JPH11255782A - 不均質な有機錫触媒 - Google Patents
不均質な有機錫触媒Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 有機錫が安定な配位子基によりシランに結合
された有機錫官能化シランを提供すること。 【解決手段】 下記式の化合物を含む有機錫シランを提
供する： （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ
及びＲよりなる群から選択され、各Ｒ2は、独立に、
Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び から選択し、Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロア
ルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎ
とｍの合計＝１〜１８であ。）
された有機錫官能化シランを提供すること。 【解決手段】 下記式の化合物を含む有機錫シランを提
供する： （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ
及びＲよりなる群から選択され、各Ｒ2は、独立に、
Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び から選択し、Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロア
ルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎ
とｍの合計＝１〜１８であ。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、４価の有機錫化
合物特に有機錫官能化シラン、有機錫官能化シランを表
面水酸基を含む無機支持体に化学結合させることにより
製造される固体；該支持された有機錫官能化シランから
製造される触媒；該固体支持された触媒を利用する、エ
ステル化又はエステル交換反応、及びウレタン、尿素、
シリコーン又はアミノ形成反応を処理する連続又はバッ
チ工程、並びに、非常に低レベルの錫を含む錫触媒され
た生成物を生ずるための固体錫含有触媒の液体反応生成
物からの分離を含むかかる連続又はバッチ工程の反応生
成物に関係する。
合物特に有機錫官能化シラン、有機錫官能化シランを表
面水酸基を含む無機支持体に化学結合させることにより
製造される固体；該支持された有機錫官能化シランから
製造される触媒；該固体支持された触媒を利用する、エ
ステル化又はエステル交換反応、及びウレタン、尿素、
シリコーン又はアミノ形成反応を処理する連続又はバッ
チ工程、並びに、非常に低レベルの錫を含む錫触媒され
た生成物を生ずるための固体錫含有触媒の液体反応生成
物からの分離を含むかかる連続又はバッチ工程の反応生
成物に関係する。
【０００２】均質な有機錫化合物は、エステル化、エス
テル交換、シロキサン及びウレタン形成反応のための有
効な触媒であることが当業者に知られている。しかしな
がら、均質な有機錫触媒の反応生成物からの分離は、し
ばしば不可能であり又は通常触媒を破壊する特殊な処理
を必要とする主要な不都合である。均質な触媒は、反応
物質及び反応生成物と同じ相（通常、液体）中にある。
不均質な触媒は、反応生成物とは異なる相のものであ
る。
テル交換、シロキサン及びウレタン形成反応のための有
効な触媒であることが当業者に知られている。しかしな
がら、均質な有機錫触媒の反応生成物からの分離は、し
ばしば不可能であり又は通常触媒を破壊する特殊な処理
を必要とする主要な不都合である。均質な触媒は、反応
物質及び反応生成物と同じ相（通常、液体）中にある。
不均質な触媒は、反応生成物とは異なる相のものであ
る。
【０００３】多くの型の不均質触媒が知られており、均
質な触媒を超える幾つかの重要な利点例えば触媒の再利
用を促進する触媒の反応生成物からの分離の容易さ及び
広範囲の加工条件にわたる高い機械的及び熱的安定性を
有している。不均質触媒は、ときには、均質触媒程には
選択的でない。支持された金属錯体、支持体に化学結合
により付着された金属錯体は、しばしば、それらの均質
な対応物と同様に選択的である。
質な触媒を超える幾つかの重要な利点例えば触媒の再利
用を促進する触媒の反応生成物からの分離の容易さ及び
広範囲の加工条件にわたる高い機械的及び熱的安定性を
有している。不均質触媒は、ときには、均質触媒程には
選択的でない。支持された金属錯体、支持体に化学結合
により付着された金属錯体は、しばしば、それらの均質
な対応物と同様に選択的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】不均質触媒のための２
つの型の支持体（高分子及び無機）がある。高分子支持
体は、容易に官能化され、活性な触媒部位と反応物質と
の間の相互作用を促進する柔軟な構造を有するので評判
がよい。もっとも、高分子支持体は、幾つかの重大な不
都合例えば劣悪な機械的特性、限られた熱安定性（典型
的には、１６０℃未満）、及び多孔度及び拡散特性の制
御を困難にする広範囲の加工条件にわたる物理的剛さの
欠如を有している。
つの型の支持体（高分子及び無機）がある。高分子支持
体は、容易に官能化され、活性な触媒部位と反応物質と
の間の相互作用を促進する柔軟な構造を有するので評判
がよい。もっとも、高分子支持体は、幾つかの重大な不
都合例えば劣悪な機械的特性、限られた熱安定性（典型
的には、１６０℃未満）、及び多孔度及び拡散特性の制
御を困難にする広範囲の加工条件にわたる物理的剛さの
欠如を有している。
【０００５】殆どの公知の高分子有機錫化合物は、エス
テル化；及びエステル交換反応、ウレタン、尿素、シリ
コーン、及びアミノ形成反応に望ましい官能性を有して
いないので、又は錫が高分子からあまりに早く浸出する
ので僅かの反応しか行われない傾向があるという事実の
故に、有効な触媒ではない。米国第５，４３６，３５７
及び５，５６１，２０５号においてJiangは、有機錫を
安定な結合を介して高分子に付着させた、エステル交換
反応に有効であることが見出された高分子有機錫化合物
を開示している。しかしながら、高分子有機錫化合物
は、５０〜１５０℃の範囲の反応温度に限られ、それ
故、エステル化反応に有効であるとは期待されない（該
反応は、均質有機錫触媒を用いる場合には、典型的に
は、２００℃より高温で行われる）。
テル化；及びエステル交換反応、ウレタン、尿素、シリ
コーン、及びアミノ形成反応に望ましい官能性を有して
いないので、又は錫が高分子からあまりに早く浸出する
ので僅かの反応しか行われない傾向があるという事実の
故に、有効な触媒ではない。米国第５，４３６，３５７
及び５，５６１，２０５号においてJiangは、有機錫を
安定な結合を介して高分子に付着させた、エステル交換
反応に有効であることが見出された高分子有機錫化合物
を開示している。しかしながら、高分子有機錫化合物
は、５０〜１５０℃の範囲の反応温度に限られ、それ
故、エステル化反応に有効であるとは期待されない（該
反応は、均質有機錫触媒を用いる場合には、典型的に
は、２００℃より高温で行われる）。
【０００６】無機支持体は、高分子支持体を超える幾つ
かの明白な利点を有している。それらは、支持体の多孔
度及び拡散特性にわたる一層強い制御を可能にする硬い
構造を有しており且つ作業条件によって影響を受けな
い。その熱安定性は、通常、支持される錯体の安定性に
よって制限され、支持体自体によるのではない。それら
は又、粒子の物理的崩壊及び「微粉」の形成を阻止する
高い機械的安定性をも有している。金属酸化物は、容易
に官能化され得る表面水酸基を含むという事実のため
に、最も頻繁に用いられる無機支持体である。一般に、
金属酸化物の表面に錯体を支持するために、２つの付着
方法が用いられる。第一のものは、表面水酸基と反応し
て反応生成物を与えることのできる不安定な配位子を含
む金属錯体の利用によるものであり、この錯体の金属中
心は酸素原子により直接表面と結合される。
かの明白な利点を有している。それらは、支持体の多孔
度及び拡散特性にわたる一層強い制御を可能にする硬い
構造を有しており且つ作業条件によって影響を受けな
い。その熱安定性は、通常、支持される錯体の安定性に
よって制限され、支持体自体によるのではない。それら
は又、粒子の物理的崩壊及び「微粉」の形成を阻止する
高い機械的安定性をも有している。金属酸化物は、容易
に官能化され得る表面水酸基を含むという事実のため
に、最も頻繁に用いられる無機支持体である。一般に、
金属酸化物の表面に錯体を支持するために、２つの付着
方法が用いられる。第一のものは、表面水酸基と反応し
て反応生成物を与えることのできる不安定な配位子を含
む金属錯体の利用によるものであり、この錯体の金属中
心は酸素原子により直接表面と結合される。
【化１７】 式中、｛Ｅ｝-- ＯＨ＝金属酸化物 Ｍ＝錯体中の金属中心 Ｘ＝不安定な配位子 典型的には、金属錯体の付着の好適な様式は、下記のよ
うに金属酸化物支持体の表面水酸基と反応することがで
きるケイ素上に不安定な配位子を含む官能化シランの利
用によるものである
うに金属酸化物支持体の表面水酸基と反応することがで
きるケイ素上に不安定な配位子を含む官能化シランの利
用によるものである
【化１８】 式中、｛Ｅ｝-- ＯＨ＝金属酸化物 Ｘ＝ＭｅＯ，ＥｔＯ，Ｃｌ，.... Ｙ＝官能基 表面からの金属錯体の浸出は、反応条件下で、如何なる
程度の金属の解離でもあるならば、重大であり得る。殆
どの公知の有機錫化合物は、エステル化、エステル交
換、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反
応に対して所望の官能性を有さず、かかる官能性を有す
るように改変することができず、又は無機支持体との安
定な結合を形成しないので、この発明の不均質触媒の製
造に適さない。幾つかのシリルメチル錫トリクロリド及
びビス（シリルメチル）錫ジクロリドの合成が、Mirono
v,V.F., Stepina, E.M., 及びShiryaev, E.M., Zh. Obs
hch Khim., 42 631(1972); Mironov, V.F., Shiryaev,
E.M., Yankov, V.V., Gladchenko, A.F.及びNaumov, A.
