ES2256011T3 - Metodo de polimerizacion. - Google Patents

Metodo de polimerizacion.

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ES2256011T3
ES2256011T3 ES00932437T ES00932437T ES2256011T3 ES 2256011 T3 ES2256011 T3 ES 2256011T3 ES 00932437 T ES00932437 T ES 00932437T ES 00932437 T ES00932437 T ES 00932437T ES 2256011 T3 ES2256011 T3 ES 2256011T3
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David H. Mcconville
Richard R. Schrock
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Massachusetts Institute of Technology
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Univation Technologies LLC
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Abstract

Un procedimiento de polimerización que comprende combinar, en fase gas a una temperatura del reactor de 60ºC a 115ºC o en fase de suspensión como polimerización en forma de partículas a una temperatura de 85ºC a 110ºC, etileno y 1-hexeno o 1-buteno con un agente activante, un soporte y un compuesto representado por la fórmula general siguiente: en la que M es zirconio o hafnio, cada X es, independientemente, un grupo saliente aniónico, n es el estado de oxidación de M, m es la carga formal del ligando YZL, Y es un elemento del grupo 15, Z es un elemento del grupo 15, L es un elemento del grupo 15 o 16, R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarburo C1-20, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo, fósforo, R1 y R2 también pueden estar conectados entre sí, R3 no está presente o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo, R4 y R5 son, independientemente, un grupo arilo, ungrupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos múltiples, R6 y R7, independientemente, no están presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo, un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que el reactor utilizado produce más de 227 kg de polímero/hora.

Description

Método de polimerización.
Esta invención se refiere a catalizadores de polimerización de olefinas, que contienen un metal unido a al menos dos átomos del grupo 15 y a su uso en fase gas o en suspensión para producir poliolefinas.
Antecedentes de la invención
La intensa comercialización de catalizadores de metaloceno para olefinas (siendo los metalocenos compuestos catalizadores de un metal de transición basados en ciclopentadienilo) ha conducido a un interés muy extendido por el diseño de catalizadores homogéneos no metalocénicos, en particular para el uso en los procedimientos económicos en fase gas y en suspensión. Este campo es más que una curiosidad académica, puesto que los nuevos catalizadores no metalocénicos en fase gas o en suspensión pueden proporcionar una vía más fácil, más económica a productos actualmente disponibles y también pueden proporcionar oportunidades de procedimientos que rebasan la capacidad de los catalizadores de metaloceno en fase gas o en suspensión.
Los ligandos multidentados, aniónicos, de heteroátomos han recibido la máxima atención en la catálisis no metalocénica de poliolefinas. Entre las clases notables de ligandos aniónicos bidentados que forman catalizadores activos de polimerización están incluidas las series de ligandos N-N^{-} y N-O^{-}. Entre los ejemplos de estos tipos de catalizadores no metalocénicos figuran amidopiridinas (Kempe, R., Aminopyridinato Ligands – New Directions and Limitations, 80^{th} Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canadá, 1-4 de junio de 1997. Kempe, R. y otros, Inorg. Chem. 196, vol. 35, 6742). Análogamente, han sido interesantes publicaciones recientes de Jordan y otros, sobre catalizadores de poliolefinas basados en hidroxiquinolinas (Bei, X., Swenson, D.C., Jordan, R.F., Organometallics, 1997, 16, 3282), aunque las actividades catalíticas de los catalizadores de hidroxiquinolina de Jordan son bajas.
Schrock y otros, en la patente U.S. nº. 5.889.128, describen un procedimiento para la polimerización viva de olefinas en solución usando inciadores, que tienen un átomo de un metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del grupo 16 o tres átomos del grupo 15. En particular, en los ejemplos 9 y 10 se describe la polimerización de etileno usando {[NON]ZrMe}[MeB(C_{6}F_{5})_{3}] o {[NON]ZrMe(PhNMe_{2})]}[B(C_{6}F_{5})_{4}].
El documento EP 893 454 A1 describe compuestos amida de un metal de transición, sin soporte, usados en combinación con agentes activantes para polimerizar olefinas en fase de solución.
Para polimerizar etileno, Repo y otros, (Macromolecules 1997, 30, 171-175) usaron dicloruro de etilenbis(salicilideniminato)zirconio combinado con metilalumoxano de metilo sobre soporte o en versiones sin soporte.
Hay así necesidad en la técnica de procedimientos en fase gas o en suspensión para producir poliolefinas usando nuevos y diferentes sistemas de catalizadores sobre soporte.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a una molécula catalítica y un sistema de catalizador que comprende un soporte, un agente activante y un compuesto catalizador de un metal.
En un aspecto, la invención se refiere a un sistema de catalizador que comprende un soporte, un agente activante y un compuesto catalizador de un metal que comprende un átomo de un metal del grupo 3 al 14 unido a al menos un grupo saliente aniónico y unido también a al menos dos átomos del grupo 15, de los que al menos uno está unido también a un átomo del grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene un heteroátomo, silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo o un halógeno, en el que el átomo del grupo 15 o 16 puede estar unido también a nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que cada uno de los dos átomos del grupo 15 está también unido a un grupo cíclico y opcionalmente puede estar unido a un hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Esta invención se refiere a la polimerización de etileno y 1-hexeno o 1-buteno en fase gas o en suspensión usando un sistema catalizador de polimerización de olefinas que comprende un agente activante, un soporte y un compuesto de un metal de transición representado por la fórmula:
1
en la que
M es zirconio o hafnio,
cada X es, independientemente, un grupo saliente aniónico,
n es el estado de oxidación de M,
m es la carga formal del ligando YZL,
Y es un elemento del grupo 15,
Z es un elemento del grupo 15,
L es un elemento del grupo 15 o 16,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo, fósforo,
R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados entre sí,
R^{3} no está presente o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos múltiples, y
R^{6} y R^{7}, independientemente, no están presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Por "carga formal del ligando YZL" se entiende la carga del ligando entero sin el metal y los grupos salientes X.
Por "R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados entre sí" se entiende que R^{1} y R^{2} pueden estar unidos directamente entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros grupos.
Preferiblemente, el agente activante es un aluminio-alquilo, un alumoxano, un alumoxano modificado, un anión no coordinante, un borano, un borato o una combinación de ellos.
En otro aspecto, la invención se refiere a una molécula catalítica que comprende un compuesto de un metal de transición representado por la fórmula dada antes.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a una molécula catalítica (catalizador metálico) y a un sistema de catalizador que comprende un soporte, un agente activante y un catalizador metálico. El catalizador metálico presenta una sorprendente capacidad de ser inmovilizado sobre un soporte, ser activado por un agente activante y una robustez y una actividad sorprendentes cuando se inmoviliza sobre el soporta y se activa. Más adelante se describe la molécula de catalizador en sí haciendo referencia a su combinación con un agente de activación.
