ES2259219T3 - Sistemas de catalizadores de polimerizacion, su utilizacion, sus productos y articulos. - Google Patents

Sistemas de catalizadores de polimerizacion, su utilizacion, sus productos y articulos.

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ES2259219T3 ES98962943T ES98962943T ES2259219T3 ES 2259219 T3 ES2259219 T3 ES 2259219T3 ES 98962943 T ES98962943 T ES 98962943T ES 98962943 T ES98962943 T ES 98962943T ES 2259219 T3 ES2259219 T3 ES 2259219T3
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Abstract

Proceso para polimerizar olefina(s), que comprende la combinación de dicha(s) olefina(s) en presencia de un sistema catalizador, incluyendo dicho sistema catalizador un compuesto catalizador de metaloceno hafnio representado por la fórmula (C5H5-d-fR¿¿d)eR¿¿¿fHfQ4-e donde (C5H5-d-fR¿¿d) es un ligando ciclopentadienilo sustituido enlazado a Hf, donde al menos un (C5H5-d- fR¿¿d) está sustituido con al menos un R¿¿, donde dicho R¿¿ se selecciona de entre uno o más de n- propilo o n-pentilo, cada R¿¿ adicional, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos o dos o más átomos de carbono se unen conjuntamente para formar parte de un anillo sustituido o no sustituido o de un sistema anular de 4 a 30 átomos de carbono, R¿¿¿ es uno o más o una combinación del grupo formado por átomos de carbono, germanio, silicio, fósforo y nitrógeno, que contiene el radical que se une por puente a dos anillos (C5H5-d-fR¿¿d) o que une por puente un anillo (C5H5-d-fR¿¿d) al Hf; cada Q, que puede ser igual o diferente, se selecciona de entre el grupo compuesto por hidruro, hidrocarbilo sustituido y no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfuros y combinaciones de los mismos; dos Q juntos forman un ligando alquilideno o un ligando hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelante aniónico divalente; d es 1, 2, 3 ó 4, f es 0 ó 1 y e es 1, 2 ó 3, comprendiendo además dicho sistema catalizador un activador y un soporte.

Description

Sistemas de catalizadores de polimerización, su utilización, sus productos y artículos.
Esta invención se refiere a catalizadores, a sistemas de catalizadores y a su utilización en la polimerización de olefinas. Más en particular, la invención se refiere a compuestos catalizadores metaloceno hafnio sustituido, a sistemas catalizadores del mismo, a su utilización en procesos de polimerización, a sus productos poliméricos y a artículos de los mismos.
La utilización de compuestos catalizadores de metales de transición con ligandos voluminosos en procesos de polimerización para producir una matriz diversa de nuevos polímeros para su utilización en una amplia variedad de aplicaciones y productos es bien conocida en la técnica. Los compuestos de metales de transición con ligandos voluminosos usuales, conocidos como compuestos de tipo metaloceno, se describen generalmente como aquellos que contienen uno o más ligandos capaces de un enlace \eta-5 con el átomo del metal de transición, normalmente, ligandos o partes que derivan de ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado del Grupo 4, 5 ó 6 o de entre las series de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Predominantemente en la literatura, el metal de transición procede del Grupo 4, particularmente titanio, zirconio o hafnio, y el ligando o parte que deriva de ciclopentadienilo está sustituido con varios grupos, normalmente grupos alquilo, o dos o más ligandos ciclopentadienilo están unidos por un puente estructural, normalmente un grupo orgánico o inorgánico, típicamente un grupo que contiene átomos de carbono o silicio.
Otras formas de estos compuestos catalizadores de tipo metaloceno contienen un ligando o parte que deriva de ciclopentadienilo y un heteroátomo que contiene el grupo enlazado a un metal de transición, típicamente titanio, donde el ligando o parte ciclopentadienilo y el grupo que contiene el heteroátomo están unidos por un puente estructural, normalmente un grupo que contiene un átomo de silicio. Estos y otros compuestos catalizadores de tipo metaloceno en combinación con sistemas catalizadores de tipo metaloceno en forma activadora son capaces de polimerizar varia(s) olefina(s), solas o en combinación con otra(s) olefina(s). El desarrollo de estos y otros compuestos catalizadores de tipo metaloceno y de sus sistemas catalizadores están descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.198.401, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.119, 5.324.800, 5.384.299, 5.408.017, 5.491.207 y 5.621.126.
La US 5.324.800 reivindica un sistema catalizador para la polimerización de olefinas que comprende (a) un componente catalizador metaloceno representado por las fórmulas
(C_{5}R'_{m})_{p}R''_{s}(C_{5}R'_{m})MeQ_{3-p}
y
R''_{s}(C_{5}R'_{m})_{2}MeQ'
donde Me es un metal del Grupo 4B, 5B, 6B; (C_{5}R'_{m}) es un ciclopentadienilo sustituido; cada R', que puede ser igual o diferente, es un grupo hidrógeno, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono adyacentes se unen conjuntamente para formar un anillo C_{4}-C_{6}; R'' es un grupo alquileno(C_{1}-C_{4}), dialquil germanio o silicio, o un grupo alquil fosfina o amina que se sustituye y se une por un puente con dos anillos (C_{5}R'_{m}); cada Q, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno; Q' es un grupo alquilideno de 1 a 20 átomos de carbono; s es 0 ó 1 y cuando s es 0, m es 5 y p es 0, 1 ó 2 y cuando s es 1, m es 4 y p es 1; al menos un R' es un grupo hidrocarbilo cuando al menos un Q es un grupo alquilo y (b) un alumoxano.
La US 5.387.660 reivindica un proceso para la polimerización de etileno y/o una o más alfa-olefinas que comprende poner en contacto y hacer reaccionar, en un reactor, la(s) olefina(s) con un catalizador que comprende un primer componente de fórmula (Cp)_{2}MR_{1}R_{2}, donde Cp representa un grupo ciclopentadienilo, M representa un átomo metálico del Grupo IVA y R_{1} y R_{2} representan cada uno hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, y un segundo componente que es un compuesto que tiene un anión voluminoso que contiene uno o más átomos de boro y que es sustancialmente no coordinante bajo las condiciones de reacción y un catión, para producir un flujo de producto, caracterizado porque durante dicho proceso se añade el primer componente adicional y caracterizado porque dicho proceso es un proceso en modo continuo en el cual dicho catalizador presente en el flujo de producto que sale del reactor es desactivado antes de tratar el producto, y el residuo sólido presente después del tratamiento del producto se recircula hacia dicho reactor.
La EP 0 596 553 reivindica una composición de catalizador que comprende un primer componente que es un compuesto bis(ciclopentadienil)titanio, zirconio o hafnio sustituido que contiene también un sustituyente unido al metal y que es capaz de reaccionar con un catión y un segundo componente que es un compuesto que tiene un anión voluminoso y lábil que es sustancialmente no coordinante bajo las condiciones de reacción y un catión, caracterizada porque cada uno de los dos grupos ciclopentadienilo está sustituido de forma diferente con 1 a 5 sustituyentes hidrocarburo, ninguno de los cuales ésta unido al metal, siendo el número total de sustituyentes de 2 a 9.
Es bien conocido en la técnica, aunque no se entienda totalmente, que cuando el metal de transición de estos compuestos catalizadores de tipo metaloceno es hafnio, a menudo denominado "hafnoceno", los sistemas catalizadores hafnoceno generalmente, entre otras características, funcionan relativamente mal en comparación con sus equivalentes de titanio, especialmente de zirconio, a menudo denominados "zirconocenos". Aunque los hafnocenos polimericen típicamente polímeros de pesos moleculares más altos que sus equivalentes zirconoceno bajo condiciones similares de polimerización, su escasa actividad global hace de ellos unos catalizadores de polimerización inferiores. La patente europea EP 0 284 707 B1 concedida el 30 de agosto de 1995 describe un proceso para la polimerización de olefinas utilizando un sistema catalizador en forma líquida que contiene un compuesto catalizador metaloceno hafnio estereorígido unido por un puente y un compuesto de aluminio.
Así, sería muy ventajoso tener un sistema catalizador metaloceno hafnio capaz de polimerizar la(s) olefina(s) con un rendimiento mejorado del catalizador.
La invención se refiere a un proceso para polimerizar olefina(s) que comprende la combinación de dicha(s) olefina(s) en presencia de un sistema catalizador, comprendiendo dicho sistema catalizador un compuesto catalizador metaloceno hafnio representado por la fórmula:
(C_{5}H_{5-d-f}R''_{d})_{e}R'''_{f}HfQ_{4-e}
donde (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) es un ligando ciclopentadienilo sustituido enlazado al Hf, en la cual al menos un (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) está sustituido con al menos un R'', seleccionándose dicho R'' de entre uno o más n-propilo o n-pentilo, cada R'' adicional, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos o dos o más átomos de carbono se unen conjuntamente para formar parte de un anillo sustituido o no sustituido o formando un sistema anular de 4 a 30 átomos de carbono, R''' es uno o más o una combinación del grupo formado por átomos de carbono, de germanio, de silicio, de fósforo y de nitrógeno que contiene el grupo puente dos anillos (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}), o que une mediante un puente un anillo (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) al Hf; cada Q, que puede ser igual o diferente, se selecciona de entre el grupo formado por hidruro, hidrocarbilo sustituido y no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfuros y combinaciones de los mismos; dos Q juntos forman un ligando alquilideno o un ligando hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelante aniónico divalente; d es 1, 2, 3 ó 4, f es 0 ó 1 y e es 1, 2 ó 3, comprendiendo además dicho sistema catalizador un activador y un soporte.
La invención se refiere a un proceso para polimerizar, preferentemente en un proceso continuo, uno o más monómero(s) en presencia del sistema catalizador o del complejo catalizador activado descrito anteriormente.
En una realización preferente, el proceso anterior de la invención es un proceso de polimerización continuo en fase fluidizada o gaseosa. En otra realización, la invención se dirige a un producto polimérico producido mediante la utilización de los sistemas o complejos catalizadores hafnoceno descritos anteriormente, conteniendo el producto polimérico menos de 5 ppm de hafnio, preferentemente menos de 2 ppm de hafnio.
Se ha descubierto sorprendentemente que la sustitución apropiada del ligando derivado de ciclopentadienilo o de una parte de un hafnoceno resulta en un sistema catalizador mejorado. De forma inesperada, cuando el sustituyente sobre el ligando voluminoso o una parte es un sustituyente alquilo que tiene 3 o más átomos de carbono, por ejemplo n-propilo o n-butilo, la actividad catalizadora del sistema catalizador hafnoceno metaloceno se mejora sustancialmente. Junto con una actividad suficientemente aceptable a nivel comercial, los sistemas catalizadores hafnoceno de la invención producen polímeros que tienen pesos moleculares más altos en comparación con sus equivalentes zirconoceno bajo las mismas condiciones de polimerización o similares. Resultó sorprendente que el hafnoceno sustituido de la invención tendiera a producir productos poliméricos de densidad más baja que su equivalente zirconoceno a un peso molecular sustancialmente igual.
