PL194055B1 - Sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych oraz sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych - Google Patents

Sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych oraz sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych

Info

Publication number
PL194055B1
PL194055B1 PL379683A PL37968398A PL194055B1 PL 194055 B1 PL194055 B1 PL 194055B1 PL 379683 A PL379683 A PL 379683A PL 37968398 A PL37968398 A PL 37968398A PL 194055 B1 PL194055 B1 PL 194055B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
organotin
formula
reaction
solid
unsubstituted
Prior art date
Application number
PL379683A
Other languages
English (en)
Inventor
William D. Honnick
Gerald H. Reifenberg
Kevin C. Cannon
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of PL194055B1 publication Critical patent/PL194055B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania zwi azku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny zwi az- ków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych, znamienny tym, ze poddaje si e reakcji 1,1-dihalosila- cyklobutan z halogenkiem cyny o wzorze 4 w którym ka zdy z podstawników R jest niezale znie wybrany z grupy sk ladaj acej si e z F, Cl, Br, I, nie- podstawionego lub podstawionego alkilu C 1 do C 20 , niepodstawionego lub podstawionego alkenylu C 1 do C 20 , niepodstawionego lub podstawionego cykloalkilu C 5 do C 12 , lub niepodstawionego lub pod- stawionego arylu, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I, w obecno- sci skutecznej katalitycznie ilo sci kwasu Lewisa. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania silanów cynoorganicznych, mających zastosowanie do wytwarzania stałego heterogennego katalizatora do reakcji estryfikacji lub transestryfikacji oraz do reakcji wytwarzania uretanów, moczników, silikonów i amin.
Wiadomo jest, że homogenne związki cynoorganiczne są efektywnymi katalizatorami estryfikacji, transestryfikacji, reakcji wytwarzania siloksanów i uretanów. Jednakże separacja homogennych katalizatorów cynoorganicznych od produktów reakcji stanowi poważny problem i często jest niemożliwa albo wymaga stosowania specjalnej obróbki, która zazwyczaj niszczy katalizator. Katalizatory homogenne znajdują się w tej samej fazie, zwykle ciekłej, co reagenty i produkty reakcji. Katalizatory heterogenne znajdują się w innej fazie niż produkty reakcji.
Znanych jest wiele rodzajów katalizatorów heterogennych i mają one liczne zalety w porównaniu z katalizatorami homogennymi, takie jak łatwość separacji katalizatora od produktów reakcji, co ułatwia ponowne wykorzystanie katalizatora, oraz wysoka stabilność mechaniczna i termiczna w szerokim zakresie warunków roboczych. Katalizatory heterogenne niekiedy nie są tak selektywne jak katalizatory homogenne. Kompleksy metali osadzone na nośniku, to jest kompleksy metali przyłączone do nośnika za pomocą wiązania chemicznego są niekiedy równie selektywne jak ich homogenne odpowiedniki.
Istnieją dwa rodzaje nośników dla katalizatorów heterogennych, polimeryczne i nieorganiczne. Nośniki polimeryczne są popularne, ponieważ są one łatwo do funkcjonalizacji i mają elastyczną strukturę, ułatwiającą oddziaływania między aktywnymi miejscami katalizatora i reagentami. Jednakże nośniki polimeryczne posiadają liczne istotne wady, takie jak słabe właściwości mechaniczne, ograniczona stabilność termiczna, typowo poniżej 160°C, oraz brak sztywności fizycznej w szerokim zakresie warunków procesu technologicznego, co sprawia że regulacja porowatości i charakterystyki dyfuzji jest trudna.
Większość ze znanych polimerycznych związków cynoorganicznych nie jest efektywnymi katalizatorami, ponieważ nie posiadają one pożądanej funkcji do reakcji estryfikacji lub transestryfikacji, oraz reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin albo z powodu tego, że cyna ma tendencję do zbyt szybkiego wyciekania z polimeru, tak że można przeprowadzić tylko kilka reakcji. Jiang i współpr. w opisach patentowych USA nr 5436357 i 5561205 ujawnili polimeryczne związki cynoorganiczne, w których związek cynoorganiczny jest przyłączony do polimeru poprzez nielabilne wiązanie i stwierdzili, że są one skuteczne w reakcjach transestryfikacji. Jednakże stosowanie polimerycznych związków cynoorganicznych jest ograniczone do temperatur reakcji w zakresie 50 do 150°C i w związku z tym nie należy oczekiwać ich skuteczności w reakcjach estryfikacji, typowo prowadzonych w temperaturach powyżej 200°C, kiedy stosuje się homogenne katalizatory cynoorganiczne.
Nośniki nieorganiczne mają wiele istotnych zalet w porównaniu z nośnikami polimerycznymi. Mają one sztywną strukturę, która umożliwia lepszą kontrolę porowatości i charakterystyk dyfuzji nośnika i nie mają na nie wpływu warunki procesu technologicznego. Stabilność termiczna jest zwykle limitowana przez stabilność kompleksu osadzonego na nośniku a nie stabilność nośnika jako takiego. Mają one także wysoką stabilność mechaniczną, co zapobiega fizycznemu rozpadaniu się cząstek i tworzeniu się „miału”. Najczęściej stosowanymi nośnikami nieorganicznymi są tlenki metali ze względu na to, że tlenki metali zawierają powierzchniowe grupy hydroksylowe, które można łatwo funkcjonalizować. Generalnie dla osadzania kompleksów na powierzchni tlenków metali stosuje się dwa sposoby przyłączania. Pierwszy polega na zastosowaniu kompleksu metalu, który zawiera labilny ligand zdolny do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi z wytworzeniem produktu reakcji, w którym centrum metaliczne w kompleksie jest związane bezpośrednio z powierzchnią poprzez atom tlenu, zgodnie z reakcją: {E} — OH + X — M > {E} — O — M + HX, gdzie {E} — OH oznacza tlenek metalu, M oznacza centrum metaliczne w kompleksie a X oznacza labilny ligand.
