ES2332917T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la fórmula M n Xn en la que M es un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación recuperando luego el complejo metálico.
Description
Procedimiento de polimerización.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer
reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la
fórmula M^{n}X_{n} en la que M es un metal de grupo
3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un
grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente
coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar
luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación
recuperando luego el complejo metálico.
La intensa comercialización de catalizadores de
metaloceno para poliolefinas (siendo los metalocenos compuestos
catalizadores de un metal de transición basados en
ciclopentadienilo) ha conducido a un interés muy extendido por el
diseño de catalizadores homogéneos no metalocénicos, en particular
para el uso en los procesos económicos en fase gaseosa y de
suspensión. Este campo es más que una curiosidad académica, puesto
que los nuevos catalizadores no metalocénicos en fase gaseosa o de
suspensión pueden proporcionar una vía más fácil, más económica a
productos actualmente disponibles y también pueden proporcionar
oportunidades de procesos que rebasan la capacidad de los
catalizadores de metaloceno en fase gaseosa o de suspensión.
Los ligandos multidentados aniónicos de
heteroátomos han recibido la máxima atención en la catálisis no
metalocénica de poliolefinas. Entre las clases notables de ligandos
aniónicos bidentados que forman catalizadores de polimerización
activos están incluidas las series de ligandos
N-N^{-} y N-O^{-}. Los ejemplos
de estos tipos de catalizadores no metalocénicos incluyen
amidopiridinas (Kempe, R., "Aminopyridinato Ligands - New
Directions and Limitations", 80^{th} Canadian Society for
Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canadá, 1-4 de
junio de 1997. Kempe, R. et al, Inorg. Chem. 1996 vol. 35
6742). Análogamente, han sido interesantes publicaciones recientes
de Jordan et al. sobre catalizadores de poliolefinas basados
en hidroxiquinolinas (Bei, X., Swenson, D. C., Jordan, R. F.,
Organometallics 1997, 16, 3282), aunque las actividades catalíticas
de los catalizadores de hidroxiquinolina de Jordan son
bajas.
bajas.
Schrock et al, en la patente U.S. nº
5.889.128, divulga un proceso para la polimerización viva de
olefinas en solución usando iniciadores, que tienen un átomo de
metal y un ligando que tiene dos átomos del grupo 15 y un átomo del
grupo 16 o tres átomos del grupo 15. En particular, en los ejemplos
9 y 10 se divulga la polimerización en solución de etileno usando
{[NON]ZrMe}[MeB(C_{6}F_{5})_{3}] o
{[NON]ZrMe(PhNMe_{2})]}[B(C_{6}F_{5})_{4}].
El documento EP 893 454 A1 divulga compuestos
amida de metal de transición sin soporte usados en combinación con
activadores para polimerizar olefinas en fase de solución.
Para polimerizar etileno, Repo et al en
Macromolecules 1997, 30, 171-175 usaron dicloruro de
etilenbis(salicilideniminato)zirconio combinado con
metilalumoxano de metilo depositado sobre un soporte o en versiones
sin
soporte.
soporte.
Hay así la necesidad en la técnica para procesos
en fase gaseosa o de suspensión para producir poliolefinas usando
nuevos y diferentes sistemas de catalizadores soportados.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para preparar un compuesto metálico que comprende el hacer
reaccionar un ligando neutro con un compuesto representado por la
fórmula M^{n}X_{n} en la que M es un metal de grupo
3-14, n es el estado de oxidación de M y X es un
grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente
coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar
luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación
recuperando luego el complejo metálico.
La presente invención se refiere a una molécula
catalítica (catalizador metálico). El catalizador metálico presenta
una sorprendente capacidad de ser inmovilizado sobre un soporte, ser
activado por un activador y una robustez y una actividad
sorprendentes cuando se inmoviliza sobre el soporte y se activa. Más
adelante se describe la molécula de catalizador en sí haciendo
referencia a su combinación con un activador.
La presente invención se refiere adicionalmente
a un procedimiento para preparar un compuesto metálico que
comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto
representado por la fórmula M^{n}X_{n} en la que M es un metal
de grupo 3-14, n es el estado de oxidación de M y X
es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o débilmente
coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar
luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación
recuperando luego el complejo metálico.
Una síntesis directa preferida de estos
compuestos comprende hacer reaccionar el ligando neutro con
M^{n}X_{n} (M es un metal de grupo 3-14, n el
estado de oxidación de M, X un grupo aniónico, como un haluro, en un
disolvente no coordinador o débilmente coordinador, como éter,
tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano u otro
disolvente que tiene un punto de ebullición superior a 60ºC, a
alrededor de 20 hasta alrededor de 150ºC (preferiblemente a 20
hasta 100ºC), preferiblemente durante 24 horas o más, tratar luego
la mezcla con un exceso (como cuatro equivalentes) de un agente de
alquilación como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales
magnésicas se eliminan por filtración y el complejo metálico se
aísla por técnicas estándares.
En un modo de realización preferente, esta
invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto
metálico, que comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un
compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M
es un metal de grupo 3-14, n es el estado de
oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente
no coordinador o débilmente coordinador, a alrededor de 20ºC o más,
preferiblemente a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC, tratar
luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación, recuperar
luego el complejo metálico. En un modo de realización preferente,
el disolvente tiene un punto de ebullición por encima de 60ºC, como
éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano.
