ES2260819T3 - Catalizadores heterogeneos organoestannicos. - Google Patents

Catalizadores heterogeneos organoestannicos.

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ES2260819T3 ES98307882T ES98307882T ES2260819T3 ES 2260819 T3 ES2260819 T3 ES 2260819T3 ES 98307882 T ES98307882 T ES 98307882T ES 98307882 T ES98307882 T ES 98307882T ES 2260819 T3 ES2260819 T3 ES 2260819T3
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Gerald H. Reifenberg
Kevin C. Cannon
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Abstract

EN ESTA INVENCION SE PRESENTAN: (A) NUEVOS SILANOS FUNCIONALIZADOS DE ORGANOESTAÑO; (B) UN SOLIDO PREPARADO UNIENDO QUIMICAMENTE LOS SILANOS FUNCIONALIZADOS DE ORGANOESTAÑO A UN SOPORTE INORGANICO SOLIDO QUE CONTIENE GRUPOS HIDROXI SUPERFICIALES; (C) UN CATALIZADOR SOLIDO PREPARADO A PARTIR DE DICHO SILANO FUNCIONALIZADO DE ORGANOESTAÑO SOPORTADO; (D) Y UN PROCEDIMIENTO PARA LLEVAR A CABO UNA ESTERIFICACION O TRANSESTERIFICACION, Y UNA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA Y AMINO UTILIZANDO DICHO CATALIZADOR SOLIDO SOPORTADO; (E) UN PROCEDIMIENTO PARA LA SEPARACION DEL CATALIZADOR SOLIDO SOPORTADO DE LOS PRODUCTOS DE REACCION SEGUN TECNICAS DE SEPARACION DE LIGANDOS - SOLIDOS; (F) LA REUTILIZACION DEL CATALIZADOR SOLIDO SOPORTADO TRAS HABERLO SEPARADO DE LOS PRODUCTOS DE REACCION; (G) UNA REACCION CONTINUA DE ESTERIFICACION O TRANSESTERIFICACION O UNA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO QUE CONSISTE EN PASAR REACTIVOS PARA UNA REACCION DE ESTERIFICACION O TRANSESTERIFICACION O UNA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO O LOS PRODUCTOS DE LA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO A TRAVES DE UN REACTOR QUE CONTENGA UNA CANTIDAD CATALITICAMENTE EFECTIVA DE DICHO CATALIZADOR SOLIDO SOPORTADO PARA FORMAR UNA REACCION DE ESTERIFICACION O TRANSESTERIFICACION O UNA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO O PRODUCTOS DE LA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO EN DICHO REACTOR Y RETIRAR DICHOS PRODUCTOS DE REACCION DE DICHO REACTOR; Y (H) UNA REACCION DE ESTERIFICACION O TRANSESTERIFICACION O UNA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO O LOS PRODUCTOS DE LA REACCION DE FORMACION DE URETANO, UREA, SILICONA O AMINO PRODUCIDOS CON DICHO CATALIZADOR SOLIDO, SOPORTADO QUE CONTIENE ESTAÑO Y DICHOS PRODUCTOS DE REACCION QUE CONTIENEN MENOS DE 100 PPM DE ESTAÑO EN PESO; E (I) LA SINTESIS DE SILANOS DE ORGANOESTAÑO CON Y SIN UN ACIDO DE LEWIS.

Description

Catalizadores heterogéneos organoestánnicos.
Esta invención se refiere a sólidos útiles para catálisis, preparados uniendo químicamente un silano funcionalizado con organoestaño a un soporte inorgánico, a procedimientos continuos o discontinuos para realizar reacciones de esterificación o transesterificación, y reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, utilizando dicho silano soportado en sólido como catalizador, y a procedimientos de preparación de silanos orgánicos. Los productos de reacción de tales procedimientos continuos o discontinuos, que implican la separación del catalizador sólido que contiene estaño de los productos de reacción líquidos, pueden dar un producto catalizado por estaño con niveles muy bajos de estaño.
Los expertos en la técnica saben que los compuestos homogéneos de organoestaño son eficaces para reacciones de esterificación, transesterificación, formación de siloxanos y de uretanos. Sin embargo, la separación de los catalizadores homogéneos organoestánnicos de los productos de reacción es una desventaja importante, que frecuentemente no es posible o requiere un tratamiento especial que usualmente destruye el catalizador. Los catalizadores homogéneos están en la misma fase, usualmente líquida, que los reaccionantes y los productos de reacción. Los catalizadores heterogéneos son de una fase diferente a la de los productos de reacción.
Se conocen muchos tipos de catalizadores heterogéneos, y tienen varias ventajas significativas sobre los catalizadores homogéneos, tales como la facilidad de separación del catalizador de los productos de reacción, facilitando la reutilización de los catalizadores, y una alta estabilidad mecánica y térmica sobre un amplio intervalo de condiciones de proceso. Los catalizadores heterogéneos no son a veces tan selectivos como los catalizadores homogéneos. Los complejos metálicos soportados, complejos metálicos unidos al soporte por un enlace químico, son a menudo tan selectivos como sus homólogos homogéneos.
Hay dos tipos de soportes para los catalizadores heterogéneos, los poliméricos y los inorgánicos. Los soportes poliméricos son populares porque se funcionalizan fácilmente y tienen una estructura flexible que facilita las interacciones entre los sitios activos del catalizador y los reaccionantes. Los soportes poliméricos, sin embargo, tienen varias desventajas significativas, tales como unas propiedades mecánicas deficientes, una estabilidad térmica limitada, típicamente por debajo de 160ºC, y una falta de rigidez física sobre un amplio intervalo de condiciones de proceso, que hace difícil el control sobre la porosidad y las características difusionales.
Los compuestos poliméricos organoestánnicos más conocidos no son catalizadores eficaces, porque no poseen la funcionalidad deseada para las reacciones de esterificación y transesterificación, reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas, o porque el estaño tiende a lixiviarse demasiado rápidamente del polímero, con lo que sólo se pueden realizar unas pocas reacciones. Jiang, et al., en las patentes de EE.UU. 5.436.357 y 5.561.205, han descrito compuestos poliméricos organoestánnicos en los que el organoestaño está unido al polímero mediante un enlace no lábil, y se encuentra que son eficaces para reacciones de transesterificación. Sin embargo, los compuestos poliméricos organoestánnicos están limitados a temperaturas de reacción en el intervalo de 50 a 150ºC, y por tanto no se espera que sean eficaces para reacciones de esterificación, llevadas a cabo típicamente a temperaturas que exceden de 200ºC cuando se usan catalizadores homogéneos organoestánnicos.