En una realización preferente, el agente activante se combina con un compuesto representado por la fórmula
2
en la que
M es zirconio o hafnio,
cada X es, independientemente, un grupo saliente aniónico, preferiblemente hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno,
n es el estado de oxidación de M, preferiblemente +3, +4 o +5, preferiblemente +4,
m es la carga formal del ligando YZL, preferiblemente 0, -1, -2 o -3, preferiblemente -2,
L es un elemento del grupo 15 o 16, preferiblemente nitrógeno,
Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,
Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta un máximo de 20 átomos de carbono, estaño, plomo, fósforo, preferiblemente un grupo hidrocarburo C_{2-6}, preferiblemente un grupo alquilo C_{2-20}, arilo o arilalquilo, preferiblemente un grupo alquilo C_{2-20} lineal, ramificado o cíclico, pudiendo también estar conectados entre sí R^{1} y R^{2},
R^{3} no está presente o es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un grupo que contiene un heteroátomo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente, R^{3} no está presente o es hidrógeno,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo arilalquilo cíclico, un grupo arilalquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples que, preferiblemente, tiene hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo hidrocarburo C_{1-20}, u grupo arilo C_{1-20} o un grupo arilalquilo C_{1-20}, y,
R^{6} y R^{7} independientemente, no están presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; más preferiblemente, no están presentes.
Un grupo arilalquilo se define como un grupo arilo sustituido.
En una realización preferente, L está unido a uno de Y o Z, y uno de R_{1} o R_{2} está unido a L y no a Y o Z.
En una realización alternativa, R^{1} y L no forman un anillo heterocíclico.
En una realización preferente, R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo representado por la fórmula
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
cada uno de R^{8} a R^{12} es, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C_{1-40}, un heteroátomo, un grupo que contiene un heteroátomo y que contiene hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo C_{1-20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, pudiendo formar cualesquier dos grupos R un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización preferente, R^{9}, R^{10} y R^{12} son, independientemente, un grupo metilo, etilo, propilo o butilo; en una realización preferente, R^{9}, R^{10} y R^{12} son grupos metilo y R^{8} y R^{11} son hidrógeno.
\newpage
En una realización particularmente preferente, R^{4} y R^{5} son, ambos, un grupo representado por la siguiente fórmula general:
4
En esta realización, preferiblemente, M es zirconio o hafnio, muy preferiblemente es zirconio; cada uno de L, Y y Z es nitrógeno; cada uno de R^{1} y R^{2} es –CH_{2}-CH_{2}-; R^{3} es hidrógeno; y R^{6} y R^{7} no están presentes.
Estos compuestos metálicos se preparan por métodos bien conocidos en la técnica, tales como los descritos en la patente U.S. nº. 5.889.128 y las referencias citadas en ella.
Una síntesis directa preferida de estos compuestos implica hacer reaccionar el ligando neutro con M^{n}X_{n} (M es zirconio o hafnio), n es el estado de oxidación de M, X es un grupo aniónico, tal como un haluro), en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, tal como éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano, u otro disolvente que tiene un punto de ebullición superior a 60ºC, a 20-150ºC (preferiblemente a 20-100ºC), preferiblemente durante 24 horas o más; tratar luego la mezcla con un exceso (tal como cuatro equivalentes) de un agente de alquilación tal como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales magnésicas se eliminan por filtración y el complejo metálico se aísla por técnicas estándar.
En una realización preferente, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto metálico, que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es zirconio o hafnio, n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación, y recuperar luego el complejo metálico. En una realización preferente, el disolvente tiene un punto de ebullición por encima de 60ºC, tal como éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano.
Esta invención se refiere además a un procedimiento para preparar un aducto de un metal, que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es zirconio o hafnio, n es el estado de oxidación de M, X es un halógeno) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC y recuperar luego el aducto metálico.
Esta invención se refiere además al producto de reacción de un ligando neutro que ha reaccionado con un compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más, preferiblemente entre 20ºC y 100ºC.
En una realización preferente, el ligando neutro está representado por la fórmula
5
en la que
Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,
Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo,
L es un elemento del grupo 15 o 16, preferiblemente nitrógeno,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo, fósforo,
R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados entre sí,
R^{3} no está presente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo arilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples anillos,
R^{6} y R^{7}, independientemente, no están presentes o son hidrógeno, halógeno, un heteroátomos o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo.
Preferiblemente, los compuestos de un metal de transición descritos aquí se combinan con uno o más agentes activantes para formar un sistema catalizador de polimerización de olefinas. Entre los agentes activantes preferidos están incluidos compuestos de alquil-aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinadores, aniones no coordinadores de metaloides o metales del grupo 13, boranos, boratos, etc. Está dentro del ámbito de esta invención el uso de alumoxano o alumoxano sustituido como agente activante, y/o el uso de agentes activantes ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor metaloide de trisperfluorofenilboro, que ionizan el compuesto metaloceno neutro. Entre otros compuestos útiles están incluidos trifenilboro, trietilboro, tetraetilborato de tri-n-butilaminio, triarilborano, etc. Entre otros compuestos útiles figuran también sales aluminato.
Hay una variedad de procedimientos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, de los que son ejemplos no limitativos los descritos en las patentes U.S. n^{os}. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,
5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A 0 594 218, y la publicación de PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado, pero no coordinado, o coordinado sólo flojamente, al ión remanente del compuesto ionizante. Tales compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426.637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en las patentes U.S. n^{os}. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124. Entre otros agentes activantes están incluidos los descritos en la publicación de PCT WO 98/07515, tales como tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)-fluoroaluminato. La invención contempla también combinaciones de agentes activantes, por ejemplo, alumoxanos y agentes activantes ionizantes; véase, por ejemplo, publicaciones de PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes U.S. n^{os}. 5.153.157 y 5.453.410. A los fines de la presente invención, se contemplan también como agentes activantes procedimientos de activación tales como el uso de radiaciones y similares.
Por lo general, el compuesto de metal de transición y el agente activante se combinan en proporciones de 1000:1 a 0,5:1. En una realización preferente, el compuesto del metal de transición y el agente activante se combinan en una proporción de 300:1 a 1:1, preferiblemente de 10:1 a 1:1; para boranos, boratos, aluminatos, etc., preferiblemente, la proporción es de 1:1 a 10:1; y para compuestos alquíl-aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua), preferiblemente, la proporción es de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1.