Esta invención se refiere además a un
procedimiento para preparar un producto metálico de adición, que
comprende hacer reaccionar un ligando neutro con un compuesto
representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es Zr o Hf,
n es el estado de oxidación de M, X es un halógeno) en un disolvente
no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o más,
preferiblemente a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC y
recuperar luego el producto metálico de adición.
Esta invención se refiere además al producto de
reacción de un ligando neutro que ha reaccionado con un compuesto
representado por la fórmula M^{n}X_{n} (en la que M es Zr o Hf,
n es el estado de oxidación de M, X es un grupo saliente aniónico)
en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a 20ºC o
más, preferiblemente a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC.
En un modo de realización preferente, el ligando
neutro está representado por la fórmula:
Y es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
Z es un elemento del grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo,
L es un elemento del grupo 15 ó 16,
preferiblemente nitrógeno,
R^{1} y R^{2} son independientemente un
grupo hidrocarburo C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene
heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo, un
halógeno,
R^{1} y R^{2} también pueden estar
interconectados entre sí,
R^{3} está ausente, o es hidrógeno, un grupo
que contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que
contiene heteroátomos,
R^{4} y R^{5} son independientemente un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples
anillos,
R^{6} y R^{7} están independientemente
ausentes o son hidrógeno, halógeno, un grupo heteroátomico o
hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos.
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Preferiblemente, los compuestos de metal de
transición descritos en la presente se combinan con uno o más
activadores para formar un sistema catalizador de polimerización de
olefinas. Los activadores preferidos incluyen compuestos de
alquil-aluminio (como cloruro de dietilaluminio),
alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinadores,
aniones no coordinadores de metaloides o metales del grupo 13,
boranos, boratosy similares. Está dentro del ámbito de esta
invención usar alumoxano o alumoxano sustituido como activador, y/o
usar también activadores ionizantes, neutros o iónicos, como
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor
metaloide de trisperfluorofenilboro, que ionizan el compuesto
metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenilboro,
trietilboro, tetraetilborato de
tri-n-butilaminio, triarilborano y
similares. Otros compuestos útiles incluyen también sales
aluminato.
Hay una variedad de procedimientos para preparar
alumoxano y alumoxanos modificados, de los que son ejemplos no
limitativos los descritos en las patentes U.S. n^{os} 4.665.208,
4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,
4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.157.137, 5.103.031, 5.391.793,
5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y
EP-A 0 594-218, y la publicación de PCT WO 94/10180, estando todas ellas incorporadas completamente a la presente por referencia.
5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y
EP-A 0 594-218, y la publicación de PCT WO 94/10180, estando todas ellas incorporadas completamente a la presente por referencia.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo o algún otro catión asociado, pero no coordinado, o
coordinado sólo flojamente, al ión remanente del compuesto
ionizante. Tales compuestos y similares se describen en las
publicaciones europeas EP-A-0 570
982, EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-0 426 637,
EP-A-500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004, y en las patentes
U.S. n^{os} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197,
5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124 y la solicitud de
patente U.S. con el nº de serie 08/285.380, presentada el 3 de
agosto de 1994, estando todas ellas incorporadas completamente a la
presente por referencia. Otros activadores incluyen los descritos
en la publicación de PCT WO 98/07515, como tris(2, 2',
2''-nonafluorobifenil)-fluoroaluminato
que está incorporada completamente a la presente por referencia. La
invención contempla también combinaciones de activadores, por
ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes; véase, por ejemplo,
las publicaciones de PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes
U.S. n^{os} 5.153.157 y 5.453.410, estando todas ellas
incorporadas completamente a la presente por referencia. A los
fines de la presente invención, se contemplan también como
activadores procedimientos de activación como el uso de radiaciones
y similares.
Por lo general, el compuesto de metal de
transición y el activador se combinan en proporciones de alrededor
de 1000:1 a alrededor de 0,5:1. En un modo de realización
preferente, el compuesto de metal de transición y el activador se
combinan en una proporción de alrededor de 300:1 a alrededor de 1:1,
preferiblemente de alrededor de 10:1 a alrededor de 1:1, para
boranos, boratos, aluminatos, etc., preferiblemente, la proporción
es de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1 y para compuestos
alquil-aluminio (como cloruro de dietilaluminio
combinado con agua), preferiblemente, la proporción es de alrededor
de 0,5:1 a alrededor de 10:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores y sistemas de catalizadores
descritos en lo que antecede son adecuados para uso en el proceso
de polimerización descrito en la presente. El proceso de
polimerización incluye un proceso en solución, gaseoso o en
suspensión, o una combinación de los mismos, lo más preferiblemente
un proceso en fase gaseosa o de suspensión.
Se pueden usar una polimerización en fase
gaseosa o de suspensión o reacciones de copolimerización, que
implican la polimerización de uno o más monómeros que tienen de 2 a
30 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono
y, más preferiblemente, de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es
particularmente adecuada para las reacciones de copolimerización
que implican la polimerización de uno o más monómeros olefínicos de
etileno, propileno, buteno-1,
penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1, deceno- 1,
3-metil-penteno-1,
3,5,5-trimetil-hexeno-1
y olefinas cíclicas o una combinación de los mismos. Otros monómeros
pueden incluir los monómeros vinílicos, diloefinas como dienos,
polienos, norborneno, monómeros de norbornadieno. Preferiblemente,
se produce un copolímero de etileno, siendo el comonómero al menos
una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, más
preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono y, muy preferiblemente,
de 4 a 7 átomos de carbono. En un modo de realización alternativo,
se pueden polimerizar o copolimerizar, usando la invención descrita
en la presente, las olefinas germinalmente sustituidas divulgadas en
el documento WO 98/37109.