Los soportes inorgánicos tienen varias ventajas claras sobre los soportes poliméricos. Tienen una estructura rígida que permite mayor control sobre la porosidad y las características difusionales del soporte, y no son afectados por las condiciones de proceso. La estabilidad térmica está usualmente limitada por la estabilidad del complejo soportado, y no por el soporte en sí. Tienen también una alta estabilidad mecánica, que impide la rotura física de la partícula y la formación de "finos". Los óxidos metálicos son el soporte inorgánico más frecuentemente usado, debido al hecho de que los óxidos metálicos contienen grupos hidroxilo superficiales, que pueden ser funcionalizados fácilmente. Se usan, de manera general, dos modos de unión para soportar complejos sobre la superficie de los óxidos metálicos. El primero es mediante el uso de un complejo metálico que contiene un ligando lábil capaz de reaccionar con los grupos hidroxi superficiales para dar un producto de reacción en el que el centro metálico en el complejo está unido directamente a la superficie mediante un átomo de oxígeno.
\{E\} - OH + X - M \rightarrow \{E\} - O - M + HX
donde {E}-OH = óxido metálico
M = centro metálico en el complejo
X = ligando lábil
Típicamente, el modo preferido de unión del complejo metálico es mediante el uso de un silano funcionalizado que contiene ligandos lábiles en el silicio capaces de reaccionar con los grupos hidroxi superficiales del soporte de óxido metálico, tal como
\{E\} - OH + X_{3}SiY \rightarrow \{E\} - O - SiY
donde {E}-OH = óxido metálico
X = MeO, EtO, Cl, ...
Y = grupo funcional
La lixiviación del complejo metálico de la superficie puede ser grave si hay algún grado de disociación del metal bajo las condiciones de reacción.
Los compuestos organoestánnicos más conocidos no son adecuados para preparar los catalizadores heterogéneos de esta invención, porque o bien no tienen la funcionalidad deseada para las reacciones de esterificación, transesterificación, formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas, no pueden ser modificados para contener tal funcionalidad, o bien no forman enlaces estables con soportes inorgánicos. Las síntesis de varios tricloruros de sililmetilestaño y dicloruros de bis(sililmetil)estaño han sido descritas por Mironov, V.F., Stepina, E.M., y Shiryaev, E.M., Zh. Obshch Khim., 42 631 (1972); Mironov, V.F., Shiryaev, E.M., Yankov, V.V., Gladchenko, A.F. y Naumov, A.D., Zh. Obshch Khim., 44, 806 (1974); Mironov, V.F., Shiryaev, V.I., Stepina, E.M., Yankov, V.V., y Kochergin, V.P., Zh. Obshch Khim., 45, 2448 (1975), pero no describen o sugieren unir estos compuestos a un soporte inorgánico ni han determinado su eficacia como catalizadores. De manera similar, Auner, N. y Grobe, J., Z. Anorg. Allg. Chem. 500, 132 (1983) informaron de varios tricloruros de 3-sililpropilestaño, pero no describen o sugieren unir estos compuestos a un soporte inorgánico, y no han determinado su eficacia como catalizadores. Schumann, H. y Pachaly, B., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981); Schumann, H., y Pachaly, B., J. Organometal. Chem., 233, 281 (1982); Schumann, H., y Pachaly, B., Ger. Offen. 3116643, describieron varios compuestos de organoestaño que estaban soportados en alúmina y sílice, sin embargo, o bien no contienen la funcionalidad deseada para la catálisis o bien hay un enlace lábil entre el silicio y el estaño. Matlin, S.A. y Gandham, P.S., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 798 (1984) informaron del uso de un dimetóxido de organoestaño enlazado a la superficie de sílice, que es eficaz como catalizador de transferencia de hidruro para la reducción de cetonas y aldehídos.
Una característica de las proposiciones presentes es producir silanos funcionalizados con organoestaño, en los que el organoestaño está enlazado con el silano mediante un grupo ligando estable (no lábil tanto en el extremo del estaño como en el del silicio), al menos uno de los ligandos en el extremo silano de la molécula es lábil y da como resultado un enlace silicio oxígeno estable con la superficie de los soportes inorgánicos, y al menos uno de los ligandos en el extremo de estaño de la molécula es un grupo lábil.
Otra característica propuesta en la presente memoria es preparar un sólido que comprende un silano funcionalizado con organoestaño sobre un soporte inorgánico, que es útil en la preparación de un catalizador de transesterificación, esterificación, o formación de uretanos.
Una característica adicional propuesta en la presente memoria es preparar un catalizador heterogéneo para reacciones de esterificación, transesterificación, o reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, que tenga alta selectividad, alta actividad y larga vida catalítica.
Un aspecto adicional es proporcionar procedimientos correspondientes para reacciones de transesterificación, esterificación, y reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas.
En un primer aspecto, la invención proporciona un catalizador que comprende un silano organoestánnico unido químicamente a un óxido metálico sólido mediante un puente de oxígeno, y capaz de catalizar una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, que comprende el producto de reacción de:
(a)
un soporte sólido que contiene un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales, y
(b)
uno o más silanos organoestánnicos de la fórmula
[Fórmula 3]R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2}
en la que:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, OR, R, donde R es alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{5} a C_{12} o arilo, sustituidos o sin sustituir, a condición de que al menos un valor de R^{1} se seleccione entre F, Cl, Br, I, y OR;
\newpage
cada R^{2} se selecciona independientemente entre R^{1}, bencilo, vinilo, alilo, hidruro y OR; donde R es alquilo o
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
a condición de que al menos un valor de R^{2} sea F, Cl, Br, I ó OR
R^{3} es (CH_{2})_{m}, arilo o cicloalquilo,
m = 0 a 17, n = 1 a 18, la suma de n más m = 1 a 18, excepto cuando R^{3} es arilo o cicloalquilo, entonces n = al menos 2,
excepto, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 2, 4, 5 ó 6, todos los valores restantes de R^{1} son R, siendo R arilo o alquilo C_{1} a C_{12}, y un valor de R^{2} es Cl, arilo o hidruro, entonces, los valores restantes para R^{2} no se pueden seleccionar todos entre alquilo C_{1} a C_{12}, cicloalquilo C_{7} a C_{12} y arilo; y
excepto también, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 4 ó 5, todos los valores de R^{1} son Cl, y dos valores para R^{2} son Cl, entonces el valor restante para R^{2} no puede ser butilo.
En un segundo aspecto, la invención proporciona una reacción catalizada de esterificación o transesterificación, o un procedimiento catalizado de reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, caracterizados por utilizar como catalizador un catalizador sólido heterogéneo de silano organoestánnico del primer aspecto.