Procedimiento de polimerización de la invención
Los catalizadores y sistemas de catalizadores descritos en lo que antecede son adecuados para uso en el procedimiento de polimerización de la invención. El procedimiento de polimerización de la invención incluye el procedimiento en fase gas o en suspensión, o una combinación de ellos.
En una realización, esta invención está dirigida a reacciones de polimerización o copolimerización, en fase gas o en suspensión, que implican la polimerización de un monómero o varios monómeros que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para reacciones de copolimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros olefínicos de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1, 3-metil-penteno, 3,5,5-trimetil-hexeno-1 y olefinas cíclicas. O una combinación de ellos. Otros monómeros pueden incluir los monómeros vinílicos, diloefinas tales como dienos, polienos, norborneno, monómeros de norbornadieno. Preferiblemente, se produce un copolímero de etileno, siendo el comonómero al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono y, muy preferiblemente, de 4 a 7 átomos de carbono. En una realización alternativa, se pueden polimerizar o copolimerizar, usando la invención aquí descrita, las olefinas germinalmente sustituidas descritas en el documento WO 98/37109.
En otra realización, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos diferentes comonómeros para formar un terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de monómeros de alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un monómero dieno. Entre los terpolímeros preferidos están incluidas combinaciones tales como etileno/buteno-1/hexeno-1, etileno/propileno/buteno-1, propileno/etileno/hexeno-1, etileno/propileno/norborneno, etc.
En una realización particularmente preferente, el procedimiento de la invención se refiere a la polimerización de etileno y al menos un comonómero que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono. En particular, los comonómeros son buteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1 y octeno-1, siendo el más preferido hexeno-1 y/o buteno-1.
Típicamente, en un procedimiento de polimerización en fase gas se emplea un ciclo continuo en el que, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, se calienta en el reactor por el calor de polimerización una corriente de gas del ciclo, denominada también corriente de reciclado o medio de fluidización. Este calor se elimina de la composición de reciclado en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. Por lo general, en un procedimiento en fase gas en lecho fluidizado para producir polímeros, se hace pasar continuamente una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través del lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y retorna al reactor. Simultáneamente, el producto polímero se saca del reactor y se añade monómero fresco para reemplazar el monómero polimerizado. (Véase, por ejemplo, las patentes U.S. n^{os}. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670. 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.
En un proceso en fase gas, la presión en el reactor puede variar de aproximadamente 69 kPa a aproximadamente 3448 kPa, preferiblemente está en el intervalo de aproximadamente 690 kPa a aproximadamente 2759 kPa, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1379 kPa a aproximadamente 2759 kPa, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1724 kPa a aproximadamente 2414 kPa.
La temperatura en el reactor en el procedimiento en fase gas varía de 60ºC a 115ºC, más preferiblemente en el intervalo de 70ºC a 110ºC y, muy preferiblemente, en el intervalo de 70ºC a 95ºC.
La productividad del catalizador del sistema catalítico está influida por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal, etileno o propileno, preferiblemente etileno, es de aproximadamente 25 a 90% en moles, y la presión parcial del monómero está en el intervalo de 517 kPa a aproximadamente 2069 kPa, que son condiciones típicas en un procedimiento de polimerización en fase gas.
El reactor utilizado en la presente invención y el procedimiento de la invención producen de más de 227 kg/h a aproximadamente 90.900 kg/h de polímero o más, preferiblemente más de 455 kg/h, más preferiblemente más de 4540 kg/h, aún más preferiblemente más de 11.300 kg/h de polímero, incluso aún más preferiblemente más de 15.900 kg/h, todavía más preferiblemente más de 22.700 kg/h y, muy preferiblemente, de más de 29000 kg/h a no más de 45.500 kg/h de polímero.
Entre otros procedimientos en fase gas contemplados por la presente invención están incluidos los descritos en las patentes U.S. n^{os}. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 y EP-B-634 421.
Generalmente, un procedimiento de polimerización en suspensión usa presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas e incluso más altas, y temperaturas en el intervalo de 85ºC a 110ºC. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente de polimerización al que se añaden etileno y comonómeros y, frecuentemente, hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se elimina intermitente o continuamente del reactor, en el que se separan los volátiles del polímero, y se recicla al reactor, opcionalmente después de una destilación. Típicamente, el diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa como medio propano, el procedimiento se debe realizar por encima de la temperatura crítica y la presión del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea como medio hexano o isobutano.
En una realización, se considera una técnica de polimerización de la invención preferida, una polimerización en forma de partículas, o un procedimiento en suspensión en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Tal método es bien conocido en la técnica y es descrito, por ejemplo, en la patente U.S. nº. 3.248.179. La temperatura preferida en el procedimiento en forma de partículas está dentro del intervalo de 85ºC a 110ºC. Dos métodos de polimerización preferidos para el procedimiento en suspensión son los que emplean un reactor de espiral y los que utilizan unas pluralidad de reactores con agitación en serie, en paralelo o combinaciones de ambos. Entre los ejemplos no limitativos de procedimientos en suspensión están los de espiral continua o en tanque agitado. En la patente U.S. nº. 4.613.484 se describen también otros ejemplos de procedimientos en suspensión.
En otra realización, el procedimiento en suspensión se lleva a cabo continuamente en un reactor de espiral. Se inyecta regularmente el catalizador como suspensión en isobutano o como polvo de deslizamiento libre, a la espiral del reactor, que está lleno con una suspensión en circulación de partículas de polímero en crecimiento en un diluyente de isobutano que contiene monómero y comonómero. Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno como control del peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de aproximadamente 3620 kPa a 4309 kPa y una temperatura hasta de 104ºC dependiendo de la densidad del polímero deseada. El calor de reacción se elimina a través de la pared de la espira, puesto que gran parte del reactor está en forma de un tubo de doble camisa. Se deja que la suspensión salga del reactor a intervalos regulares o continuamente a un recipiente caliente a baja presión, una secadora rotatoria y una columna de purga de nitrógeno, secuencialmente, para eliminar el isobutano y la totalidad de monómero y comonómeros sin reaccionar. El polvo exento de hidrocarburos resultante se compone luego para uso en varias aplica-
ciones.
En una realización, el reactor usado en el procedimiento en suspensión de la invención es capaz de producir de acuerdo con la invención más de 907 kg/h de polímero, más preferiblemente más de 2268 kg/h y, muy preferiblemente, más de 4540 kg/h. En otra realización, el reactor usado en el procedimiento de la invención está produciendo más de 6804 kg/h, preferiblemente más de 11.340 kg/h hasta 45.500 kg/h de polímero.