Los catalizadores metaloceno utilizados según la invención pertenecen a aquellos complejos de metales de transición con ligandos voluminosos descritos por la fórmula (I):
\{[(LP)_{m}M(A^{q})_{n}]^{+k}\} _{h}[B{'}^{-j}]_{i}
donde L es un ligando voluminoso sustituido enlazado a M, p es la carga aniónica de L y m es el número de ligandos L y m es 1, 2 ó 3; al menos un L está sustituido con al menos un sustituyente que tiene 3 o más átomos diferentes de hidrógeno, preferentemente 3 o más átomos de carbono o de silicio o una combinación de los mismos; A es un ligando enlazado a M y capaz de insertar una olefina entre el enlace M-A, q es la carga aniónica de A y n es el número de ligandos A y n es 1, 2, 3 ó 4; M es un metal de transición en el cual el 95% molar o más es hafnio (Hf), preferentemente más de 97% molar es Hf, en especial más del 98% molar es Hf y en particular en el rango de más del 99% molar es Hf a menos del 100% molar es Hf; y (p x m) + (q x n) + k corresponde al estado formal de oxidación del centro metálico, siendo k la carga del catión y k es 1, 2, 3 ó 4, y siendo B' un complejo aniónico no nucleofílico químicamente estable, preferentemente con un diámetro molecular de 4 \ring{A} o más y j es la carga aniónica de B', h es el número de cationes de carga k, e i es el número de aniones de carga j de modo que h x k = j x i.
\newpage
Cualquiera de los dos ligandos L y/o A puede estar unido uno a otro por un puente y/o no estar unidos por un puente. El compuesto catalizador puede consistir en compuestos full-sandwich con dos o más ligandos L, incluyendo ligandos derivados de ciclopentadienilo o ligandos derivados de ciclopentadienilo sustituido, o compuestos half-sandwich con un ligando L, siendo éste un ligando derivado de ciclopentadienilo o un ligando derivado de ciclopentadienilo sustituido con un heteroátomo o un ligando derivado de ciclopentadienil hidrocarbilo sustituido o una parte tal como un ligando indenilo, un ligando bencindenilo o un ligando fluorenilo y similares, incluyéndose versiones hidrogenadas de los mismos o cualquier otro ligando capaz de \eta-5 enlace al átomo del metal de transición. Uno o más de estos ligandos voluminosos está \pi-enlazado al átomo del metal de transición. Al menos un L está sustituido con al menos un sustituyente que tiene 3 o más átomos diferentes de hidrógeno, preferentemente de 3 o más átomos de carbono o de 3 o más átomos diferentes de hidrógeno y de los cuales al menos uno es un átomo de silicio; además, L puede estar sustituido con una combinación de sustituyentes adicionales, que pueden ser iguales o diferentes. Como ejemplos de átomos diferentes de hidrógeno se incluyen silicio, germanio, estaño, oxígeno, nitrógeno o carbono y combinaciones de los mismos. Como ejemplos de sustituyentes adicionales se incluyen hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico o arilo o una combinación de los mismos que tiene de 1 a 30 átomos de carbono. El al menos un sustituyente o los sustituyentes adicionales pueden también estar sustituidos con hidrógeno o con un grupo alquilo o alquenilo lineal, ramificado o cíclico o arilo de 1 a 30 átomos de carbono o con átomos diferentes de hidrógeno. L puede consistir también en otros tipos de ligandos voluminosos incluyendo amidas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carboluros, boroluros, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y demás poliazomacrociclos. Otros ligandos pueden enlazarse al metal de transición con hafnio, tal como un grupo saliente como - pero sin limitarse a bases débiles - aminas, fosfinas, éter y similares. Además del metal de transición, estos ligandos pueden enlazarse opcionalmente a A o L. Ejemplos de componentes catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.124.418, 5.017.714, 5.120.867, 5.210.352, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.539.124, 5.455.366, 5.534.473, 5.684.098 y 5.693.730. También las publicaciones europeas EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823 y EP-A2-0 743 324 y en las publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582 y WO 97/19959 se refieren todas a los mismos.
El catalizador activado está compuesto por un compuesto catalizador hafnoceno representado por la fórmula general (II):
(II)(LP)_{m}M(A^{q})_{n}(E^{r})_{o}
donde L es un ligando voluminoso sustituido con al menos un sustituyente de 3 o más átomos diferentes de hidrógeno, preferentemente de 3 o más átomos de carbono, preferentemente un sustituyente alquilo que tiene 3 o más átomos de carbono, en especial un sustituyente alquilo lineal que tiene 3 o más átomos de carbono, M es Hf, A y p, m, q y n son tal como se han definido anteriormente y E es un grupo aniónico saliente tal como hidrocarbilo, hidruro, haluro o una combinación de los mismos o cualquier otro ligando aniónico; r es la carga aniónica de E y o es el número de ligandos E y o es 1, 2, 3 ó 4 de modo que (p x m) + (q x n) + (r x o) es igual al estado de oxidación formal del centro metálico, y un alquil aluminio, alumoxano, alumoxano modificado o cualquier otro compuesto organometálico de contenido oxi o activadores iónicos no coordinantes o una combinación de los mismos.
En una realización de la invención, el compuesto catalizador hafnoceno sustituido utilizado en la invención incluye el ligando monociclopentadienil-heteroátomo que contiene los compuestos metaloceno hafnio. Este compuesto metaloceno es activado bien sea por un alumoxano, alumoxano modificado, un activador iónico no coordinante, un ácido de Lewis o una combinación de los mismos, para formar un sistema catalizador activo de polimerización. Estos tipos de sistemas catalizadores están descritos, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 y WO 97/15602 y en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y en la publicación europea EP-A-0 420 436.
Además, pueden pertenecer al alcance de esta invención los catalizadores metaloceno y los sistemas catalizadores que se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614 y 5.677.401 y en las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199 y WO 95/07140 y las publicaciones europeas EP-A-0 578 838 y EP-A-0 638 595.
El componente catalizador utilizado en la presente invención está representado por la fórmula (III):
(III)(C_{5}H_{5-d-f}R''_{d})_{e}R'''_{f}HfQ_{4-e}
donde (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) es un ligando ciclopentadienilo sustituido enlazado a Hf, en la cual al menos un (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) tiene al menos un R'' que se selecciona de entre uno o más de n-propilo o n-pentilo, cada R'' adicional, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos o dos o más átomos de carbono se unen conjuntamente para formar parte de un anillo sustituido o no sustituido o de un sistema anular de 4 a 30 átomos de carbono, R''' es uno o más o una combinación de átomos de carbono, germanio, silicio, fósforo o nitrógeno que contienen el radical que une por puente dos anillos (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}), o que une por puente un anillo (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) al Hf; cada Q, que puede ser igual o diferente, es un hidruro, un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfuros o una combinación de los mismos; también, dos Q juntos forman un ligando alquilideno o un ligando hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelante aniónico divalente, siendo d 1, 2, 3 ó 4, f es 0 ó 1 y e es 1, 2 ó 3.
En otra realización preferente el componente catalizador utilizado está representado por la fórmula (IV):
1
donde M es Hf; (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un anillo ciclopentadienilo que está sustituido con al menos uno a 5 grupos sustituyentes R, "x" es 1, 2, 3, 4 ó 5 indicando el grado de sustitución y al menos un R es un alquilo de 3 o más átomos de carbono, por ejemplo n-propilo o n-butilo, y cada grupo sustituyente adicional R es, independientemente, un grupo seleccionado de entre el grupo formado por grupos hidrocarbilo(C_{1}-C_{20}), grupos hidrocarbilo(C_{1}-C_{20}) sustituidos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos con un átomo de halógeno, grupos hidrocarbilo(C_{1}-C_{20}) sustituidos con metaloides en los cuales el metaloide se selecciona de entre el Grupo 14 de la Tabla Periódica de Elementos y grupos halógeno o (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un anillo ciclopentadienilo donde dos grupos R adyacentes están unidos formando un anillo(C_{4}-C_{20}) para dar un ligando ciclopentadienilo policíclico saturado o insaturado tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo u octahidrofluorenilo;
(JR'_{z-1-y}) es un ligando heteroatómico donde J es un elemento con un número de coordinación de tres procedente del Grupo 15 o un elemento con un número de coordinación de dos procedente del Grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos, preferentemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, siendo el nitrógeno el más preferente, y cada R' es, independientemente, un grupo seleccionado de entre el consistente en grupos hidrocarbilo(C_{1}-C_{20}) donde uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, "y" es 0 ó 1, y "z" es el número de coordinación del elemento J;
cada Q es, independientemente, cualquier ligando aniónico univalente tal como halógeno, hidruro o hidrocarbilo(C_{1}-C_{30}) sustituido o no sustituido, alcóxido, arilóxido, amida o fosfuro, siempre que dos Q puedan ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente;
A es un grupo de unión puente covalente que contiene un elemento de los Grupos 15 ó 14 como, aunque sin limitarse a, un grupo dialquil, alquilaril o diaril silicio o germanio, un grupo alquil o aril fosfina o amina, o un grupo hidrocarbilo como metileno, etileno y similares;
L' es una base de Lewis tal como dietil éter, cloruro de tetraetilamonio, tetrahidrofuran, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina, n-butilamina y similares; y w es un número de 0 a 3. Además, L' puede enlazarse a cualquiera de R, R' o Q.
En una realización de los compuestos catalizadores metaloceno hafnio con los ligandos voluminosos descritos anteriormente, al menos un ligando voluminoso está sustituido con un sustituyente de 3 o más átomos de carbono, preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, en especial de 3 a 10 y en particular de 3 a 5 átomos de carbono. En otra realización preferente, el sistema catalizador metaloceno hafnio tiene dos ligandos voluminosos cada uno de ellos sustituido con un alquilo lineal o ramificado, preferentemente lineal, de 3 o más átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 átomos de carbono, en especial de 3 a 5 átomos de carbono, donde al menos un ligando voluminoso es un ligando derivado de ciclopentadienilo, preferentemente un anillo ciclopentadienilo. En una realización preferente los ligandos voluminosos del metaloceno hafnio son ambos anillos ciclopentadienilo, de los cuales al menos uno está sustituido con uno o más alquilos lineales o ramificados de 3 o más átomos de carbono, preferentemente ambos anillos ciclopentadienilo están sustituidos con al menos un n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, o combinaciones de los mismos. En una realización aún más preferente, el compuesto catalizador metaloceno hafnio tiene dos ligandos voluminosos que están sustituidos cada uno con n-propilo, n-butilo o n-pentilo o una combinación de los mismos, en posiciones iguales o diferentes, preferentemente en la misma posición, en los ligandos voluminosos.
El sistema catalizador metaloceno hafnio puede tener dos ligandos voluminosos cada uno sustituido con un sililo lineal o ramificado, preferentemente lineal, de 3 o más átomos diferentes de hidrógeno, preferentemente de 3 a 10 átomos diferentes de hidrógeno, en especial de 3 a 5 átomos diferentes de hidrógeno, donde al menos un ligando voluminoso es un ligando derivado de ciclopentadienilo, preferentemente un anillo ciclopentadienilo. En una realización preferente, los ligandos voluminosos metaloceno del metal de transición hafnio son ambos anillos ciclopentadienilo, de los cuales al menos uno está sustituido con uno o más sililalquilos lineales o ramificados de 3 o más átomos diferentes de hidrógeno. En una realización, el sustituyente tiene al menos 3 o más átomos diferentes de hidrógeno, de los cuales al menos uno es un átomo de silicio, por ejemplo trimetilsililalquilo, tributilsililalquilo o tripropilsililalquilo o incluso ciclopropilsililo. Otros átomos diferentes de hidrógeno del sustituyente incluyen el oxígeno y/o nitrógeno.