Typowy korzystny sposób przyłączenia kompleksu metalu polega na zastosowaniu funkcjonalizowanego silanu, który zawiera przy atomie krzemu labilne ligandy, zdolne do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi tlenku metalu stanowiącego nośnik, co można przedstawić za pomocą reakcji: {E} — OH + X3SiY > {E} — O — SiY, gdzie {E} — OH oznacza tlenek metalu, X oznacza MeO, EtO, Cl, etc, a Y oznacza grupę funkcyjną.
Wypłukiwanie kompleksu metalu z powierzchni może stanowić poważny problem, jeśli w warunkach reakcji zachodzi w jakimkolwiek stopniu dysocjacja metalu.
PL 194 055 B1
Większość ze znanych związków cynoorganicznych nie nadaje się do wytwarzania katalizatorów heterogennych, ponieważ albo nie mają one pożądanej funkcji do prowadzenia reakcji estryfikacji, transestryfikacji, reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, nie mogą być zmodyfikowane tak aby taką funkcję posiadały, albo nie tworzą stabilnych wiązań z nośnikami nieorganicznymi. Syntezę kilku trichlorków sililometylocynowych i dichlorków bis(sililometylo)cynowych opisali V. F. Mironov, E. M. Stepina i E. M. Shiryaev, Zh. Obshch. Khim., 42, 631 (1972); V. F. Mironov, E. M. Shiryaev, V. V. Yankov, A. F. Gladchenko i A. D. Naumov, Zh. Obshch. Khim., 44, 806 (1974); V. F. Mironov, V. I. Shiryaev, E. M. Stepina, V. V. Yankov i V. P. Kochergin, Zh. Obshch. Khim., 45, 2448 (1975), ale nie ujawniają oni ani nie sugerują wiązania tych związków do nośnika nieorganicznego ani nie oznaczyli ich aktywności jako katalizatorów. Podobnie, N. Auner i J. Grobe w Z. Anorg. Allg. Chem., 500, 132 (1983) opisali pewną liczbę trichlorków 3-sililopropylocynowych, ale nie ujawniają ani nie sugerują wiązania tych związków do nośnika nieorganicznego i nie oznaczyli ich aktywności jako katalizatorów. H. Schumann i B. Pachaly w Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981), H. Schumann i B. Pachaly w J. Organometal. Chem., 233, 281 (1982), H. Schumann i B. Pachaly w niemieckim opisie zgłoszeniowym nr DE 3116643 ujawnili pewne związki cynoorganiczne osadzone na nośniku glinowym i krzemionkowym, jednakże nie zawierają one funkcji pożądanej dla katalizy albo posiadają labilne wiązanie między krzemem a cyną. S. A. Matlin i P. S. Gandham w J. Chem. Soc., Chem. Commun., 798 (1984) opisali stosowanie dimetanolanów cynoorganicznych związanych z powierzchnią krzemionki, skutecznych jako katalizatorów przeniesienia jonu wodorkowego, do redukcji ketonów i aldehydów.
Celem wynalazku jest zatem uzyskanie funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych, w których związek cynoorganiczny jest połączony z silanem za pomocą stabilnej grupy ligandu (nielabilnej zarówno na końcu cynowym jak i końcu krzemowym), co najmniej jeden z ligandów na końcu krzemowym cząsteczki jest labilny i tworzy stabilne wiązanie krzem-tlen z powierzchnią nośników nieorganicznych, i co najmniej jeden z ligandów na końcu cynowym cząsteczki jest grupą labilną.
Przedmiotem wynalazku są zatem sposoby wytwarzania silanów cynoorganicznych.
Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych, polegający tym, że poddaje się reakcji 1,1-dihalosilacyklobutan z halogenkiem cyny o wzorze 4
R
I
R-Sn-R
I
R
WZÓR 4 w którym każ dy z podstawników R jest niezależ nie wybrany z grupy skł adają cej się z F, Cl, Br, I, niepodstawionego lub podstawionego alkilu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego alkenylu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego cykloalkilu C1 do C12, lub niepodstawionego lub podstawionego arylu, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I, w obecności skutecznej katalitycznie ilości kwasu Lewisa.
W jednym z wykonań sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się tetrachlorek cyny i reakcję prowadzi się w podwyż szonej temperaturze powyż ej 25°C.
W innym wykonaniu sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się trichlorek cynoorganiczny, w którym jeden podstawnik R jest wybrany z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
W innym wykonaniu sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się dichlorek cynodiorganiczny, w którym dwa podstawniki R są wybrane z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
W innym wykonaniu sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się chlorek cynotriorganiczny, w którym trzy podstawniki R są wybrane z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
Korzystnie jako 1,1-dihalosilacyklobutan stosuje się 1,1-dichlorosilacyklobutan.
Wytwarzanie silanów cynoorganicznych sposobem według wynalazku polega zatem na reakcji
1,1-dihalosilacykloalkanu (na przykład 1,1-dichlorosilacyklobutanu) z halogenkiem cynoorganicznym,
PL 194 055 B1 w obecnoś ci skutecznej katalitycznie iloś ci kwasu Lewisa, takiego jak trichlorek glinu, z wytworzeniem odpowiadających związków 3-silapropylocynowych.
W przypadku zastosowania tetrachlorku cyny otrzymuje się mieszaninę trihalogenku
3-(trihalosililo)propylocynowego, takiego jak trichlorek 3-(trichlorosililo)propylocynowy, i dihalogenku di-3-(trihalosililo)propylocynowego, takiego jak dichlorek 3-(trichlorosililo)propylocynowy. W przypadku zastosowania trichlorku cynoorganicznego, takiego jak na przykład trichlorek butylocyny, w wyniku otwarcia pierścienia silacyklobutanu otrzymuje się halogenki 3-(trihalosililo)propylocynoorganiczne, takie jak dichlorek 3-(trichlorosililo)propylobutylocyny.