Se puede polimerizar etileno o propileno con al
menos dos diferentes comonómeros para formar un terpolímero. Los
comonómeros preferidos son una combinación de monómeros de
alfa-olefinas que tienen de 4 a 10 átomos de
carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono,
opcionalmente con al menos un monómero dieno. Los terpolímeros
preferidos incluyen las combinaciones como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/buteno-1,
propileno/etileno/hexeno-1,
etileno/propileno/norbornenoy similares.
También se describe el proceso se refiere a la
polimerización de etileno y al menos un comonómero que tiene de 4 a
8 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono. En
particular, los comonómeros son buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1, siendo el más
preferido hexeno-1 y/o buteno-1.
Típicamente, en un proceso de polimerización en
fase gaseosa se emplea un ciclo continuo en el que, en una parte
del ciclo de un sistema de reactor, se calienta en el reactor por el
calor de polimerización una corriente de gas del ciclo, denominada
también corriente de reciclado o medio de fluidización. Este calor
se elimina de la composición de reciclado en otra parte del ciclo
mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. Por lo
general, en un proceso en fase gaseosa en lecho fluidizado para
producir polímeros, se hace pasar continuamente una corriente
gaseosa que contiene uno o más monómeros a través del lecho
fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas.
La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se recicla de
vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto polímero se saca
del reactor y se añade monómero fresco para reemplazar el monómero
polimerizado. (Véase, por ejemplo, las patentes U.S. n^{os}
4.543.399, 4.588.790, 5.028.670. 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922,
5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228 estando todas
ellas incorporadas completamente a la presente por referencia).
En un proceso en fase gaseosa, la presión en el
reactor puede variar de alrededor de 10 psig (69 kPa) a alrededor
de 500 psig (3448 kPa), preferiblemente está en el intervalo de
alrededor de 100 psig (690 kPa) a alrededor de 400 psig (2759 kPa),
preferiblemente en el intervalo de alrededor de 200 psig (1379 kPa)
a alrededor de 400 psig (2759 kPa), más preferiblemente en el
intervalo de alrededor de 250 psig (1724 kPa) a alrededor de 350
psig (2414 kPa).
La temperatura en el reactor en el proceso en
fase gaseosa puede variar de alrededor de 30ºC a alrededor de
120ºC, preferiblemente de alrededor de 60ºC a alrededor de 115ºC,
más preferiblemente en el intervalo de alrededor de 70ºC a
alrededor de 110ºC y, muy preferiblemente, en el intervalo de
alrededor de 70ºC a alrededor de 95ºC.
La productividad del catalizador o del sistema
catalítico está influida por la presión parcial del monómero
principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal,
etileno o propileno, preferiblemente etileno, es de alrededor de 25
a 90 por ciento en moles, y la presión parcial del monómero está en
el intervalo de alrededor de 75 psia (517 kPa) a alrededor de 300
psia (2069 kPa), que representan condiciones típicas en un proceso
de polimerización en fase gaseosa.
En un modo de realización preferido, el reactor
utilizado en la presente invención y el proceso de la invención
producen más de 500 lbs de polímero por hora (227 kg/h) a alrededor
de 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) de polímero o más, preferiblemente
más de 1000 lbs/h (455 kg/h), más preferiblemente más de 10.000
lbs/h (4540 kg/h), aún más preferiblemente más de 25.000 lbs/h
(11.300 kg/h) de polímero, incluso aún más preferiblemente más de
35.000 lbs/h (15.900 kg/h), todavía más preferiblemente más de
50.000 lbs/h (22.700 kg/h) y, muy preferiblemente, de más de 65.000
lbs/h (29.000 kg/h) a más de 100.000 lbs/h (45.500 kg/h) de
polímero.
Otros procesos en fase gaseosa contemplados por
el proceso de la invención incluyen los descritos en las patentes
U.S. n^{os} 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375, y en las
publicaciones europeas EP-A-0 794
200, EP-A-0 802 202 y
EP-B-634 421, estando todas ellas
incorporadas completamente a la presente por referencia.
Generalmente, un proceso de polimerización en
suspensión usa presiones en el intervalo de alrededor de 1 a
alrededor de 50 atmósferas e incluso más altas, y temperaturas en el
intervalo de 0ºC a alrededor de 120ºC. En una polimerización en
suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas
en un medio diluyente de polimerización al que se añaden etileno y
comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con el catalizador. La
suspensión que incluye el diluyente se elimina intermitente o
continuamente del reactor, en el que se separan los componentes
volátiles del polímero, y se reciclan al reactor, opcionalmente
después de una destilación. Típicamente, el diluyente líquido
empleado en el medio de polimerización es un alcano que tiene de 3 a
7 átomos de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio
empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y
relativamente inerte. Cuando se usa como medio propano, el proceso
se debe llevar a cabo por encima de la temperatura y la presión
críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea como
medio hexano o isobutano.