En otra realización del procedimiento en suspensión de la invención, la presión total del reactor está en el intervalo de 2758 kPa a 5516 kPa, preferiblemente de 3103 kPa a 4827 kPa, más preferiblemente de 3448 kPa a 4482 kPa, muy preferiblemente de 3620 kPa a 4309 kPa.
En otra realización más del procedimiento en suspensión de la invención, la concentración de etileno en el medio líquido de la invención está en el intervalo de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 7% en peso, más preferiblemente de 2,5 a 6% en peso, muy preferiblemente, de 3 a 6% en peso.
Un procedimiento de la invención preferido es aquél en el que se opera en ausencia, o esencialmente exento, de cualesquier secuestradores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexil-aluminio, y cloruro de dietilaluminio, dibutilzinc, etc. Este procedimiento preferido se describe en la publicación de PCT WO 96/08520 y la patente U.S. nº. 5.712.352.
En otra realización preferente, el catalizador o la totalidad de catalizadores se combina con hasta 10% en peso de un estearato metálico (preferiblemente un estearato de aluminio, más preferiblemente diestearato de aluminio) en relación al peso del catalizador, cualquier soporte, y el estearato, preferiblemente 2 a 3% en peso. En una realización alternativa, se suministra al reactor una solución del estearato metálico. En otra realización, el estearato metálico se mezcla con el catalizador y se suministra separadamente al reactor. Estos agentes se pueden mezclar con el catalizador o se pueden suministrar al reactor en solución con o sin el sistema de catalizador o sus componentes.
El catalizador y/o el agente activante se pueden poner o depositar sobre un soporte, poner en contacto con el soporte, incorporar dentro de un soporte o se puede hacer que el soporte los adsorba o absorba. Típicamente, el soporte puede ser cualquiera de los soportes sólidos porosos, incluidos los soportes microporosos. Entre los materiales de soporte típicos están incluidos talco; óxidos inorgánicos tales como sílice, cloruro magnésico, alúmina, sílice-alúmina; soportes polímeros tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno reticulado, etc. Preferiblemente, el soporte se usa en forma finamente dividida. Antes de usarlo, es preferible deshidratar el soporte parcial o completamente. La deshidratación se puede hacer físicamente por calcinación o por conversión química de parte o la totalidad de los hidroxilos activos. Para más información sobre cómo soportar los catalizadores, véase la patente U.S. nº. 4.808.561, que describe cómo soportar un sistema de catalizador de metaloceno.
En una realización preferente, la olefina recuperada tiene típicamente un índice de fusión, medido según ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC, de 3000 g/10 min o menos. En una realización preferente, la poliolefina es homopolímero o copolímero de etileno. En una realización preferente para ciertas aplicaciones tales como películas, artículos moldeados, etc., se prefiere un índice de fusión de 100 g/10 min o menos. Para algunas películas y artículos moldeados se prefiere un índice de fusión de 10 g/10 min. En una realización preferente, el polímero producido tiene un peso molecular de 200.000 daltons o más.
En una realización preferente, el sistema de catalizador descrito se usa para hacer un polietileno que tiene una densidad de entre 0,88 y 0,970 g/cm^{3} (medida según ASTM 2839), un índice de fusión de 1,0 g/10 min o menos (según ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC). Preferiblemente se produce polietileno que tiene un índice de fusión de entre 0,01 y 10 dg/min. En algunas realizaciones se preferiría una densidad de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, en otras realizaciones se prefieren densidades de 0,930 a 0,960 g/cm^{3}.
Las poliolefinas se pueden transformar en películas, artículos moldeados, hojas, alambre, revestimientos de cables, etc. Las películas se pueden formar por cualquier método conocido en la técnica, incluidos extrusión, coextrusión, laminación, soplado y colada. La película se puede obtener por el procedimiento de película plana o tubular, seguido de orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones perpendiculares entre sí en el plano de la película en cuantías iguales o diferentes. La orientación puede ser de la misma cuantía en ambas direcciones o puede ser diferente. Entre los métodos particularmente preferidos para transformar los polímeros en películas están incluidas la extrusión o coextrusión en una línea de película soplada o colada.
Las películas producidas pueden contener además aditivos tales como agentes de deslizamiento, antibloqueantes, antioxidantes, pigmentos, cargas, agentes antiturbidez, estabilizadores frente a la luz UV, antiestáticos, coadyuvantes para procesar polímeros, lubricantes, tensioactivos, pigmentos, colorantes y agentes nucleantes. Entre los aditivos preferidos están incluidos dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio, polidimetilsiloxano, carbonato cálcico, estearatos de metales, estearato cálcico, estearato de zinc, talco, sulfato bárico, tierra de diatomeas, cera, negro de carbón, aditivos ignífugos, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburos, perlitas de vidrio, etc. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades típicamente efectivas, bien conocidas en la técnica, tales como de 0,001% en peso a 10% en peso.
La invención se refiere además a una relación de una pluralidad de compuestos metálicos representados por la fórmula dada antes. Esta relación se puede usar para la exploración paralela simultánea de catalizadores combinando la relación con una o más olefinas, preferiblemente con la finalidad de determinar las capacidades relativas de diferentes compuestos.
Ejemplos
Los pesos moleculares numérico y ponderal (Mn y Mw) se midieron por cromatografía de penetración en gel en un instrumento de GPC a 150ºC equipado con detectores diferenciales del índice de refracción. Las columnas de GPC se calibraron con una serie de patrones ajustados de polieastireno y los pesos moleculares se calcularon usando los coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión.
La densidad se midió de acuerdo con ASTM D 1505.
Los índices de fusión (MI) I_{2} e I_{21} se midieron de acuerdo con ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC.
La relación de índices de fusión (MIR) es la relación de I_{21} a I_{2} determinada según ASTM D-1238.
El porcentaje ponderal de comonómero se midió por RMN con protón.