Se contempla también que los ligandos voluminosos sustituidos del compuesto catalizador metaloceno hafnio utilizado en la invención estén sustituidos asimétricamente en términos de sustituyentes adicionales o tipos de sustituyentes y/o no equilibrados en términos del número de sustituyentes adicionales de los ligandos voluminosos.
Ejemplos de hafnocenos incluyen dicloruro de, dimetil o dihidruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]hafnio, dicloruro de o dimetil o dihidruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(2-n-propilindenil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(2-n-butilindenil)hafnio, dicloruro de o dimetil dimetilsilil-bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil dimetilsilil-bis(n-butilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(9-n-propilfluorenil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(9-n-butilfluorenil)hafnio, dicloruro de o dimetil (9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)hafnio, dicloruro de o dimetil bis(1,2-n-propil, metil-ciclopentadienil)hafnio, dicloruro de o dimetil (n-propil ciclopentadienil)(1,3-n-propil, n-butil-ciclopentadienil)hafnio y similares.
En una realización preferente, los hafnocenos utilizados en la invención son mono- y bis-hafnocenos no unidos por puente en los cuales no es necesario un puente estructural para la estereorigidez. Se contempla también que, en una realización, los hafnocenos utilizados en la invención incluyan sus isómeros estructurales u ópticos y mezclas de los mismos.
Con el propósito de esta especificación de patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se refiere a cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto catalizador metaloceno de metal de transición con ligandos voluminosos tal como se ha descrito anteriormente, por ejemplo un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o un activador ionizante o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalizador metaloceno neutro en un catión metaloceno. Forma parte del alcance de esta invención la utilización de alumoxano o de alumoxano modificado como activador y/o la utilización también de activadores ionizantes, neutros o iónicos tales como tris(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor metaloide trisperfluorofenilboro que ionizan el compuesto metaloceno neutro.
Existen diversos métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, ejemplos de ellos están descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463. 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.
838 y en las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594 218 y en la publicación PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado pero no coordinado, o sólo escasamente coordinado, con el ión remanente del compuesto ionizante. Estos compuestos están descritos en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004 y en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124, así como en la Solicitud de Patente de Estados Unidos con No. de Serie 08/285.380 registrada el 3 de agosto de 1994.
Combinaciones de activadores también son contempladas por la invención, por ejemplo alumoxanos y activadores ionizantes combinados, véanse por ejemplo las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.153.157 y 5.453.410.
En una realización de la invención, dos o más compuestos catalizadores de metaloceno hafnio con ligandos voluminosos, tal como se han descrito anteriormente, pueden combinarse para formar un sistema catalizador útil en la invención. Por ejemplo, aquellos catalizadores mezclados descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.281.679, 5.359.015 y 5.470.811.
En otra realización del sistema catalizador utilizado en la invención se consideran combinaciones de uno o más de los componentes catalizadores de fórmulas (III) y/o (IV).
En una realización, los componentes catalizadores metaloceno pueden combinarse para formar las composiciones de mezcla tal como están descritas en la publicación PCT WO 90/03414 publicada el 5 de abril de 1990.
En todavía otra realización de la invención, los metalocenos mezclados, tal como están descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.937.299 y 4.935.474, pueden ser utilizados para producir polímeros con una amplia distribución de peso molecular y/o con una distribución multimodal de pesos moleculares. Como aspecto particular de esta realización de la invención, el metaloceno hafnio es un dicloruro de o dimetil bis(n-propilciclopentadienil)hafnio que comprende al menos un 95% molar de componente catalizador de metal de transición y el resto es un dicloruro de o dimetil bis(n-propilciclopentadienil)zirconio que comprende al menos el 0,1% molar de componente catalizador de metal de transición.
En una realización, se produce un copolímero de etileno/alfa-olefina con una densidad en el rango de aproximadamente 0,87 g/cc a aproximadamente 0,940 g/cc gracias al sistema catalizador utilizado en la invención. En una realización preferente, los copolímeros de etileno/alfa-olefina de la invención tienen una densidad de al menos aproximadamente 0,910 g/cc. Estos copolímeros producidos por el sistema catalizador utilizado en esta invención son especialmente bien adecuados para fabricar películas con un nuevo equilibrio de propiedades de película en comparación con las películas hasta ahora producidas a partir de resinas elaboradas con metaloceno comerciales, tales como las resinas Dow ELITE^{TM} y/o Exxon EXCEED^{TM}, con valores similares de densidad e índice de fusión (MI).
En otra realización de la invención, al menos un catalizador metaloceno utilizado en la invención puede combinarse con un catalizador o sistema catalizador no metaloceno o tradicional Ziegler-Natta o con catalizadores o sistemas catalizadores basados en cromo, ejemplos de éstos están descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810 y 5.691.264.
Está dentro del alcance de esta invención el que los complejos Ni^{2+} y Pd^{2+} descritos en los artículos de Johnson y col., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 y "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, y WO 96/23010 publicada el 1 de agosto de 1996, puedan utilizarse como catalizadores en combinación con los hafnocenos empleados en la invención. Estos complejos pueden ser aductos de dialquil éter o productos de reacción alquilados de los complejos dihaluro descritos que pueden ser activados a un estado catiónico mediante los activadores de esta invención. Se encuentra también dentro del alcance del proceso de esta invención que los complejos descritos anteriormente puedan combinarse con uno o más de los compuestos catalizadores representados por las fórmulas (III) y (IV), con uno o más activadores, y con uno o más de los materiales de soporte utilizando uno de los métodos de soporte que se describen a continuación.
Con el propósito de esta especificación de patente, los términos "vehículo" o "soporte" son intercambiables y pueden consistir en cualquier material de soporte, preferentemente un material de soporte poroso, por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y cloruro de magnesio, y materiales de soporte resinosos tales como poliestireno o divinilbenceno poliolefinas o compuestos poliméricos o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos.
Los materiales de soporte preferentes son los materiales de óxidos inorgánicos, que incluyen aquellos de los óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. En una realización preferente, los materiales catalizadores de soporte incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia, óxido de titanio y zirconia.
Es preferente que el vehículo del catalizador utilizado en esta invención tenga un área superficial en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m^{2}/g, un volumen de poros en el rango de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cc/g y un tamaño medio de partícula en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 \mum. En especial, el área superficial se encuentra en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m^{2}/g, el volumen de poros entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 3,5 cc/g y el tamaño medio de partícula entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200 \mum. En particular, el rango del área superficial es de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g, el volumen de poros es de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cc/g y el tamaño medio de partículas es de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 \mum. El tamaño medio de poros del vehículo de la invención tiene típicamente un tamaño de poro en el rango de 10 a 1.000 \ring{A}, preferentemente de 50 a aproximadamente 500 \ring{A}, y en particular de 75 a aproximadamente
350 \ring{A}.
El sistema catalizador utilizado en la invención puede elaborarse y emplearse de distintas maneras, tal como se describe a continuación. En una realización, el catalizador no tiene soporte y preferentemente está en forma líquida, tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.317.036 y 5.693.727 y en la publicación europea EP-A-0 593 083.
En la realización preferente, el sistema catalizador utilizado en la invención tiene soporte. Ejemplos de soportes del sistema catalizador empleados en la invención se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.
649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847 y 5.665.665 y en las Solicitudes de Estados Unidos Nos. de Serie 271.598 registrada el 7 de julio de 1994 y 788.736 registrada el 23 de enero de 1997, así como en las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
En otra realización, el sistema catalizador utilizado en la invención contiene un ligando enlazado a un polímero tal como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5.473.202.
En otra realización, el sistema catalizador utilizado en la invención es secado por aspersión tal como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5.648.310.
En una realización, el soporte de la invención está funcionalizado tal como se describe en la publicación europea EP-A-0 802 203 o al menos un sustituyente o grupo saliente se selecciona tal como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5.688.880.
En una realización del proceso de la invención, la(s) olefina(s), preferentemente la(s) olefina(s) o alfa-olefina(s) C_{2} a C_{30}, preferentemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos, están prepolimerizadas en presencia del catalizador o sistema catalizador utilizado en la invención antes de la polimerización principal. La prepolimerización puede llevarse a cabo en forma discontinua o continua en gas, en solución o en fase fluidizada, incluyendo a presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero o combinación de alfa-olefinas y/o en presencia de cualquier agente de control de peso molecular tal como hidrógeno. Para más detalles sobre la prepolimerización, véase las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.923.833, 4.921.825 y 5.283.278 y la publicación europea EP-B-0 279 863.
En otra realización de la invención, el sistema catalizador soportado utilizado en la invención incluye un agente antiestático o modificador superficial, por ejemplo aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos No. 5.283.278 y en la publicación PCT WO 96/11960.
Ejemplos de agentes antiestáticos y modificadores superficiales incluyen compuestos alcohol, tiol, silanol, diol, éster, cetona, aldehído, ácido, amina y éter. Son preferentes las aminas terciarias, las aminas etoxiladas y los compuestos poliéter. Se puede añadir el agente antiestático en cualquier etapa en la formación del sistema catalizador soportado de la invención, sin embargo es preferente que se añada después de que se haya formado el sistema catalizador soportado de la invención, en un estado espeso o seco.
A continuación se describe un método preferente para producir el catalizador utilizado en la invención y que se puede encontrar en las Solicitudes de Estados Unidos Nos. de Serie 265.533 registrada el 24 de junio de 1994 y 265.532 registrada el 24 de junio de 1994, así como en las publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243, ambas publicadas el 4 de enero de 1996.
En una realización preferente, el componente catalizador metaloceno está fluidizado en un líquido para formar una solución de metaloceno, formándose una solución independiente que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución con al menos un componente catalizador metaloceno y/o con al menos un activador. En la realización preferente, el líquido es un hidrocarburo alifático o aromático cíclico, con más preferencia tolueno. Se mezclan conjuntamente las soluciones de metaloceno y activador y se añaden a un soporte poroso o se añade el soporte poroso a las soluciones para que el volumen total de la solución de metaloceno y de la solución de activador o de la solución de metaloceno y activador sea inferior a cuatro veces el volumen de poros del soporte poroso, con más preferencia inferior a tres veces y en especial inferior a dos veces; siendo los rangos preferentes de 1,1 veces a 3,5 veces y en particular de 1,2 a 3 veces.
Los procedimientos para medir el volumen total de poros de un soporte poroso son bien conocidos en la técnica. Se exponen los detalles de uno de estos procedimientos en el Volumen 1 de Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (véase en particular las páginas 67-96). Este procedimiento preferente implica la utilización de un aparato BET clásico para la absorción de nitrógeno. Se describe otro método bien conocido en la técnica en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo 1956).