Se refiere a otra técnica de polimerización
descrita como una polimerización en forma de partículas, o un
proceso en suspensión en el que la temperatura se mantiene por
debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Tal
método es bien conocido en la técnica y es descrito, por ejemplo, en
la patente U.S. nº 3.248.179 que está incorporada completamente a
la presente por referencia. La temperatura preferida en el proceso
en forma de partículas está dentro del intervalo de alrededor de
185ºF (85ºC) a alrededor de 230ºF (110ºC). Dos procedimientos de
polimerización preferidos para el proceso en suspensión son los que
emplean un reactor en bucle y los que utilizan una pluralidad de
reactores con agitación en serie, en paralelo o combinaciones de
los mismos. Los ejemplos no limitativos de procesos en suspensión
incluyen los procesos en bucle continuo o en tanque agitado. En la
patente U.S. nº 4.613.484, que está incorporada completamente a la
presente por referencia, se describen también otros ejemplos de
procesos en suspensión.
El proceso en suspensión puede llevarse a cabo
continuamente en un reactor en bucle. Se inyecta regularmente el
catalizador como suspensión en isobutano o como un polvo seco de
flujo libre al bucle de reactor, que está él mismo lleno con una
suspensión en circulación de partículas de polímero en crecimiento
en un diluyente de isobutano que contiene monómero y comonómero.
Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno como control del peso
molecular. El reactor se mantiene a una presión de alrededor de 525
psig a 625 psig (3620 kPa a 4309 kPa) y una temperatura en el
intervalo de alrededor de 140ºF a alrededor de 220ºF (alrededor de
60ºC a alrededor de 104ºC) dependiendo de la densidad del polímero
deseada. El calor de reacción se elimina a través de la pared de
bucle, puesto que gran parte del reactor está en forma de un tubo de
doble camisa. Se deja que la suspensión salga del reactor a
intervalos regulares o continuamente a un recipiente caliente a baja
presión, una secadora rotatoria y una columna de purga de
nitrógeno, secuencialmente, para eliminar el isobutano y la
totalidad de monómero y comonómeros sin reaccionar. El polvo libre
de hidrocarburos resultante se compone luego para uso en varias
aplicaciones.
El reactor usado en el proceso en suspensión
puede ser capaz de y el proceso puede producir más de 2000 lbs de
polímero por hora (907 kg/h), más preferiblemente más de 5000 lbs/h
(2268 kg/h) y, muy preferiblemente, más de 10.000 lbs/h (4540
kg/h). En otro modo de realización, el reactor usado en el proceso
de la invención está produciendo más de 15.000 lbs de polímero por
hora (6804 kg/h), preferiblemente más de 25.000 lbs/h (11.340 kg/h)
hasta alrededor de 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
En el proceso en suspensión descrito en la
presente, la presión total del reactor está en el intervalo de 400
psig (2758 kPa) a 800 psig (5516 kPa), preferiblemente de 450 psig
(3103 kPa) a alrededor de 700 psig (4827 kPa), más preferiblemente
de 500 psig (3448 kPa) a alrededor de 650 psig (4482 kPa), muy
preferiblemente de alrededor de 525 psig (3620 kPa) a 625 psig (4309
kPa).
En el proceso en suspensión descrito en la
presente, la concentración de etileno en el medio de líquido de
reactor está en el intervalo de alrededor de 1 a 10 por ciento en
peso, preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 7 por ciento
en peso, más preferiblemente de alrededor de 2,5 a alrededor de 6
por ciento en peso, muy preferiblemente, de alrededor de 3 a
alrededor de 6 por ciento en peso.
Otro proceso descrito en la presente es aquél en
el que el proceso, preferentemente un proceso en fase gaseosa o en
suspensión, se opera en ausencia, o esencialmente libre, de
cualesquier limpiadores, como trietilaluminio, trimetilaluminio,
tri-isobutilaluminio y
tri-n-hexil-aluminio,
y cloruro de dietilaluminio, dibutilzinc y similares. Este proceso
preferido se describe en la publicación de PCT WO 96/08520 y en la
patente U.S. nº 5.712.352 que se incorporan completamente a la
presente por referencia.
Uno de los catalizadores o todos ellos pueden
combinarse con hasta 10% en peso de un estearato metálico
(preferiblemente un estearato de aluminio, más preferiblemente
diestearato de aluminio) en relación al peso del catalizador,
cualquier soporte y el estearato, preferiblemente 2 a 3% en peso. En
ejemplo alternativo, se suministra al reactor una solución del
estearato metálico. El estearato metálico se puede mezclar con el
catalizador y suministrar separadamente al reactor. Estos agentes
se pueden mezclar con el catalizador o se pueden suministrar al
reactor en solución con o sin el sistema de catalizador o sus
componentes.
El catalizador y/o el activador se pueden poner
en, depositar sobre, poner en contacto con, incorporar dentro,
adsorber o absorber en un soporte. Típicamente, el soporte puede ser
cualquiera de los soportes sólidos porosos, incluidos los soportes
microporosos. Los materiales de soporte típicos incluyen talco;
óxidos inorgánicos como sílice, cloruro magnésico, alúmina,
sílice-alúmina; soportes polímeros como polietileno,
polipropileno, poliestireno, poliestireno reticulado; y similares.