En un tercer aspecto, la invención proporciona un procedimiento de producción de un silano organoestánnico o mezcla de silanos organoestánnicos, que comprende hacer reaccionar un haluro de estaño con un silaciclobutano 1,1-sustituido en presencia de una cantidad eficaz de un ácido de Lewis, en el que el compuesto de haluro de estaño es de la fórmula:
R --- 
\melm{\delm{\para}{R}}{Sn}{\uelm{\para}{R}}
--- R
en la que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, alquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{1} a aproximadamente C_{20}, alquenilo (sustituido o sin sustituir) de C_{2} a aproximadamente C_{20}, cicloalquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{5} a aproximadamente C_{12}, o arilo sustituido o sin sustituir, con al menos un R seleccionado del grupo de F, Cl, Br ó I, y
en el que el silaciclobutano 1,1-sustituido comprende un compuesto de la fórmula:
1
en la que cada R' se selecciona independientemente entre F, Cl, Br, I y OR''; donde R'' es alquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{1} a aproximadamente C_{20}, cicloalquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{6} a aproximadamente C_{20}, o arilo (sustituido o sin sustituir).
Por tanto, el primer aspecto proporciona un organoestaño soportado en sólido que resulta del producto de reacción de silanos organoestánnicos con óxidos metálicos sólidos que contienen grupos hidroxilo superficiales, tales como vidrio, sílice, mica, gel de sílice, alúmina, aluminasiloxanos, caolín, titania, zirconia y óxido de cromo, los cuales se ha descubierto que son catalizadores heterogéneos excelentes para reacciones de esterificación o transesterificación o reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas.
Se ha descubierto que una clase de silanos organoestánnicos funcionalizados soportados son excelentes catalizadores heterogéneos para reacciones de esterificación o transesterificación o reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas.
Los nuevos procedimientos útiles para realizar reacciones de esterificación o transesterificación o reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas comprenden las etapas de hacer reaccionar (preferiblemente en fase no sólida) los reaccionantes para una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz del silano organoestánnico soportado en sólido, y separar, de dicho catalizador sólido, una fase no sólida que contiene los productos de la reacción.
Se prefiere la reutilización del catalizador heterogéneo después de separar dicho catalizador sólido de los productos de reacción.
Los procedimientos pueden comprender hacer reaccionar de manera continua los reaccionantes para una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas en un reactor que contiene una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador de silano organoestánnico soportado en sólido, y separar de manera continua una fase no sólida, que contiene los productos de la reacción, de dicho catalizador sólido. El producto de reacción de la reacción de esterificación o transesterificación o de la reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas catalizada con dicho catalizador de silano organoestánnico soportado en sólido puede contener menos que 100 ppm de estaño después de separar la fase no sólida, que contiene los productos de la reacción, de dicho catalizador heterogéneo sólido.
La síntesis reivindicada de silanos organoestánnicos puede implicar la reacción de un 1,1-dihalosilacicloalcano (p. ej., 1,1-diclorosilaciclobutano) con tetracloruro de estaño para dar los correspondientes compuestos de tricloruro de 3-silapropilestaño en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un ácido de Lewis, tal como tricloruro de aluminio, para dar una mezcla de trihaluro de 3-(trihalosilil)propilestaño, tal como tricloruro de 3-(triclorosilil)propilestaño, y dihaluro de di-(3-trihalosilil)propilestaño, tal como dicloruro de di-3-(triclorosilil)propilestaño. Se proporcionan nuevas síntesis que implican una apertura de anillo para producir silanos funcionales de organoestaño, en las que se usa un catalizador ácido de Lewis en la reacción de un dihalosilacicloalcano, tal como 1,1-diclorosilaciclobutano, con un haluro de organo- estaño, tal como tricloruro de butilestaño, para abrir el anillo de silaciclobutano y dar haluros de 3-(trihalosilil)propilorganoestaño, tales como dicloruro de 3-(triclorosilil)propilbutilestaño. Si la funcionalidad cloruro en el diclorosilaciclobutano es reemplazada con grupos funcionales dialcoxi o diariloxi, entonces se elimina la necesidad de un catalizador ácido de Lewis en la reacción de apertura del anillo para producir silanos organoestánnicos.
Descripción detallada
Las proposiciones de la presente invención incluyen: (1) silanos organoestánnicos; (2) silanos organoestánnicos funcionalizados catalíticamente activos; (3) silanos organoestánnicos, sobre un soporte sólido que comprende un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales, y (4) un silano organoestánnico funcionalizado catalíticamente activo sobre un soporte sólido que comprende un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales.
Una fórmula, denominada a continuación Fórmula 1, para silanos organoestánnicos, es
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2}
en la que:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, OR y R, donde R es alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{5} a C_{12} o arilo, sustituidos o sin sustituir, a condición de que al menos un valor de R^{1} se seleccione entre F, CL, Br, I, y OR;
cada R^{2} se selecciona independientemente entre R^{1}, bencilo, vinilo, alilo, hidruro y
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
a condición de que al menos un valor de R^{2} sea F, Cl, Br, I ó OR
R^{3} es (CH_{2})_{m}, arilo o cicloalquilo,
m = 0 a 17, n = 1 a 18, la suma de n más m = 1 a 18, excepto cuando R^{3} es arilo o cicloalquilo, entonces n = al menos 2,
\newpage
excepto, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, n = 1, m = 0, al menos un valor de R^{1} es Cl, metoxi o etoxi, o cuando R^{2} es
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
entonces, todos los valores de R^{2} no pueden seleccionarse entre Cl y I; y,
excepto también, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 2, 4, 5 ó 6, todos los valores de R^{1} son R, siendo R arilo o alquilo C_{1} a C_{12}, un valor de R^{2} es Cl, arilo o hidruro;
entonces, todos los valores restantes para R^{2} no se pueden seleccionar entre alquilo C_{1} a C_{12}, cicloalquilo C_{7} a C_{18} o arilo; y,
excepto también, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 3, al menos un valor de R^{1} es Cl, todos los demás valores de R^{1} se seleccionan entre Cl, CH_{3}, vinilo o fenilo, y un valor de R^{2} es Cl;
entonces, todos los valores restantes de R^{2} no se pueden seleccionar entre Cl y metilo; y
excepto también, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 4, todos los valores de R^{1} son Cl, y dos valores para R^{2} son Cl, entonces el valor restante para R^{2} no puede ser butilo.
Una fórmula, denominada a continuación Fórmula 2, para silanos organo-estánnicos funcionalizados catalíticamente activos, es
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2}
en la que:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, OR y R, donde R es alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{5} a C_{12}, o arilo, sustituidos o sin sustituir, a condición de que al menos un valor de R^{1} se seleccione entre F, Cl, Br, I y OR;
cada R^{2} se selecciona independientemente entre R^{1}, bencilo, vinilo, alilo, hidruro, hidróxido, sulfuro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, fosfonato, sulfonato, mercapto, un residuo de mercaptoácido, mercaptoalcohol, o mercaptoésteres, carboxilatos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a aproximadamente C_{20}, y
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
a condición de que al menos un valor de R^{2} se seleccione de entre hidróxido, sulfuro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, fosfonato, sulfonato, mercapto, un residuo de mercaptoácido, mercaptoalcohol, o mercaptoésteres, y carboxilatos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a aproximadamente C_{20};
R^{3} es (CH_{2})_{m}, arilo o cicloalquilo,
m = 0 a 17, n = 1 a 18, la suma de n más m = 1 a 18, excepto cuando R^{3} es arilo o cicloalquilo, entonces n = al menos 2.
