contienen uno o varios tensioactivos, uno o varios productos estructurantes, así como, opcionalmente, otros componentes usuales de los agentes de lavado y de limpieza, caracterizado porque

a): se transforma una premezcla de los agentes de lavado y/o de limpieza en un cuerpo moldeado mediante entabletado y, a continuación, se trata con una mezcla de substancias activas, que contiene tensioactivos; y

b): porque se aplica y se pega por adherencia sobre la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, otra tableta de agentes de lavado y/o de limpieza monofásica o polifásica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, presenta un contenido en tensioactivos por encima del 20% en peso, preferentemente por encima del 35% en peso, especialmente por encima del 55% en peso, de forma especialmente preferente por encima del 75% en peso y, de forma muy especialmente preferente, por encima del 90% en peso.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, contiene de manera exclusiva uno o varios tensioactivos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el peso de la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, tratada ulteriormente, corresponde, como máximo, a un 7% en peso, preferentemente a, como máximo, un 5% en peso, de forma especialmente preferente a, como máximo, un 2% en peso y, en particular a, como máximo, un 1% en peso del peso total del cuerpo moldeado antes del tratamiento.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el cuerpo moldeado presenta una concavidad.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el tratamiento del cuerpo moldeado con la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, se verifica en la superficie de la concavidad.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tratamiento del cuerpo moldeado con la mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, se lleva a cabo por pulverización.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el cuerpo moldeado se trata también con un material sellante además de ser tratado con una mezcla de substancias activas, que contienen tensioactivos, llevándose a cabo este tratamiento preferentemente en la superficie de la concavidad.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como material sellante se utilizan uno o varios polietilenglicoles.