D.,Zh. Obshch Khim., 44, 806(1974); Mironov, V.F.,
Shiryaev, V.I., Stepina,E.M., Yankov, V.V.,及びKo
chergin, V.P., Zh. Obshch Khim., 45, 2448(1975)に
より報告されているが、これらの化合物を無機支持体に
結合させることは開示若しくは示唆していないしそれら
の触媒としての有効性も測定していない。同様に、Aune
r, N.及びGrobe J., Z.Anorg.Allg.Chem. 500, 132(198
3)は、幾つかの３−シリルプロピル錫トリクロリドを報
告したが、これらの化合物の無機支持体への結合は開示
若しくは示唆していないし、それらの触媒としての有効
性を測定していない。Schumann, H. 及び Pachaly, B.,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981); Sch
umann, H. 及びPachaly, B., J. Organometal. Chem.,2
33, 281(1982); Schumann, H. 及びPachaly, B., Ger.
Offen. 3116643, は、アルミナ及びシリカ上に支持され
た幾つかの有機錫化合物を開示したが、それらは触媒作
用に望ましい官能性を有さず又はケイ素と錫との間には
不安定な結合がある。Matlin, S.A.及びGandham, P.S.,
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 798 (1984)は、ケトン
及びアルデヒドの還元のための水素化物トランスファー
触媒として有効なシリカ表面に結合された有機錫ジメト
キシドの利用を報告した。
程度の金属の解離でもあるならば、重大であり得る。殆
どの公知の有機錫化合物は、エステル化、エステル交
換、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反
応に対して所望の官能性を有さず、かかる官能性を有す
るように改変することができず、又は無機支持体との安
定な結合を形成しないので、この発明の不均質触媒の製
造に適さない。幾つかのシリルメチル錫トリクロリド及
びビス（シリルメチル）錫ジクロリドの合成が、Mirono
v,V.F., Stepina, E.M., 及びShiryaev, E.M., Zh. Obs
hch Khim., 42 631(1972); Mironov, V.F., Shiryaev,
E.M., Yankov, V.V., Gladchenko, A.F.及びNaumov, A.
D.,Zh. Obshch Khim., 44, 806(1974); Mironov, V.F.,
Shiryaev, V.I., Stepina,E.M., Yankov, V.V.,及びKo
chergin, V.P., Zh. Obshch Khim., 45, 2448(1975)に
より報告されているが、これらの化合物を無機支持体に
結合させることは開示若しくは示唆していないしそれら
の触媒としての有効性も測定していない。同様に、Aune
r, N.及びGrobe J., Z.Anorg.Allg.Chem. 500, 132(198
3)は、幾つかの３−シリルプロピル錫トリクロリドを報
告したが、これらの化合物の無機支持体への結合は開示
若しくは示唆していないし、それらの触媒としての有効
性を測定していない。Schumann, H. 及び Pachaly, B.,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981); Sch
umann, H. 及びPachaly, B., J. Organometal. Chem.,2
33, 281(1982); Schumann, H. 及びPachaly, B., Ger.
Offen. 3116643, は、アルミナ及びシリカ上に支持され
た幾つかの有機錫化合物を開示したが、それらは触媒作
用に望ましい官能性を有さず又はケイ素と錫との間には
不安定な結合がある。Matlin, S.A.及びGandham, P.S.,
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 798 (1984)は、ケトン
及びアルデヒドの還元のための水素化物トランスファー
触媒として有効なシリカ表面に結合された有機錫ジメト
キシドの利用を報告した。
【０００７】それ故、有機錫が安定な配位子基（錫及び
ケイ素末端のいずれにおいても不安定でない）によりシ
ランに結合された有機錫官能化シラン（この分子のシラ
ン末端上の配位子の少なくとも１つは、不安定であり、
無機支持体の表面との安定なケイ素酸素結合を生じ、こ
の分子の錫末端の配位子の少なくとも１つは不安定な基
である）を生成することは、この発明の目的である。
ケイ素末端のいずれにおいても不安定でない）によりシ
ランに結合された有機錫官能化シラン（この分子のシラ
ン末端上の配位子の少なくとも１つは、不安定であり、
無機支持体の表面との安定なケイ素酸素結合を生じ、こ
の分子の錫末端の配位子の少なくとも１つは不安定な基
である）を生成することは、この発明の目的である。
【０００８】この発明の他の目的は、エステル交換、エ
ステル形成又はウレタン形成用触媒の製造において有用
である無機支持体上に有機錫官能化シランを含む固体を
製造することである。
ステル形成又はウレタン形成用触媒の製造において有用
である無機支持体上に有機錫官能化シランを含む固体を
製造することである。
【０００９】この発明の更なる目的は、高い選択性、高
い活性及び長期の触媒寿命を有するエステル交換、エス
テル化、又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形
成反応のための不均質触媒を製造することである。
い活性及び長期の触媒寿命を有するエステル交換、エス
テル化、又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形
成反応のための不均質触媒を製造することである。
【００１０】この発明の更に別の目的は、エステル交
換、エステル化、及びウレタン、尿素、シリコーン及び
アミノ形成反応を行う方法を提供することである。
換、エステル化、及びウレタン、尿素、シリコーン及び
アミノ形成反応を行う方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明は、次を含む４
つの物質の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；
（２）触媒的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面
水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫
シラン及び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含
む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。
それぞれの配合は、詳細な説明に与えられる。
つの物質の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；
（２）触媒的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面
水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫
シラン及び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含
む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。
それぞれの配合は、詳細な説明に与えられる。
【００１２】有機錫シランの表面水酸基を有する固体金
属酸化物（例えばエステル化若しくはエステル交換反応
又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の
優れた不均質触媒であることが発見されたガラス、シリ
カ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサ
ン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロム）
との反応生成物から生じる固体支持された有機錫をも提
供する。
属酸化物（例えばエステル化若しくはエステル交換反応
又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の
優れた不均質触媒であることが発見されたガラス、シリ
カ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサ
ン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロム）
との反応生成物から生じる固体支持された有機錫をも提
供する。
【００１３】支持された官能化有機錫シランのあるクラ
スは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタ
ン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均
質触媒であることが見出されている。
スは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタ
ン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均
質触媒であることが見出されている。
【００１４】この発明は又、エステル化若しくはエステ
ル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはア
ミノ形成反応の非固相反応物質を触媒的に有効量の固体
支持された有機錫シランの存在下で反応させ、反応生成
物を含む非固相を該固体触媒から分離するステップを含
む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタ
ン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を行う改
良された方法をも提供する。
ル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはア
ミノ形成反応の非固相反応物質を触媒的に有効量の固体
支持された有機錫シランの存在下で反応させ、反応生成
物を含む非固相を該固体触媒から分離するステップを含
む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタ
ン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を行う改
良された方法をも提供する。
【００１５】この発明は、更に、該固体触媒の反応生成
物からの分離後の不均質触媒の再利用を含む。
物からの分離後の不均質触媒の再利用を含む。
【００１６】エステル化若しくはエステル交換反応又は
ウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の
反応物質を、触媒的に有効量の固体支持された有機錫シ
ラン触媒を含む反応器内で連続的に反応させ、反応生成
物を含む非固相を該固体触媒から連続的に分離すること
を含む、連続的なエステル化若しくはエステル交換反応
又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反
応をも提供する。該固体支持された有機錫シラン触媒で
触媒された、該固体不均質触媒からの反応生成物を含む
非固相の分離後に１００ｐｐｍ未満の錫を含むエステル
化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリ
コーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物も又、提供
する。
ウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の
反応物質を、触媒的に有効量の固体支持された有機錫シ
ラン触媒を含む反応器内で連続的に反応させ、反応生成
物を含む非固相を該固体触媒から連続的に分離すること
を含む、連続的なエステル化若しくはエステル交換反応
又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反
応をも提供する。該固体支持された有機錫シラン触媒で
触媒された、該固体不均質触媒からの反応生成物を含む
非固相の分離後に１００ｐｐｍ未満の錫を含むエステル
化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリ
コーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物も又、提供
する。
【００１７】３−（トリハロシリル）プロピル錫トリハ
リド例えば３−（トリクロロシリル）プロピル錫トリク
ロリドとジ−（３−トリハロシリル）プロピル錫ジハリ
ド例えばジ−３−（トリクロロシリル）プロピル錫ジク
ロリドとの混合物を生成するための、触媒的に有効量の
ルイス酸例えば三塩化アルミニウムの存在下での、１，
１−ジハロシラシクロアルカン（例えば、１，１−ジク
ロロシラシクロブタン）と対応する３−シラプロピル錫
トリクロリド化合物を与える四塩化錫との反応を含む有
機錫シランの改良された合成も又、提供する。ジハロシ
ラシクロアルカン例えば１，１−ジクロロシラシクロブ
タンの有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドとの反
応においてルイス酸触媒を利用してシラシクロブタン環
を開環し、３−（トリハロシリル）プロピル有機錫ハリ
ド例えば３−（トリクロロシリル）プロピルブチル錫ジ
クロリドを生成する、有機錫官能性シランを生成するた
めの開環を含む新規な合成を提供する。もしジクロロシ
リアシクロブタンにおける塩化物官能価をジアルコキシ
又はジアリールオキシ官能基と置き換えれば、有機錫シ
ランを生成するための開環反応におけるルイス酸触媒の
必要性は排除される。
リド例えば３−（トリクロロシリル）プロピル錫トリク
ロリドとジ−（３−トリハロシリル）プロピル錫ジハリ
ド例えばジ−３−（トリクロロシリル）プロピル錫ジク
ロリドとの混合物を生成するための、触媒的に有効量の
ルイス酸例えば三塩化アルミニウムの存在下での、１，
１−ジハロシラシクロアルカン（例えば、１，１−ジク
ロロシラシクロブタン）と対応する３−シラプロピル錫
トリクロリド化合物を与える四塩化錫との反応を含む有
機錫シランの改良された合成も又、提供する。ジハロシ
ラシクロアルカン例えば１，１−ジクロロシラシクロブ
タンの有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドとの反
応においてルイス酸触媒を利用してシラシクロブタン環
を開環し、３−（トリハロシリル）プロピル有機錫ハリ
ド例えば３−（トリクロロシリル）プロピルブチル錫ジ
クロリドを生成する、有機錫官能性シランを生成するた
めの開環を含む新規な合成を提供する。もしジクロロシ
リアシクロブタンにおける塩化物官能価をジアルコキシ
又はジアリールオキシ官能基と置き換えれば、有機錫シ
ランを生成するための開環反応におけるルイス酸触媒の
必要性は排除される。
【００１８】
【発明の実施の形態】この発明は、次を含む４つの物質
の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；（２）触媒
的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面水酸基を有