La proporción molar entre el metal del componente activador con respecto al metal de transición del componente metaloceno se encuentra en el rango de entre 0,3:1 y 1.000:1, preferentemente de 20:1 a 800:1 y en especial de 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante libre de aluminio tal como aquel basado en el anión tetraquis(pentafluorofenil)boro, la proporción molar del metal del componente activador con respecto al componente metal de transición se encuentra preferentemente en el rango de entre 0,3:1 y 3:1.
En otra realización, la carga de catalizador metaloceno en milimoles (mmol) con respecto al peso del catalizador de soporte en gramos (g) se encuentra en el rango de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 2,0 mmol de metaloceno por g de material de soporte, preferentemente de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1,0, en especial de aproximadamente 0,005 a 0,5 y en particular de aproximadamente 0,01 a 0,05.
En una realización, el catalizador utilizado en la invención tiene un redndimiento de catálisis superior a 1.000 gramos de polímero por gramo de catalizador metaloceno, preferentemente superior a 1.400 gramos de polímero por gramo de catalizador metaloceno, en especial superior a 1.800 gramos de polímero por gramo de catalizador metaloceno, todavía con más preferencia superior a 2.000 gramos de polímero por gramo de catalizador metaloceno, en particular superior a 2.500 gramos de polímero por gramo de catalizador metaloceno.
Proceso de Polimerización de la Invención
Los compuestos catalizadores metaloceno hafnio con ligandos voluminosos y los sistemas catalizadores utilizados en esta invención son adecuados para la polimerización de monómeros, y opcionalmente uno o más comonómeros, en cualquier proceso de polimerización, en fase en solución, gaseosa o fase fluidizada, con más preferencia se utiliza un proceso en fase gaseosa o suspensión espesa.
En una realización, esta invención se dirige hacia reacciones de polimerización o copolimerización en fase en solución, suspensión espesa o gaseosa que implican la polimerización de uno o más de monómeros de 2 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono y en especial de 2 a 8 átomos de carbono. La invención se adapta particularmente bien a las reacciones de copolimerización que implican la polimerización de uno o más monómeros, por ejemplo monómeros alfa-olefina etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y olefinas cíclicas como ciclopenteno y estireno o combinaciones de los mismos. Otros monómeros pueden incluir monómeros vinílicos polares, diolefinas tales como dienos, polienos, norborneno, norbornadieno, monómeros acetileno y aldehído. Preferentemente se produce un copolímero de etileno o propileno. Preferentemente, el comonómero es una alfa-olefina de 3 a 15 átomos de carbono, es especial de 4 a 12 átomos de carbono y en particular de 4 a 8 átomos de carbono. En otra realización, el etileno o el propileno se polimerizan con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero y similares, los comonómeros preferentes son una combinación de monómeros alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono, con más preferencia de 4 a 8 átomos de carbono.
En otra realización, el etileno o el propileno se polimerizan con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero, los comonómeros preferentes son una combinación de monómeros alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono, en especial de 3 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con al menos un monómero dieno. Los terpolímeros preferentes incluyen combinaciones tales como etileno/1-buteno/1-hexeno, etileno/propileno/1-buteno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/1-hexeno, etileno/propileno/ norbornadieno.
En la realización más preferente, el proceso de la invención se refiere a la polimerización de etileno y al menos un comonómero que tenga de 4 a 8 átomos de carbono. Particularmente, los comonómeros son 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, en especial 1-hexeno.
Típicamente, en un proceso de polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo donde, en una parte del ciclo de un reactor, se calienta una corriente de gas cíclica, conocida como corriente de reciclado o medio fluidizante, en el reactor gracias al calor de polimerización. Este calor se elimina en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. Véanse por ejemplo las Patentes de Estados Unidos Nos. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.
Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado gas para producir polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros está circulando continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. Se retira la corriente gaseosa del lecho fluidizado y se vuelve a reciclar dentro del reactor. Simultáneamente, el producto polimérico se retira del reactor y se añade un nuevo monómero para sustituir el monómero polimerizado. La presión del reactor puede variar desde aproximadamente 100 psig (680 kPag) hasta aproximadamente 500 psig (3.448 kPag), preferentemente entre aproximadamente 200 psig (1.379 kPag) y aproximadamente 400 psig (2.759 kPag), en especial se sitúa en el rango de aproximadamente 250 psig (1.724 kPag) a aproximadamente 350 psig (2.414 kPag). La temperatura del reactor puede variar entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 120ºC, preferentemente entre 60ºC aproximadamente y 115ºC aproximadamente y en especial en el rango de aproximadamente 70ºC a 110ºC, en particular en el rango de aproximadamente 70ºC a 95ºC. La densidad aparente estabilizada para los polímeros producidos mediante el proceso de la invención se encuentra en el rango de aproximadamente 10 a 35 lb/pie^{3} (160 a 561 kg/m^{3}), preferentemente de 12 a 35 lb/pie^{3} (193 a 561 kg/m^{3}) aproximadamente, en especial de aproximadamente 14 a 32 lb/pie^{3} (224 a 513 kg/m^{3}), en particular de aproximadamente 15 a 30 lb/pie^{3} (240 a 481 kg/m^{3}).
Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso de la invención incluyen aquellos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375 y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 y EP-B- 634 421.
Un proceso preferente de la invención es aquel que se produce preferentemente en fase fluidizada o gaseosa, en especial un proceso en fase gaseosa, que tiene lugar en ausencia, o está esencialmente libre, de cualquier agente residual tal como cloruro de trietilaluminio, de trimetilaluminio, de triisobutilaluminio, de tri-n-hexilaluminio y de dietilaluminio. Este proceso preferente se describe en la publicación PCT WO 96/08520.
Un proceso de polimerización en suspensión espesa generalmente implica presiones en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas e incluso superiores y temperaturas en el rango de 0ºC a aproximadamente 200ºC. En una polimerización en suspensión espesa se forma una suspensión de polímero sólido particulado en un medio líquido de polimerización al cual se añaden etileno y comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con el catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano o un cicloalcano o un hidrocarburo aromático como tolueno, etilbenceno o xileno. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Preferentemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
En una realización, una técnica preferente de polimerización de la invención se denomina "formación de partículas", o proceso de suspensión espesa en que se mantiene la temperatura por debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en la solución. Esta técnica es bien conocida en este campo, véase por ejemplo la Patente de Estados Unidos No. 3.248.179.
La temperatura preferente del proceso de formación de partículas se encuentra en el rango de aproximadamente 185ºF (85ºC) a aproximadamente 230ºF (110ºC). Los dos métodos preferentes de polimerización para el proceso en suspensión espesa son aquellos que emplean un reactor de bucle y aquellos que utilizan múltiples reactores con agitación en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Ejemplos de procesos en suspensión espesa incluyen procesos continuos en tanques de bucle o de agitación. Asimismo, otros ejemplos de procesos en suspensión espesa están descritos en la Patente de Estados Unidos No. 4.613.484.
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Se contempla también, en una realización de la invención, que el proceso sea un proceso de polimerización multietapa donde un reactor que funciona en fase fluida alimenta un reactor que opera en fase gaseosa, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5.684.097.
En una realización, el reactor utilizado en la presente invención es capaz de producir cantidades superiores a 500 lbs/h (227 kg/h) a aproximadamente 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) o más de polímero, preferentemente superiores a 1.000 lbs/h (455 kg/h), en especial superiores a 10.000 lbs/h (4.540 kg/h), todavía con más preferencia superiores a 25.000 lbs/h (11.300 kg/h), de forma aún más preferente superiores a 35.000 lbs/h (15.900 kg/h), todavía con más preferencia superiores a 50.000 lbs/h (22.700 kg/h) y en particular superiores a 65.000 lbs/h (29.000 kg/h) hasta superiores a 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
La productividad del catalizador o del sistema catalizador se ve influenciada por la presión parcial del monómero principal. El porcentaje molar de monómero principal preferente, etileno o propileno, en especial etileno, es de aproximadamente el 25 al 90 por ciento molar y la presión parcial del monoméro se encuentra en el rango de aproximadamente 75 psi (517 kPa) a aproximadamente 300 psi (2.069 kPa), que son las condiciones típicas en un proceso de polimerización en fase gaseosa.
En otra realización de la invención en la cual el hafnoceno utilizado en la invención es, en particular, un catalizador metaloceno sin unión por puente, el proceso de la invención es capaz de producir un producto polimérico que tiene un índice de fusión inferior a 0,1 dg/min sin la adición de hidrógeno al proceso.
Producto Polimérico de la Invención
Los polímeros producidos por esta invención pueden ser utilizados en una amplia variedad de productos y aplicaciones de acabado. Los polímeros tienen típicamente una densidad en el rango de 0,86 g/cc a 0,97 g/cc, preferentemente en el rango de 0,88 g/cc a 0,965 g/cc, con más preferencia en el rango de 0,900 g/cc a 0,96 g/cc, en especial en el rango de 0,905 g/cc a 0,95 g/cc, aun con más preferencia en el rango de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc, y en particular superior a 0,910 g/cc, preferentemente superior a 0,915 g/cc. Los polímeros de la invención tienen típicamente una distribución estrecha de pesos moleculares, un peso molecular promedio en peso con respecto al peso molecular promedio en número (M_{w}/M_{n}) superior a 1,5 hasta aproximadamente 4, en particular superior a 2 hasta aproximadamente 3, con más preferencia superior a aproximadamente 2,2 hasta menos de 3. Asimismo, los polímeros de la invención tienen típicamente una distribución estrecha en su composición. En otra realización, los polímeros producidos por el proceso de la invención, en particular en un proceso en fase fluidizada y gaseosa, contienen menos de 5 ppm de hafnio, generalmente menos de 2 ppm de hafnio, preferentemente menos de 1,5 ppm de hafnio, en especial menos de 1 ppm de hafnio. En una realización, la cantidad de hafnio presente en el polímero de la invención oscila en el rango desde aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 2 ppm, preferentemente en el rango de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 1,5 ppm, en especial en el rango de aproximadamente 0,01 ppm a 1 o menos ppm.
Los polímeros producidos por el proceso de la invención son útiles en operaciones de formación tales como extrusión y coextrusión de películas, láminas y fibras, así como en el moldeo por insuflación, moldeo por inyección y moldeo rotativo. Las películas incluyen las películas sopladas o coladas formadas por coextrusión o por laminación que sirven de película por contracción en caliente, película por adhesión, película por estirado, películas de sellado, películas orientadas, envases de snacks, bolsas para grandes cargas, sacos de comestibles, envases para alimentos cocidos y congelados, envases de productos médicos, revestimientos industriales, membranas en contacto con alimentos y aplicaciones no en contacto con alimentos. Las fibras incluyen la hilatura fundida, hilatura en solución y operaciones de soplado por fusión de fibras para su utilización en forma tejida y no tejida, para fabricar fibras, tejidos para pañales, ropa médica, geotextiles. Los artículos extrudidos incluyen tubos médicos, revestimientos de alambres y cables, geomembranas y revestimientos para estanques. Los artículos moldeados incluyen construcciones en capa única y múltiple en forma de botellas, recipientes, grandes artículos huecos, recipientes rígidos para alimentos y juguetes.