MWD = Mw/Mn.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador A Preparación de [iPrNH(o-C_{6}H_{4})]_{2}O
Un matraz de 250 ml, de una boca, se cargó con acetona (15 ml), [H_{2}N(o-C_{6}H_{4}]_{2}O (10,0 g, 50 mmol), polvo de Zn activado (25,0 g, 382 mmol) y ácido acético glacial (100 ml). El matraz se cubrió con un diafragma de goma, se conectó a un borboteador de aceite mediante una aguja y luego se calentó a 60ºC durante 24 h, mientras que se agitaba rápidamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió sobre hielo (200 ml), amoniaco acuoso concentrado (200 ml) y cloruro de metileno (150 ml). Se separaron las capas y la capa acuosa se sometió a extracción con cloruro de metileno (2 x 100 ml). La combinación de las capas de cloruro de metileno se secó sobre MgSO_{4}. La eliminación del cloruro de metilano en vacío dio el material en bruto como un aceite de color naranja. El aceite se disolvió en acetona (150 ml) y se añadió HCl conc. (10 ml). Al cabo de 1 min empezaron a formarse cristales amarillos. La mezcla se dejó en reposo durante la noche y el sólido cristalino incoloro se recogió por filtración, se lavó con acetona y se secó durante la noche en vacío. Se añadió a este sólido una mezcla de NaOH acuoso (100 ml, 10%) y éter (100 ml). La mezcla se agitó hasta que se disolvió el sólido. Se separaron las capas y la capa acuosa se sometió a extracción con éter (3 x 50 ml). Se combinaron las capas orgánicas y la combinación se secó sobre MgSO_{4}. Se añadió carbón activo antes de filtrar a través de un lecho de celita. Se eliminó en vacío el éter, quedando un aceite amarillo pálido (13,2 g, rend. de 93%).
RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 6,98 (t, 2), 6,63 (d, 2), 6,55 (t, 2), 4,14 (s anc, 2), 3,37 (m anc, 2), 0,89 (d, 12).
RMN ^{13}C (C_{6}D_{6}) \delta 144,8, 140,0, 125,1, 118,8, 117,1, 112,5, 44,4, 23,2.
Preparación de {[iPrN(o-C_{6}H_{4})]_{2}O}ZrCl_{2}\cdotC_{7}H_{8}
Se disolvieron en pentano (40 ml) [PrNH(o-C_{6}H_{4})]_{2}O (3,02 g, 10,6 mmol) y Zr(NMe_{2})_{4} (2,84 g, 10,6 mmol). La solución se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. Se eliminaron en vacío todos los componentes volátiles, obteniéndose un aceite. A este aceite se añadió tolueno (40 ml) y Me_{2}SiCl (2,9 g, 26,7 mmol). La solución adquirió rápidamente un color naranja brillante y se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 14 h. Se eliminaron por filtración cantidades pequeñas de sólido y se añadió pentano (40 ml). La solución se enfrió a -25ºC durante 24 h. Se aisló por filtración un sólido (4,11 g, 72%). Según espectroscopía de RMN de ^{1}H, estaba presente un equivalente de tolueno.
RMN ^{1}H (CD_{2}Cl_{2}, no se dan las resonancias para el tolueno) \delta 7,67 (d, 2), 7,08 (t, 2), 6,83 (d, 2), 6,77 (t, 2), 4,66 (septete, 2), 1,52 (d, 12).
RMN ^{13}C (CD_{2}Cl_{2}, no se dan las resonancias para tolueno) \delta 148,2, 143,4, 126,1, 117,7, 114,7, 113,8, 48,9, 20,0.
Análisis:
calculado para C_{25}H_{30}Cl_{2}N_{2}OZr: C 55,95; H 5,63; N 5,22.
hallado: C 55,84; H 5,61; N 5,27.
A 1,239 g de MAO (4,131 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Albemarle) y 4,274 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,037 g de {[iPrN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}\cdotC_{7}H_{8}. La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 3,098 g de sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló. La mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 4,114 g de catalizador acabado con una carga de 0,14 por ciento en peso de zirconio y una relación Al/Zr de 310:1.
Ejemplo 2 Polimerización de etileno-hexeno en fase de suspensión
La polimerización se realizó en suspensión en un reactor autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una camisa exterior de agua para el control de la temperatura, una entrada de diafragma y una tubería de purga, con un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. Se secó el reactor y se desgaseó a 160ºC. Se añadió isobutano como diluyente (400 ml), se añadieron como secuestrador 35 ml de 1-hexeno y 0,4 ml de una solución de triisobutilaluminio al 25% en peso en hexano usando una jeringa impermeable a gases. El reactor se calentó a 60ºC. Se añadieron 0,256 g del catalizador A acabado con presión de etileno y el reactor se puso a una presión de etileno de 545 kPa. La polimerización se continuó durante 30 min mientras que el reactor se mantenía a 60ºC y 545 kPa con un flujo constante de etileno. La reacción se paró enfriando rápidamente y aireando. No se recuperó polímero.
Ejemplo 3 Preparación del catalizador B
A 1,902 g de MAO (6,340 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Albemarle) y 6,521 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,126 g de {[(CD_{3})_{2}MeCN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}. La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 5,003 g de sílice (Davison 948, calcinada a 600ºC) y seguidamente se mezcló. La mezcla se secó durante la noche en vacío, resultando 6,869 de catalizador acabado con una carga de 0,35% en peso de zirconio y una relación Al/Zr de 123:1. Se preparó el {[(CD_{3})_{2}MeCN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2} de acuerdo con el método de Baumann, Journal of the American Chemical Society, vol 119, pág. 3830, 1997.
Ejemplo 4 Polimerización de etileno-hexeno en fase de suspensión
La polimerización se realizó en suspensión en un reactor autoclave de 2 litros equipado con agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de la temperatura, una entrada de diafragma y una tubería de purga, con un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgaseó a 100ºC. Se añadió hexano como diluyente (800 ml), se añadieron como secuestrador 90 ml de 1-hexeno y 0,2 ml de una solución de trietilaluminio al 25% en peso en heptano usando una jeringa impermeable a gases. El reactor se calentó a 60ºC. Se añadieron 0,400 g del catalizador B acabado con presión de nitrógeno y el reactor se puso a una presión de etileno de 545 kPa. La polimerización se continuó durante 30 min mientras que el reactor se mantenía a 60ºC y 545 kPa con un flujo constante de etileno. La reacción se paró enfriando rápidamente y aireando. Se recuperaron 8,8 g de copolímero de etileno-hexeno (MW = 281.799, MWD = 4,68, 5,6% en peso de hexeno, actividad = 229 g de PE/mmol de
cat.\cdotatm\cdoth).
Ejemplo 5 Preparación del catalizador C
A 2,034 g de MAO (6,783 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Albemarle) y 7,216 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,130 g de {[(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})NCH_{2}CH_{2}]_{2}O}ZrCl_{2}. La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 5,024 g de sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló. La mezcla se secó durante la noche en vacío, resultando 7,131 de catalizador acabado con una carga de 0,35% en peso de zirconio y una relación Al/Zr de 127:1. Se sintetizó {[(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})NCH_{2}CH_{2}]_{2}O}ZrCl_{2} de acuerdo con el método de Aizenberg, Organometallics, vol. 17, pág. 4795, 1998.