する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及
び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支
持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。
の組成物を提供する：（１）有機錫シラン；（２）触媒
的に活性な官能化有機錫シラン；（３）表面水酸基を有
する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及
び、（４）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支
持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。
【００１９】この有機錫シランの式（以後、式１と呼
ぶ）は、下記の通りである
ぶ）は、下記の通りである
【化１９】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ
及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ 12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から
選択され、各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、及び
及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ 12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から
選択され、各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、及び
【化２０】 から選択し、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲであり、Ｒ3は、(Ｃ
Ｈ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０〜
１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８で
あり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルである
ときは、ｎ＝少なくとも２であり、但しＲ3＝(Ｃ
Ｈ2)m、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ1の少なくとも１つの意義が
Ｃｌ、メトキシ若しくは、エトキシであるとき、又はＲ
2が
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲであり、Ｒ3は、(Ｃ
Ｈ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０〜
１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８で
あり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルである
ときは、ｎ＝少なくとも２であり、但しＲ3＝(Ｃ
Ｈ2)m、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ1の少なくとも１つの意義が
Ｃｌ、メトキシ若しくは、エトキシであるとき、又はＲ
2が
【化２１】 であるとき、Ｒ2の意義のすべては、Ｃｌ及びＩから選
択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの
合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義が
アリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、
Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドで
あるときも；Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールか
ら選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎと
ｍの合計＝３で、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌで
あり、Ｒ1の他のすべての意義がＣｌ、ＣＨ3、ビニル若
しくはフェニルから選択され且つＲ2の１つの意義がＣ
ｌであるときも；Ｒ2のすべての残りの意義は、Ｃｌ及
びメチルから選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)
mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌで
あり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるときも、Ｒ2の
残りの意義は、ブチルではあり得ない）。
択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの
合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義が
アリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、
Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドで
あるときも；Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールか
ら選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎと
ｍの合計＝３で、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌで
あり、Ｒ1の他のすべての意義がＣｌ、ＣＨ3、ビニル若
しくはフェニルから選択され且つＲ2の１つの意義がＣ
ｌであるときも；Ｒ2のすべての残りの意義は、Ｃｌ及
びメチルから選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)
mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌで
あり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるときも、Ｒ2の
残りの意義は、ブチルではあり得ない）。
【００２０】下記式の化合物を含む触媒的に活性な官能
化有機錫シランの式（以後、式２と呼ぶ）：
化有機錫シランの式（以後、式２と呼ぶ）：
【化２２】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ
及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ 12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から
選択され；各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフ
ェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、
ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト
酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエ
ステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてない
カルボキシレート、及び
及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ 12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から
選択され；各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフ
ェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、
ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト
酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエ
ステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてない
カルボキシレート、及び
【化２３】 から選択し、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、ヒ
ドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スル
ホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプ
トアルコール若しくはメルカプトエステル、及びＣ1〜
約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレー
トから選択し；Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロ
アルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、
ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール
又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２で
ある。
ドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スル
ホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプ
トアルコール若しくはメルカプトエステル、及びＣ1〜
約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレー
トから選択し；Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロ
アルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、
ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール
又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２で
ある。
【００２１】表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体
支持体上の有機錫シランの式（以後、式３と呼ぶ）は、
下記の通りである：
支持体上の有機錫シランの式（以後、式３と呼ぶ）は、
下記の通りである：
【化２４】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−
Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり、各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、及び
Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり、各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、及び
【化２５】 から選択し、Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロア
ルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎ
とｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール又
はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であ
り、且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分であ
り；Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若し
くは６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜
Ｃ12アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣ
ｌ、アリール若しくはヒドリドであるとき；Ｒ2の残り
のすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シク
ロアルキル若しくはアリールから選択することはでき
ず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1の
すべての意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣ
ｌであるとき又はＲ1のすべての意義がメトキシであり
且つＲ2の２つの意義がメトキシであるときも、Ｒ2の残
りの意義は、ブチルではあり得ない）。
ルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎ
とｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール又
はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であ
り、且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分であ
り；Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若し
くは６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜
Ｃ12アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣ
ｌ、アリール若しくはヒドリドであるとき；Ｒ2の残り
のすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シク
ロアルキル若しくはアリールから選択することはでき
ず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1の
すべての意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣ
ｌであるとき又はＲ1のすべての意義がメトキシであり
且つＲ2の２つの意義がメトキシであるときも、Ｒ2の残
りの意義は、ブチルではあり得ない）。
【００２２】表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体
支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シランの式（以
後、式４と呼ぶ）は、下記の通りである：
支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シランの式（以
後、式４と呼ぶ）は、下記の通りである：
【化２６】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−
Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり；各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボ
ネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、
スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メル
カプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜
約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレー
ト、及び
Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり；各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボ
ネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、
スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メル
カプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜
約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレー
ト、及び
【化２７】 から選択し、但し、Ｒ2は、ヒドロキシド、スルフィ
ド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホス
フィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、
メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメ
ルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換された若し
くはされてないカルボキシレートから選択し；Ｒ3は、
(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０
〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８
であり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルであ
るときは、ｎ＝少なくとも２であり；且つＭ−Ｏ−は、
固体支持体の金属酸化物成分である。
ド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホス
フィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、
メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメ
ルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換された若し
くはされてないカルボキシレートから選択し；Ｒ3は、
(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０
〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８
であり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルであ
るときは、ｎ＝少なくとも２であり；且つＭ−Ｏ−は、
固体支持体の金属酸化物成分である。
【００２３】これらの有機錫シランの合成及びそれらを
表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体に化学
結合させることを、以下に開示し、少なくとも好適具体
例についての実施例において示す。
表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体に化学
結合させることを、以下に開示し、少なくとも好適具体
例についての実施例において示す。
【００２４】不均質有機錫シラン触媒を提供するが、式
１又は２の有機錫シランを表面水酸基を含む固体金属酸
化物上に少なくとも１つの金属−Ｏ−Ｓｉ結合によって
化学的に結合する（支持する）ことにより式３及び４の
有機錫シランを作成することを含む。好ましくは、式４
の官能化不均質有機錫シランである。式４の化合物は、
式２の化合物を固体支持体上に結合することにより又は
式１の化合物を支持体上に結合し次いで式１の錫上の不
安定な基の少なくとも１つを式１に対する式２に含まれ
るＲ2に対する置換基で置き換えることにより触媒機能
性を改良することによって合成することができる。
１又は２の有機錫シランを表面水酸基を含む固体金属酸
化物上に少なくとも１つの金属−Ｏ−Ｓｉ結合によって
化学的に結合する（支持する）ことにより式３及び４の
有機錫シランを作成することを含む。好ましくは、式４
の官能化不均質有機錫シランである。式４の化合物は、
式２の化合物を固体支持体上に結合することにより又は
式１の化合物を支持体上に結合し次いで式１の錫上の不
安定な基の少なくとも１つを式１に対する式２に含まれ
るＲ2に対する置換基で置き換えることにより触媒機能
性を改良することによって合成することができる。
【００２５】式１又は式２の触媒的機能性を改良するこ
とは、それらを、それぞれ、式２及び式４の化合物に変
換することにより増大させることができる。これは、錫
上の不安定な基を、それを、アルカリ及びアルカリ性水
酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ホ
スフィネート、サルフェート、有機酸塩、スルホネー
ト、アルコール、フェノール、及び無機若しくは有機酸
よりなる群から選択する試薬と反応させることにより置
き換えるときに達成することができる。これは、エステ
ル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シ
リコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒である
ことが発見された支持された官能化有機錫シランのクラ
スを生じる。触媒特性に関して、この官能基に対する鍵
となる要求は、それが、エステル化若しくはエステル交
換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成
反応において典型的に用いられる反応条件下で錫との不
安定な結合を生じることである。これらの錫上の触媒的
に活性な基には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−Ｏ−、Ｏ
Ｒ、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシ
ド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフ
ェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、
メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコー
ル、メルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された又
はされてないカルボキシレートが含まれる。しかしなが
ら、好適な基は、Ｃｌ、Ｏｒ、酸化物、水酸化物、スル
ホネート、又はＣ1〜約Ｃ20の置換された又はされてな
いカルボキシレートである。
とは、それらを、それぞれ、式２及び式４の化合物に変
換することにより増大させることができる。これは、錫
上の不安定な基を、それを、アルカリ及びアルカリ性水
酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ホ
スフィネート、サルフェート、有機酸塩、スルホネー
ト、アルコール、フェノール、及び無機若しくは有機酸
よりなる群から選択する試薬と反応させることにより置
き換えるときに達成することができる。これは、エステ
ル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シ
リコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒である
ことが発見された支持された官能化有機錫シランのクラ
スを生じる。触媒特性に関して、この官能基に対する鍵
となる要求は、それが、エステル化若しくはエステル交
換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成
反応において典型的に用いられる反応条件下で錫との不
安定な結合を生じることである。これらの錫上の触媒的
に活性な基には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−Ｏ−、Ｏ
Ｒ、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシ
ド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフ
ェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、
メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコー
ル、メルカプトエステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された又
はされてないカルボキシレートが含まれる。しかしなが
ら、好適な基は、Ｃｌ、Ｏｒ、酸化物、水酸化物、スル
ホネート、又はＣ1〜約Ｃ20の置換された又はされてな
いカルボキシレートである。
【００２６】式３及び式４の支持された有機錫シラン化
合物は、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレ
タン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不
均質触媒であることが発見されている。
合物は、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレ
タン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不
均質触媒であることが発見されている。
【００２７】ｍが０に等しく且つｎとｍの和が３に等し
い式１の有機錫シランは、錫ハリドによるシリアシクロ
ブタンの新規な開環反応とそれに続く上述の反応を用い
る官能化を用いて生成することができる。かかる開環反
応の唯一の報告された例は、対応する３−シリルプロピ
ル錫トリクロリド化合物を与える１，１−ジクロロ及び
１，１−ジメチルシラシロブタンの四塩化錫との反応に
限られている。１，１−ジクロロシラシクロブタンの四
塩化錫との反応がAuner 及びGrobeにより報告されてい
るが、この反応は、期待する有機錫シランを与えるシラ
シクロブタンの有意の変換において生じないことが見出
された。驚いたことに、少量の適当なルイス酸触媒例え
ば三塩化アルミニウムの添加により、３−（トリクロロ
シリル）プロピル錫トリクロリド及びジ−３−（トリク
ロロシリル）プロピル錫ジクロリドの混合物を与える反
応が生じることが見出された。ルイス酸触媒の利用によ
り、１，１−ジクロロシラシクロブタンは、有機錫ハリ
ド例えばブチル錫トリクロリドと反応してシラシクロブ
タン環を開環して３−（トリクロロシリル）プロピルブ
チル錫ジクロリドを与える。
い式１の有機錫シランは、錫ハリドによるシリアシクロ
ブタンの新規な開環反応とそれに続く上述の反応を用い
る官能化を用いて生成することができる。かかる開環反
応の唯一の報告された例は、対応する３−シリルプロピ
ル錫トリクロリド化合物を与える１，１−ジクロロ及び
１，１−ジメチルシラシロブタンの四塩化錫との反応に
限られている。１，１−ジクロロシラシクロブタンの四
塩化錫との反応がAuner 及びGrobeにより報告されてい
るが、この反応は、期待する有機錫シランを与えるシラ
シクロブタンの有意の変換において生じないことが見出
された。驚いたことに、少量の適当なルイス酸触媒例え
ば三塩化アルミニウムの添加により、３−（トリクロロ
シリル）プロピル錫トリクロリド及びジ−３−（トリク
ロロシリル）プロピル錫ジクロリドの混合物を与える反
応が生じることが見出された。ルイス酸触媒の利用によ
り、１，１−ジクロロシラシクロブタンは、有機錫ハリ
ド例えばブチル錫トリクロリドと反応してシラシクロブ
タン環を開環して３−（トリクロロシリル）プロピルブ
チル錫ジクロリドを与える。
【００２８】錫テトラハリド及び有機錫ハリドの１，１
−ジアルコキシシラシクロブタンとの反応は、触媒を必
要とせずに進行することが発見されている。
−ジアルコキシシラシクロブタンとの反応は、触媒を必
要とせずに進行することが発見されている。
【００２９】エステル化若しくはエステル交換反応又は
ウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の
非固相反応物質を反応させることを含む型の改良された
エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿
素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を提供するが、
この改良は、該非固相反応物質を、適当量の本発明の触
媒的に活性な固体支持された有機錫シラン触媒（式３又
は式４）の存在下で反応させるステップ及び該固体触媒
から反応生成物を含む非固相を分離するステップを含
む。これは、錫含有触媒により触媒され、固体触媒を非
固体反応生成物から分離する相分離操作後に非常に僅か
の錫を含む反応生成物を生じる。相分離操作例えば液−
固及び気−固分離操作は、化学工学における周知の単位
操作であり且つ商業的に行われている。しかし、濾過、
遠心分離、沈降、及び飛沫同伴は、位相差を利用して物
質の分離を達成する少しは知られた単位操作である。更
に、固体触媒が反応器例えば充填床又はカラム中にある
ときに、分離を遂行することができ、該反応器中に非固
体反応物質を加えて非固体反応生成物を取り出し、それ
により、非固体反応生成物の固体触媒からの分離を遂行
する。本発明の固体触媒を含む反応器を用いて、エステ
ル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シ
リコーン若しくはアミノ形成反応を連続的に行うことが
できる。これは、非固体反応物質を、触媒を含む反応器
に連続的に加えて、且つその反応器から非固体反応生成
物を含む流れを取り出すことにより達成される。
ウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の
非固相反応物質を反応させることを含む型の改良された
エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿
素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を提供するが、
この改良は、該非固相反応物質を、適当量の本発明の触
媒的に活性な固体支持された有機錫シラン触媒（式３又
は式４）の存在下で反応させるステップ及び該固体触媒
から反応生成物を含む非固相を分離するステップを含
む。これは、錫含有触媒により触媒され、固体触媒を非
固体反応生成物から分離する相分離操作後に非常に僅か
の錫を含む反応生成物を生じる。相分離操作例えば液−
固及び気−固分離操作は、化学工学における周知の単位
操作であり且つ商業的に行われている。しかし、濾過、
遠心分離、沈降、及び飛沫同伴は、位相差を利用して物