Jedyne opisane przedtem przykłady takich reakcji otwarcia pierścienia ograniczone są do reakcji 1,1-dichloro- i 1,1-dimetylosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny z wytworzeniem odpowiadających związków trichlorków 3-sililopropylocyny. Chociaż reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny została opisana przez Auner'a i Grobe, to stwierdzono, że reakcja ta nie daje znaczącej konwersji silacyklobutanu do oczekiwanego silanu cynoorganicznego. Nieoczekiwanie stwierdzono, że po dodaniu małej ilości odpowiedniego kwasu Lewisa jako katalizatora, takiego jak trichlorek glinu, otrzymuje się mieszaninę trichlorku 3-(trichlorosililo)propylocynowego i dichlorku di-3-(trichlorosililo)propylocynowego. Przy zastosowaniu jako katalizatora kwasu Lewisa 1,1-dichlorosilacyklobutan reaguje z halogenkami cynoorganicznymi, takimi jak trichlorek butylocyny, z otwarciem pierścienia silacyklobutanowego, dając dichlorek 3-(trichlorosililo)propylobutylocyny.
Stwierdzono też, że zastąpienie funkcji chlorkowej w dichlorosilacyklobutanie grupami funkcyjnymi dialkoksy lub diaryloksy, eliminuje potrzebę stosowania kwasu Lewisa jako katalizatora reakcji otwarcia pierścienia z wytworzeniem silanów cynoorganicznych, a reakcja tetrahalogenków cyny i halogenków cynoorganicznych z 1,1-dialkoksysilacyklobutanami przebiega bez potrzeby dodawania katalizatora.
Drugim przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych, polegający na tym, że poddaje się reakcji 1,1-diorganooksysilacyklobutan o wzorze 5
w którym każdy z podstawników R jest niezależnie wybrany z grupy składają cej się z alkilu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego, cykloalkilu C5 do C20 niepodstawionego lub podstawionego lub arylu niepodstawionego lub podstawionego, z halogenkiem cyny o wzorze 4
R
I
R-Sn-R
I
R
WZÓR 4 w którym każdy z podstawników R jest niezależnie wybrany z grupy sk ładającej się z F, Cl, Br, I, alkilu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego, alkenylu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego, cykloalkilu C5 do C12, niepodstawionego lub podstawionego lub arylu niepodstawionego lub podstawionego, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I.
W jednym z wykonań sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się tetrachlorek cyny.
W innym wykonaniu sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się trichlorek cynoorganiczny, otrzymany przez wybranie jednego R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
W innym wykonaniu sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się dichlorek cynoorganiczny, otrzymany przez wybranie dwóch R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
PL 194 055 B1
W innym wykonaniu sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się chlorek cynotriorganiczny, otrzymany przez wybranie trzech R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
Korzystnie jako 1,1-diorganooksysilacyklobutan stosuje się 1,1-dimetoksysilacyklobutan.
Synteza ta dla dichlorosilacyklobutanu oraz AlCl3 jako katalizatora kwasu Lewisa może być przedstawiona za pomocą ogólnego schematu reakcji I, na którym n = 1 do 4. Jest zrozumiałe, że można zastosować dowolny kwas Lewisa.
W tym ogólnym schemacie reakcji kwas Lewisa (trichlorek glinu) będzie katalizował reakcję halogenku cynoorganicznego z 1,1-dihalosilacyklobutanem.
Reakcja będzie dawać produkt lub mieszaninę produktów, zależnie od wartości n w ogólnym schemacie reakcji. Przedstawiono to za pomocą serii reakcji dla każdej z wartości n, zgodnie ze schematem II.
Ponadto AlCl3 znany jest specjalistom jako efektywny katalizator reakcji redystrybucji związków cynoorganicznych. Są inne potencjalne cząsteczki, które mogą wytworzyć się przez redystrybucję grup R, Cl3Si(CH2)3- i Cl przy atomie cyny, które istnieją w równowadze. W związku z tym produkt można lepiej opisać jako produkt reakcji niż za pomocą wzoru strukturalnego. Względne ilości produktów reakcji w mieszaninie będą zmieniać się, zależnie od stosunku molowego reagentów, to jest stosunku molowego 1,1-dichlorosilacyklobutanu, poddawanego reakcji z halogenkiem.
Odkryto także inną syntezę nie wymagającą stosowania kwasu Lewisa jako katalizatora, polegającą na reakcji 1,1-dialkoksysilacyklobutanu, takiego jak 1,1-dimetoksysilacyklobutan, z R4-nSnCln. Reakcje dla różnych wartości R4-n dają mieszaniny produktów reakcji przedstawionych na schemacie II, z tym wyją tkiem, ż e chlorki przy atomie krzemu są zastą pione przez grupy RO- i nie ma potrzeby stosowania kwasu Lewisa jako katalizatora.
PL 194 055 B1
Reaktywność halogenku cyny zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby organicznych grup funkcyjnych przy atomie cyny, to jest reaktywność zmniejsza się w kolejności SnCl4>RSnCl3>R2SnCl2 i R3SnCl, szczególnie w przypadku reakcji nie katalizowanych.
Wytwarzanie silanów cynoorganicznych sposobem według wynalazku i ich chemiczne wiązanie ze stałym nośnikiem zawierającym tlenek metalu z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi ujawniono poniżej oraz w przykładach co najmniej jednego korzystnego wykonania.
Stały, osadzony na nośniku związek cynoorganiczny uzyskany w wyniku reakcji silanów cynoorganicznych otrzymanych sposobem według wynalazku ze stałymi tlenkami metali, zawierającymi powierzchniowe grupy hydroksylowe, takimi jak szkło, krzemionka, mika, silikażel, tlenek glinu, aluminosiloksany, kaolin, tlenek cyrkonowy i tlenek chromu, okazał się doskonałym heterogennym katalizatorem reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin.
Odkryto, że osadzone na nośniku funkcjonalizowane silany cynoorganiczne stanowią klasę doskonałych heterogennych katalizatorów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin.