Ejemplo 6 Polimerización en fase de suspensión de etileno-hexeno
La polimerización se realizó como en el Ejemplo 4. 0,200 g del catalizador C acabado dieron 37,4 g de copolímero de etileno-hexeno (MW = 2599900, MWD = 6,63, 5,6% en peso de hexeno, actividad = 1950 g de PE/mmol de cat\cdotatm\cdoth).
Ejemplo 7 Preparación del catalizador D Preparación de [(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH
Un matraz Schlenk de un brazo, de 2 l, se cargó con una barra de agitación magnética, dietilentriamina (23,450 g, 0,227 mmol), bromuro de mesitilo (90,51 g, 0,455 mol), tris(dibencilidenacetona)dipaladio (1,041 g, 1,14 mmol), 2,2’-bis(difenilfosfino)-1,1’-binaftilo (2,123 g, 3,41 mmol), t-butóxido sódico (65,535 g, 0,682 mol) y tolueno (800 ml). La mezcla de reacción se calentó a 95ºC y se agitó. Después de 4 días, la reacción había sido completa, según lo reveló la espectroscopía de RMN con protón. Se eliminó todo el disolvente en vacío y el residuo se disolvió en dietil éter (1 l). El éter se lavó tres veces con agua (1 l) y solución acuosa saturada de NaCl (500 ml) y se secó sobre sulfato magnésico. La eliminación del éter en vacío dio un aceite de color rojo que se secó en vacío a 70ºC durante 12 h (71,10 g, rend. de 92%).
RMN ^{1}H \delta 6,83 (s, 4), 3,39 (s anc, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (s anc, 1).
RMN ^{13}C \delta 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Preparación de {[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2}
Se disolvieron 10,798 g de [(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH (31,8 mmol) en 250 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml. Se añadieron como sólido 7,411 g de ZrCl_{4} (31,8 mmol) y la mezcla se calentó a 80ºC mientras que se agitaba durante 24 h. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente (se puede aislar por filtración el producto insoluble {[(2,4,6- Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrCl_{4} y almacenarlo para uso posterior) y se añadieron a gotas, mientras que se agitaba a lo largo de 30 min, 43,5 ml de MeMgBr (3,0 M en éter, 130,3 mmol). La mezcla se agitó durante 60 min y seguidamente se filtró para eliminar MgClBr. Se eliminaron el éter y el tolueno en vacío y los sólidos se extrajeron con tolueno (200 ml). El volumen de tolueno se redujo a 10 ml y se añadieron 250 ml de penteno, lo que causó la precipitación de un sólido marrón claro. El producto sólido se aisló por filtración, se lavó con 50 ml de pentano frío y se secó en vacío (15,201 g, rend. de 86%).
RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}, \delta) 6,98 (s, 2), 6,96 (s, 2), 3,32 (m, 2), 3,12 (m, 2), 2,54 (s, 6), 2,42 (s, 6), 2,36 (m, 4), 2,21 (s, 6), 1,16 (s, 1), 0,24 (s, 3), 0,07 (s, 3).
RMN ^{13}C (C_{6}D_{6}, \delta) 146,56, 136,07, 135,55, 134,23, 130,29, 129,98, 57,46, 51,27, 42,45, 39,63, 21,44, 19,39, 19,28.
Análisis:
calculado para C_{24}H_{37}N_{3}Zr: C 62,83; H 8,13; N 9,16.
hallado: C 62,91; H 8,02; N 9,04.
A 0,617 g de MAO (2,058 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Albemarle) y 3,009 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 250 ml se añadieron 0,080 g de {[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2}. La solución se agitó durante 15 min y seguidamente se añadieron 3,000 g de sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC); luego se mezcló. La mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 3,528 g de catalizador acabado con una carga de 0,43% en peso de zirconio y una relación Al/Zr de 61:1.
Ejemplo 8 Polimerización de etileno-hexeno en fase de suspensión
La polimerización se realizó en suspensión en un reactor autoclave de 1 litro equipado con agitador mecánico, una camisa externa de agua para control de la temperatura, una entrada de diafragma y una tubería de purga, con un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se desgaseó a 160ºC. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente, y se añadieron 35 ml de 1-hexeno y 0,7 ml de una solución de trioctilaluminio al 25% en peso en hexano como secuestrador, usando una jeringa impermeable a gases. El reactor se calentó a 60ºC. Se añadieron 0,078 g del catalizador D acabado con presión de nitrógeno y el reactor se puso a una presión de etileno de 510 kPa. La polimerización se continuó durante 30 min mientras que el reactor se mantenía a 60ºC y 510 kPa con un flujo constante de etileno. La reacción se paró enfriando rápidamente y aireando. Se recuperaron 59,2 g de copolímero de etileno-hexeno (MW = 578.900, MWD = 5,40, 11,8% en peso de hexeno, actividad = 6530 g de PE/mmol de cat.\cdotatm\cdoth).
Ejemplo 9 Preparación del catalizador E
A 11,230 g de MAO (37,434 g de una solución al 30% en peso en tolueno, Abemarle) y 43,002 g de tolueno en un matraz de fondo redondo de 500 ml, se añadieron 0,742 g de {[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2} (sintetizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 7). La solución se agitó durante 15 min. Se añadieron 30,002 g de sílice (Davison 948, calcinada a 600ºC) y seguidamente se mezcló. La mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 41,002 g de catalizador acabado con una carga de 0,35% en peso de zirconio y una relación de Al/Zr de 120:1.
Ejemplo 10 Polimerización de etileno-hexeno en fase gas
Se usó el catalizador E descrito antes para los estudios de copolimerización de etileno-hexeno descritos seguidamente. Se usó un reactor de lecho fluido en fase gas en continuo que operaba a una presión total de 2,07 MPa) y una velocidad de gas de ciclo de 0,5 m/s para determinar la eficiencia del catalizador, la capacidad para incorporar comonómero (1-hexeno) y la capacidad del peso molecular. Las propiedades del polímero eran las siguientes: 8,4% en peso de hexeno, MI_{2} = 0,31, MI_{2} = 13,53, MIR = 43,65, densidad 0,9243 g/cm^{3}. En la Tabla 1 se presenta un resumen de los datos del proceso.