La fórmula (de ahora en adelante denominada Fórmula 3) para el silano organoestánnico sobre un soporte sólido que comprende un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales, como en la reivindicación 1, es
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2} 
\newpage
en la que:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, OR, R, donde R es alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{5} a C_{12}, o arilo, sustituidos o sin sustituir, a condición de que al menos un valor de R^{1} se seleccione de cualquiera entre F, Cl, Br, I y OR;
cada R^{2} se selecciona independientemente entre R^{1}, bencilo, vinilo, alilo, hidruro, y DR, donde R es alquilo o
R^{1} --- 
\delm{Si}{\delm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
a condición de que al menos un valor de R^{2} sea F, Cl, Br, I ó OR;
R^{3} es (CH_{2})_{m}, arilo o cicloalquilo
m = 0 a 17, n = 1 a 18, la suma de n más m = 1 a 18, excepto cuando R^{3} es arilo o cicloalquilo, entonces n = al menos 2;
excepto, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 2, 4, 5 ó 6, todos los valores restantes de R^{1} son R, siendo R arilo o alquilo C_{1} a C_{12}, y un valor de R^{2} es Cl, arilo o hidruro;
entonces, los valores restantes para R^{2} no se pueden seleccionar todos entre alquilo C_{1} a C_{12}, cicloalquilo C_{7} a C_{12} y arilo, y
excepto también, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 4 ó 5, todos los valores de R^{1} son Cl, y dos valores para R^{2} son Cl, entonces el valor restante para R^{2} no puede ser butilo.
Una fórmula (denominada a continuación Fórmula 4) para un silano organo- estánnico funcionalizado, catalíticamente activo, sobre un soporte sólido que comprende un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales, es:
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2}
en la que:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, M-O-, OR, R, donde R es alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{5} a C_{12}, o arilo, sustituidos o sin sustituir, a condición de que al menos un valor de R^{1} sea M-O-;
cada R^{2} se selecciona independientemente entre R^{1}; bencilo, vinilo, alilo, hidruro, hidróxido, sulfuro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, fosfonato, sulfonato, mercapto, un residuo de un mercaptoácido, mercaptoalcohol, o mercaptoésteres, carboxilatos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a aproximadamente C_{20}, y
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
a condición de que al menos un R^{2} se selecciona entre hidróxido, sulfuro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, fosfonato, sulfonato, mercapto, un residuo de un mercaptoácido, mercaptoalcohol, o mercaptoésteres, carboxilatos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a aproximadamente C_{20};
R^{3} es (CH_{2})_{m}, arilo o cicloalquilo;
m = 0 a 17, n = 1 a 18, la suma de n más m = 1 a 18, excepto cuando R^{3} es arilo o cicloalquilo, entonces n = al menos 2;
y M-O- es el componente de óxido metálico del soporte sólido.
Las síntesis de los silanos organoestánnicos, y el unirlos químicamente a un soporte sólido que comprende un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales, se describe de aquí en adelante, y se muestra en los ejemplos al menos para las realizaciones preferidas.
Un catalizador heterogéneo de silano organoestánnico de las Fórmulas 3 y 4 se prepara uniendo químicamente (dotando de un soporte) un silano organoestánnico de la Formula 1 ó 2 sobre un óxido metálico sólido que contiene grupos hidroxi superficiales, mediante al menos un enlace metal-O-Si. Se prefiere el silano organoestánnico heterogéneo funcionalizado de la Fórmula 4. Los compuestos de la Fórmula 4 se pueden sintetizar bien uniendo el compuesto de la Fórmula 2 sobre el soporte sólido o bien uniendo el compuesto de la Fórmula 1 sobre el soporte y mejorando después la funcionalidad catalítica reemplazando al menos uno de los grupos lábiles en el estaño de la Fórmula 1 por los grupos sustituyentes para R^{2} especificados en la Fórmula 2, distintos de la Fórmula 1.
La mejora de la funcionalidad catalítica de la Fórmula 1 ó de la Fórmula 3 puede ser incrementada convirtiéndolas en los compuestos de la Fórmula 2 y la Fórmula 4 respectivamente. Esto se consigue cuando el grupo lábil en el estaño es reemplazado haciéndolo reaccionar con un reactivo seleccionado del grupo que consiste en hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, óxidos, carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, fosfinatos, sulfatos, sales de ácidos orgánicos, sulfonatos, alcoholes, fenoles, y ácidos inorgánicos u orgánicos. Esto da como resultado una clase de silanos organoestánnicos funcionalizados soportados, los cuales se ha descubierto que son excelentes catalizadores heterogéneos para reacciones de esterificación o transesterificación, y reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas y aminas. Para las propiedades catalíticas, el requerimiento clave para este grupo funcional es que dé como resultado un enlace lábil con el estaño bajo las condiciones de reacción usadas típicamente para las reacciones de esterificación o transesterificación o reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas. Los grupos catalíticamente activos en el estaño incluyen F, Cl, Br, I, M-O-, OR, bencilo, vinilo, alilo, hidruro, hidróxido, sulfuro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, fosfonato, sulfonato, mercapto, un residuo de mercaptoácido, mercaptoalcohol, o mercaptoésteres, carboxilatos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a aproximadamente C_{20}. Sin embargo, los grupos preferidos son Cl, OR, óxido, hidróxido, sulfonato, o carboxilatos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a aproximadamente
C_{20}.
Se ha descubierto que los compuestos de silano organoestánnico soportado de la Fórmula 3 y de la Fórmula 4 son excelentes catalizadores heterogéneos para reacciones de esterificación o transesterificación o reacciones de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas.
Los silanos organoestánnicos de la Fórmula 1 en los que m es igual a 0 y n más m es igual a 3 se pueden producir utilizando una nueva reacción de apertura de anillo de silaciclobutanos con haluros de estaño, seguida de una posterior funcionalización con las reacciones expuestas anteriormente. Los únicos ejemplos descritos de tal reacción de apertura de anillo se limitaban a las reacciones de 1,1-dicloro- y 1,1-dimetilsilaciclobutano con tetracloruro de estaño para dar los correspondientes compuestos de tricloruro de 3-sililpropilestaño. Aunque la reacción de 1,1-diclorosilaciclobutano con tetracloruro de estaño está descrita por Auner y Grobe, se encontró que esta reacción no da como resultado una conversión significativa del silaciclobutano para dar el silano organoestánnico esperado. Sorprendentemente, se encontró que añadiendo una pequeña cantidad de un catalizador ácido de Lewis adecuado, tal como tricloruro de aluminio, se produjo la reacción para dar una mezcla de tricloruro de 3-(triclorosilil)propilestaño y dicloruro de di-3-(triclorosilil)propilestaño. Usando un catalizador ácido de Lewis, el 1,1-diclorosilaciclobutano reacciona con haluros de organoestaño, tales como tricloruro de butilestaño, para abrir el anillo de silaciclobutano y dar dicloruro de 3-(triclorosilil)propilbutilestaño.