Preferiblemente, el soporte se usa en forma finamente dividida.
Antes de usarlo, el soporte preferiblemente se deshidrata parcial o
completamente. La deshidratación se puede hacer físicamente por
calcinación o por conversión química de parte o la totalidad de los
hidroxilos activos. Para más información sobre cómo soportar los
catalizadores, rogamos véase la patente U.S. nº 4.808.561 que
divulga cómo soportar un sistema de catalizador de metaloceno. Las
técnicas usadas en la misma son generalmente aplicables para esta
invención.
La poliolefina recuperada puede tener
típicamente un índice de fusión, medido según ASTM
D-1238, Condición E, a 190ºC de 3000 g/10 min o
menos. En un modo de realización preferente, la poliolefina es
homopolímero o copolímero de etileno. En un modo de realización
preferente para ciertas aplicaciones como películas, artículos
moldeados y similares, se prefiere un índice de fusión de 100 g/10
min o menos. Para algunas películas y artículos moldeados se
prefiere un índice de fusión de 10 g/10 min. En un modo de
realización preferente, el polímero producido tiene un peso
molecular de 200.000 daltons o más.
En un modo de realización preferente, el sistema
de catalizador descrito anteriormente se usa para hacer un
polietileno que tiene una densidad de entre 0,88 y 0,970 g/cm^{3}
(medida según ASTM 2839), un índice de fusión de 1,0 o menos g/10
min o menos (según ASTM D-1238, Condición E, a
190ºC). Preferiblemente se produce polietileno que tiene un índice
de fusión de entre 0,01 y 10 dg/min. En algunos modos de realización
se preferiría una densidad de 0,915 a 0,940 g/cm^{3}, en otros
modos de realización se prefieren densidades de 0,930 a 0,960
g/cm^{3}.
Las poliolefinas se pueden transformar en
películas, artículos moldeados, hojas, revestimientos de alambre y
cable y similares. Las películas se pueden formar por cualquier
técnica convencional conocido en el ramo, incluidos extrusión,
coextrusión, laminación, soplado y colada. La película se puede
obtener por el proceso de película plana o tubular, seguido de
orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones
perpendiculares entre sí en el plano de la película en cuantías
iguales o diferentes. La orientación puede ser de la misma cuantía
en ambas direcciones o puede ser de diferentes cuantías. Los
procedimientos particularmente preferidos para transformar los
polímeros en películas incluyen la extrusión o coextrusión en una
línea de película soplada o colada.
Las películas producidas pueden contener además
aditivos como agentes de deslizamiento, antibloqueantes,
antioxidantes, pigmentos, rellenos, agentes antiturbidez,
estabilizadores UV, antiestáticos, coadyuvantes para procesar
polímeros, neutralizadores, lubricantes, tensioactivos, pigmentos,
colorantes y agentes nucleantes. Los aditivos preferidos incluyen
dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido de titanio,
polidimetilsiloxano, carbonato cálcico, estearatos de metales,
estearato cálcico, estearato de zinc, talco, BaSO_{4}, tierra de
diatomeas, cera, negro de carbón, aditivos ignífugos, resinas de
bajo peso molecular, resinas de hidrocarburos, perlitas de vidrio y
similares. Los aditivos pueden estar presentes en las cantidades
típicamente efectivas, bien conocidas en el ramo, como de 0,001% en
peso a 10% en peso.
Mn y Mw se midieron por cromatografía de
penetración en gel en un instrumento de GPC a 150ºC de waters
equipado con detectores diferenciales de índice de refracción. Las
columnas de GPC se calibraron con una serie de patrones ajustados de
poliestireno y los pesos moleculares se calcularon usando los
coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión.
La densidad se midió de acuerdo con ASTM
D 1505.
Los índices de fusión (MI) I_{2} e
I_{21} se midieron de acuerdo con ASTM D-1238,
Condición E, a 190ºC.
La relación de índices de fusión (MIR) es
la relación de I_{21} a I_{2} como se determina según ASTM
D-1238. El por ciento en peso de comonómero se midió
por RMN con protón.
MWD = Mw/Mn.