En una realización de esta invención, el producto de polimerización es una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) producida por polimerización de etileno y un comonómero alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente 1-hexeno. Los copolímeros de etileno de la invención tienen del 1 a aproximadamente el 5% molar de comonómeros alfa-olefina incorporados dentro del copolímero. Para las resinas LLDPE de la invención, el copolímero de etileno normalmente tiene una densidad polimérica superior o igual a 0,910 g/cc, preferentemente superior o igual a 0,915 g/cc, y un peso molecular promedio en peso \geq 25.000. En una realización preferente, los copolímeros etileno-alfa olefina de la invención se producen mediante un sistema catalizador que contiene un componente hafnoceno que constituye al menos el 95% molar de todo el componente del compuesto de metal de transición y el resto es un zirconoceno de estructura comparable de ligandos que comprende al menos aproximadamente el 0,1% molar del componente del compuesto de metal de transición del catalizador. En otra realización de esta invención, las resinas, particularmente las resinas LLDPE, así producidas por un sistema catalizador de esta invención, se convierten después en un artículo manufacturado, especialmente en una película. Se puede producir un componente catalizador tal como se ha descrito anteriormente a partir de un reactivo HfCl_{4} para la producción del componente catalizador del compuesto de metal de transición que tiene al menos aproximadamente del 0,1% molar hasta aproximadamente el 5% molar de un contaminante ZrCl_{4} o, de otro modo, se añade el ZrCl_{4} al reactivo HfCl_{4} en una cantidad suficiente para cumplir con este requisito de porcentaje molar para el componente del compuesto de metal de transición del sistema catalizador en conjunto.
En una realización de esta invención, un compuesto metaloceno hafnio tal como se ha descrito anteriormente pero que tiene un contenido menor de un compuesto zirconoceno de estructura comparable se utiliza como componente de metal de transición para un sistema catalizador en su forma soportada para la producción del copolímero de etileno de la invención, especialmente de una resina de polietileno lineal de baja densidad. Típicamente la cantidad menor de metaloceno zirconio se encuentra en el rango del 0,1 al 4% molar, siendo la concentración de contaminante típica de tetracloruro de zirconio en un reactivo de tetracloruro de hafnio a partir del cual se elabora el componente del metal de transición para el sistema catalizador. Si el componente zirconio está presente en cantidad insuficiente, entonces el contenido de este componente zirconio en el reactivo hafnio para producir el catalizador puede ser incrementado añadiendo directamente la cantidad deseada de tetracloruro de zirconio.
Cualquiera de los activadores conocidos, tal como se ha descrito previamente, puede utilizarse para activar el compuesto del metal de transición, que es preferentemente un hafnoceno con un pequeño contenido en zirconoceno, hasta un estado catalítico activo. Aunque este sistema catalizador pueda utilizarse de cualquier modo para la polimerización de olefinas - en fase en solución, disolvente, fluidizada o gaseosa - como la polimerización en fase fluidizada y gaseosa son los modos preferentes para la producción de las resinas LLDPE, el catalizador se encuentra preferentemente en su forma soportada, preferentemente en un soporte de sílice.
El monómero alimentado en la zona de polimerización se regula para proporcionar una proporción de etileno con respecto al comonómero alfa-olefina para generar un rendimiento en de comonómeros que contienen polietileno, tal se puede medir masa, de, preferentemente, el 0,5 aproximadamente al 5,0% molar aproximadamente de comonómero, para producir, en masa, una resina de densidad preferente de 0,95 g/cc a aproximadamente 0,915 g/cc aproximadamente. La temperatura de reacción, el tiempo de permanencia del monómero y el agente de control (por ejemplo H_{2}) del peso molecular de las cantidades del componente del sistema catalizador están regulados para proporcionar una resina, preferentemente una resina LLDPE, cuyo peso molecular promedio en peso sea de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000, un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.500 a aproximadamente 60.000, preferentemente hasta aproximadamente 50.000, de forma que la resina, preferentemente una resina LLDPE, presente una distribución de peso molecular de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 7, preferentemente de 3 aproximadamente a 7.
Un copolímero de etileno así producido con el sistema catalizador basado en hafnio (que tiene del 0,1 al 4% molar de zirconio de estructura análoga) en un único reactor, preferentemente en un reactor en fase gaseosa, posee características moleculares únicas, entre las cuales se encuentran una distribución ampliada del peso molecular (MWD) y una CD polimodal. Estos copolímeros de etileno se extrusionan más fácilmente en productos de película mediante las técnicas de procesamiento de película de burbuja soplada o colada con bajas cargas de motor, mayor rendimiento y presión inicial reducida en comparación con las resinas EXCEED^{TM} con tipo y densidad comparables de comonómeros. Estos copolímeros de etileno, particularmente las resinas LLDPE de la invención, para un MI comparable, tienen un peso molecular promedio en peso más alto y una MWD más amplia de la que tiene una resina EXCEED^{TM}. Para la producción de películas coladas con una resina de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0 MI, y preferentemente de 3 MI aproximadamente, la LLDPE tiene una resistencia a la fusión más alta y una velocidad de ruptura más alta que una resina EXCEED^{TM} y la película colada de LLDPE tiene un nuevo equilibrio entre rigidez y tenacidad y generalmente un mejor equilibrio de propiedades de desgarro e impacto. Para una resina de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,0 MI, y preferentemente con un MI = 1,0 aproximadamente, convertida en una película mediante una técnica de burbuja soplada, la resina LLDPE tiene, en comparación con una película soplada producida a partir de una resina EXCEED^{TM}, un módulo secante un 1% más alto en dirección transversal y propiedades mejoradas de impacto. En ambos casos, la resina LLDPE tiene un valor de gasto específico de energía (ESO) más alto en comparación con una resina EXCEED^{TM} para su conversión en película.
Por tanto, debido a la mayor actividad de los hafnocenos aquí descritos, ahora es posible producir en la práctica los copolímeros de etileno de la invención, especialmente las resinas LLDPE de la invención, en un único reactor en fase gaseosa tal como se ha descrito anteriormente y estas resinas LLDPE son particularmente bien adecuadas para el procesamiento de artículos en película por medio de procedimientos de película colada y soplada.
Otras características de las resinas LLDPE descritas anteriormente, que distinguen estas resinas de LLDPE de las resinas de tipo EXCEED^{TM}, es que en el análisis de fraccionamiento por elución mediante aumento de la temperatura (TREF), estas resinas LLDPE presentan dos puntos máximos, mientras que una resina del tipo EXCEED^{TM} presenta solamente un único punto máximo. En los copolímeros de etileno de la invención, particularmente los LLDPE de esta invención, el análisis TREF muestra que la posición del punto máximo de baja temperatura (baja-T) está en 45-75ºC, preferentemente a aproximadamente 65ºC; la separación del punto máximo entre los máximos de baja-T y de alta temperatura (alta-T) es de un mínimo de aproximadamente 20ºC y de un máximo de aproximadamente 35ºC, con una separación de punto máximo preferente de aproximadamente 25ºC. Aplicando una ajuste a Gaussiana al método TREF vía múltiples picos máximos (modelo matemático genérico) se demuestra que el punto máximo de baja-T, que es también la fracción de baja densidad, oscila entre aproximadamente un 10% molar y un máximo de aproximadamente un 90% molar y en una resina LLDPE preferente el punto máximo de baja baja-T es preferentemente de un 30% molar aproximadamente y el punto máximo de alta-T es de aproximadamente un 70% molar. Para una LLDPE tal como se ha descrito anteriormente, con hexeno como comonómero, el contenido total de comonómero puede oscilar entre aproximadamente un 1 y aproximadamente un 5% molar, preferentemente es de un 3% molar aproximadamente (al cual su densidad ASTM es de aproximadamente 0,918 g/cc). Las LLDPEs tal como han descrito anteriormente, con hexeno en particular como comonómero, exhibirán un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 25.000 a 150.000 a los valores de MI correspondientes, que oscilan entre aproximadamente 10 y aproximadamente 0,1 MI, y preferentemente el peso molecular promedio en peso oscila entre aproximadamente 80.000 y 110.000, dentro de este rango el índice de fusión oscila respectivamente entre un valor de aproximadamente 3 a aproximadamente 1. Para estas resinas LLDPE, el coeficiente de fusión (MIR) (I_{21}/I_{2} tal como se mide por procedimientos estándar ASTM) es desde superior a 15 hasta aproximadamente 100, preferentemente en el rango de 18 a 50, en especial en el rango de aproximadamente 20 a menos de aproximadamente 40 y en particular de aproximadamente 23 a aproximadamente 35; la distribución de pesos moleculares (MWD) es al menos de aproximadamente 2,5 y como máximo de 7, preferentemente de aproximadamente 3 a 7; y el coeficiente M_{z}/M_{w} es de al menos 2 y como máximo de aproximadamente 3,5 y es, preferentemente, 2,8 aproximadamente.
Las películas coladas producidas a partir de estas resinas LLDPE que tienen un MI de 2 a 4 tendrán un módulo secante un 1% superior a la capa de película de 14,5 kpsi (100 kPa) e inferior a 21 kpsi (145 kPa), un desgarro en la dirección de la máquina superior a 100 g/mil e inferior a 1.000 g/mil, un valor de impacto al dardo a 25'' superior a 100 g/mil e inferior a 1.400 g/mil. Esta película colada tendrá también una tensión de rotura en la dirección de la máquina superior a 7 kpsi (48 kPa) e inferior a 11 kpsi (76 kPa), una tensión de rotura en la dirección transversal superior a 5 kpsi (34 kPa) e inferior a 6,5 kpsi (45 kPa), un alargamiento a la rotura en la dirección de la máquina superior al 325% e inferior al 600%, una dirección transversal a la rotura superior al 550% e inferior al 750%. Las películas sopladas producidas a partir de estas resinas LLDPE con un MI de 0,5 a 2,0 tendrán un módulo secante un 1% superior a 26 kpsi (179 kPa) e inferior a 33 kpsi (227 kPa) y un valor de impacto al dardo a 26'' superior a 1.200 g/mil.
Ejemplos
Para poder entender mejor la presente invención, incluidas las ventajas representativas de la misma, se ofrecen los siguientes ejemplos.
Las propiedades del polímero fueron determinadas mediante los siguientes métodos de ensayo:
La densidad se mide de acuerdo con ASTM-D-1238.
La MWD, o polidispersibilidad, es un característica bien conocida de los polímeros. Generalmente, la MWD se define como la proporción entre el peso molecular promedio en peso (M_{w}) y el peso molecular promedio en número (M_{n}). El coeficiente M_{w}/M_{n} puede medirse por medio de técnicas de cromatografía de permeabilidad en gel, o indirectamente, midiendo la proporción (MIR) entre I_{21} e I_{2} (índice de fusión) tal como se describe en ASTM D-1238-F y ASTM D-1238-E respectivamente.
En todos los Ejemplos expuestos a continuación, el metilalumoxano (MAO) es una solución de MAO al 30 por ciento en peso en tolueno disponible de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, la sílice Davison 948 está disponible de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland y la N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina está disponible como Kemamina AS-990 de ICI Specialties, Wilmington, Delaware. Los componentes metaloceno de los ejemplos se prepararon siguiendo procedimientos bien conocidos en la técnica.