Se ha descubierto que la reacción de tetrahaluros de estaño y haluros de organoestaño con 1,1-dialcoxisilaciclobutanos procede sin la necesidad de un catalizador.
Se proporciona una reacción mejorada de esterificación o transesterificación o una reacción mejorada de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, del tipo que comprende hacer reaccionar reaccionantes de fase no sólida para una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, en la que la mejora comprende las etapas de hacer reaccionar dichos reaccionantes de fase no sólida en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de silano organoestánnico soportado en sólido de la presente invención, y separar de dicho catalizador sólido una fase no sólida que contiene los productos de la reacción. Esto da como resultado un producto de reacción que ha sido catalizado con un catalizador que contiene estaño y que contiene muy poco estaño después de la operación de separación de fases, en la que el catalizador sólido es separado del producto de reacción no sólido. Las operaciones de separación de fases, tales como operaciones de separación líquido-sólido y gaseoso-sólido, son operaciones unitarias bien conocidas en la ingeniería química y se practican comercialmente. La filtración, centrifugación, precipitación y arrastre son sólo unas pocas de las operaciones unitarias conocidas que usan diferencias de fase para efectuar una separación de materiales. Además, la separación puede ser efectuada cuando el catalizador sólido está en un reactor, tal como un lecho relleno o columna, al cual se añaden reaccionantes no sólidos y se retiran productos de reacción no sólidos, efectuando de este modo la separación de los productos de reacción no sólidos del catalizador sólido. Se puede usar un reactor que contenga el catalizador sólido de la presente invención para realizar de manera continua una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas. Esto se consigue añadiendo de manera continua reaccionantes no sólidos a un reactor que contiene el catalizador, y retirando del reactor de manera continua una corriente que contiene los productos de reacción no
sólidos.
Ya se practique de manera continua o discontinua, después de la separación del catalizador sólido de los productos de reacción, los productos de reacción son sorprendentemente bajos en impurezas de estaño, de manera general, menores que 100 ppm, y pueden ser menores que 10 ppm. Esta pureza se consigue mediante una simple separación de fases en la que el catalizador sólido (heterogéneo) es separado de los productos de reacción no sólidos, usualmente líquidos. También, esta pureza es debida al hecho de que el catalizador de estaño no es fácilmente extraíble de su soporte sólido debido al fuerte enlace entre el soporte y el silano organoestánnico, alcanzado mediante el enlace M-O-Si. Reducir o eliminar las impurezas de estaño es una consideración importante cuando el producto de reacción de una reacción de esterificación o transesterificación o de una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas se use en aplicaciones que estén en contacto con alimentos, p. ej., recipientes, o para la ingesta humana, tales como productos farmacéuticos.
El catalizador heterogéneo de silano organoestánnico es un silano organoestánnico soportado en sólido que resulta del producto de reacción de un silano organoestánnico de la Fórmula 1 ó de la Fórmula 2 con un soporte sólido que tiene un óxido metálico que contiene grupos hidroxilo en la superficie del soporte sólido. Los ejemplos de materiales de óxidos metálicos son el vidrio, tales como sílice, mica, gel de sílice, alúmina, aluminasiloxanos, caolín, titania, zirconia y óxido de cromo. Los soportes adecuados pueden ser partículas sólidas, huecas o porosas de tales materiales, o materiales compuestos que tengan tales materiales en la superficie de la partícula. La presente invención es independiente de la forma y tamaño del soporte sólido. Aunque las cuentas son una forma común para los soportes, se puede utilizar y seleccionar cualquier forma y tamaño conveniente para llevar a la práctica la presente invención, basándose en consideraciones tales como una buena relación área superficial a peso y/o facilidad de separación del catalizador sólido de los productos de reacción no sólidos.
Uno o más de los grupos lábiles (es decir, F, Cl, Br, I ó OR) en el estaño del catalizador soportado definido por la Fórmula 1 y la Fórmula 3 está preferiblemente reemplazado por un grupo que tiene propiedades catalíticas mejoradas. Esto se puede conseguir haciendo reaccionar el silano organoestánnico, bien antes o bien después de que se una al soporte (se prefiere después), con cualquiera de una amplia variedad de reactivos tales como hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, óxidos, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, fosfatos, fosfitos, fosfinatos, sales de ácidos orgánicos, sulfonatos, y por reacción con alcoholes, fenoles, ácidos (tanto inorgánicos como orgánicos), y otros reactivos conocidos por los expertos en la técnica, para sustituir la funcionalidad haluro en un haluro de organoestaño. Esto da como resultado que el grupo lábil (es decir, F, Cl, Br, I ó OR) en el estaño es reemplazado por un grupo funcional tal como óxido, hidróxido, carboxilato, bicarboxilato, sulfato, sal orgánica, sulfonato, fenol, ácidos inorgánicos u orgánicos, mercapturo, fosfato, fosfito, fosfinato y carbonato. Aunque el silano organoestánnico con el grupo lábil haluro en el estaño es catalíticamente activo, preferiblemente, el grupo haluro en el silano organoestánnico es reemplazado por otro grupo funcional mediante la reacción discutida anteriormente. Se prefiere añadir la funcionalidad catalítica mejorada al silano organoestánnico después de que se ha hecho reaccionar con el soporte que contiene el óxido metálico porque evita que el grupo o grupos lábiles en el silano sean reemplazados también por el grupo funcional. El grupo o grupos lábiles en el silano se utilizan mejor como sitio para formar el enlace Me-O-Si para unir químicamente el silano organoestánnico al soporte.
Se ha descubierto una nueva síntesis, de apertura de anillo, para un subgrupo de los silanos organoestánnicos de la Fórmula 1. El subgrupo tiene la Fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- CH_{2}CH_{2}CH_{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2} 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} tienen los mismos valores que en la Fórmula 1.
La síntesis se puede describir mejor por el siguiente esquema general de reacción, usando Cl para R^{1} y R^{2} y AlCl_{3} para el catalizador ácido de Lewis. Se debe entender que R^{1} y R^{2} pueden tener cualquiera de los valores dados en la Fórmula 1, y que se puede usar cualquier catalizador ácido de Lewis.
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
Donde n = 1 a 4.
En este esquema general de reacción, el ácido de Lewis (tricloruro de aluminio) catalizará la reacción de cualquier haluro de organoestaño con 1,1-dicloro- silaciclobutano, y en el que R puede ser alquilo o arilo (sin sustituir o sustituido), alquileno o el propio grupo sililo X_{3}Si(CH_{2})_{3}-.