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de 250 ml, de una boca, se cargó con
[H_{2}N(o-C_{6}H_{4}]_{2}O (10,0 g, 50 mmol),
acetona (15 ml), polvo de Zn activado (25,0 g, 382 mmol) y ácido
acético glacial (100 ml). El matraz se cubrió con un diafragma de
goma, se conectó a un borboteador de aceite mediante una aguja y
luego se calentó a 60ºC durante 24 h, mientras que se agitaba
rápidamente. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de
reacción se vertió sobre hielo (200 ml), amoniaco acuoso
concentrado (200 ml) y cloruro de metileno (150 ml). Se separaron
las capas y la capa acuosa se sometió a extracción con cloruro de
metileno (2 x 100 ml). La combinación de las capas de cloruro de
metileno se secó sobre MgSO_{4}. La eliminación del cloruro de
metileno en vacío dio el material en bruto como un aceite de color
naranja. El aceite se disolvió en acetona (150 ml) y se añadió HCl
concentrado (10 ml). Dentro de un minuto empezaron a formarse
cristales incoloros. La mezcla se dejó en reposo durante la noche y
el sólido cristalino incoloro se recogió por filtración, se lavó con
acetona y se secó durante la noche en vacío. Se añadió a este
sólido una mezcla de NaOH acuoso (100 ml, 10%) y éter (100 ml). La
mezcla se agitó hasta que se disolvió el sólido. Se separaron las
capas y la capa acuosa se sometió a extracción con éter (3 x 50
ml). Se combinaron las capas orgánicas y la combinación se secó
sobre MgSO_{4}. Se añadió carbón activo antes de filtrar a través
de un lecho de celita. Se eliminó en vacío el éter, quedando un
aceite amarillo pálido (rendimiento: 13,2 g, 93%). RMN ^{1}H
(C_{6}D_{6}) \delta 6,98 (t, 2), 6,63 (d, 2), 6,55 (t, 2),
4,14 (s anc, 2), 3,37 (m anc, 2), 0,89 (d, 12). RMN ^{13}C
(C_{6}D_{6}) \delta 144,8, 140,0, 125,1, 118,8, 117,1, 112,5,
44,4, 23,2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron en pentano (40 ml)
[iPrNH(o-C_{6}H_{4})]_{2}O (3,02 g, 10,6 mmol) y
Zr(NMe_{2})_{4} (2,84 g, 10,6 mmol). La solución
se agitó a temperatura ambiente durante 3 h. Se eliminaron en vacío
todos los componentes volátiles, obteniéndose un aceite. A este
aceite se añadió tolueno (40 ml) y Me_{2}SiCl (2,9 g, 26,7 mmol).
La solución adquirió rápidamente un color naranja brillante y se
dejó en reposo a temperatura ambiente durante 14 h. Se eliminaron
por filtración cantidades pequeñas de sólido y se añadió pentano (40
ml). La solución se enfrió a -25ºC durante 24 h. Se aisló por
filtración un sólido (4,11 g, 72%). Según espectroscopía de RMN de
^{1}H, estaba presente un equivalente de tolueno. RMN ^{1}H
(CD_{2}Cl_{2}, no se dan las resonancias para el tolueno)
\delta 7,67 (d, 2), 7,08 (t, 2), 6,83 (d, 2), 6,77 (t, 2), 4,66
(septete, 2), 1,52 (d, 12). RMN ^{13}C (CD_{2}Cl_{2}, no se
dan las resonancias para tolueno) \delta 148,2, 143,4, 126,1,
117,7, 114,7, 113,8, 48,9, 20,0. Análisis calculado para
C_{25}H_{30}Cl_{2}N_{2}OZr: C, 55,95; H, 5,63; N, 5,22.
Hallado: C, 55,84; H, 5,61; N, 5,27.
A 1,239 g de MAO (4,131 g de una solución al 30
por ciento en peso en tolueno, Albemarle) y 4,274 g de tolueno en
un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,037 g de
{[iPrN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}\cdotC_{7}H_{8}.
La solución se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 3,098 g de
sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló.
La mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 4,114 g de
catalizador acabado con una carga de 0,14 por ciento en peso de
zirconio y una relación Al/Zr de 310:1.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se realizó en la fase de
suspensión en un reactor autoclave de 1 litro equipado con agitador
mecánico, una camisa exterior de agua para el control de la
temperatura, una entrada de diafragma y una tubería de purga, con
un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. Se secó el
reactor y se desgaseó a 160ºC. Se añadió isobutano (400 ml) como
diluyente, 35 ml de 1-hexeno y se añadieron como
limpiador 0,4 ml de una solución de triisobutilaluminio al 25% en
peso en hexano usando una jeringa impermeable a gases. El reactor
se calentó a 60ºC. Se añadieron 0,256 g del catalizador A acabado
con presión de etileno y el reactor se puso a una presión de
etileno de 79 psi (545 kPa). La polimerización se continuó durante
30 minutos mientras que el reactor se mantenía a 60ºC y 79 psi (545
kPa) con un flujo constante de etileno. La reacción se paró
enfriando rápidamente y aireando. No se recuperó polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1,902 g de MAO (6,340 g de una solución al 30
por ciento en peso en tolueno, Albemarle) y 6,521 g de tolueno en
un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,126 g de
{[(CD_{3})_{2}MeCN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}.
La solución se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 5,003 g de
sílice (Davison 948, calcinada a 600ºC) y seguidamente se mezcló.
La mezcla se secó durante la noche en vacío, resultando 6,869 de
catalizador acabado con una carga de 0,35 por ciento en peso de
zirconio y una relación Al/Zr de 123:1. Se preparó el
{[(CD_{3})_{2}McCN(o-C_{6}H_{3})]_{2}O}ZrCl_{2}
de acuerdo con el procedimiento de Baumann, Journal of the American
Chemical Society, vol 119, pág. 3830, 1997.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se realizó en la fase de
suspensión en un reactor autoclave de 2 litros equipado con agitador
mecánico, una camisa externa de agua para control de la
temperatura, una entrada de diafragma y una tubería de purga, con
un suministro regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se
secó y se desgaseó a 100ºC. Se añadió hexano (800 ml) como
diluyente, 90 ml de 1-hexeno y se añadieron como
limpiador 0,2 ml de una solución de trietilaluminio al 25 por
ciento en peso en heptano usando una jeringa impermeable a gases. El
reactor se calentó a 60ºC. Se añadieron 0,400 g del catalizador B
acabado con presión de nitrógeno y el reactor se puso a una presión
de etileno de 75 psi (545 kPa). La polimerización se continuó
durante 30 minutos mientras que el reactor se mantenía a 60ºC y 75
psi (517 kPa) con un flujo constante de etileno. La reacción se paró
enfriando rápidamente y aireando. Se recuperaron 8,8 g de
copolímero de etileno-hexeno (MW = 281.700, MWD =
4,68, 5,6 por ciento en peso de hexeno, actividad = 229 g de PE/mmol
de cat.\cdotatm\cdoth).