質の分離を達成する少しは知られた単位操作である。更
に、固体触媒が反応器例えば充填床又はカラム中にある
ときに、分離を遂行することができ、該反応器中に非固
体反応物質を加えて非固体反応生成物を取り出し、それ
により、非固体反応生成物の固体触媒からの分離を遂行
する。本発明の固体触媒を含む反応器を用いて、エステ
ル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シ
リコーン若しくはアミノ形成反応を連続的に行うことが
できる。これは、非固体反応物質を、触媒を含む反応器
に連続的に加えて、且つその反応器から非固体反応生成
物を含む流れを取り出すことにより達成される。
【００３０】連続的に行ってもバッチ式で行っても、固
体触媒の反応生成物からの分離後に、反応生成物は、驚
くほど、錫不純物が低く、一般に、１００ｐｐｍ未満で
あり、１０ｐｐｍより低くすることができる。この純度
を、固体（不均質）触媒を非固体（通常、液体）の反応
生成物から分離する単一の相分離によって達成すること
ができる。又、この純度は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合により達
成される支持体と有機錫シランとの間の強い結合のため
に、錫触媒がその固体支持体から容易に抽出可能ではな
いという事実にもよるものである。錫不純物を減じ又は
排除することは、エステル化若しくはエステル交換反応
又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反
応の反応生成物を食品に接触する用途（例えば、容器）
に用いる場合又は人の摂取する用途（例えば、製薬）に
用いる場合に、重要な配慮である。
体触媒の反応生成物からの分離後に、反応生成物は、驚
くほど、錫不純物が低く、一般に、１００ｐｐｍ未満で
あり、１０ｐｐｍより低くすることができる。この純度
を、固体（不均質）触媒を非固体（通常、液体）の反応
生成物から分離する単一の相分離によって達成すること
ができる。又、この純度は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合により達
成される支持体と有機錫シランとの間の強い結合のため
に、錫触媒がその固体支持体から容易に抽出可能ではな
いという事実にもよるものである。錫不純物を減じ又は
排除することは、エステル化若しくはエステル交換反応
又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反
応の反応生成物を食品に接触する用途（例えば、容器）
に用いる場合又は人の摂取する用途（例えば、製薬）に
用いる場合に、重要な配慮である。
【００３１】不均質有機錫シラン触媒は、式１又は式２
の有機錫シランの、表面に水酸基を含む金属酸化物を有
する固体支持体との反応生成物から生じる固体支持され
た有機錫シランである。適当な金属酸化物材料の例は、
ガラス、例えばシリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、
アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア
及び酸化クロムである。適当な支持体は、かかる材料の
中実、中空又は多孔性粒子又はかかる材料を粒子表面に
有する複合材料であってよい。本発明は、固体支持体の
形状及び寸法と無関係である。ビーズは、支持体の一般
的形状であるが、良好な表面積対重量比及び／又は固体
触媒の非固体反応生成物からの分離の容易さ等の考慮に
基づいて、本発明を実施するために、任意の都合のよい
形状及び寸法を利用し且つ選択することができる。
の有機錫シランの、表面に水酸基を含む金属酸化物を有
する固体支持体との反応生成物から生じる固体支持され
た有機錫シランである。適当な金属酸化物材料の例は、
ガラス、例えばシリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、
アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア
及び酸化クロムである。適当な支持体は、かかる材料の
中実、中空又は多孔性粒子又はかかる材料を粒子表面に
有する複合材料であってよい。本発明は、固体支持体の
形状及び寸法と無関係である。ビーズは、支持体の一般
的形状であるが、良好な表面積対重量比及び／又は固体
触媒の非固体反応生成物からの分離の容易さ等の考慮に
基づいて、本発明を実施するために、任意の都合のよい
形状及び寸法を利用し且つ選択することができる。
【００３２】式１及び式３により規定された支持された
触媒の錫上の不安定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
ＯＲ）の１つ以上は、好ましくは、改良された触媒特性
を有する基と置き換える。これは、それを支持体に結合
する前又は後に（後が好ましい）有機錫シランを、広範
囲の試薬例えばアルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、ホスフェート、
ホスフィット、ホスフィネート、有機酸塩、スルホネー
トと反応させることにより、及びアルコール、フェノー
ル、酸（無機及び有機の両方）、及び他の当業者に公知
の有機錫ハリド上のハリド官能性を代替する試薬との反
応により達成することができる。これは、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、有機塩、スル
ホネート、フェノール、無機若しくは有機酸、メルカプ
チド、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート及
びカーボネート等の官能基で置き換えられた錫上の不安
定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ）を生じる。
錫上にハリド不安定基を有する有機錫シランが触媒的に
活性であっても、好ましくは、有機錫シラン上のハリド
基を上記の反応によって他の官能基で置き換える。改良
された触媒官能性を有機錫シランに、それを金属酸化物
含有支持体と反応させた後に加えることは、それがシラ
ン上の不安定基も官能基で置き換えられるのを回避する
ので好ましい。シラン上の不安定基は、有機錫シランを
支持体に化学的に付着させるためのＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成する部位として一層よく利用される。
触媒の錫上の不安定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
ＯＲ）の１つ以上は、好ましくは、改良された触媒特性
を有する基と置き換える。これは、それを支持体に結合
する前又は後に（後が好ましい）有機錫シランを、広範
囲の試薬例えばアルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、ホスフェート、
ホスフィット、ホスフィネート、有機酸塩、スルホネー
トと反応させることにより、及びアルコール、フェノー
ル、酸（無機及び有機の両方）、及び他の当業者に公知
の有機錫ハリド上のハリド官能性を代替する試薬との反
応により達成することができる。これは、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、有機塩、スル
ホネート、フェノール、無機若しくは有機酸、メルカプ
チド、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート及
びカーボネート等の官能基で置き換えられた錫上の不安
定基（即ち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲ）を生じる。
錫上にハリド不安定基を有する有機錫シランが触媒的に
活性であっても、好ましくは、有機錫シラン上のハリド
基を上記の反応によって他の官能基で置き換える。改良
された触媒官能性を有機錫シランに、それを金属酸化物
含有支持体と反応させた後に加えることは、それがシラ
ン上の不安定基も官能基で置き換えられるのを回避する
ので好ましい。シラン上の不安定基は、有機錫シランを
支持体に化学的に付着させるためのＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成する部位として一層よく利用される。
【００３３】式１の有機錫シランのサブグループに対す
る新規な開環合成が発見された。このサブグループは、
下記式を有する：
る新規な開環合成が発見された。このサブグループは、
下記式を有する：
【化２８】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、式１におけるのと同じ意義を有
する。） この合成は、最良には、Ｒ1及びＲ2にＣｌを用い、ルイ
ス酸にＡｌＣｌ3を用いる下記の一般的反応スキームに
より記載され得る。Ｒ1及びＲ2は式１に与えられた意義
の何れかを有し且つ任意のルイス酸を用いることができ
るということは理解されるべきである。
する。） この合成は、最良には、Ｒ1及びＲ2にＣｌを用い、ルイ
ス酸にＡｌＣｌ3を用いる下記の一般的反応スキームに
より記載され得る。Ｒ1及びＲ2は式１に与えられた意義
の何れかを有し且つ任意のルイス酸を用いることができ
るということは理解されるべきである。
【化２９】 （式中、ｎ＝１〜４）
【００３４】この一般的反応スキームにおいて、ルイス
酸（三塩化アルミニウム）は、任意の有機錫ハリドの
１，１−ジハロシラシクロブタンとの反応を触媒し且つ
式中、Ｒは、アルキル若しくはアリール（置換されてな
いか又はされている）、アルキレン又はシリル基それ自
体Ｘ3Ｓｉ(ＣＨ2)3−であってよい。
酸（三塩化アルミニウム）は、任意の有機錫ハリドの
１，１−ジハロシラシクロブタンとの反応を触媒し且つ
式中、Ｒは、アルキル若しくはアリール（置換されてな
いか又はされている）、アルキレン又はシリル基それ自
体Ｘ3Ｓｉ(ＣＨ2)3−であってよい。
【００３５】これらの反応は、一般的反応スキームにお
けるｎの値に依って、生成物又は生成物の混合物を与え
る。これらを、各ｎの値に対する反応のシリーズについ
て示す：
けるｎの値に依って、生成物又は生成物の混合物を与え
る。これらを、各ｎの値に対する反応のシリーズについ
て示す：
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００３６】更に、ＡｌＣｌ3は、有機錫の再分配反応
に有効な触媒として、当業者に周知である。奪い合いに
より又は平衡にて存在する錫上のＲ、Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)
3−、及びＣｌ基により形成され得る他の種が潜在的に
ある。従って、この生成物は、一層良くは、上記の構造
式によるよりもむしろ反応生成物として記載される。混
合物中の反応生成物の相対量は、反応物質のモル比（即
ち、ハリドと反応した１，１−ジクロロシラシクロブタ
ンのモル比）に依って変化する。
に有効な触媒として、当業者に周知である。奪い合いに
より又は平衡にて存在する錫上のＲ、Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)
3−、及びＣｌ基により形成され得る他の種が潜在的に
ある。従って、この生成物は、一層良くは、上記の構造
式によるよりもむしろ反応生成物として記載される。混
合物中の反応生成物の相対量は、反応物質のモル比（即
ち、ハリドと反応した１，１−ジクロロシラシクロブタ
ンのモル比）に依って変化する。
【００３７】１，１−ジアルコキシシラシクロブタン例
えば１，１−ジメトキシシラシクロブタンのＲ4-nＳｎ
Ｃｌnとの反応を含むルイス酸触媒を必要としない他の
合成も又、発見されている。Ｒ4-nの種々の値に対する
反応は、反応生成物の混合物を示し、但し、ケイ素上の
塩化物は、ＲＯ−基で置換され、且つルイス酸触媒の必
要性はない。
えば１，１−ジメトキシシラシクロブタンのＲ4-nＳｎ
Ｃｌnとの反応を含むルイス酸触媒を必要としない他の
合成も又、発見されている。Ｒ4-nの種々の値に対する
反応は、反応生成物の混合物を示し、但し、ケイ素上の
塩化物は、ＲＯ−基で置換され、且つルイス酸触媒の必
要性はない。
【００３８】錫ハリドの反応性は、錫上の有機官能価の
増大を伴って減少する。即ち、この反応性は、ＳｎＣｌ
4＞ＲＳｎＣｌ3＞Ｒ2ＳｎＣｌ2及びＲ3ＳｎＣｌの順で
減少する。これは、特に、触媒されない反応物に関して
真実である。
増大を伴って減少する。即ち、この反応性は、ＳｎＣｌ
4＞ＲＳｎＣｌ3＞Ｒ2ＳｎＣｌ2及びＲ3ＳｎＣｌの順で
減少する。これは、特に、触媒されない反応物に関して
真実である。
【００３９】Ａ型有機錫官能化シランの合成 比較例Ａ １，１−ジクロロシラシクロブタンの四塩化
錫との試みた反応１，１−ジクロロシラシクロブタン
（７．１４グラム）及び四塩化錫（１３．７０グラム）
を窒素下で管に移した。この管をシールして油浴中に置
き、１３２℃に１８．５時間保持した。反応混合物の
119Ｓｎ及び29ＳｉＮＭＲによる分析は、実質的に反応
が起きなかったことを示した。
錫との試みた反応１，１−ジクロロシラシクロブタン
（７．１４グラム）及び四塩化錫（１３．７０グラム）
を窒素下で管に移した。この管をシールして油浴中に置
き、１３２℃に１８．５時間保持した。反応混合物の
119Ｓｎ及び29ＳｉＮＭＲによる分析は、実質的に反応
が起きなかったことを示した。
【００４０】
【実施例】実施例１ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロロ
シラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した １，１−ジクロロシラシクロブタン（６．７７グラム、
０．０４８モル）、四塩化錫（１３．５８グラム、０．
０５１モル）及び三塩化アルミニウム（０．４４グラ
ム、０．００３３モル）を窒素下で管に移した。その管
をシールして油浴中に置き、１３３℃に２４時間保持し
た。29ＳｉＮＭＲは、１，１−ジクロロシラシクロブタ
ンの１００％の変換を示した。119ＳｎＮＭＲは、２
１．１モル％Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、２５．８モ
ル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2、及び５３．１
モル％四塩化錫を示した。
シラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した １，１−ジクロロシラシクロブタン（６．７７グラム、
０．０４８モル）、四塩化錫（１３．５８グラム、０．
０５１モル）及び三塩化アルミニウム（０．４４グラ
ム、０．００３３モル）を窒素下で管に移した。その管
をシールして油浴中に置き、１３３℃に２４時間保持し
た。29ＳｉＮＭＲは、１，１−ジクロロシラシクロブタ
ンの１００％の変換を示した。119ＳｎＮＭＲは、２
１．１モル％Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、２５．８モ
ル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2、及び５３．１
モル％四塩化錫を示した。
【００４１】実施例２ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロ
ロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した １，１−ジクロロシラシクロブタン（２８．５４グラ
ム、０．２０２モル）、四塩化錫（２６．６２グラム、
０．１０２モル）及び三塩化アルミニウム（１．００グ
ラム、０．００７５モル）を窒素下で１００ｍｌフラス
コ中に移した。この混合物を還流にて１８時間加熱し