Sposób prowadzenia reakcji estryfikacji lub transestryfikacji oraz reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin obejmuje etapy reakcji nie znajdujących się w fazie stałej reagentów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, w obecnoś ci skutecznej katalitycznie iloś ci stał ego, osadzonego na noś niku silanu cynoorganicznego otrzymanego sposobem według wynalazku oraz separacji tego stałego katalizatora od fazy nie-stałej, zawierającej produkty reakcji.
Sposób prowadzenia ciągłej reakcji estryfikacji lub transestryfikacji oraz reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, obejmuje ciągłą reakcję reagentów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji oraz reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin w reaktorze zawierającym skuteczną katalitycznie ilość stałego, osadzonego na nośniku silanu cynoorganicznego otrzymanego sposobem według wynalazku jako katalizatora i ciągłą separację fazy nie-stałej, zawierającej produkty reakcji, od tego stałego katalizatora.
Heterogenny katalizator zawierający silan cynoorganiczny lub funkcjonalizowany silan cynoorganiczny wytwarza się przez chemiczne związanie (osadzenie na nośniku) silanu cynoorganicznego o lub funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego na stał ym tlenku metalu zawierają cym powierzchniowe grupy hydroksylowe poprzez co najmniej jedno wiązanie metal-O-Si. Funkcjonalizowane heterogenne silany cynoorganiczne mogą być zsyntetyzowane albo przez związanie silanu cynoorganicznego na stałym nośniku albo przez związanie funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego na stałym nośniku a następnie ulepszenie funkcjonalności katalitycznej przez zastąpienie co najmniej jednej z labilnych grup na cynie w silanie cynoorganicznym z grupami podstawników.
Funkcjonalność katalityczną silanów cynoorganicznych lub funkcjonalizowanych silanów można zwiększyć przez przekształcenie ich odpowiednio do funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych i osadzonych na noś niku funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych. Dokonuje się tego przez zastąpienie labilnej grupy związanej z cyną w wyniku reakcji z reagentem wybranym z grupy składającej się z wodorotlenków, tlenków, węglanów, wodorowęglanów, fosforanów, fosfinianów, siarczanów, soli kwasów organicznych, sulfonianów, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, alkoholi, fenoli oraz soli kwasów nieorganicznych i organicznych. W wyniku tego uzyskuje się klasę osadzonych na nośniku funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych, będących doskonałymi heterogennymi katalizatorami reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin. Kluczowym warunkiem dla właściwości katalitycznych tej grupy funkcjonalnej jest tworzenie się labilnego wiązania z cyną w typowych warunkach reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin. Aktywne katalitycznie grupy przy atomie cyny obejmują F, Cl, Br, I, M-O-, OR, benzyl, winyl, allil, grupę wodorkową, hydroksylową, siarczkową, siarczanową, węglanową, fosforanową, fosforynową, fosfonianową, sulfonianową, merkaptanową, resztę kwasu merkaptanowego, merkaptoalkoholu lub merkaptoestru, karboksylanów C1 do C20 podstawionych lub niepodstawionych. Jednakże korzystnymi grupami są Cl, OR, tlenek, wodorotlenek, sulfonian, lub karboksylany C1 do C20 podstawione lub niepodstawione.
Osadzone na nośniku silany cynoorganiczne i funkcjonalizowane osadzone na nośniku silany cynoorganiczne okazały się doskonałymi heterogennymi katalizatorami reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin.
PL 194 055 B1
Ulepszony sposób estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin polega na reakcji w fazie niestałej reagentów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin i charakteryzuje się tym, że poddaje się reakcji reagenty w fazie nie-stałej w obecności katalitycznie skutecznej ilości stałego, osadzonego na nośniku katalizatora silanocynoorganicznego, zawierającego silan cynoorganiczny lub funkcjonalizowany silan cynoorganiczny oraz oddziela się od tego stałego katalizatora fazę niestałą, zawierającą produkty reakcji. W wyniku tego otrzymuje się produkt reakcji katalizowanej katalizatorem zawierającym cynę, zawierający mimo to bardzo mało cyny po operacji separacji faz, w której oddziela się stały katalizator od nie-stałego produktu reakcji. Operacje separacji faz, takie jak separacje faz ciecz-ciało stałe i gaz-ciało stałe są dobrze znanymi operacjami jednostkowymi w inżynierii chemicznej i są stosowane w praktyce. Kilka znanych operacji jednostkowych, w których do separacji substancji stosuje się różnice faz, to filtracja, wirowanie, osadzanie i wychwytywanie. Ponadto separację można przeprowadzić gdy stały katalizator znajduje się w reaktorze, takim jak upakowane złoże lub kolumna, do którego dodaje się nie-stałe reagenty i z którego usuwa nie-stałe produkty reakcji, w wyniku czego uzyskuje się separację nie-stałych produktów reakcji od stałego katalizatora. Reaktor zawierający stały katalizator może być stosowany do ciągłego prowadzenia reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin. Dokonuje się tego przez ciągłe dodawanie nie-stałych reagentów do reaktora zawierającego katalizator i ciągłe usuwanie strumienia zawierającego nie-stałe produkty reakcji.
Zarówno przy ciągłym jak i okresowym prowadzeniu procesu po separacji od stałego katalizatora produkty reakcji mają zaskakująco niski poziom zanieczyszczeń cyną, zwykle poniżej 100 ppm i mogą być niższe niż 10 ppm. Taką czystość uzyskuje się przez prostą separację faz, w której stały (heterogenny) katalizator oddziela się od nie-stałych, zwykle ciekłych, produktów reakcji. Czystość ta jest także związana z tym, że katalizator cynowy nie jest łatwo ekstrahowalny ze stałego nośnika ze względu na silne wiązanie między nośnikiem a silanem cynoorganicznym, uzyskiwane poprzez wiązanie M-O-Si. Zmniejszenie lub wyeliminowanie zanieczyszczeń cyną ma ważne znaczenie gdy produkt reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin będzie stosowany w kontakcie z żywnością, na przykład w pojemnikach lub spożywany przez ludzi, na przykład w postaci produktów farmaceutycznych.