\vskip1.000000\baselineskip
A 2,034 g de MAO (6,783 g de una solución al 30
por ciento en peso en tolueno, Albemarle) y 7,216 g de tolueno en
un matraz de fondo redondo de 250 ml, se añadieron 0,130 g de
{[(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})NCH_{2}CH_{2}]_{2}O}ZrCl_{2}.
La solución se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 5,024 g de
sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló.
La mezcla se secó durante la noche en vacío, resultando 7,131 de
catalizador acabado con una carga de 0,35 por ciento en peso de
zirconio y una relación Al/Zr de 127:1. El
{[(2,6-Me_{2}C_{6}H_{3})NCH_{2}CH_{2}]_{2}O}ZrCl_{2}
se sintetizó de acuerdo con el procedimiento de Aizenberg,
Organometallics, vol. 17, pág. 4795, 1998.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se realizó como en el Ejemplo
4. 0,200 g del catalizador C acabado dieron 37,4 g de copolímero de
etileno-hexeno (MW = 259.900, MWD = 6,63, 5,6 por
ciento en peso de hexeno, actividad = 1950 g de PE/mmol de
cat\cdotatm\cdoth).
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz Schlenk de un brazo de 2 L se cargó
con una barra de agitación magnética, dietilentriamina (23,450 g,
0,227 mmol), bromuro de mesitilo (90,51 g, 0,455 mol),
tris(dibencilidenacetona)dipaladio (1,041 g, 1,14
mmol),
2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo
racémico (2,123 g, 3,41 mmol), t-butóxido sódico
(65,535 g, 0,682 mol) y tolueno (800 ml). La mezcla de reacción se
calentó a 95ºC y se agitó. Después de 4 días, la reacción había
sido completa, según lo reveló la espectroscopía de RMN de protón.
Se eliminó todo el disolvente en vacío y el residuo se disolvió en
dietil éter (1 L). El éter se lavó tres veces con agua (1 L) y
solución acuosa saturada de NaCl (500 ml) y se secó sobre sulfato
magnésico. La eliminación del éter en vacío dio un aceite de color
rojo que se secó en vacío a 70ºC durante 12 h (rendimiento: 71,10 g,
92%). RMN ^{1}H \delta 6,83 (s, 4), 3,39 (s anc, 2), 2,86 (t,
4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (s anc, 1). RMN
^{13}C \delta 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56,
20,70, 18,51.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 10,798 g de
[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH
(31,8 mmol) en 250 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de
500 ml. Se añadieron como sólido 7,411 g de ZrCl_{4} (31,8 mmol)
y la mezcla se calentó a 80ºC mientras que se agitaba durante 24 h.
La mezcla se enfrió a temperatura ambiente (se puede aislar por
filtración el producto insoluble {[(2,4,6-
Me_{3}C_{6}H_{2})NHCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrCl_{4}
y almacenarlo para uso posterior) y se añadieron a gotas, mientras
que se agitaba a lo largo de 30 minutos, 43,5 ml de MeMgBr (3,0 M
en éter, 130,3 mmol). La mezcla se agitó durante 60 minutos y
seguidamente se filtró para eliminar MgClBr. Se eliminaron el éter
y el tolueno en vacío y los sólidos se extrajeron con tolueno (200
ml). El volumen de tolueno se redujo a 10 ml y se añadieron 250 ml
de penteno, lo que causó la precipitación de un sólido marrón
pálido. El producto sólido se aisló por filtración, se lavó con 50
ml de pentano frío y se secó en vacío (15,201 g, rendimiento de
86%). RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}, \delta) 6,98 (s, 2), 6,96 (s,
2), 3,32 (m, 2), 3,12 (m, 2), 2,54 (s, 6), 2,42 (s, 6), 2,36 (m, 4),
2,21 (s, 6), 1,16 (s, 1), 0,24 (s, 3), 0,07 (s, 3). RMN ^{13}C
(C_{6}D_{6}, \delta) 146,56, 136,07, 135,55, 134,23, 130,29,
129,98, 57,46, 51,27, 42,45, 39,63, 21,44, 19,39, 19,28. Análisis
calculado para C_{24}H_{37}N_{3}Zr: C, 62,83; H, 8,13; N,
9,16. Hallado: C, 62,91; H, 8,02; N, 9,04.
A 0,617 g de MAO (2,058 g de una solución al 30
por ciento en peso en tolueno, Albemarle) y 3,009 g de tolueno en
un matraz de fondo redondo de 250 ml se añadieron 0,080 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2}.
La solución se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 3,000 g de
sílice (Davison 948, calcinada a 800ºC) y seguidamente se mezcló.
La mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 3,528 g de
catalizador acabado con una carga de 0,43 por ciento en peso de
zirconio y una relación Al/Zr de 61:1.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se realizó en la fase de
suspensión en un reactor autoclave de 1 litro equipado con agitador
mecánico, una camisa externa de agua para control de la temperatura,
una entrada de diafragma y una tubería de purga, con un suministro
regulado de nitrógeno seco y etileno. El reactor se secó y se
desgaseó a 160ºC. Se añadió isobutano (400 ml) como diluyente, 35
ml de 1-hexeno y se añadieron 0,7 ml de una solución
de trioctilaluminio al 25 por ciento en peso en hexano como
secuestrador, usando una jeringa impermeable a gases. El reactor se
calentó a 60ºC. Se añadieron 0,078 g del catalizador D acabado con
presión de nitrógeno y el reactor se puso a una presión de etileno
de 74 psi (510 kPa). La polimerización se continuó durante 30
minutos mientras que el reactor se mantenía a 60ºC y 74 psi (510
kPa) con un flujo constante de etileno. La reacción se paró
enfriando rápidamente y aireando. Se recuperaron 59,2 g de
copolímero de etileno-hexeno (MW = 578.900, MWD =
5,40, 11,8 por ciento en peso de hexeno, actividad = 6530 g de
PE/mmol de cat.\cdotatm\cdoth).
\vskip1.000000\baselineskip
A 11,230 g de MAO (37,434 g de una solución al
30 por ciento en peso en tolueno, Abemarle) y 43,002 g de tolueno
en un matraz de fondo redondo de 500 ml, se añadieron 0,742 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrMe_{2}.
(Sintetizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 7). La
solución se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 30,002 g de
sílice (Davison 948, calcinada a 600ºC) y seguidamente se mezcló. La
mezcla se secó durante la noche en vacío, obteniéndose 41,002 g de
catalizador acabado con una carga de 0,35 por ciento en peso de
zirconio y una relación de Al/Zr de 120:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el catalizador E descrito anteriormente
para los estudios de copolimerización de
etileno-hexeno descritos a continuación. Se usó un
reactor de lecho fluido en fase gaseosa en continuo que operaba a
una presión total de 300 psi (2,07 MPa) y una velocidad de gas de
ciclo de 1,64 ft/s (0,5 m/s) para determinar la eficiencia del
catalizador, la capacidad para incorporar comonómero
(1-hexeno) y la capacidad de peso molecular. Las
propiedades del polímero eran las siguientes: 8,4 por ciento en peso
de hexeno, MI_{2} = 0,31, MI_{21} = 13,53, MIR = 43,65, densidad
0,9243 g/cm^{3}. En la Tabla 1 se presenta un resumen de los datos
del proceso.
Claims (7)
1. Un procedimiento para preparar un compuesto
metálico que comprende el hacer reaccionar un ligando neutro con un
compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n} en la que M es
un metal de grupo 3-14, n es el estado de oxidación
de M y X es un grupo aniónico en un disolvente no coordinador o
débilmente coordinador, a alrededor de 20 hasta alrededor de 100ºC,
tratar luego la mezcla con un exceso de un agente de alquilación
recuperando luego el complejo metálico.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el disolvente tiene un punto de ebullición superior a 60ºC.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el disolvente es éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de
metileno, hexano o una mezcla de los mismos.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el ligando neutro está representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
Y es un elemento del grupo 15,
Z es un elemento del grupo 15,
L es un elemento del grupo 15 ó 16,
R^{1} y R^{2} son independientemente un
grupo hidrocarburo C_{1} a C_{20}, o un grupo que contiene
heteroátomos,
R^{1} y R^{2} pueden estar interconectados
entre sí,
R^{3} está ausente, es hidrógeno, un grupo que
contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene
heteroátomos,
R^{4} y R^{5} son independientemente un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples
anillos,
R^{6} y R^{7} independientemente están
ausentes, son hidrógeno, halógeno, un heteroátomo, un grupo
hidrocarbilo o un grupo que contiene heteroátomos.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Un procedimiento para preparar un producto
metálico de adición que comprende el hacer reaccionar un ligando
neutro con un compuesto representado por la fórmula M^{n}X_{n}
en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación de M, X es un
halógeno en un disolvente no coordinador o débilmente coordinador, a
20ºC o más, recuperar luego el producto metálico de adición.
\newpage
6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el
que el ligando neutro está representado por la fórmula:
donde
Y es un elemento del grupo 15,
Z es un elemento del grupo 15,
L es un elemento del grupo 15 ó 16,
R^{1} y R^{2} son independientemente un
grupo hidrocarburo C_{1} a C_{20}, o un grupo que contiene
heteroátomos,
R^{1} y R^{2} pueden estar interconectados
entre sí,
R^{3} está ausente, es hidrógeno, un grupo que
contiene un átomo del grupo 14, un halógeno, un grupo que contiene
heteroátomos,
R^{4} y R^{5} son independientemente un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido o un sistema de múltiples
anillos,
R^{6} y R^{7} son independientemente
ausentes, hidrógeno, halógeno, un heteroátomo, un grupo hidrocarbilo
o un grupo que contiene heteroátomos.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Un producto de reacción de un ligando neutro
que ha reaccionado con un compuesto representado por la fórmula
M^{n}X_{n}, en la que M es Zr o Hf, n es el estado de oxidación
de M, X es un grupo saliente aniónico, en un disolvente no
coordinador o débilmente coordinador a alrededor de 20 hasta
alrededor de 100ºC.
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