\newpage
Las reacciones darán un producto o una mezcla de productos dependiendo del valor de n en el esquema de reacción general. Se muestran estos para las series de reacción para cada valor de n:
3 
\vskip1.000000\baselineskip
4
5
6
Además, el AlCl_{3} es bien conocido por los expertos en la técnica como un catalizador eficaz para la reacción de redistribución de los organoestaños. Hay potencialmente otras especies que se pueden formar por la mezcla aleatoria de los grupos R, Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}- y Cl en el estaño que existen en el equilibrio. Por consiguiente, el producto se describe mejor como un producto de reacción en lugar de mediante la fórmula estructural anterior. Las cantidades relativas de los productos de reacción en la mezcla variarán dependiendo de la relación molar de los reaccionantes, esto es, la relación molar del 1,1-diclorosilacilobutano reaccionado con el haluro.
También se ha descubierto otra síntesis que no requiere un catalizador ácido de Lewis, que implica la reacción de un 1,1-dialcoxisilaciclobutano, tal como 1,1-dimetoxisilaciclobutano, con R_{4-n}SnCl_{n}. Las reacciones para diferentes valores de R_{4-n} mostrando las mezclas de los productos de reacción son como las anteriores, excepto que los cloruros en el silicio son reemplazados por grupos RO-, y no hay necesidad de catalizador ácido de Lewis.
La reactividad del haluro de estaño disminuye con un incremento en la funcionalidad orgánica en el estaño, es decir, la reactividad disminuye en el orden SnCl_{4} > RSnCl_{3} > R_{2}SnCl_{2}, y R_{3}SnCl. Esto es particularmente cierto para las reacciones sin catalizar.
Síntesis de silanos funcionalizados con organoestaño de Tipo A
Ejemplo Comparativo A
Intento de reacción de 1,1-diclorosilaciclobutano con tetracloruro de estaño
Se transfirieron 1,1-diclorosilaciclobutano (7,14 gramos) y tetracloruro de estaño (13,70 gramos) a un tubo bajo nitrógeno. El tubo se selló y se colocó en un baño de aceite y se mantuvo a 132ºC durante 18,5 horas. El análisis de la mezcla de reacción por RMN ^{119}Sn y ^{29}Si indicó que no se había producido virtualmente ninguna reacción.
Ejemplo 1
Reacción catalizada por AlCl_{3} de 1,1-diclorosilaciclobutano con tetracloruro de estaño
Se transfirieron 1,1-diclorosilaciclobutano (6,77 gramos, 0,048 moles), tetraclo-ruro de estaño (13,58 gramos, 0,051 moles) y tricloruro de aluminio (0,44 gramos, 0,0033 moles) a un tubo bajo nitrógeno. El tubo se selló y se colocó en un baño de aceite y se mantuvo a 133ºC durante 24 horas. El RMN ^{29}Si mostró 100% de conversión del 1,1-diclorosilaciclobutano. El RMN ^{119}Sn mostró 21,1% en moles de Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}Sn_{3}Cl_{3}, 25,8% en moles de [Cl_{3}Si
(CH_{2})_{3}]_{2}SnCl_{2} y 53,1% en moles de tetracloruro de estaño.
Ejemplo 2
Reacción catalizada por AlCl_{3} de 1,1-diclorosilaciclobutano con tetracloruro de estaño
Se transfirieron 1,1-diclorosilaciclobutano (28,54 gramos, 0,202 moles), tetracloruro de estaño (26,62 gramos, 0,102 moles) y tricloruro de aluminio (1,00 gramos, 0,0075 moles) a un matraz de 100 ml bajo nitrógeno. La mezcla se calentó a reflujo durante 18 horas. El RMN ^{119}Sn mostró que todo el tetracloruro de estaño se había convertido en 95,1% en moles de [Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}SnCl_{2} y 4,1% en moles de Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}SnCl_{3}.
Ejemplo 3
Reacción catalizada por AlCl_{3} de 1,1-diclorosilaciclobutano con tricloruro de butilestaño
Se transfirieron 1,1-diclorosilaciclobutano (12,79 gramos, 0,907 moles), tricloruro de butilestaño (25,59 gramos, 0,907 moles) y tricloruro de aluminio (0,70 gramos, 0,0052 moles) a un matraz de 100 ml bajo nitrógeno. Se calentó la mezcla y se llevó a reflujo durante 25 horas. El análisis por GC-MS (cromatografía de gases-espectroscopía de masas) mostró 46,8% en área de [Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}Sn(Bu)Cl_{2}, y 34,4% en área de [Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}Sn(Bu)Cl.
Ejemplo 4
Reacción de 1,1-dimetoxisilaciclobutano con tetracloruro de estaño
Se transfirieron 30,00 gramos (0,227 moles) de 1,1-dimetoxisilaciclobutano, 76,0 gramos (0,294 moles) de tetracloruro de estaño, y 170 ml de tolueno a un matraz de 100 ml bajo nitrógeno y se agitó durante 18 horas a 25ºC. Se calentó después la mezcla de reacción y se llevó a reflujo durante 6 horas. El producto de reacción, representado por la fórmula (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}SnCl_{3}, fue aislado retirando el disolvente y después se destiló a vacío a 123-126ºC, a 133 Pa. El análisis elemental dio 30,9% de Sn y 7,76% de Si.
Ejemplo 5
Reacción de 1,1-dimetoxisilaciclobutano con tricloruro de butilestaño
Se transfirieron 30,00 gramos (0,227 moles) de 1,1-dimetoxisilaciclobutano, 64,1 gramos (0,227 moles) de tricloruro de butilestaño a un matraz bajo nitrógeno y se agitó a 80ºC durante 30 horas. El producto de reacción, representado por la fórmula (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}Sn(Bu)Cl_{2}, se destiló a vacío a 160ºC, a 133 Pa. El análisis elemental dio 24,0% de Sn y 6,55% de Si.
Síntesis de silanos funcionalizados con organoestaño de Tipo B
Ejemplo 6
Reacción de (MeO)_{3}SiCH_{2}Cl con SnCl_{2}
Se transfirieron 20,00 gramos de (MeO)_{3}SiCH_{2}Cl, 11,1 gramos de SnCl_{2} y 1,30 gramos de n-Pr_{4}NCl a un matraz bajo nitrógeno y se calentó a 154ºC durante 3 horas. Se filtró la mezcla de reacción y después se destiló a vacío a 88-90ºC y 266 Pa. El análisis elemental del producto aislado dio 32,4% de Sn, 7,61% de Si y 29,2% de Cl, que se representa por la fórmula (MeO)_{3}SiCH_{2}SnCl_{3}.
Unión del organoestaño sobre sílice Secado de la sílice (preparación del soporte)
Se colocaron 98,0 gramos de gel de sílice, Davisil grado 646, disponible en W. R. Grace, en un matraz de 1 litro, y se calentó hasta 95ºC a 240 Pa durante 5 horas para producir gel de sílice para su uso en los ejemplos.