Heterogenny katalizator silanocynoorganiczny jest stałym, osadzonym na nośniku silanem cynoorganicznym lub funkcjonalizowanym silanem cynoorganicznym, uzyskiwanym jako produkt reakcji silanu cynoorganicznego lub funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego ze stałym nośnikiem, mającym tlenek metalu zawierający na powierzchni stałego nośnika grupy hydroksylowe. Przykładami odpowiednich substancji tlenków metali są szkła, takie jak krzemionka, mika, silikażel, tlenek glinu, aluminosiloksany, kaolin, tlenek tytanu, tlenek cyrkonowy i tlenek chromu. Odpowiednimi nośnikami mogą być stałe, puste w środku lub porowate cząstki takich materiałów lub kompozytów, mających takie substancje na powierzchni cząstki. Wynalazek niniejszy jest niezależny od kształtu i wielkości stałego nośnika. Jakkolwiek typowy kształt nośników to perełki, to do praktycznej realizacji wynalazku można wybrać i zastosować dowolny dogodny kształt i wielkość, uwzględniając takie czynniki jak właściwy stosunek pola powierzchni do ciężaru i/lub łatwość separacji stałego katalizatora od nie-stałych produktów reakcji.
Jedną lub więcej labilnych grup (to jest F, Cl, Br, I lub OR) na atomie cyny osadzonego na nośniku katalizatora zawierającego silan cynoorganiczny, korzystnie zastępuje się grupą mającą ulepszone właściwości katalityczne. Można tego dokonać przez reakcję silanu cynoorganicznego, przed lub po związaniu z nośnikiem (korzystnie po związaniu), z szeroką gamą reagentów, takich jak wodorotlenki, tlenki, węglany, wodorowęglany, fosforany, fosfiniany, siarczany, sole kwasów organicznych, sulfoniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, i przez reakcję z alkoholami, fenolami i kwasami nieorganicznymi i organicznymi oraz innymi reagentami znanymi specjalistom dla celów podstawienia funkcji halogenkowej w halogenku cynoorganicznym. W wyniku tego uzyskuje się zastąpienie labilnej grupy (to jest F, Cl, Br, I lub OR) na cynie grupą funkcyjną taką jak tlenek, wodorotlenek, karboksylan, wodorokarboksylan, siarczan, sól organiczna, sulfonian, fenolan, kwasy nieorganiczne lub organiczne, merkaptydy, fosforan, fosforyn, fosfnian i węglan. Chociaż silan cynoorganiczny z labilną grupą halogenkową przy atomie cyny jest aktywny katalitycznie, to korzystnie grupę halogenkową w silanie cynoorganicznym zastę puje się inną grupą funkcyjną za pomocą omówionej powyż ej reakcji. Korzystne jest wprowadzenie ulepszonej funkcji katalitycznej do silanu cynoorganicznego po jego przereagowaniu z nośnikiem zawierającym tlenek metalu, ponieważ pozwala to uniknąć zastąpienia
PL 194 055 B1 grupą funkcyjną także labilnej grupy lub grup w silanie. Labilną grupę lub grupy w silanie lepiej wykorzystuje się do wytworzenia wiązania Me-O-Si do chemicznego przyłączenia silanu cynoorganicznego do nośnika.
Synteza funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych typu A.
Przykład porównawczy A.
Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny
1,1-Dichlorosilacyklobutan (7,14 gramów) i czterochlorek cyny (13,70 gramów) przeniesiono pod azotem do probówki. Probówkę zatopiono, umieszczono w łaźni olejowej i utrzymywano przez 18,5 godzin w temperaturze 132°C. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą 119Sn i 29Si NMR wykazała, że reakcja nie zachodzi.
P r z y k ł a d 1.
Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny katalizowana AlCl3.
1,1-Dichlorosilacyklobutan (6,77 gramów, 0,048 moli), czterochlorek cyny (13,58 gramów, 0,051 moli) i trichlorek glinu (0,44 gramów, 0,0033 moli) przeniesiono pod azotem do probówki. Probówkę zatopiono, umieszczono w łaźni olejowej i utrzymywano przez 24 godziny w temperaturze 133°C. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą 29Si NMR wykazała 100% konwersji 1,1-dichlorosilacyklobutanu. 119SnNMR: 21,1% molowych Cl3Si(CH2)3SnCl3, 25,8% molowych [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 i 53,1% molowych czterochlorku cyny.
P r z y k ł a d 2.
Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny katalizowana AlCl3.
1,1-Dichlorosilacyklobutan (28,54 gramów, 0,202 moli), czterochlorek cyny (26,62 gramów, 0,102 moli) i trichlorek glinu (1,00 gramów, 0,0075 moli) przeniesiono pod azotem do kolby o pojemności 100 ml. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 18 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą 119Sn NMR wykazała, że całość czterochlorku cyny uległa przereagowaniu do 95,1% molowych [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 i 4,1% molowych Cl3Si(CH2)3SnCl3.
P r z y k ł a d 3.
Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z trichlorkiem butylocyny katalizowana AlCl3.
1,1-Dichlorosilacyklobutan (12,79 gramów, 0,907 moli), trichlorek butylocyny (25,59 gramów, 0,907 moli) i trichlorek glinu (0,70 gramów, 0,0052 moli) przeniesiono pod azotem do kolby o pojemności 100 ml. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 25 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą GC-MS wykazała 46,8% powierzchniowych Cl3Si(CH2)3SnCl2 i 34,4% powierzchniowych [Cl3Si(CH2)3]2Sn(Bu)Cl.
P r z y k ł a d 4.
Reakcja 1,1-dimetoksysilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny.
1,1-Dimetoksysilacyklobutan (30,0 gramów, 0,227 moli), czterochlorek cyny (76,0 gramów, 0,294 moli) i toluen (170 ml) przeniesiono pod azotem do kolby i mieszano przez 18 godzin w temperaturze 25°C. Mieszaninę następnie ogrzewano do wrzenia przez 6 godzin. Produkt reakcji, reprezentowany wzorem (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3, wyodrębniono przez usunięcie rozpuszczalnika i destylację próżniową w temperaturze 123-126°C pod ciśnieniem 1 Tora (« 1,333x105 Pa). Wyniki analizy elementarnej: 30,9% Sn i 7,76% Si.