Ejemplo 1 Preparación del Catalizador
Se obtuvo una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 11 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,202 g de dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio en un frasco. Se añadieron 40 cm^{3} de tolueno fresco, y se agitó la mezcla durante 1 hora a 25ºC. Esta solución premezclada de la MAO y el metaloceno se añadió entonces a 10 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.
Polimerización
Se utilizó entonces una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo 1 anterior en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 155 psig (1.069 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua 1-buteno al 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h (hora), el polímero formado fue separado del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas en la Tabla 1 siguiente como Prueba 1 y 2.
Ejemplo 2 Preparación del Catalizador
Se elaboró una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 66,5 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 1,21 g de dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio en un frasco. Se añadieron 50 cm^{3} de tolueno fresco y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 60 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Luego se añadió una solución de 0,41 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 50 cm^{3} de tolueno y se siguió agitando durante otros 30 minutos. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.
Polimerización
Se utilizó entonces una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo 2 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1.089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado fue separado del lecho del material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Prueba 3 en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 3 Preparación del Catalizador
En un recipiente de reacción de 2 galones se cargó metilalumoxano (MAO) (1.155 cm^{3} de la solución al 30% en peso en tolueno). Se añadieron 1.970 cm^{3} de tolueno fresco. Luego se añadió una solución de 20,2 g de dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio en 355 cm^{3} de tolueno. Se mantuvo la temperatura a 27ºC y se agitó la mezcla durante 1,5 horas. Se cargaron 1.000 g de una sílice Davison 948 deshidratada a 600ºC en un recipiente de reacción de 2 galones a 27ºC. Se añadió la solución de metilalumoxano y metaloceno anterior sobre la sílice en dos partes iguales. A continuación se añadieron 250 cm^{3} más de tolueno a la solución espesa. Después de 1 hora, se añadió una solución de 6,7 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 70 cm^{3} de tolueno y se siguió agitando durante otros 20 minutos. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto a 68ºC bajo vacío.
Polimerización
Se utilizó entonces cada una de las muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo 3 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1.089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado fue separado del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Pruebas 4-6 en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 4 Preparación del Catalizador
Se elaboró una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 27,8 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,536 g de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Entonces se añadió una solución de 0,166 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 40 cm^{3} de tolueno, y se siguió agitando durante otros 30 minutos. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.
Polimerización
Se utilizaron entonces muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo 4 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 155 psig (1.069 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado se separó del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Pruebas 7-9 en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo Comparativo 5
Preparación del Catalizador
Se elaboró una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 27,7 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,413 g de dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio en un frasco. Se añadieron 50 cm^{3} de tolueno fresco y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Entonces se añadió una solución de 0,166 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 40 cm^{3} de tolueno y se siguió agitando durante otros 30 minutos. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.
Polimerización
Se utilizaron entonces muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo Comparativo 5 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1.089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado se separó del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Pruebas C1 y C2 en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo Comparativo 6
Preparación del Catalizador
Se elaboró una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 27,8 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,444 g de dicloruro de bis(metilciclopentadienil)hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Entonces se añadió una solución de 0,169 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 50 cm^{3} de tolueno y se siguió agitando durante otros 30 minutos. Se secó entonces el 
\hbox{catalizador final  hasta
obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.}
Polimerización
Se utilizó entonces una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo Comparativo 6 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 154 psig (1.062 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado se separó del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Prueba C3 en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo Comparativo 7
Preparación del Catalizador
Se elaboró una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 27,8 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,475 g de dicloruro de bis(etilciclopentadienil)hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Entonces se añadió una solución de 0,167 g de N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina en 50 cm^{3} de tolueno, y se siguió agitando durante otros 30 minutos. Se secó entonces el 
\hbox{catalizador  final hasta
obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.}
Polimerización
Se utilizó entonces una muestra del catalizador seco formado en el Ejemplo Comparativo 7 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 160 psig (1.103 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado fue separado del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Prueba C4 en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo Comparativo 8
Preparación del Catalizador
Se elaboró una solución de metilalumoxano y metaloceno adicionando 28 cm^{3} de la solución de MAO al 30% en peso en tolueno a 0,585 g de dicloruro de Me_{2}Si(Indenil)_{2}hafnio en un frasco. Se añadieron 60 cm^{3} de tolueno fresco y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC. Esta solución premezclada de MAO y metaloceno se añadió entonces a 25 g de sílice Davison 948 seca a 600ºC. Se agitó la solución espesa resultante durante 1,5 horas a 25ºC. Entonces se añadió una solución de 0,167 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 40 cm^{3} de tolueno y se siguió agitando durante otros 30 minutos. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto bajo vacío a 65ºC.
Polimerización
Se utilizaron entonces muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo Comparativo 8 en un proceso de polimerización de etileno/1-buteno en un reactor en fase gaseosa semi-discontinuo de 2 litros a 85ºC. La presión en el reactor, de aproximadamente 158 psig (1.089 kPag), se mantuvo constante mediante la alimentación continua de 1-buteno 5% molar en etileno para compensar cualquier cambio de presión debido a la polimerización. Después de 1 h, el polímero formado se separó del lecho de material simiente y se analizó para determinar las propiedades moleculares mostradas como Pruebas C5 y C7 en la Tabla 1 a continuación.
TABLA 1
Prub. Catalz. Rdto. Activ.^{1} Densd. I_{2} I_{21} Mw MWD
# mg Polímero g g/cc dg/min dg/min
(nPrCp)_{2}HfCl_{2}
1 100 211 2.126 0,9061 0,096 2,26 278.942 2,88
2 50 117 2.363 0,9025 0,089 2,5 275.100 2,61
3 50 136 2.674 NM NM 1,83 NM NM
4 50 159 3.159 0,9064 NM 1,76 283.282 2,82
5 50 117 2.325 0,9091 NM 1,77 272.925 2,80
6 50 117 2.356 0,9091 NM 2,0 316.801 2,88
(nBuCp)_{2}HfCl_{2}
7 150 271 1.821 0,9057 NM 1,2 322.890 2,46
8 150 225 1.479 0,9056 NM 0,83 NM NM
9 100 195 1.935 0,9070 NM 1,51 NM NM
(Cp)_{2}HfCl_{2}
C1 300 12 40 0,9310 NM 0,42 361.692 3,98
C2 500 18 36 0,9273 NM 0,67 NM NM
(MeCp)_{2}HfCl_{2}
C3 150 17 112 0,9234 NM 0,68 291.412 3,24
(EtCp)_{2}HfCl_{2}
C4 150 16 107 0,9275 NM 0,36 375.772 3,20
Me_{2}Si(Ind)_{2}HfCl_{2}
C5 150 7 48 0,9365 NM 1,74 232.475 3,44
C6 150 6 37 0,9265 NM 1,21 263.758 4,16
C7 500 25 49 0,9239 NM 1,73 239.161 3,40
Nota 1: Actividad catalizadora expresada como g_{PE} / (g_{CAT} \cdot h \cdot 150 psi)
NM: No Medido: "Ind" es indenilo
Ejemplo 9 Preparación del Catalizador
Se cargaron en un recipiente de reacción de 2 galones metilalumoxano (1.155 cm^{3} de la solución al 30% en peso en tolueno). Se añadieron 1.970 cm^{3} de tolueno fresco. Luego se añadió una solución de 20,17 g de dicloruro de bis(n-propilciclopentadienil)metal de transición en la cual el metal de transición incluía el 99,1% molar de Hf (hafnoceno) y el 0,9% molar de Zr (zirconoceno), en 250 cm^{3} de tolueno. Se mantuvo la temperatura a 27ºC y se agitó la mezcla durante 1,5 horas. Se cargaron 998,8 g de una sílice Crossfield 40/600C (deshidratada a 600ºC) en un recipiente de reacción de 2 galones a 27ºC. Se añadió la solución de metilalumoxano y metaloceno anterior sobre la sílice en dos partes iguales. Luego, se añadieron 250 cm^{3} más de tolueno a la solución espesa. Después de 1 hora se añadieron, como agente antiestático, 6,71 g de N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina en 85 cm^{3} de tolueno y se siguió agitando durante otros 20 minutos. Se secó entonces el catalizador final hasta obtener un polvo suelto bajo vacío durante 12 horas de tiempo de secado. La recuperación teórica de sólidos (peso seco) es de 1.337 g; el rendimiento final real (peso seco) fue de 1.160,6 g para una recuperación del 87%. Entre estos sólidos el 11,11% en peso era Al, la proporción molar de Al con respecto al metal de transición era de 125 y la carga de metal de transición como Hf fue del 0,66% en peso y como Zr fue del 0,003% en peso.
Polimerización
Se utilizaron entonces muestras del catalizador seco formado en el Ejemplo 9 en un proceso de polimerización de etileno/1-hexeno en un reactor de instalación experimental en fase gaseosa semi-discontinuo a 85ºC en las condiciones y con los resultados que se indican en la Tabla 2 siguiente.
TABLA 2
Número de prueba
3-14 3-15 3-16
\hskip0,2cm Temperatura de Reacción (ºC) (promedio) 85 85 85
\hskip0,2cm Duración de la Prueba (h) 58 35 41
\hskip0,2cm Número de Renovaciones del Lecho 19,01 5,97 3,35
\hskip0,2cm Velocidad de Alimentación de Catalizador 30 26 22
Medio de Reacción
\hskip0,2cm H_{2} (ppm) 508,2 554,9 171,9
\hskip0,2cm Etileno (% molar) 70,0 69,9 66,1
\hskip0,2cm 1-Hexeno (% molar) 1,02 1,01 1,02
\hskip0,2cm Nitrógeno (% molar) 28,98 29,09 32,88
\hskip0,2cm Presión (psig)/(kPag) 300/2.067 300/2.067 300/2.067
\hskip0,2cm Velocidad de Producción (lbs/h)/(kg/h) 58,8/24 63,5/26 59,8/24
\hskip0,2cm Actividad Específica (g/g-h-atm) 60 64 53
Propiedades Granulares del Polímero
\hskip0,2cm MI (g/10 min) 1,11 3,39 0,11
\hskip0,2cm MIR (I_{21}/I_{2}) 24,82 23,17 28,17
\hskip0,2cm Densidad (g/cc) 0,9162 0,9175 0,9115
\hskip0,2cm Densidad Aparente (g/cc) 0,4088 0,4036 0,4048
\hskip0,2cm Ceniza (ppm) 243 229 292
\hskip0,2cm Hf (ppm) 1,281 1,263 1,619
\hskip0,2cm Al (ppm) 17,4 14,9 19,9
Ejemplo 10
Se obtuvieron diversas cantidades de gránulos del producto de resina del copolímero de etileno producidos por las Pruebas 3-14 y 3-15 de la Tabla 2 del Ejemplo 9 de la renovación de un lecho, se mezclaron con gránulos tomados de otras renovaciones de lechos y luego, con un agente antioxidante añadido, se extrusionaron y se trituraron en gránulos. Estos gránulos de resina se analizaron entonces para determinar sus propiedades moleculares antes de que los gránulos de resina se convirtieran en artículos peliculares. Los gránulos de resina de la Prueba 3-15 con un MI de aproximadamente 2,9 se extrusionaron por fusión en una película mientras los gránulos de resina de la Prueba 3-14 con un MI de aproximadamente 1 se transformaron en una película mediante una técnica de burbuja soplada.