Ejemplo Comparativo B
Intento de Soporte de tricloruro de monobutilestaño sobre sílice
Se transfirieron 25 gramos de sílice seca a un matraz de 250 ml bajo nitrógeno seco. Se añadieron 75 ml de tolueno mediante una jeringuilla al matraz de reacción, seguido de la adición de 10,4 ml (6,14 gramos) de tricloruro de monobutilestaño. Se calentó la mezcla y se dejó a reflujo bajo nitrógeno durante 18 horas. Los volátiles se retiraron después a vacío para dar un sólido. Se extrajeron 8,52 gramos del sólido por el método de Soxhlet con metanol durante 18,5 horas. El sólido húmedo se secó después a vacío. El análisis elemental para el Sn dio 0,13% de Sn. El porcentaje de estaño calculado suponiendo una reacción completa del tricloruro de monobutilestaño para dar un producto representado por {Si}-O-Sn(Bu)Cl_{2} es 8,5% de Sn.
\newpage
Ejemplo Comparativo C
Intento de Soporte de tetracloruro de estaño sobre sílice
Se transfirieron 11,0 gramos de sílice seca y 7,16 gramos de tetracloruro de estaño a un matraz de reacción bajo nitrógeno y se añadieron 30 ml de tolueno. Se llevó la mezcla a reflujo durante 5 horas, se enfrió hasta la temperatura ambiente y se filtró. El sólido se extrajo por el método de Soxhlet con metanol durante 20 horas y se secó a vacío, para dar 8,82 gramos de un sólido. El análisis elemental del producto de reacción dio 0,74% de Sn.
Ejemplo 7
Unión de una mezcla de [Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}SnCl_{2} sobre sílice
Se transfirieron 6,00 gramos de sílice seca, aproximadamente 30 ml de tolueno y 4,99 gramos de [Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}
SnCl_{2} del Ejemplo 3 a un matraz bajo nitrógeno, y se llevó a reflujo durante 5 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró, y los sólidos se extrajeron por el método de Soxhlet con metanol durante 24 horas. Los sólidos se secaron después a vacío. El análisis elemental dio 5,5% de Sn.
Ejemplo 8
Unión de (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}SnCl_{3} sobre sílice
Se transfirieron 101,6 gramos de sílice seca, 259,5 gramos de tolueno y 16,62 gramos de (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}SnCl_{3} del Ejemplo 4 a un matraz bajo nitrógeno, y se llevó a reflujo durante 5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró, y los sólidos se extrajeron por el método de Soxhlet con metanol durante 30 horas. Los sólidos se secaron después a vacío. El análisis elemental dio 3,98% de Sn y 2,12% de Cl.
Ejemplo 9
Unión de (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}Sn(Bu)Cl_{2}
Se transfirieron 61,8 gramos de sílice seca, 158,8 gramos de tolueno y 17,9 gramos de (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}Sn(Bu)Cl_{2} del Ejemplo 5 a un matraz bajo nitrógeno y se llevó a reflujo durante 5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró, y los sólidos se extrajeron por el método de Soxhlet con metanol durante 24 horas. Los sólidos se secaron después a vacío. El análisis elemental dio 6,02% de Sn y 3,23% de Cl.
Ejemplo 10
Unión de (MeO)_{3}SiCH_{2}SnCl_{3} sobre sílice
Se transfirieron 4,04 gramos de (MeO)_{3}SiCH_{2}SnCl_{3} del Ejemplo 6, 26,92 gramos de sílice seca, y 68,66 gramos de tolueno a un matraz bajo nitrógeno, y se llevó a reflujo durante 5 horas. Se enfrió la mezcla de reacción y se filtró, y los sólidos se extrajeron por el método de Soxhlet con metanol durante 24 horas. Los sólidos se secaron después a vacío. El análisis elemental dio 3,83% de Sn y 1,91% de Cl.
Ejemplo 11
Reacción de (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}SnCl_{3} unido_{ }a sílice con acetato sódico
Se transfirieron 5,56 gramos de (MeO)_{2}ClSi(CH_{2})_{3}SnCl_{3 }unido a sílice del Ejemplo 8, 3,60 de acetato sódico trihidrato, y 60 ml de metanol a un matraz, y se calentó a reflujo durante 2 horas. Se filtraron los sólidos y después se extrajeron por el método de Soxhlet con metanol durante 20 horas. Los sólidos extraídos se secaron después a vacío. El análisis elemental dio 4,11% de Sn y 0,04% de Cl.
Reacciones de esterificación
Procedimiento General: Se transfirieron 111,09 gramos de anhídrido ftálico (0,75 moles), 234,41 gramos de 2-etilhexanol (1,80 moles), y la cantidad apropiada de catalizador añadido para dar 116,1 mg de Sn contenido en el catalizador por 100 gramos de anhídrido ftálico, a un matraz de 1 litro dotado de un separador Dean y Stark. El matraz de reacción se purgó con nitrógeno durante 15 minutos y después la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó hasta 220ºC. La mezcla de reacción empieza el reflujo a 175ºC y los tiempos de reacción se toman desde el momento en el que la mezcla de reacción alcanza 175ºC. La cantidad de ácido sin reaccionar al final de la reacción se expresa en términos de Número Ácido (mg de KOH por gramo de muestra).