P r z y k ł a d 5.
Reakcja 1,1-dimetoksysilacyklobutanu z trichlorkiem butylocyny.
1,1-Dimetoksysilacyklobutan (30,0 gramów, 0,227 moli) i trichlorek butylocyny (64,1 gramów, 0,227 moli) przeniesiono pod azotem do kolby i mieszano przez 30 godzin w temperaturze 80°C. Produkt reakcji, reprezentowany wzorem (MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2, wyodrębniono przez usunięcie rozpuszczalnika i destylację próżniową w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 1 Tora (« 1,333x105 Pa). Wyniki analizy elementarnej: 24,0% Sn i 6,55% Si.
Synteza funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych typu B P r z y k ł a d 6.
Reakcja (MeO)3SiCH2Cl z SnCl2.
20,0 gramów (MeO)3SiCH2Cl, 11,11 gramów SnCl2 i 1,30 gramów n-Pr4NCl przeniesiono pod azotem do kolby i ogrzewano w 154°C przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną przesączono i następnie destylowano pod próżnią w temperaturze 88-90°C pod ciśnieniem 2 Torów (« 2,666x105 Pa). Analiza elementarna wyodrębnionego produktu wykazała 32,4% Sn, 7,61% Si i 29,2% Cl, czemu odpowiada wzór (MeO)3SiCH2SnCl3.
PL 194 055 B1
Wiązanie związku cynoorganicznego z krzemionką
Suszenie krzemionki (Przygotowanie nośnika)
98,0 gramów silikażelu Davisil 646 (dostawca W. R. Grace) umieszczono w kolbie o pojemności litra i ogrzewano do 95°C pod ciśnieniem 1,8 Tora (« 2,506x105 Pa) przez 5 godzin, otrzymując silikażel, który stosowano w przykładach.
Przykład porównawczy B.
Próba osadzenia trichlorku monobutylocyny na krzemionce.
gramów wysuszonej krzemionki przeniesiono pod suchym azotem do kolby o pojemności 250 ml. Do kolby reakcyjnej dodano za pomocą strzykawki 75 ml toluenu, a następnie 10,4 ml (6,14 gramów) trichlorku monobutylocyny. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod azotem przez 18 godzin. Następnie usunięto pod próżnią substancje lotne, otrzymując osad. 8,52 gramów osadu ekstrahowano w aparacie Soxhletta metanolem przez 18,5 godzin. Następnie mokry osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna na zawartość cyny dała wynik 0,13% Sn. Obliczona zawartość procentowa cyny przy założeniu całkowitego przereagowania trichlorku monobutylocyny do produktu przedstawionego wzorem {Si}-O-Sn(Bu)Cl2 wynosi 8,5% Sn.
Przykład porównawczy C.
Próba osadzenia czterochlorku cyny na krzemionce.
11,0 gramów wysuszonej krzemionki i 7,16 gramów czterochlorku cyny przeniesiono pod azotem do kolby reakcyjnej i dodano 30 ml toluenu. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin, ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono. Osad ekstrahowano w aparacie Soxhletta metanolem przez 20 godzin i wysuszono pod próżnią, otrzymując 8,82 g osadu. Analiza elementarna produktu reakcji dała wynik 0,74% Sn.
P r z y k ł a d 7.
Wiązanie mieszaniny [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 na krzemionce
6,00 gramów wysuszonej krzemionki, około 30 ml toluenu i 4,99 gramów [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 z przykładu 3 przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono, i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 24 godziny. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 5,5% Sn.
P r z y k ł a d 8.
Wiązanie (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 na krzemionce
101,6 gramów wysuszonej krzemionki, 259,5 gramów toluenu i 16,62 gramów (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 z przykładu 4 przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, przesączono i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 30 godzin. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 3,98% Sn i 2,12% Cl.
P r z y k ł a d 9.
Wiązanie (MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2
61,8 gramów wysuszonej krzemionki, 158,8 gramów toluenu i 17,9 gramów (MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2 z przykładu 5 przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, przesączono i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 24 godziny. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 6,02% Sn i 3,23% Cl.
P r z y k ł a d 10.
Wiązanie (MeO)3ClSiCH2SnCl3 na krzemionce
4,04 gramów (MeO)3SiCH2SnCl3 z przykładu 6, 26,92 gramów wysuszonej krzemionki i 68,66 gramów toluenu przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono, i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 24 godziny. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 3,83% Sn i 1,91% Cl.
P r z y k ł a d 11.
Reakcja (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 związanego na krzemionce z octanem sodu.
5,56 gramów (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 związanego na krzemionce z przykładu 8, 3,60 gramów triwodzianu octanu sodu i 60 ml metanolu przeniesiono do kolby i ogrzewano do wrzenia przez 2 godziny. Osad odsączono, po czym ekstrahowano metanolem w aparacie Soxhletta przez 20 godzin.
Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 4,11% Sn i 0,04% Cl.
PL 194 055 B1
Reakcje estryfikacji
Procedura ogólna: 111,09 gramów bezwodnika ftalowego (0,75 moli), 234,41 gramów 2-etyloheksanolu (1,80 moli) i ilość katalizatora odpowiadającą 116,1 mg cyny zawartej w katalizatorze na 100 gramów bezwodnika ftalowego przeniesiono do kolby o pojemności 1 litra, wyposażonej w separator Deana i Starka. Kolbę reakcyjną przepłukano azotem przez 15 minut, po czym podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 220°C. Mieszanina reakcyjna rozpoczęła wrzeć w 175°C i czasy reakcji liczono od momentu osiągnięcia przez mieszaninę temperatury 175°C. Ilość nieprzereagowanego kwasu na końcu reakcji wyrażono jako liczbę kwasową (ilość mg KOH na gram próbki).
