PL193527B1

PL193527B1 - Silan cynoorganiczny

Info

Publication number: PL193527B1
Application number: PL328891A
Authority: PL
Inventors: William D. Honnick; Gerald H. Reifenberg; Kevin C. Cannon
Original assignee: Arkema
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2007-02-28
Also published as: US20020062036A1; KR100614776B1; CA2245326C; NO984538D0; JPH11255782A; US6162755A; AU734464B2; EP0937728B1; PL194055B1; NO984538L; EP0937728A2; DE69834012D1; ID20958A; PL328891A1; TWI225063B; NO319279B1; AU8612098A; JP4342615B2; US6506918B2; EP0937728A3

Abstract

Silan cynoorganiczny, przedstawiony wzorem 1, w którym: ka zdy z podstawników R 1 jest niezale znie wybrany z grupy sk ladaj acej si e z F, Cl, Br, I, OR i R, gdzie R jest nie- podstawion a lub podstawion a grup a alkilow a C 1 do C 12 , grup a cykloalkilow a C 5 do C 12 lub grup a arylow a, przy czym co najmniej jeden z podstawników R 1 jest wybrany spo sród F, Cl, Br, I i OR; ka zdy z podstawników R 2 jest niezale znie wybrany z grupy sk ladaj acej si e z R 1 , grupy benzylowej, winylowej, allilowej, wodorkowej i grupy o wzorze 2 przy czym co najmniej jeden z podstawników R 2 jest wybrany spo sród F, Cl, Br, I i OR; R 3 oznacza grup e (CH 2 ) m , arylow a lub cykloalkilow a, m oznacza liczb e od 0 do 17, n oznacza liczb e od 1 do 18, suma n plus m = 1 do 18, przy czym gdy R 3 oznacza grup e arylow a lub cykloalkilow a, to n = co najmniej 2, z wyj atkiem takim, ze gdy R 3 = (CH 2 ) m , n=1, m=0, i co najmniej jeden z R 1 oznacza Cl, F lub OR, albo gdy podstawnik R 2 jest przedstawiony powy zszym wzorem 2, to wtedy wszystkie z pozosta lych znacze n R 2 nie mog a by c wybrane z Cl i I, i kiedy jednym z pozosta lych znacze n R 2 jest Cl lub OR, ………………………….. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są czterowartościowe związki cynoorganiczne, w szczególności funkcjonalizowane silany cynoorganiczne, mające zastosowanie do wytwarzania katalizatora przez chemiczne związanie funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego do nośnika nieorganicznego zawierającego powierzchniowe grupy hydroksylowe. Taki katalizator osadzony na nośniku ma zastosowanie do prowadzenia reakcji estryfikacji lub transestryfikacji w sposób ciągły lub okresowy.

Wiadomo jest, że homogenne związki cynoorganiczne są efektywnymi katalizatorami estryfikacji, transestryfikacji, reakcji wytwarzania siloksanów i uretanów. Jednakże separacja homogennych katalizatorów cynoorganicznych od produktów reakcji stanowi poważny problem i często jest niemożliwa albo wymaga stosowania specjalnej obróbki, która zazwyczaj niszczy katalizator. Katalizatory homogenne znajdują się w tej samej fazie, zwykle ciekłej, co reagenty i produkty reakcji. Katalizatory heterogenne znajdują się w innej fazie niż produkty reakcji.

Znanych jest wiele rodzajów katalizatorów heterogennych i mają one liczne zalety w porównaniu z katalizatorami homogennymi, takie jak łatwość separacji katalizatora od produktów reakcji, co ułatwia ponowne wykorzystanie katalizatora, oraz wysoka stabilność mechaniczna i termiczna w szerokim zakresie warunków roboczych. Katalizatory heterogenne niekiedy nie są tak selektywne jak katalizatory homogenne. Kompleksy metali osadzone na nośniku, to jest kompleksy metali przyłączone do nośnika za pomocą wiązania chemicznego są niekiedy równie selektywne jak ich homogenne odpowiedniki.

Istnieją dwa rodzaje nośników dla katalizatorów heterogennych, polimeryczne i nieorganiczne. Nośniki polimeryczne są popularne, ponieważ są one łatwe do funkcjonalizacji i mają elastyczną strukturę, ułatwiającą oddziaływania między aktywnymi miejscami katalizatora i reagentami. Jednakże nośniki polimeryczne posiadają liczne istotne wady, takie jak słabe właściwości mechaniczne, ograniczona stabilność termiczna, typowo poniżej 160°C, oraz brak sztywności fizycznej w szerokim zakresie warunków procesu technologicznego, co sprawia że regulacja porowatości i charakterystyki dyfuzji jest trudna.

Większość ze znanych polimerycznych związków cynoorganicznych nie jest efektywnymi katalizatorami, ponieważ nie posiadają one pożądanej funkcji do reakcji estryfikacji lub transestryfikacji, oraz reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin albo z powodu tego, że cyna ma tendencję do zbyt szybkiego wyciekania z polimeru, tak że można przeprowadzić tylko kilka reakcji. Jiang i współpr. w opisach patentowych USA nr 5436357 i 5561205 ujawnili polimeryczne związki cynoorganiczne, w których związek cynoorganiczny jest przyłączony do polimeru poprzez nielabilne wiązanie i stwierdzili, że są one skuteczne w reakcjach transestryfikacji. Jednakże stosowanie polimerycznych związków cynoorganicznych jest ograniczone do temperatur reakcji w zakresie 50 do 150°C i w związku z tym nie należy oczekiwać ich skuteczności w reakcjach estryfikacji, typowo prowadzonych w temperaturach powyżej 200°C, kiedy stosuje się homogenne katalizatory cynoorganiczne.