\newpage
Ejemplo 12
Reacciones de esterificación usando catalizadores heterogéneos de organoestaño
Catalizador Número Ácido Tiempo de reacción (h)
Ejemplo 7 0,19 7
Ejemplo 8 0,13 6
Ejemplo 9 0,14 6
Ejemplo 10 0,09 4
Ejemplo 11 0,11 5
Ejemplo 13
Reacciones de esterificación - Reciclado del catalizador
Se llevaron a cabo reacciones de esterificación como se describe en el Procedimiento General. Al final de cada reacción, el producto líquido de reacción fue separado del catalizador sólido heterogéneo de organoestaño mediante la simple operación de separación líquido-sólido de filtración. Esto se consiguió retirando el producto de reacción del matraz de reacción a través de un tubo filtrador insertado en el matraz de reacción, dejando el catalizador en el matraz junto con una pequeña cantidad de producto de reacción. Se añadieron entonces anhídrido ftálico y 2-etilhexanol al matraz y se llevó a cabo otra reacción de esterificación con el mismo catalizador que permanecía en el matraz. La reutilización del catalizador con reaccionantes adicionales se repitió hasta seis veces con un seguimiento del número ácido y el tiempo, para determinar cuánto tiempo hace falta para que la reacción se llegue a completar. Los resultados se dan en la siguiente tabla:
Catalizador Ejemplo 7 Ejemplo 9
Inicial 0,8 (6) 0,09 (4)
1 0,08 (5,5) 0,05 (4,5)
2 0,04 (5,5) 0,11 (5)
3 0,15 (5,5) 0,17 (6)
4 3,3 (6) 0,24 (6)
5 0,11 (6) 2,8 (6)
6 0,14 (6)
Número ácido con el tiempo de reacción en horas dado entre paréntesis

Claims (16)

1. Un catalizador que comprende un silano organoestánnico unido químicamente a un óxido metálico sólido mediante un puente de oxígeno y capaz de catalizar una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, que comprende el producto de reacción de:
(a)
un soporte sólido que contiene un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales, y
(b)
uno o más silanos organoestánnicos de la fórmula
[Fórmula 3]R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{Sn}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R^{2}
en la que:
cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, OR, R, donde R es alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{5} a C_{12} o arilo, sustituidos o sin sustituir, a condición de que al menos un valor de R^{1} se seleccione entre F, CL, Br, I, y OR;
cada R^{2} se selecciona independientemente entre R^{1}, bencilo, vinilo, alilo, hidruro y OR; donde R es alquilo o
R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{3}(CH_{2})_{n} ---
a condición de que al menos un valor de R^{2} sea F, Cl, Br, I ó OR
R^{3} es (CH_{2})_{m}, arilo o cicloalquilo,
m = 0 a 17, n = 1 a 18, la suma de n más m = 1 a 18, excepto cuando R^{3} es arilo o cicloalquilo, entonces n = al menos 2,
excepto, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 2, 4, 5 ó 6, todos los valores restantes de R^{1} son R, siendo R arilo o alquilo C_{1} a C_{12}, y un valor de R^{2} es Cl, arilo o hidruro, entonces, los valores restantes para R^{2} no se pueden seleccionar todos entre alquilo C_{1} a C_{12}, cicloalquilo C_{7} a C_{12} y arilo; y
excepto también, cuando R^{3} = (CH_{2})_{m}, la suma de n más m = 4 ó 5, todos los valores de R^{1} son Cl, y dos valores para R^{2} son Cl, entonces el valor restante para R^{2} no puede ser butilo.
2. El catalizador según la reivindicación 1, en el que al menos uno de los valores de los grupos lábiles F, Cl, Br, I ó OR para R^{2} ha sido reemplazado por un grupo catalíticamente activo seleccionado del grupo que consiste en óxido, hidróxido, sulfuro, sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, fosfonato, sulfonato, mercapto, un residuo de un mercaptoácido, mercaptoalcohol, o mercaptoésteres, y carboxila-tos sustituidos o sin sustituir de C_{1} a C_{20}.
3. El catalizador de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho soporte de óxido metálico se selecciona del grupo que consiste en vidrio, mica, gel de sílice, alúmina, aluminasiloxano, caolín, titania, zirconia y óxido de cromo.
4. Un procedimiento catalizado de reacción de esterificación o transesterificación o de reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas, caracterizado por utilizar como catalizador un catalizador sólido heterogéneo de silano organoestánnico de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
5. Un proceso catalizado de reacción de esterificación o transesterificación o de reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas según la reivindicación 4, que implica reaccionantes y productos de la reacción de formación que están en una fase no sólida bajo las condiciones de reacción.
6. Un procedimiento catalizado de reacción de esterificación o transesterificación o de reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas de la reivindicación 5, que comprende además separar los productos de dicha reacción de dicho catalizador sólido cuando los productos de reacción estén en una fase diferente de la del catalizador sólido, y utilizar dicha operación de separación de fases para dar un producto de reacción que contiene menos que 100 ppm de estaño después de dicha separación.
\newpage
7. El procedimiento de la reivindicación 6, que comprende además, después de la separación de fases, reutilizar el catalizador para una reacción de esterificación o transesterificación o una reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas.
8. Un procedimiento catalizado de reacción de esterificación o transesterificación o de reacción de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas según la reivindicación 5, que comprende
(a)
hacer pasar de manera continua los reaccionantes para dicha reacción de esterificación o transesterificación o de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas a través de un reactor que contiene dicho catalizador sólido; y
(b)
separar de manera continua el producto de reacción del catalizador sólido, retirando de dicho reactor el producto de reacción de dicha reacción de esterificación o transesterificación o de formación de uretanos, ureas, siliconas o aminas.
9. Un procedimiento para producir un silano organoestánnico o mezcla de silanos organoestánnicos, que comprende hacer reaccionar un haluro de estaño con un silaciclobutano 1,1-sustituido en presencia de una cantidad eficaz de un ácido de Lewis, en el que el compuesto de haluro de estaño es de la fórmula:
R --- 
\melm{\delm{\para}{R}}{Sn}{\uelm{\para}{R}}
--- R
en la que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en F, Cl, Br, I, alquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{1} a aproximadamente C_{20}, alquenilo (sustituido o sin sustituir) de C_{2} a aproximadamente C_{20}, cicloalquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{5} a aproximadamente C_{12}, o arilo sustituido o sin sustituir, con al menos un R seleccionado del grupo de F, Cl, Br ó I, y
en el que el silaciclobutano 1,1-sustituido comprende un compuesto de la fórmula:
7
en la que cada R' se selecciona independientemente entre F, Cl, Br, I y OR''; donde R'' es alquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{1} a aproximadamente C_{20}, cicloalquilo (sustituido o sin sustituir) de C_{6} a aproximadamente C_{20}, ó arilo (sustituido o sin sustituir).
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que cada R' se selecciona independientemente entre F, Cl, Br y I.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el haluro de estaño es tetracloruro de estaño y la reacción se lleva a cabo a una temperatura elevada por encima de 25ºC;
o
en el que el haluro de estaño es un tricloruro de organoestaño obtenido seleccionando al menos un R entre los miembros alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo del grupo;
o
en el que el haluro de estaño es un dicloruro de diorganoestaño obtenido seleccionando al menos dos valores para R entre los miembros alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo del grupo;
o
en el que el haluro de estaño es un cloruro de triorganoestaño obtenido seleccionando al menos tres valores para R entre los miembros alquilo, alquenilo, cicloalquilo y arilo del grupo.
12. Un procedimiento de la reivindicación 11, en el que ambos grupos R'' son Cl.
13. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que cada R' es OR''.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el haluro de estaño es tetracloruro de estaño; o
en el que el haluro de estaño es un tricloruro de organoestaño obtenido seleccionando un valor de R entre los miembros alquilo, alquenilo, cicloalquilo, y arilo del grupo;
o
en el que el haluro de estaño es un dicloruro de diorganoestaño obtenido seleccionando dos valores para R entre los miembros alquilo, alquenilo, cicloalquilo, y arilo del grupo;
o
en el que el haluro de estaño es un cloruro de triorganoestaño obtenido seleccionando tres valores para R entre los miembros alquilo, alquenilo, cicloalquilo, y arilo del grupo.
15. Un procedimiento de la reivindicación 13 ó 14, en el que el silaciclobutano es 1,1-dimetoxisilaciclobutano ó 1,1-dietoxisilaciclobutano.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, que comprende además unir el silano organoestánnico a un soporte sólido que comprende un óxido metálico con grupos hidroxi superficiales.
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