P r z y k ł a d 12.
Reakcje estryfikacji przy użyciu heterogennych katalizatorów cynoorganicznych
Katalizator Liczba kwasowa Czas reakcji (h)
Przykład 7 0,19 7
Przykład 8 0,13 6
Przykład 9 0,14 6
Przykład 10 0,09 4
Przykład 11 0,11 5
P r z y k ł a d 13.
Reakcje estryfikacji z recyklizacją katalizatora
Reakcje estryfikacji prowadzono w sposób opisany w procedurze ogólnej. Na końcu każdej reakcji ciekły produkt reakcji oddzielano od stałego heterogennego katalizatora cynoorganicznego za pomocą prostej operacji separacji cieczy od ciała stałego przez filtrację. Dokonywano tego przez usunięcie produktu z kolby reakcyjnej poprzez rurkę filtracyjną wprowadzoną do kolby reakcyjnej, pozostawiając w kolbie katalizator razem z małą ilością produktu reakcji. Następnie dodano bezwodnik ftalowy i 2-etyloheksanol i prowadzono drugą reakcję estryfikacji z tym samym katalizatorem, który pozostał w kolbie. Ponowne wykorzystanie katalizatora z dodatkowymi reagentami powtarzano do sześciu razy, monitorując liczbę kwasową i czas w celu ustalenia jak długo trwa całkowite przereagowanie. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.
Katalizator Przykład 7 Przykład 9
Pierwotny 0,8 (6) 0,09 (4)
1 0,08 (5,5) 0,05 (4,5)
2 0,04 (5,5) 0,11 (5)
3 0,15 (5,5) 0,17 (6)
4 3,3 (6) 0,24 (6)
5 0,11 (6) 2,8 (6)
6 0,14 (6)
(Po wartości liczby kwasowej podano w nawiasach czas reakcji)

Claims (12)

1. Sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych, znamienny tym, że poddaje się reakcji 1,1-dihalosilacyklobutan z halogenkiem cyny o wzorze 4
PL 194 055 B1
R
I
R-Sn-R
I
R
WZÓR 4 w którym każ dy z podstawników R jest niezależ nie wybrany z grupy skł adają cej się z F, Cl, Br, I, niepodstawionego lub podstawionego alkilu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego alkenylu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego cykloalkilu C5 do C12, lub niepodstawionego lub podstawionego arylu, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I, w obecności skutecznej katalitycznie ilości kwasu Lewisa.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się tetrachlorek cyny i reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze powyżej 25°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się trichlorek cynoorganiczny, w którym jeden podstawnik R jest wybrany z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się dichlorek cynodiorganiczny, w którym dwa podstawniki R są wybrane z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się chlorek cynotriorganiczny, w którym trzy podstawniki R są wybrane z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako 1,1-dihalosilacyklobutan stosuje się 1,1-dichlorosilacyklobutan.
7. Sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych, znamienny tym, że poddaje się reakcji 1,1-diorganooksysilacyklobutan o wzorze 5 w którym każ dy z podstawników R jest niezależ nie wybrany z grupy skł adają cej się z niepodstawionego lub podstawionego alkilu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego cykloalkilu C5 do C12 lub niepodstawionego lub podstawionego arylu, z halogenkiem cyny o wzorze 4
R
I
R-Sn-R
I
R
WZÓR 4 w którym każ dy z podstawników R jest niezależ nie wybrany z grupy skł adają cej się z F, Cl, Br, I, niepodstawionego lub podstawionego alkilu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego alkenylu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego cykloalkilu C5 do C12, niepodstawionego lub podstawionego arylu, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się tetrachlorek cyny.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się trichlorek cynoorganiczny, otrzymany przez wybranie jednego R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
PL 194 055 B1
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się dichlorek cynodiorganiczny, otrzymany przez wybranie dwóch R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się chlorek cynotriorganiczny, otrzymany przez wybranie trzech R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.
12. Sposób według zastrz. 7 albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że jako 1,1-diorganooksysilacyklobutan stosuje się 1,1-dimetoksysilacyklobutan.
PL379683A 1997-09-29 1998-09-28 Sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych oraz sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych PL194055B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6033197P 1997-09-29 1997-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL194055B1 true PL194055B1 (pl) 2007-04-30

Family

ID=22028833

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL379683A PL194055B1 (pl) 1997-09-29 1998-09-28 Sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych oraz sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych
PL328891A PL193527B1 (pl) 1997-09-29 1998-09-28 Silan cynoorganiczny
PL379682A PL194054B1 (pl) 1997-09-29 1998-09-28 Silan cynoorganiczny, aktywny katalitycznie silan cynoorganiczny oraz stały heterogenny katalizator

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL328891A PL193527B1 (pl) 1997-09-29 1998-09-28 Silan cynoorganiczny
PL379682A PL194054B1 (pl) 1997-09-29 1998-09-28 Silan cynoorganiczny, aktywny katalitycznie silan cynoorganiczny oraz stały heterogenny katalizator

Country Status (21)

Country Link
US (4) US6166235A (pl)
EP (1) EP0937728B1 (pl)
JP (1) JP4342615B2 (pl)
KR (1) KR100614776B1 (pl)
CN (1) CN1167714C (pl)