た。119ＳｎＮＭＲは、すべての四塩化錫が９５．１モ
ル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2と４．１モル％
Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3に変換されたことを示し
た。
ロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した １，１−ジクロロシラシクロブタン（２８．５４グラ
ム、０．２０２モル）、四塩化錫（２６．６２グラム、
０．１０２モル）及び三塩化アルミニウム（１．００グ
ラム、０．００７５モル）を窒素下で１００ｍｌフラス
コ中に移した。この混合物を還流にて１８時間加熱し
た。119ＳｎＮＭＲは、すべての四塩化錫が９５．１モ
ル％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2と４．１モル％
Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3に変換されたことを示し
た。
【００４２】実施例３ ＡｌＣｌ3は、１，１−ジクロ
ロシラシクロブタンのブチル錫テトラクロリドとの反応
を触媒した １，１−ジクロロシラシクロブタン（１２．７９グラ
ム、０．９０７モル）、ブチル錫トリクロリド（２５．
５９グラム、０．９０７モル）及び三塩化アルミニウム
（０．７０グラム、０．００５２モル）を窒素下で１０
０ｍｌフラスコ中に移した。この混合物を２５時間にわ
たって加熱して還流した。ＧＣ−ＭＳ分析は、４６．８
面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2及び３４．
４面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌを示し
た。
ロシラシクロブタンのブチル錫テトラクロリドとの反応
を触媒した １，１−ジクロロシラシクロブタン（１２．７９グラ
ム、０．９０７モル）、ブチル錫トリクロリド（２５．
５９グラム、０．９０７モル）及び三塩化アルミニウム
（０．７０グラム、０．００５２モル）を窒素下で１０
０ｍｌフラスコ中に移した。この混合物を２５時間にわ
たって加熱して還流した。ＧＣ−ＭＳ分析は、４６．８
面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2及び３４．
４面積％［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌを示し
た。
【００４３】実施例４ １，１−ジメトキシシラシクロ
ブタンの四塩化錫との反応 ３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキ
シシラシクロブタン、７６．０グラム（０．２９４モ
ル）の四塩化錫及び１７０ｍｌのトルエンを窒素下でフ
ラスコに移し、１８時間、２５℃で攪拌した。次いで、
この反応混合物を６時間にわたって加熱して還流した。
式（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3により表され
る反応生成物を溶媒を除去することにより単離し、次い
で、１torrで１２３〜１２６℃で真空蒸留した。元素分
析は、３０．９％Ｓｎ及び７．７６％Ｓｉを与えた。
ブタンの四塩化錫との反応 ３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキ
シシラシクロブタン、７６．０グラム（０．２９４モ
ル）の四塩化錫及び１７０ｍｌのトルエンを窒素下でフ
ラスコに移し、１８時間、２５℃で攪拌した。次いで、
この反応混合物を６時間にわたって加熱して還流した。
式（ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3により表され
る反応生成物を溶媒を除去することにより単離し、次い
で、１torrで１２３〜１２６℃で真空蒸留した。元素分
析は、３０．９％Ｓｎ及び７．７６％Ｓｉを与えた。
【００４４】実施例５ １，１−ジメトキシシラシクロ
ブタンのブチル錫トリクロリドとの反応 ３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキ
シシラシクロブタン、６４．１グラム（０．２２７モ
ル）のブチル錫トリクロリドを窒素下でフラスコに移
し、８０℃で３０時間にわたって攪拌した。式（Ｍｅ
Ｏ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表される
反応生成物を１torrで１６０℃で真空蒸留した。元素分
析は、２４．０％Ｓｎ及び６．５５％Ｓｉを与えた。
ブタンのブチル錫トリクロリドとの反応 ３０．０グラム（０．２２７モル）の１，１−ジメトキ
シシラシクロブタン、６４．１グラム（０．２２７モ
ル）のブチル錫トリクロリドを窒素下でフラスコに移
し、８０℃で３０時間にわたって攪拌した。式（Ｍｅ
Ｏ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表される
反応生成物を１torrで１６０℃で真空蒸留した。元素分
析は、２４．０％Ｓｎ及び６．５５％Ｓｉを与えた。
【００４５】Ｂ型有機錫官能化シランの合成 実施例６ (ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣｌのＳｎＣｌ2との反
応 ２０．０グラムの(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2Ｃｌ、１１．１１
グラムのＳｎＣｌ2、及び１．３０グラムのｎ−Ｐｒ4Ｎ
Ｃｌを窒素下でフラスコ中へ移して１５４℃で３時間加
熱した。この反応混合物を濾過してから８８〜９０℃で
２torrで真空蒸留した。単離した生成物の元素分析は、
３２．４％Ｓｎ、７．６１％Ｓｉ及び２９．２％Ｃｌを
与えた。これは、式(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3によ
り表される。
応 ２０．０グラムの(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2Ｃｌ、１１．１１
グラムのＳｎＣｌ2、及び１．３０グラムのｎ−Ｐｒ4Ｎ
Ｃｌを窒素下でフラスコ中へ移して１５４℃で３時間加
熱した。この反応混合物を濾過してから８８〜９０℃で
２torrで真空蒸留した。単離した生成物の元素分析は、
３２．４％Ｓｎ、７．６１％Ｓｉ及び２９．２％Ｃｌを
与えた。これは、式(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＳｎＣｌ3によ
り表される。
【００４６】シリカ上の有機錫の結合 シリカの乾燥（支持体の調製） ９８．０グラムのシリカゲル、Davisilグレード６４６
（W.R. Graceより入手可能）を１リットルフラスコ内に
入れ、９５℃で１．８torrにて５時間加熱して、実施例
で用いるためのシリカゲルを生成した。
（W.R. Graceより入手可能）を１リットルフラスコ内に
入れ、９５℃で１．８torrにて５時間加熱して、実施例
で用いるためのシリカゲルを生成した。
【００４７】比較例Ｂ シリカ上のモノブチル錫トリク
ロリドの試みた支持体 ２５グラムの乾燥シリカを２５０ｍｌフラスコに乾燥窒
素下で移した。７５ｍｌのトルエンをシリンジによりこ
の反応フラスコに加えた後に１０．４ｍｌ（６．１４グ
ラム）のモノブチル錫トリクロリドを加えた。この混合
物を加熱し、窒素下で１８時間環流させた。次いで、揮
発性物質を真空下で除去して固体を与えた。８．５２グ
ラムの固体をメタノールを用いて１８．５時間ソックス
レー抽出した。次いで、濡れた固体を真空下で乾燥し
た。錫についての元素分析は、０．１３％Ｓｎを与え
た。生成物を与えるモノブチル錫トリクロリドの完全な
反応を呈する計算された錫パーセントは、｛Ｓｉ｝−Ｏ
−Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表して、８．５％Ｓｎであ
る。
ロリドの試みた支持体 ２５グラムの乾燥シリカを２５０ｍｌフラスコに乾燥窒
素下で移した。７５ｍｌのトルエンをシリンジによりこ
の反応フラスコに加えた後に１０．４ｍｌ（６．１４グ
ラム）のモノブチル錫トリクロリドを加えた。この混合
物を加熱し、窒素下で１８時間環流させた。次いで、揮
発性物質を真空下で除去して固体を与えた。８．５２グ
ラムの固体をメタノールを用いて１８．５時間ソックス
レー抽出した。次いで、濡れた固体を真空下で乾燥し
た。錫についての元素分析は、０．１３％Ｓｎを与え
た。生成物を与えるモノブチル錫トリクロリドの完全な
反応を呈する計算された錫パーセントは、｛Ｓｉ｝−Ｏ
−Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2により表して、８．５％Ｓｎであ
る。
【００４８】比較例Ｃ シリカ上の四塩化錫の試した支
持体 １１．０グラムの所望のシリカ及び７．１６グラムの四
塩化錫を窒素下で反応フラスコに移して３０ｍｌのトル
エンを加えた。この混合物を５時間環流し、室温まで冷
却して濾過した。固体をメタノールを用いて２０時間ソ
ックスレー抽出し、真空下で乾燥して８．８２グラムの
固体を与えた。反応生成物の元素分析は、０．７４％Ｓ
ｎを与えた。
持体 １１．０グラムの所望のシリカ及び７．１６グラムの四
塩化錫を窒素下で反応フラスコに移して３０ｍｌのトル
エンを加えた。この混合物を５時間環流し、室温まで冷
却して濾過した。固体をメタノールを用いて２０時間ソ
ックスレー抽出し、真空下で乾燥して８．８２グラムの
固体を与えた。反応生成物の元素分析は、０．７４％Ｓ
ｎを与えた。
【００４９】実施例７ シリカ上の［Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)
3］2ＳｎＣｌ2の混合物の結合 ６．００グラムの乾燥シリカ、約３０ｍｌのトルエン及
び４．９９グラムのＣｌ 3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2か
らの実施例３を窒素下でフラスコに移し、５時間にわた
って環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体
をメタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出した。
次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析
は、５．５％Ｓｎを与えた。
3］2ＳｎＣｌ2の混合物の結合 ６．００グラムの乾燥シリカ、約３０ｍｌのトルエン及
び４．９９グラムのＣｌ 3Ｓｉ(ＣＨ2)3］2ＳｎＣｌ2か
らの実施例３を窒素下でフラスコに移し、５時間にわた
って環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体
をメタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出した。
次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析
は、５．５％Ｓｎを与えた。
【００５０】実施例８ シリカ上の(ＭｅＯ)2ＣｌＳｉ
(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の結合 １０１．６グラムの乾燥シリカ、２５９．５グラムのト
ルエン及び実施例４からの１６．６２グラムの(ＭｅＯ)
2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3を窒素下でフラスコ中に移
して、５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷
却して濾過し、固体をメタノールを用いて３０時間ソッ
クスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾
燥した。元素分析は、３．９８％Ｓｎ及び２．１２％Ｃ
ｌを与えた。
(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の結合 １０１．６グラムの乾燥シリカ、２５９．５グラムのト
ルエン及び実施例４からの１６．６２グラムの(ＭｅＯ)
2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3を窒素下でフラスコ中に移
して、５時間にわたって環流した。この反応混合物を冷
却して濾過し、固体をメタノールを用いて３０時間ソッ
クスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾
燥した。元素分析は、３．９８％Ｓｎ及び２．１２％Ｃ
ｌを与えた。
【００５１】実施例９ （ＭｅＯ）2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3
Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2の結合 ６１．８グラムの乾燥シリカ、１５８．８グラムのトル
エン及び１７．９グラムの実施例５からの（ＭｅＯ）2
ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2を窒素下でフラスコ
に移して５時間にわたって環流した。この反応混合物を
冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間ソ
ックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で
乾燥した。元素分析は、６．０２％Ｓｎ及び３．２３％
Ｃｌを与えた。
Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2の結合 ６１．８グラムの乾燥シリカ、１５８．８グラムのトル
エン及び１７．９グラムの実施例５からの（ＭｅＯ）2
ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3Ｓｎ(Ｂｕ)Ｃｌ2を窒素下でフラスコ
に移して５時間にわたって環流した。この反応混合物を
冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて２４時間ソ
ックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で
乾燥した。元素分析は、６．０２％Ｓｎ及び３．２３％
Ｃｌを与えた。
【００５２】実施例１０ シリカ上の（ＭｅＯ）3Ｓｉ
ＣＨ2ＳｎＣｌ3 実施例６からの４．０４グラムの（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2
ＳｎＣｌ3、２６．９２グラムの乾燥シリカ、及び６
８．６６グラムのトルエンを窒素下でフラスコに移し、
５時間にわたって環流した。反応混合物を冷却して濾過
し、固体をメタノールを用いて２４時間にわたってソッ
クスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で
乾燥した。元素分析は、３．８３％Ｓｎ及び１．９１％
Ｃｌを与えた。
ＣＨ2ＳｎＣｌ3 実施例６からの４．０４グラムの（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2
ＳｎＣｌ3、２６．９２グラムの乾燥シリカ、及び６
８．６６グラムのトルエンを窒素下でフラスコに移し、
５時間にわたって環流した。反応混合物を冷却して濾過
し、固体をメタノールを用いて２４時間にわたってソッ
クスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で
乾燥した。元素分析は、３．８３％Ｓｎ及び１．９１％
Ｃｌを与えた。
【００５３】実施例１１ シリカ結合された(ＭｅＯ)2
ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の酢酸ナトリウムとの反応 ５．６５グラムの実施例８からのシリカ結合された(Ｍ
ｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、３．６０グラムの
酢酸ナトリウム三水和物、及び６０ｍｌのメタノール
を、フラスコ中に移し、環流にて２時間加熱した。これ
らの固体を濾過し、次いで、メタノールを用いて２０時
間ソックスレー抽出した。これらの抽出された固体を、
真空下で乾燥した。元素分析は、４．１１％Ｓｎ及び
０．０４％Ｃｌを与えた。
ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3の酢酸ナトリウムとの反応 ５．６５グラムの実施例８からのシリカ結合された(Ｍ
ｅＯ)2ＣｌＳｉ(ＣＨ2)3ＳｎＣｌ3、３．６０グラムの
酢酸ナトリウム三水和物、及び６０ｍｌのメタノール
を、フラスコ中に移し、環流にて２時間加熱した。これ
らの固体を濾過し、次いで、メタノールを用いて２０時
間ソックスレー抽出した。これらの抽出された固体を、
真空下で乾燥した。元素分析は、４．１１％Ｓｎ及び
０．０４％Ｃｌを与えた。
【００５４】エステル化反応 一般的手順： １１１．０９グラムの無水フタル酸
（０．７５モル）、２３４．４１グラムの２−エチルヘ
キサノール（１．８０モル）、及び無水フタル酸１００
グラム当たり１１６．１ｍｇの触媒に含まれたＳｎを与
えるように加えられた適当量の触媒を、Dean and Stark
セパレーターを取り付けた１リットルのフラスコ中に移
した。この反応フラスコを窒素で１５分間パージし、次
いで、反応混合物の温度を２２０℃まで高めた。反応混
合物を１７５℃で環流を開始し、反応混合物が１７５℃
に達した時点から時間を計る。反応の終了時に未反応の
酸の量を酸数（試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇ）に
よって表す。
（０．７５モル）、２３４．４１グラムの２−エチルヘ
キサノール（１．８０モル）、及び無水フタル酸１００
グラム当たり１１６．１ｍｇの触媒に含まれたＳｎを与
えるように加えられた適当量の触媒を、Dean and Stark
セパレーターを取り付けた１リットルのフラスコ中に移
した。この反応フラスコを窒素で１５分間パージし、次
いで、反応混合物の温度を２２０℃まで高めた。反応混
合物を１７５℃で環流を開始し、反応混合物が１７５℃
に達した時点から時間を計る。反応の終了時に未反応の
酸の量を酸数（試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇ）に
よって表す。
【００５５】実施例１２ 不均質有機錫触媒を用いるエ
ステル化反応
ステル化反応
【００５６】
【表１】
【００５７】実施例１３ エステル化反応−触媒再循環 エステル化反応は、一般的手順に記載したように実施す
る。各反応の終了時点において、液体反応生成物を、固
体の不均質有機錫触媒から、単一の濾過の液−固分離操
作によって分離した。これは、反応生成物を反応フラス
コから、反応フラスコ内に挿入されたフィルターチュー
ブにより取り出し、触媒をフラスコ内に少量の反応生成
物と共に残すことにより達成した。次いで、無水フタル
酸及び２−エチルヘキサノールをこのフラスコに加え、
フラスコ内に残った同じ触媒により他のエステル化反応
を行った。この追加の反応物質を用いる触媒の再利用
を、酸数及び反応が完了するのにどれくらい長くかかる
かを測定する時間をモニターしながら最高６回まで繰り
返す。これらの結果を下記の表に与える：
る。各反応の終了時点において、液体反応生成物を、固
体の不均質有機錫触媒から、単一の濾過の液−固分離操
作によって分離した。これは、反応生成物を反応フラス
コから、反応フラスコ内に挿入されたフィルターチュー
ブにより取り出し、触媒をフラスコ内に少量の反応生成
物と共に残すことにより達成した。次いで、無水フタル
酸及び２−エチルヘキサノールをこのフラスコに加え、
フラスコ内に残った同じ触媒により他のエステル化反応
を行った。この追加の反応物質を用いる触媒の再利用
を、酸数及び反応が完了するのにどれくらい長くかかる
かを測定する時間をモニターしながら最高６回まで繰り
返す。これらの結果を下記の表に与える：
【００５８】
【表２】 酸数及び反応時間（かっこ内に時間で与える）
フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・ハービー・ライフェンバーグ アメリカ合衆国ニュージャージー州イース ト・ウインザー、ダッチ・ネック・ロード 393 (72)発明者 ケビン・チャールズ・キャノン アメリカ合衆国ペンシルベニア州ハトバ ラ、クレストビュー・ロード209
Claims (34)
- 【請求項１】 下記式の化合物を含む有機錫シラン： 【化１】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ
及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ 12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から
選択され、各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、及び 【化２】 から選択し、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲであり、Ｒ3は、(Ｃ
Ｈ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０〜
１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８で
あり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルである
ときは、ｎ＝少なくとも２であり、但しＲ3＝(Ｃ
Ｈ2)m、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ1の少なくとも１つの意義が
Ｃｌ、メトキシ若しくは、エトキシであるとき、又はＲ
2が 【化３】 であるとき、Ｒ2の意義のすべては、Ｃｌ及びＩから選
択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの
合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義が
アリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであり、
Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリドで
あるときも；Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリールか
ら選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎと
ｍの合計＝３で、Ｒ1の少なくとも１つの意義がＣｌで
あり、Ｒ1の他のすべての意義がＣｌ、ＣＨ3、ビニル若
しくはフェニルから選択され且つＲ2の１つの意義がＣ
ｌであるときも；Ｒ2のすべての残りの意義は、Ｃｌ及
びメチルから選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)
mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌで
あり、且つＲ2の２つの意義がＣｌであるときも、Ｒ2の
残りの意義は、ブチルではあり得ない）。 - 【請求項２】 下記式の化合物を含む触媒的に活性な官
能化有機錫シラン： 【化４】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ
及びＲよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ 12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの中から
選択され；各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフ
ェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、
ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト
酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエ
ステル、Ｃ1〜約Ｃ20の置換された若しくはされてない
カルボキシレート、及び 【化５】 から選択し、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、ヒ
ドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネー
ト、ホスフェート、ホスフィット、スルホネート、メル
カプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若
しくはメルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換さ
れた若しくはされてないカルボキシレートから選択し；
Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであ
り、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計
＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロア
ルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２である。 - 【請求項３】 酸素橋により固体金属酸化物に化学結合
された、下記の反応生成物を含むエステル化若しくはエ
ステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン又はア
ミノ形成反応を触媒することのできる有機錫シラン： （ａ）表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持
体、及び（ｂ）下記式の１つ以上の有機錫シラン 【化６】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ
Ｒ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒは、置換さ
れた又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シク
ロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1の少なくと
も１つの意義は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＲの内から
選択され、各Ｒ2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、
アリル、ヒドリド、又は及びＯＲから選択し、ここに、
Ｒは、アルキル又は 【化７】 であり、但し、Ｒ2の少なくとも１つの意義は、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＲであり、Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリ
ール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１
〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８であり、但し、
Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルであるときは、ｎ＝
少なくとも２であり、但し、Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍ
の合計＝２、４、５若しくは６で、Ｒ1のすべての意義
がアリール若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルであるＲであ
り、Ｒ2の１つの意義がＣｌ、アリール若しくはヒドリ
ドであるとき；Ｒ2の残りのすべての意義は、Ｃ1〜Ｃ12
アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキル若しくはアリール
から選択することはできず；且つＲ3＝(ＣＨ2)mで、ｎ
とｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての意義がＣｌであり、
且つＲ2の２つの意義がＣｌであるときも、Ｒ2の残りの
意義は、ブチルではあり得ない）。 - 【請求項４】 酸素橋により固体金属酸化物に化学結合
された、下記式の化合物を含むエステル化若しくはエス
テル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくは
アミノ形成反応を触媒することのできる有機錫シラン： 【化８】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−
Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり、各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、又は及びＯＲであり；ここに、Ｒは、アルキル又は 【化９】 であり、Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキ
ルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍ
の合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール又はシ
クロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であり、
且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分であり；
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝２、４、５若しくは
６で、Ｒ1のすべての意義がアリール若しくはＣ1〜Ｃ12
アルキルであるＲであり、Ｒ2の１つの意義がＣｌ、ア
リール若しくはヒドリドであるとき；Ｒ2の残りのすべ
ての意義は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアル
キル若しくはアリールから選択することはできず；且つ
Ｒ3＝(ＣＨ2)mで、ｎとｍの合計＝４で、Ｒ1のすべての
意義がＣｌであり、且つＲ2の２つの意義がＣｌである
とき又はＲ1のすべての意義がメトキシであり且つＲ2の
２つの意義がメトキシであるときも、Ｒ2の残りの意義
は、ブチルではあり得ない）。 - 【請求項５】 酸素橋により固体金属酸化物に化学結合
された、下記式の化合物を含むエステル化若しくはエス
テル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくは
アミノ形成反応を触媒することのできる触媒的に活性な
官能化有機錫シラン： 【化１０】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ−
Ｏ−、ＯＲ、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり、各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボ
ネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、
スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メル
カプトアルコール若しくはメルカプトエステル、Ｃ1〜
約Ｃ20の置換された若しくはされてないカルボキシレー
ト、及び 【化１１】 から選択し、但し、Ｒ2は、ヒドロキシド、スルフィ
ド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホス
フィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、
メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメ
ルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換された若し
くはされてないカルボキシレートから選択し；Ｒ3は、
(ＣＨ2)m、アリール又はシクロアルキルであり、ｍ＝０
〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎとｍの合計＝１〜１８
であり、但し、Ｒ 3がアリール又はシクロアルキルであ
るときは、ｎ＝少なくとも２であり；且つＭ−Ｏ−は、
固体支持体の金属酸化物成分である。 - 【請求項６】 下記式に対応する酸素橋により固体金属
酸化物に化学結合された有機錫官能化シランを含む、エ
ステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿
素、シリコーン若しくはアミノ形成反応のための固体の
不均質触媒： 【化１２】 （式中、各Ｒ1は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ
Ｒ、Ｍ−Ｏ−、Ｒよりなる群から選択され、ここに、Ｒ
は、置換された又はされてないＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5
〜Ｃ12シクロアルキル又はアリールであり、但し、Ｒ1
の少なくとも１つの意義は、Ｍ−Ｏ−であり；各Ｒ
2は、独立に、Ｒ1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリ
ド、及び 【化１３】 から選択し、Ｒ3は、(ＣＨ2)m、アリール又はシクロア
ルキルであり、ｍ＝０〜１７、ｎ＝１〜１８であり、ｎ
とｍの合計＝１〜１８であり、但し、Ｒ 3がアリール又
はシクロアルキルであるときは、ｎ＝少なくとも２であ
り、且つＭ−Ｏ−は、固体支持体の金属酸化物成分であ
る）。 - 【請求項７】 Ｒ3が(ＣＨ2)mであり且つｎとｍの合計
が１又は３であり、Ｒ3(ＣＨ2)n−がメチレン又はプロ
ピレン基となる、請求項６に記載の触媒。 - 【請求項８】 Ｒ2の不安定基の意義、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＯＲの少なくとも１つが、酸化物、水酸化
物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフ
ェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、
メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコー
ル又はメルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換さ
れた若しくはされてないカルボキシレートよりなる群か
ら選択される触媒的に活性な基で置換された、請求項６
に記載の触媒。 - 【請求項９】 Ｒ2の不安定基の意義、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＯＲの少なくとも１つが、酸化物、水酸化
物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフ
ェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、
メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコー
ル又はメルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換さ
れた若しくはされてないカルボキシレートよりなる群か
ら選択される触媒的に活性な基で置換された、請求項７
に記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項３に記載の化合物を含む、エス
テル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、
シリコーン若しくはアミノ形成反応のための不均質触媒
であって、Ｒ2の不安定基の意義、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
又はＯＲの少なくとも１つが、酸化物、水酸化物、スル
フィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、
ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプ
ト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメ
ルカプトエステル、及びＣ1〜約Ｃ20の置換された若し
くはされてないカルボキシレートよりなる群から選択さ
れる触媒的に活性な基で置換された、上記の不均質触
媒。 - 【請求項１１】 前記の金属酸化物支持体を、ガラス、
雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カ
オリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロムよりなる
群から選択する、請求項３又は４に記載の組成物。 - 【請求項１２】 改良された触媒されるエステル化若し
くはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン
若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項
２、３又は４の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒と
して利用することを含む、当該工程。 - 【請求項１３】 反応条件下で非固相にある反応物質及
び形成反応生成物を含む改良された触媒されるエステル
化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリ
コーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、
請求項３の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として
利用することを含む、当該工程。 - 【請求項１４】 反応条件下で非固相にある反応物質及
び形成反応生成物を含む改良された触媒されるエステル
化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリ
コーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、
請求項４の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として
利用することを含む、当該工程。 - 【請求項１５】 改良された触媒されるエステル化若し
くはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン
若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項
６の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用す
ることを含む、当該工程。 - 【請求項１６】 改良された触媒されるエステル化若し
くはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン
若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項
７の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用す
ることを含む、当該工程。 - 【請求項１７】 請求項１３、１４、１５又は１６に記
載の改良された触媒されるエステル化若しくはエステル
交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミ
ノ形成反応工程であって、反応生成物が固体触媒と異な
る相にあるときに該反応生成物を該固体触媒から分離す
ること及び相分離操作後に１００ｐｐｍ未満の錫を含む
反応生成物を生成する該相分離操作を利用することを更
に含む、当該工程。 - 【請求項１８】 請求項１７に記載の工程により生成さ
れた、１００ｐｐｍ未満の錫を含む有機錫触媒された反
応生成物。 - 【請求項１９】 相分離後に、固体の、不均質な、有機
錫、シラン触媒を、エステル化若しくはエステル交換反
応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成
反応のために再利用することを更に含む、請求項１７に
記載の改良された工程。 - 【請求項２０】 反応条件下で非固相にある反応物質及
び形成反応生成物を含む、改良された触媒されるエステ
ル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シ
リコーン若しくはアミノ反応工程であって、改良が下記
を含む、当該工程： （ａ）請求項３，４，５又は６の固体の不均質有機錫官
能化シランを触媒として利用すること （ｂ）該エステル化若しくはエステル交換反応又はウレ
タン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応
物質を、該固体触媒を含む反応器を連続的に通すこと；
及び （ｃ）反応生成物を、固体触媒から、該エステル化若し
くはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン
若しくはアミノ形成反応の反応生成物を該反応器から除
去することにより連続的に分離すること。 - 【請求項２１】 請求項２０に記載の工程により生成さ
れ且つ１００ｐｐｍ未満の錫を含有する、錫触媒された
反応生成物。 - 【請求項２２】 １，１−ジハロシラシクロブタンを錫
ハリドと反応させて、３−（トリハロシリル）プロピル
錫化合物の混合物を、触媒的に有効量のルイス酸の存在
下で生成することを含む有機錫シラン又は有機錫シラン
の混合物を生成する方法であって、錫ハリド化合物が下
記式の化合物を含む、上記の方法： 【化１４】 （式中、各Ｒは、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜
約Ｃ20アルキル（置換された又はされてないもの）、Ｃ
1〜約Ｃ20アルケニル（置換された又はされてないも
の）、Ｃ5〜約Ｃ12シクロアルキル（置換された又はさ
れてないもの）、又は置換された若しくはされてないア
リールよりなる群から選択され、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若し
くはＩよりなる群から選択される少なくとも１つのＲを
伴う）。 - 【請求項２３】 錫ハリドが四塩化錫であり且つ反応を
約２５℃に高めた温度で行う、請求項２２に記載の方
法。 - 【請求項２４】 錫ハリドが、少なくとも１つのＲを、
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール
基メンバーから選択することによりえられる有機錫トリ
クロリドである、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２５】 錫ハリドが、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、及びアリール基メンバーからＲの２つ
の意義を選択することにより得られるジオルガノ錫ジク
ロリドである、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２６】 錫ハリドが、Ｒの少なくとも３つの意
義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びア
リール基メンバーから選択することにより得られるトリ
オルガノ錫クロリドである、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２７】 １，１−ジハロシラシクロブタンが
１，１−ジクロロシラシクロブタンである、請求項２
３、２４、２５又は２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 有機錫シランの製造方法であって、
１，１−ジオルガノオキシシラシクロブタンを錫ハリド
と反応させて３−（ジオルガノオキシハロオシリル）プ
ロピル錫ハリドの混合物を生成することを含み、ここ
に、ジオルガノオキシシラシクロブタンは、下記式のも
のであり： 【化１５】 （式中、Ｒは、Ｃ1〜約Ｃ20の（置換された又はされて
ない）アルキル、Ｃ6〜約Ｃ20の（置換された又はされ
てない）シクロアルキル、又は（置換された又はされて
ない）アリールである）；且つ錫ハリド化合物が、下記
式の化合物を含む、上記の方法： 【化１６】 （式中、各Ｒは、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1〜
約Ｃ20の（置換された又はされてない）アルキル、Ｃ1
〜約Ｃ20の（置換された又はされてない）アルケニル、
Ｃ5〜約Ｃ12の（置換された又はされてない）シクロア
ルキル、又は置換された若しくはされてないアリールか
ら選択し、但し、Ｒの少なくとも１つの意義は、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩメンバーから選択する）。 - 【請求項２９】 錫ハリドが、四塩化錫である、請求項
２８に記載の方法。 - 【請求項３０】 錫ハリドが、１つのＲを、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内
から選択することにより得られるオルガノ錫トリクロリ
ドである、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３１】 錫ハリドが、Ｒの２つの意義を、アル
キル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバ
ーの内から選択することにより得られるジオルガノ錫ジ
クロリドである、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３２】 錫ハリドが、Ｒの３つの意義を、アル
キル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバ
ーの内から選択することにより得られるトリオルガノ錫
クロリドである、請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３３】 シラシクロブタンが１，１−ジメトキ
シシラシクロブタンである、請求項２９、３０、３１又
は３２に記載の方法。 - 【請求項３４】 シラシクロブタンが１，１−ジエトキ
シシラシクロブタンである、請求項２９、３０、３１又
は３２に記載の方法。
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