TABLA 1
Concentración de H_{2} (ppm) 6451
Concentración de C (% molar) 35,0
Concentración de hexeno (% molar) 0,40
Relación H_{2}/C_{2} 184,5
Relación C_{6}/C_{2} 0,087
Temperatura del reactor (ºC) 62,8
Peso medio del lecho (g) 1891
Producción (g/h) 315
Tiempo de permanencia (h) 6,0
Productividad (g/g) - MB^{1} 696
Productividad (g/g) - XRF^{2} 1171
Total ciclos de utilización del lecho 3,0
MB^{1} = Balance de materiales
XRF^{2} = fluorescencia de rayos X

Claims (23)

1. Un procedimiento de polimerización que comprende combinar, en fase gas a una temperatura del reactor de 60ºC a 115ºC o en fase de suspensión como polimerización en forma de partículas a una temperatura de 85ºC a 110ºC, etileno y 1-hexeno o 1-buteno con un agente activante, un soporte y un compuesto representado por la fórmula general siguiente:
6
en la que
M es zirconio o hafnio,
cada X es, independientemente, un grupo saliente aniónico,
n es el estado de oxidación de M,
m es la carga formal del ligando YZL,
Y es un elemento del grupo 15,
Z es un elemento del grupo 15,
L es un elemento del grupo 15 o 16,
R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo C_{1-20}, un grupo que contiene un heteroátomo que tiene hasta 20 átomos de carbono, estaño, plomo, fósforo,
R^{1} y R^{2} también pueden estar conectados entre sí,
R^{3} no está presente o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene un heteroátomo,
R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillos múltiples,
R^{6} y R^{7}, independientemente, no están presentes o son hidrógeno, halógeno, heteroátomo, un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene un heteroátomo, y
en el que el reactor utilizado produce más de 227 kg de polímero/hora.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que cada X es, independientemente, hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocabilo.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{1} y R^{2} son, independientemente, un grupo hidrocarburo C_{1-6}.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{1} y R^{2} son un grupo alquilo, arilo o arilalquilo C_{1-20}.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que m es 0, -1, -2 o –3 y n es +3, +4 o +5.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{3} no está presente o es hidrógeno o metilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo hidrocarburo que tiene hasta 20 átomos de carbono.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilo o un grupo arilalquilo.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo arilalquilo.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R^{4} y R^{5} son, independientemente, un grupo representado por la siguiente fórmula:
7
en la que
cada uno de R^{8} a R^{12} es, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C_{1-20}, un heteroátomo, o un grupo que contiene un heteroátomo y que tiene hasta 40 átomos de carbono, y cualesquier dos grupos R se pueden combinar para formar un grupo cíclico o un grupo heterocíclico.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que
R^{8} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{9} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{10} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{11} es metilo, etilo, propilo o butilo,
R^{12} es metilo, etilo, propilo o butilo, o cualquier combinación de ellos.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que R^{9}, R^{10} y R^{11} son metilo y R^{8} y R^{11} son hidrógeno.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente activante comprende alumoxanos o alumoxanos modificados.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina comprende etileno.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero producido tiene un peso molecular de 200.000 daltons o más.
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de un metal de transición, el agente activante, o ambos, se colocan sobre un soporte antes de ser puestos en la fase gas o en suspensión.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que el soporte es una poliolefina finamente dividida, talco o un óxido de silicio, magnesia, óxido de titanio, alúmina o sílice-alúmina.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de un metal de transición y el agente activante se combinan, luego se colocan sobre un soporte y luego se ponen en la fase gas o en suspensión.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se combina un estearato de un metal con el compuesto de metal de transición, o el agente activante, o un soporte, o cualquier combinación.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que el estearato de un metal es un estearato de aluminio.
21. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que el estearato de aluminio es diestearato de aluminio.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la temperatura del reactor de fase gas es de 70ºC a 110ºC.
23. Una película hecha con el polímero obtenido por el procedimiento de la reivindicación 1.
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Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
WO2003010207A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same
US7250523B2 (en) 2003-10-22 2007-07-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US6967184B2 (en) * 2004-02-17 2005-11-22 Univation Technologies, Llc Fluoroalcohol leaving group for non-metallocene olefin polymerization catalysts
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7868092B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
US7858702B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7947797B2 (en) 2005-09-14 2011-05-24 Univation Technologies, Llc Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness
US20070109911A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Neubauer Anthony C High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing
TWI432456B (zh) * 2006-10-03 2014-04-01 Univation Tech Llc 用於觸媒注射之泡騰噴嘴
BRPI0717152B1 (pt) 2006-10-03 2018-07-03 Univation Technologies, Llc. Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina
US7932397B2 (en) 2006-11-22 2011-04-26 Massachusetts Institute Of Technology Olefin metathesis catalysts and related methods
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
BRPI0906685A2 (pt) 2008-01-25 2016-10-11 Massachusetts Inst Technology catalisadores para reações de metátese incluindo metátese de olefina enantiosseletiva, e métodos relacionados
US7910760B2 (en) * 2008-04-15 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
KR101277290B1 (ko) 2008-08-12 2013-06-20 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US8222469B2 (en) * 2009-07-15 2012-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US8362311B2 (en) 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
CA2716772C (en) * 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
WO2011071900A2 (en) 2009-12-07 2011-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
WO2011097642A1 (en) 2010-02-08 2011-08-11 Trustees Of Boston College Efficient methods for z- or cis-selective cross-metathesis
BR112012020762B1 (pt) 2010-02-18 2020-04-07 Univation Tech Llc método para inativar um reator de polimerização de fase gasosa
CA2789687C (en) 2010-02-22 2018-03-06 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
BR112012025925B1 (pt) 2010-04-13 2020-03-17 Univation Technologies, Llc Mistura polimérica e filme
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
EP2593217B1 (en) 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
MY161173A (en) 2010-11-30 2017-04-14 Univation Tech Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxlate salts
ES2543432T3 (es) 2010-11-30 2015-08-19 Univation Technologies, Llc Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma
KR101854945B1 (ko) 2010-12-17 2018-05-04 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 퍼지 기체 생성물로부터 탄화수소를 회수하기 위한 시스템 및 방법
US8703884B2 (en) 2010-12-22 2014-04-22 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US8546500B2 (en) 2011-05-27 2013-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Complexes for use in metathesis reactions
WO2012167171A2 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Massachusetts Institute Of Technology Z-selective ring-closing metathesis reactions
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
KR102022132B1 (ko) 2011-11-08 2019-09-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 시스템의 제조 방법
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
JP6154396B2 (ja) 2011-11-30 2017-06-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒送出方法及びシステム