AR (1) AR013533A1 (pl)
AT (1) ATE321767T1 (pl)
AU (1) AU734464B2 (pl)
BR (1) BR9803800B1 (pl)
CA (1) CA2245326C (pl)
DE (1) DE69834012T2 (pl)
ES (1) ES2260819T3 (pl)
ID (1) ID20958A (pl)
MY (1) MY118850A (pl)
NO (1) NO319279B1 (pl)
NZ (1) NZ332046A (pl)
PL (3) PL194055B1 (pl)
SG (1) SG104253A1 (pl)
TR (1) TR199801917A3 (pl)
TW (1) TWI225063B (pl)
ZA (1) ZA988825B (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2245326C (en) * 1997-09-29 2005-04-05 Elf Atochem North America, Inc. Heterogeneous organotin catalysts
FR2815274B1 (fr) * 2000-10-13 2002-12-20 Rhodia Chimie Sa Utilisations de derives de l'etain comme catalyseurs de transcarbamatation, compostions de carbamate comportant ledit catalyseur et procedes de transcarbamatation
JP2005097293A (ja) * 2003-09-01 2005-04-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 有機スズシラン化合物
EP1993675A4 (en) 2006-01-12 2013-02-27 Univ Arkansas Technology Dev Foundation TIO2 NANOSTRUCTURES, MEMBRANES AND FILMS AND THEIR APPLICATION
GB201119871D0 (en) 2011-11-17 2011-12-28 Davy Process Techn Ltd Process
GB201218078D0 (en) 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process
EP3104086B1 (en) * 2015-06-11 2019-09-18 Electrolux Professional S.p.A. Flavoring device for use in a cooking chamber
CN107308984A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 中国科学院成都有机化学有限公司 一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换的氧化硅固载有机锡催化剂及制备方法
CN111589471B (zh) * 2020-05-20 2023-05-02 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 一种用于歧化反应的固载型金属有机催化剂及其制备方法
EP4271514A4 (en) * 2021-03-08 2024-12-25 North Carolina State University HETEROGENEOUS CATALYSTS
WO2022246846A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01 安徽金禾实业股份有限公司 一种负载型有机锡催化剂及一种蔗糖-6-羧酸酯制备方法
CN114213627B (zh) * 2021-12-27 2023-06-23 浙江益弹新材料科技有限公司 防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ195265A (en) * 1979-10-27 1983-05-10 British Petroleum Co Catalytic esterification of carboxylic acids or anhydrides thereof
DE3119643A1 (de) * 1981-05-16 1982-12-02 Paul Rauschert Gmbh & Co Kg, 8644 Pressig Zinnorganische verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4395573A (en) * 1981-11-23 1983-07-26 Monsanto Company Production and separation of amines
GB8514330D0 (en) * 1985-06-06 1985-07-10 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
GB8729069D0 (en) * 1987-12-12 1988-01-27 Rapra Techn Ltd Temperature activated catalysts for liquid polymer cures
US5316824A (en) * 1991-12-16 1994-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treating building materials with a compound containing tin covalently bonded to a silylating group
US5606103A (en) * 1993-09-03 1997-02-25 Cps Chemical Company, Inc. Organotin catalyzed transesterification
US5436357A (en) * 1994-06-06 1995-07-25 Rohm And Haas Company Polymer supported organotin catalyst
ATE233790T1 (de) * 1995-03-10 2003-03-15 Dow Global Technologies Inc Geträgerter katalysatorbestandteil, trägerkatalysator, herstellungsverfahren, polymerisationsverfahren, komplexverbindungen und ihre herstellung
US5981685A (en) * 1997-07-09 1999-11-09 Elf Atochem North America, Inc. Organotin sulfonate catalysts and their manufacture
CA2245326C (en) * 1997-09-29 2005-04-05 Elf Atochem North America, Inc. Heterogeneous organotin catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US20020062036A1 (en) 2002-05-23
KR100614776B1 (ko) 2007-06-04
CA2245326C (en) 2005-04-05
NO984538D0 (no) 1998-09-28
JPH11255782A (ja) 1999-09-21
US6162755A (en) 2000-12-19
AU734464B2 (en) 2001-06-14
EP0937728B1 (en) 2006-03-29
NO984538L (no) 1999-03-30
EP0937728A2 (en) 1999-08-25
DE69834012D1 (de) 2006-05-18
ID20958A (id) 1999-04-01
PL328891A1 (en) 1999-04-12
TWI225063B (en) 2004-12-11
NO319279B1 (no) 2005-07-11
AU8612098A (en) 1999-04-15
JP4342615B2 (ja) 2009-10-14
PL193527B1 (pl) 2007-02-28
US6506918B2 (en) 2003-01-14
EP0937728A3 (en) 2000-12-20
NZ332046A (en) 2000-04-28
SG104253A1 (en) 2004-06-21
US6316654B1 (en) 2001-11-13
KR19990030330A (ko) 1999-04-26
CN1215731A (zh) 1999-05-05
ZA988825B (en) 1999-04-19
US6166235A (en) 2000-12-26
PL194054B1 (pl) 2007-04-30
TR199801917A2 (xx) 1999-04-21
MY118850A (en) 2005-01-31
CN1167714C (zh) 2004-09-22
ES2260819T3 (es) 2006-11-01
TR199801917A3 (tr) 1999-04-21
CA2245326A1 (en) 1999-03-29
AR013533A1 (es) 2000-12-27
ATE321767T1 (de) 2006-04-15
BR9803800B1 (pt) 2009-05-05
DE69834012T2 (de) 2006-10-19
BR9803800A (pt) 2000-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7772417B2 (en) Heterogeneous organotin catalysts
PL194055B1 (pl) Sposób wytwarzania związku 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych oraz sposób wytwarzania halogenku 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznego lub mieszaniny halogenków 3-(diorganooksyhalosililo)propylocynoorganicznych
EP0404228B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
JP5532434B2 (ja) 有機無機複合材料およびその利用
CA2435358C (en) Process for the production of monoalkyltin trihalides
JP2775239B2 (ja) 接触アルキル化方法
CN107857777B (zh) 一种以可循环使用的铂化合物为催化剂的硅氢加成反应
EP1669360A2 (en) Heterogeneous organotin catalysts
MXPA98007956A (en) Heterogen organoestaño catalysts
CN121152677A (zh) 非均相催化剂
CN120712141A (zh) 铝-salen配合物及其作为催化剂的用途
JP3823196B2 (ja) レニウムとアルミニウムとを含む新規担持触媒、その調製およびオレフィンのメタセシスでのその使用
US3347889A (en) Hexaorganotritin compounds and the preparation thereof
WO2024240667A1 (en) A heterogeneous catalyst
JPH08231472A (ja) アリールカーボネートの製造方法