Con un propósito comparativo, la resina del copolímero de etileno con un MI de aproximadamente 2,9 de la Prueba 3-15 se comparó con las películas coladas de forma similar procedentes de Dow ELITE^{TM} 5200 y Exxon EXCEED^{TM} 357 C32, siendo ambas copolímeros de etileno con un MI de aproximadamente 3. De igual forma, con un propósito comparativo, las resinas del copolímero de etileno de la Prueba 3-14 con un MI de aproximadamente 1 se compararon con las películas de burbuja soplada producidas de forma similar procedentes de Dow ELITE^{TM} 5400 y Exxon EXCEED^{TM} 350D60, siendo ambas copolímeros de etileno con un MI de aproximadamente 1.
El resultado de la comparación entre las películas coladas y de burbuja soplada preparadas a partir de los copolímeros de etileno de la invención, en particular las resinas LLDPE de esta invención, y las películas coladas y de burbuja soplada producidas a partir de una resina de Dow ELITE^{TM} o Exxon EXCEED^{TM} de densidad y valor MI similares de la resina, se muestra a continuación.
Las propiedades específicas de estas resinas de películas coladas y sus artículos peliculares resultantes tal como se forman y tal como también envejecen con el tiempo y por calor cada una (como en el caso del almacenamiento de las existencias de artículos) se indican en las Tablas 3-5 a continuación.
TABLA 3A Películas coladas
Resina
Propiedades de la Resina Prueba 3-15 Elite^{TM} 5200 Exceed^{TM} 357C32
MI (g/10 min) 2,9 3,4 3,4
MIR 22,5 23,0 16,7
Densidad de la resina (g/cc) 0,9177 0,9197 0,9183
Mw (x 1.000) 94,2 76,6 84,8
MWD (M_{w}/M_{n}) 3,48 3,4 2,45
M_{z}/M_{w} 2,23 2,6 1,80
% molar de hexeno (en masa) 3,6 2,7 3,1
Resistencia de Fusión (cN) 1,82 NM 1,2
T.R.E.F.
Pico de baja-T en ºC 63 62 N/A
% molar pico de baja-T est. 73 53 N/A
%molar pico de baja-T hexeno 5,82 6,01 N/A
Pico T-intermedia en ºC N/A 79 73
% molar pico T-int. est. N/A 30 100
% molar pico de T-int. de hexeno N/A 2,88 3,91
Pico de alta-T en ºC 82 90 N/A
% molar pico de alta-T est. 27 17 N/A
% molar pico de alta-T de hexeno 2,30 0,83 N/A
TABLA 3B
Resina
Propiedades de la Película Prueba 3-14 Elite^{TM} 5200 Exceed^{TM} 357C32
Calibre de la Película (mil) 0,83 0,83 0,83
Densidad de la Película (g/cc) 0,9104 0,9121 0,9101
1% Mod. Sec. (psi)
\hskip0,5cm MD 15.400 22.300 14.950
\hskip0,5cm TD 18.780 25.250 20.570
Tensión (psi)
\hskip0,1cm @ Rendimiento
\hskip0,5cm MD 821 1.000 954
\hskip0,5cm TD 806 970 938
\hskip0,1cm @ Rotura
\hskip0,5cm MD 9.982 9.913 8.896
\hskip0,5cm TD 6.227 5.350 5.154
Alargamiento (%)
\hskip0,1cm @ Rendimiento
\hskip0,5cm MD 4,7 5,0 4,4
\hskip0,5cm TD 6 4,9 4,6
\hskip0,1cm @ Rotura
\hskip0,5cm MD 365 364 446
\hskip0,5cm TD 673 616 793
Desgarro \pm "SD" (g/mil)
\hskip0,5cm MD 252 \pm 43 183 185 \pm 26
\hskip0,5cm TD 620 \pm 53 773 615 \pm 53
\hskip0,5cm Desgarro Intrínseco (g/mil) - - 530 apr. 460
\hskip0,5cm Impacto Dardo 26'' \pm SD (g/mil) 460 \pm 30 212 \pm 31 648 \pm 76
\hskip0,5cm Turbiedad (%) 1 0,6 2,1
\hskip0,5cm Brillo 45º 92,6 92 88,8
Propiedades de Extensión de la Película
\hskip0,3cm Velocidad (lb/h/rpm) 5,90 5,85 \pm\pm 6,10
\hskip0,3cm E.S.O. (lb/hp/h) 6,95 7,37 \pm\pm 6,36
\hskip0,3cm Act./Amp. Extr. max. 204/240 180/240 225/240
\hskip0,3cm Presión Inicial (psi) 3.941 2.900 \pm\pm 4.167
La Tabla 4 a continuación indica las diferencias en las propiedades de las películas coladas a los 6 meses de envejecimiento en comparación con las películas comparativas e inventivas indicadas en la Tabla 3B anterior. En la Tabla 4, el número \Delta es el valor diferencial en el cambio de las propiedades de las películas en comparación con las de una película no envejecida colada inicial.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Películas Coladas, Seis Meses de Envejecimiento
Propiedades de la Película Prueba 3-15 Exceed^{TM} 57C32
Calibre de la película (mil) 0,82 (\Delta = 0,01) 0,83 (\Delta = 0)
Densidad de película (g/cc) 0,9104 (\Delta = 0) 0,9102 (\Delta =0 ,0001)
1% Mod. Sec. (kpsi)
\hskip0,3cm MD 16,1 (\Delta = 0,7) 16,2 (\Delta = 1,25)
\hskip0,3cm TD 20,0 (\Delta = 1,22) 17,9 (\Delta = -2,67)
Desgarro \pm SD (g/mil)
\hskip0,3cm MD 367 (\Delta = 115 \pm 20) 166 (\Delta = -19 \pm 21,5)
\hskip0,3cm TD 617 (\Delta = 3 \pm 44,5) 555 (\Delta = -60 \pm 46)
\hskip0,3cm Imp. Dardo 26'' \pm SD (g/mil) 446 (\Delta = -14 \pm 46,5) 517 (\Delta = -131 \pm 78,5)
Encogimiento
\hskip0,3cm MD 60 (\Delta = +4) 54 (\Delta = -7)
\hskip0,3cm TD 16 (\Delta = 28) 9 (\Delta = 10) 
\vskip1.000000\baselineskip
Se envejecieron por calor las películas producidas (inventivas y comparativas) manteniendo un rollo de esta película a 140ºF (64,4ºC) durante 48 horas y trasladando después este rollo de película a temperatura ambiente y equilibrando la misma según condiciones ASTM (excepto para la humedad relativa). Para las películas coladas de resina LLDPE de esta invención en comparación con las películas coladas de resina de Dow ELITE^{TM} 5200 y/o Exxon EXCEED^{TM} 357C3, envejecidas similarmente por calor y fusión, la Tabla 5, a continuación, indica la diferencia en algunas propiedades de las películas (es decir, en la tabla denominadas "\Delta=" bien sea a un valor positivo o negativo con respecto al valor de la propiedad medida para la película producida inicialmente).
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5 Película Colada Envejecida por Calor
Propiedades de la Película Prueba 3-15 Elite^{TM} 5200 Exceed^{TM} 357C32
Calibre de la Película (mil) 0,83 (\Delta=0) 0,83 (\Delta=0) 0,83 (\Delta=0)
Densidad de Película (g/cc) 0,9130 (\Delta=0,0026) 0,9121 (\Delta=NM) 0,9125(\Delta=0,0026)
1% Mod. Sec. (kpsi)
\hskip0,5cm MD 17,23 (\Delta=1,8) 19,3 (\Delta=-3) 15,78 (\Delta=0,83)
\hskip0,5cm TD 20,32 (\Delta=2,54) 27,3 (\Delta=2,05) 19,9 (\Delta=-0,67)
TABLA 5 (continuación)
Propiedades de la Película Prueba 3-15 Elite^{TM} 5200 Exceed^{TM} 357C32
Tensión (psi)
\hskip0,1cm @ Rendimiento
\hskip0,5cm MD 1.149 (\Delta=328) 1.014 (\Delta=14) 1.107 (\Delta=153)
\hskip0,5cm TD 1.091 (\Delta=285) 970 (\Delta=119) 1.037 (\Delta=99)
\hskip0,1cm @ Rotura
\hskip0,5cm MD 9.856 (\Delta=-126) 9.238 (\Delta=-675) 9.833 (\Delta=937)
\hskip0,5cm TD 6.220 (\Delta=-7) 5.368 (\Delta=18) 7.191 (\Delta=2.037)
Alargamiento (%)
\hskip0,1cm @ Rendimiento
\hskip0,5cm MD 7,3 (\Delta=2,6) 4,3 (\Delta=-0,7) 7,4 (\Delta=3,0)
\hskip0,5cm TD 6,0 (\Delta=0,4) 4,5 (\Delta=-0,4) 6,3 (\Delta=1,7)
\hskip0,1cm @ Rotura
\hskip0,5cm MD 370 (\Delta=5) 351 (\Delta=-13) 417 (\Delta=-29)
\hskip0,5cm TD 704 (\Delta=31) 633 (\Delta=17) 711 (\Delta=-82)
Desgarro \pm SD (g/mil)
\hskip0,5cm MD 138 (\Delta=-114\pm335) 391 (\Delta=208) 136 (\Delta=-49\pm22)
\hskip0,5cm TD 778 (\Delta=158 \pm 53) 827 (\Delta=57) 615 (\Delta=0 \pm 43)
\hskip0,5cm Imp. Dardo 26'' \pm SD (g/mil) 648 (\Delta=188 \pm 53) 212 (\Delta=-88) 187 (\Delta=-461\pm50)
Tal como se indica también este Ejemplo, los artículos de películas de burbuja soplada fueron preparados a partir de MI\pm1 (resina LLDPE de esta invención y también la comparación de las resinas \equiv MI=1 de ELITE^{TM} y EXCEED^{TM}). Las propiedades específicas de estas resinas de películas sopladas y sus artículos de películas resultantes, tal como se forman, están indicadas en la Tabla 6 a continuación.
Resina
Propiedades de la Resina Prueba 3-14 Elite^{TM} 5400 Exceed^{TM} 350D60
MI (g/10 min) 1,0 1,26 0,98
MIR 23,5 26,0 16,3
Densidad de la resina (g/cc) 0,9167 0,9168 0,9186
Mw (x 1.000) 131 98,9 106(+)
MWD (M_{w}/M_{n}) 3,28 3,3 1,4(+)
M_{z}/M_{w} 2,24 2,4 1,8(+)
% molar de hexeno (en masa) 3,3 3,5 2,6
(Continuación)
Resina
Propiedades de la Resina Prueba 3-14 Elite^{TM} 5400 Exceed^{TM} 350D60
Resistencia de fusión (cN)
T.R.E.F.