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
US9650453B2 (en) 2012-12-28 2017-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
KR102214265B1 (ko) 2013-01-14 2021-02-10 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
JP6360549B2 (ja) * 2013-03-15 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子
US9718900B2 (en) * 2013-03-15 2017-08-01 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
US9714305B2 (en) * 2013-03-15 2017-07-25 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
CN107266402A (zh) 2013-06-05 2017-10-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
BR112016019334B1 (pt) 2014-02-11 2021-03-09 Univation Technologies, Llc método para formar uma composição de catalisador
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
BR112017003306B1 (pt) 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
CN106794455B (zh) 2014-08-19 2020-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
SG11201701260WA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
SG11201702538PA (en) 2014-12-12 2017-06-29 Exxonmobil Res & Eng Co Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes
CA2974122C (en) 2015-01-21 2023-09-19 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
EP3247548B1 (en) 2015-01-21 2021-09-01 Univation Technologies, LLC Methods for controlling polymer chain scission
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2719407T3 (es) 2015-04-08 2019-07-10 Univation Tech Llc Transiciones en reactor cerrado entre catalizadores de metaloceno
US10711072B2 (en) 2015-04-17 2020-07-14 Univation Technologies, Llc Methods and systems for olefin polymerization
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107531839B (zh) 2015-04-24 2021-05-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于操作聚合反应器的方法
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
US10975183B2 (en) 2016-09-09 2021-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pilot plant scale semi-condensing operation
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
WO2018118258A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
CN110431160B (zh) 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
EP3381959A1 (de) * 2017-03-27 2018-10-03 Covestro Deutschland AG Dual cure-verfahren unter verwendung von thermisch latenten zinnkatalysatoren
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
SG11202010442QA (en) 2018-04-26 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2019236349A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds
US11787881B2 (en) 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
KR102139882B1 (ko) 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
US12466902B2 (en) 2019-08-02 2025-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators for use with polyolefin polymerization catalysts
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
CN115023446B (zh) 2020-01-27 2024-08-30 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
WO2021194831A1 (en) 2020-03-25 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of transition metal coordination catalyst complexes
WO2022035484A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
RU2753875C1 (ru) * 2021-01-27 2021-08-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
US12503529B2 (en) 2021-02-26 2025-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers of 4-substituted hexadiene and processes for production thereof
CN118139902A (zh) 2021-10-21 2024-06-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和由其制备的吹塑中型散装容器
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
CN119968429A (zh) 2022-10-11 2025-05-09 陶氏环球技术有限责任公司 含有原始和再循环hdpe材料的聚乙烯共混物
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials
EP4605116A1 (en) 2022-12-12 2025-08-27 Univation Technologies, LLC Decreasing triboelectric charging of, and/or reactor fouling by, polyolefin particles
KR20260025386A (ko) 2023-06-23 2026-02-24 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 단일 반응기로 제조된 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 및 방법 및 물품
WO2025034361A1 (en) 2023-08-10 2025-02-13 Dow Global Technologies Llc Multimodal polyethylene compositions
WO2025101264A1 (en) 2023-11-09 2025-05-15 Dow Global Technologies Llc Multimodal polyethylene compositions
WO2025117117A1 (en) 2023-11-28 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Quantifying entrainment in a fluidized bed reactor
WO2025136637A1 (en) 2023-12-20 2025-06-26 ExxonMobil Technology and Engineering Company Recovery method for polyolefin synthesis

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) * 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3914311A (en) 1973-06-15 1975-10-21 Du Pont Preparation of aromatic secondary and tertiary amines using a nickel complex catalyst
US4057565A (en) 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4634744A (en) * 1985-01-09 1987-01-06 Chemplex Company Method of catalyst deactivation
EP0197310A3 (en) 1985-03-07 1988-07-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst components for polymerizing olefins
EP0241560B1 (en) 1985-10-11 1991-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
JPH0278663A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
DE69128028T2 (de) 1990-02-09 1998-06-10 Exxon Chemical Patents Inc Blockcopolymere von ionischen katalysatoren
ES2085000T3 (es) 1990-12-27 1996-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico.
EP0631589A1 (en) * 1992-03-16 1995-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
DE4222740A1 (de) * 1992-07-10 1994-01-13 Hoechst Ag Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf
GB9218805D0 (en) * 1992-09-04 1992-10-21 British Petroleum Co Plc Novel metallocene complexes
EP0645393B1 (en) * 1993-09-20 2000-01-05 Albemarle Corporation Aluminoxanes having increased catalytic activity
US5707913A (en) 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
JPH0881415A (ja) 1994-07-12 1996-03-26 Ube Ind Ltd アルケンカルボン酸エステルの製造方法
US5576460A (en) 1994-07-27 1996-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of arylamines
US5426243A (en) 1994-08-17 1995-06-20 Albemarle Corporation Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds
US5541349A (en) 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
JPH11503063A (ja) 1995-03-08 1999-03-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物における架橋ビスアミド第４族金属化合物
JPH08277307A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
DE19523891C1 (de) 1995-06-30 1996-11-21 Hoechst Ag Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19616523A1 (de) 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
AU724206B2 (en) * 1996-05-02 2000-09-14 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts
FI102476B (fi) 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP0907665B1 (en) 1996-06-17 2003-01-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
HU223533B1 (hu) 1996-06-17 2004-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vegyes átmenetifém katalizátor-rendszer olefinek polimerizálására
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JPH107712A (ja) 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
GB9613814D0 (en) 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
JP3787902B2 (ja) 1996-07-31 2006-06-21 住友化学株式会社 ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
JP2001508107A (ja) 1997-01-13 2001-06-19 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー プロピレンの重合
EP1021451A4 (en) 1997-01-13 2001-02-14 Penn State Res Found ASYMMETRIC SYNTHESIS AND CATALYSIS USING CHIRAL HETEROCYCLIC COMPOUNDS
EP0893454A4 (en) 1997-02-07 2001-01-24 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING OLEFINIC POLYMERS
US6255419B1 (en) 1997-02-07 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymers
US5851945A (en) 1997-02-07 1998-12-22 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
DE19724186C2 (de) 1997-06-02 2002-07-18 Schering Ag Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe
EP0890575A1 (fr) 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
PT1015501E (pt) 1997-09-05 2002-11-29 Bp Chem Int Ltd Catalisadores de polimerizacao

Also Published As

Publication number Publication date
AR029750A1 (es) 2003-07-16
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US6271325B1 (en) 2001-08-07
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DE60025204D1 (de) 2006-02-02
IL146287A (en) 2006-10-31
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EP1666510B1 (en) 2009-08-26
DE60042859D1 (de) 2009-10-08
AU756239B2 (en) 2003-01-09
EP1185563B1 (en) 2005-12-28
ES2348262T3 (es) 2010-12-02
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