Picode baja-T en ºC 65 58 N/A
% molar pico de baja-T est. 72 37 N/A
% molar pico de baja T de hexeno 5,44 6,75 N/A
Pico de T-intermedia en ºC N/A 76 76
% molar pico de T-int. est. N/A 53 100
% molar pico de T-int. de hexeno N/A 3,39 3,38
Pico de alta-T en ºC 82 90 N/A
% molar pico de alta-T est. 27 10 N/A
% molar pico de alta-T de hexeno 2,30 0,76 N/A
TABLA 6B
Resina
Propiedades de la Película Prueba 3-14 Elite^{TM} 5400 Exceed^{TM} 350D60
Calibre de la Película (mil) 1,00 0,74 1,00
Densidad de la Película (g/cc) 0,9140 0,9142 0,9156
1% Mod. Sec. (psi)
\hskip0,5cm MD 26.400 25.280 28.600
\hskip0,5cm TD 32.100 29.500 30.900
Tensión (psi)
\hskip0,1cm @ Rendimiento
\hskip0,5cm MD 1.244 1.117 1.250
\hskip0,5cm TD 1.265 1.190 1.328
Tensión @ Rotura
\hskip0,5cm MD 7.782 8.863 8.485
\hskip0,5cm TD 9.755 7.856 10.026
Alargamiento (%) @ Rendimiento
\hskip0,5cm MD 4,7 4,2 4,8
\hskip0,5cm TD 4,7 4,4 4,9
TABLA 6B (continuación)
Resina
Propiedades de la Película Prueba 3-14 Elite^{TM} 5400 Exceed^{TM} 350D60
Alargamiento @ Rotura
\hskip0,5cm MD 424 440 465
\hskip0,5cm TD 624 569 644
Desgarro \pm "SD" (g/mil)
\hskip0,5cm MD 238 \pm 22 273 249 \pm 24
\hskip0,5cm TD 495 \pm 17 526 500 \pm 25
Desgarro Intrínseco (g/mil) Apr. 390 510 390
Imp. Dardo 26'' \pm SD (g/mil) 1.238 \pm 114 1.237 \pm 105 927 \pm 84
Turbiedad (%) 13,1 7,1 12,6
Brillo 45º 44 58 39
Propiedades de Extrusión de la Película
\hskip0,5cm Velocidad (lb/h/rpm) (__/h/rpm) 3,3 6,2 3,2
\hskip0,5cm E.S.O. (lb/hp/h) (__/h/rpm) 11,6 13,4 9,96
\hskip0,5cm Act./Amp. Máx. Extr. 68,6/125 170/240 74/129
\hskip0,5cm Presión Inicial (psi) (kPa) 3.490 5.310 3.650
Se pueden realizar varios cambios en los detalles del aparato, construcción y método de operación ilustrados sin apartarse del espíritu de la invención.

Claims (26)

1. Proceso para polimerizar olefina(s), que comprende la combinación de dicha(s) olefina(s) en presencia de un sistema catalizador, incluyendo dicho sistema catalizador un compuesto catalizador de metaloceno hafnio representado por la fórmula
(C_{5}H_{5-d-f}R''_{d})_{e}R'''_{f}HfQ_{4-e}
donde (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) es un ligando ciclopentadienilo sustituido enlazado a Hf, donde al menos un (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) está sustituido con al menos un R'', donde dicho R'' se selecciona de entre uno o más de n-propilo o n-pentilo, cada R'' adicional, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un hidrocarbilo sustituido o no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos o dos o más átomos de carbono se unen conjuntamente para formar parte de un anillo sustituido o no sustituido o de un sistema anular de 4 a 30 átomos de carbono, R''' es uno o más o una combinación del grupo formado por átomos de carbono, germanio, silicio, fósforo y nitrógeno, que contiene el radical que se une por puente a dos anillos (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) o que une por puente un anillo (C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) al Hf; cada Q, que puede ser igual o diferente, se selecciona de entre el grupo compuesto por hidruro, hidrocarbilo sustituido y no sustituido de 1 a 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfuros y combinaciones de los mismos; dos Q juntos forman un ligando alquilideno o un ligando hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando quelante aniónico divalente; d es 1, 2, 3 ó 4, f es 0 ó 1 y e es 1, 2 ó 3, comprendiendo además dicho sistema catalizador un activador y un soporte.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto catalizador de metaloceno metálico de transición con hafnio es uno de entre:
Dicloruro de, dimetil o dihidruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de, dimetil o dihidruro de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de, dimetil o dihidruro de (n-propilciclopentadienilo(n-butilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de, dimetil o dihidruro de bis(2-n-propilindenil)hafnio, dicloruro de, dimetil o dihidruro de bis(1,2-n-propil,metilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de, dimetil o dihidruro de (n-propilciclopentadienil)(1,3-n-propil, n-butilciclopentadienil)hafnio.
3. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto catalizador metaloceno de metal de transición con hafnio es uno de entre:
Dicloruro de, dimetil, cloruro de metil, clorohidruro de, halometil, halohidruro de o dihidruro de bis(n-propilciclopentadienil)hafnio; dicloruro de, dimetil o dihidruro de bis(n-pentilciclopentadienil)hafnio; dicloruro de, dimetil o dihidruro de (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio; dicloruro de o dimetil bis(1,2-n-propil,metilciclopentadienilo)hafnio; dicloruro de, dimetil o dihidruro de (n-propilciclopentadienil)(1,3-n-propil,n-butilciclopentadienil)hafnio.
4. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque e es 2.
5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho activador se selecciona de entre uno de alumoxano o alumoxano modificado.
6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho proceso es uno de un proceso en fase gaseosa o fluidizado y las olefinas polimerizadas comprenden menos de 2 ppm de hafnio.
7. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque cada R'' adicional es un grupo alquilo lineal de 3 a 5 átomos de carbono.
8. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque los ligandos son dos ligandos ciclopentadienilo, caracterizado porque cada R'' adicional es un grupo alquilo lineal de 3 a 10 átomos de carbono.
9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el R'' adicional se selecciona de entre uno o más del grupo formado por n-propilo, n-butilo y n-pentilo.
10. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque la(s) olefina(s) son alfa-olefinas de 2 a 12 átomos de carbono.
11. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque la(s) olefina(s) son etileno en combinación con una o más otra(s) alfa-olefina(s) de 3 a 10 átomos de carbono.
12. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque el proceso es un proceso en fase gaseosa.
13. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto catalizador de metaloceno hafnio es dicloruro bis(n-propilciclopentadienil)hafnio.
14. Película que comprende un polímero etileno-alfa-olefina, producido mediante el proceso de la reivindicación 1, caracterizada porque dicho compuesto de hafnio constituye del 95 al 99,9% molar de dicho compuesto catalizador de metaloceno hafnio y dicho polímero etileno-alfa-olefina tiene un contenido en alfa-olefina del 1 al 5% molar, un índice de fusión (MI, g/10 min) de 0,1 a 100, una densidad superior a 0,915 g/cc, un ratio de fusión (MIR) de 20 a 35, un peso molecular promedio en peso (M_{w}) de 25.000 a 150.000, una distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}) de 3 a 7, y un coeficiente M_{z}/M_{w} de 2 a 3,5.
15. Película según la reivindicación 14, caracterizada porque dicho polímero etileno-alfa-olefina es bimodal con respecto a la distribución en su contenido en comonómero de alfa-olefina tal como lo refleja un análisis de fraccionamiento por elución mediante elevación de la temperatura (TREF) de dicho polímero etileno-alfa-olefina.
16. Película según la reivindicación 14, caracterizada porque dicho polímero etileno-alfa-olefina tiene un MI de 2 a 4 y como una capa de película colada, dicha película tiene un módulo secante un 1% superior a 100 kPa e inferior a 145 kPa, un desgarro en la dirección de la máquina superior a 3,93 g/\mu e inferior a 23,6 g/\mu, un desgarro en la dirección transversal superior a 3,93 g/\mu e inferior a 39,3 g/\mu, y un valor de impacto al dardo a 10,23 cm superior a 3,93 g/\mu e inferior a 55 g/\mu.
17. Película según la reivindicación 16, caracterizada porque dicha capa de película tiene una tensión de rotura en la dirección de la máquina superior a 48 kPa e inferior a 76 kPa, una tensión de rotura en la dirección transversal superior a 34 kPa e inferior a 45 kPa, un alargamiento de rotura en la dirección de la máquina superior al 325% e inferior al 600%, una dirección transversal de rotura superior al 550% e inferior al 750%.
18. Película según la reivindicación 14, caracterizada porque dicho polímero etileno-alfa-olefina tiene un MI de 0,5 a 2 y como una capa de película soplada dicha película tiene un módulo secante un 1% superior a 179 kPa e inferior a 227 kPa y un valor de impacto al dardo a 10,23 cm superior a 35,4 g/\mu.
19. Película según la reivindicación 14 caracterizada porque mediante el análisis TREF el polímero de etileno-alfa-olefina es caracterizado por un punto máximo de baja-temperatura (LTP) en una región de 45 a 75ºC y un punto máximo de alta-temperatura (HTP) en la región de 70 a 95ºC y la LTP y HTP están separadas por 20 a 35ºC.
20. Película según la reivindicación 19 caracterizada porque la fracción de LTP comprende del 10 al 90% molar del polímero etileno-alfa-olefina.
21. Polímero etileno-alfa-olefina producido por el proceso de la reivindicación 1, y en el cual dicho compuesto hafnio constituye del 95 al 99,9% molar de dicho compuesto catalizador de metaloceno hafnio y dicho polímero etileno-alfa-olefina tiene un contenido en alfa-olefina del 1 al 5% molar, una densidad de al menos 0,915 g/cc, un índice de fusión (MI, g/10 min) de 0,1 a 100, un ratio de fusión (MIR) de 20 a 35, un peso molecular promedio en peso (M_{w}) de 25.000 a 150.000, una distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}) de 3 a 7, un coeficiente de M_{z}/M_{w} de 2 a 3,5 y un contenido de hafnio inferior a 5 ppm.
22. Polímero etileno-alfa-olefina según la reivindicación 21 caracterizado porque dicho polímero es bimodal con respecto a la distribución de su contenido de comonómero alfa-olefina tal como lo refleja un análisis de fraccionamiento por elución mediante elevación de la temperatura (TREF) de dicho polímero etileno-alfa-olefina.
23. Polímero etileno-alfa-olefina según la reivindicación 21, caracterizado porque mediante el análisis TREF el polímero etileno-alfa-olefina es caracterizado por un punto máximo de baja-temperatura (LTP) en una región de 45 a 75ºC y un punto máximo de alta-temperatura (HTP) en la región de 70 a 95ºC y la LTP y HTP están separadas por 20 a 35ºC.
24. Polímero según la reivindicación 23, caracterizado porque la fracción de LTP comprende del 10 al 90% molar del polímero etileno-alfa-olefina.
25. Polímero según la reivindicación 21, caracterizado porque dicha polimerización tiene lugar en un reactor en fase gas o en suspensión espesa.
26. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho proceso es un proceso continuo en fase suspensión espesa.
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