Nośniki nieorganiczne mają wiele istotnych zalet w porównaniu z nośnikami polimerycznymi. Mają one sztywną strukturę, która umożliwia lepszą kontrolę porowatości i charakterystyk dyfuzji nośnika i nie mają na nie wpływu warunki procesu technologicznego. Stabilność termiczna jest zwykle limitowana przez stabilność kompleksu osadzonego na nośniku a nie stabilność nośnika jako takiego. Mają one także wysoką stabilność mechaniczną, co zapobiega fizycznemu rozpadaniu się cząstek i tworzeniu się „miału”. Najczęściej stosowanymi nośnikami nieorganicznymi są tlenki metali ze względu na to, że tlenki metali zawierają powierzchniowe grupy hydroksylowe, które można łatwo funkcjonalizować. Generalnie dla osadzania kompleksów na powierzchni tlenków metali stosuje się dwa sposoby przyłączania. Pierwszy polega na zastosowaniu kompleksu metalu, który zawiera labilny ligand zdolny do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi z wytworzeniem produktu reakcji, w którym centrum metaliczne w kompleksie jest związane bezpośrednio z powierzchnią poprzez atom tlenu, zgodnie z reakcją: {E}—OH + X—M {E}—O—M + HX, gdzie {E}—OH oznacza tlenek metalu,

M oznacza centrum metaliczne w kompleksie a X oznacza labilny ligand.

Typowy korzystny sposób przyłączenia kompleksu metalu polega na zastosowaniu funkcjonalizowanego silanu, który zawiera przy atomie krzemu labilne ligandy, zdolne do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi tlenku metalu stanowiącego nośnik, co można przedstawić za pomocą reakcji: {E}—OH + X₃SiY {E}—O—SiY, gdzie {E}—OH oznacza tlenek metalu, X oznacza MeO, EtO, Cl, etc, a Y oznacza grupę funkcyjną.

PL 193 527 B1

Wypłukiwanie kompleksu metalu z powierzchni może stanowić poważny problem, jeśli w warunkach reakcji zachodzi w jakimkolwiek stopniu dysocjacja metalu.

Większość ze znanych związków cynoorganicznych nie nadaje się do wytwarzania katalizatorów heterogennych według wynalazku, ponieważ albo nie mają one pożądanej funkcji do prowadzenia reakcji estryfikacji, transestryfikacji, reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, nie mogą być zmodyfikowane tak aby taką funkcję posiadały, albo nie tworzą stabilnych wiązań z nośnikami nieorganicznymi. Syntezę kilku trichlorków sililometylocynowych i dichlorków bis(sililometylo)cynowych opisali V. F. Mironov, E. M. Stepina i E. M. Shiryaev, Zh. Obshch. Khim., 42, 631 (1972); V. F. Mironov, E. M. Shiryaev, V. V. Yankov, A. F. Gladchenko i A. D. Naumov, Zh. Obshch. Khim., 44, 806 (1974); V. F. Mironov, V. I. Shiryaev, E. M. Stepina, V. V. Yankov i V. P. Kochergin, Zh. Obshch. Khim., 45, 2448 (1975), ale nie ujawniają oni ani nie sugerują wiązania tych związków do nośnika nieorganicznego ani nie oznaczyli ich aktywności jako katalizatorów. Podobnie, N. Auner i J. Grobe w Z. Anorg. Allg. Chem., 500, 132 (1983) opisali pewn ą liczbę trichlorków 3-sililopropylocynowych, ale nie ujawniają ani nie sugerują wiązania tych związków do nośnika nieorganicznego i nie oznaczyli ich aktywności jako katalizatorów. H. Schumann i B. Pachaly w Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 20, 1043 (1981), H. Schumann i B. Pachaly w J. Organometal. Chem., 233, 281 (1982), H. Schumann i B. Pachaly w niemieckim opisie zgłoszeniowym nr DE 3116643 ujawnili pewne związki cynoorganiczne osadzone na nośniku glinowym i krzemionkowym, jednakże nie zawierają one funkcji pożądanej dla katalizy albo posiadają labilne wiązanie między krzemem a cyną. S. A. Matlin i P. S. Gandham w J. Chem. Soc., Chem. Commun., 798 (1984) opisali stosowanie dimetanolanów cynoorganicznych związanych z powierzchnią krzemionki, skutecznych jako katalizatorów przeniesienia jonu wodorkowego, do redukcji ketonów i aldehydów.

Celem wynalazku jest zatem uzyskanie silanów funkcjonalizowanych związkiem cynoorganicznym, w których związek cynoorganiczny jest połączony z silanem za pomocą stabilnej grupy ligandu (nielabilnej zarówno na końcu cynowym jak i końcu krzemowym), co najmniej jeden z ligandów na końcu krzemowym cząsteczki jest labilny i tworzy stabilne wiązanie krzem-tlen z powierzchnią nośników nieorganicznych, i co najmniej jeden z ligandów na końcu cynowym cząsteczki jest grupą labilną.

Silan cynoorganiczny według wynalazku przedstawiony jest wzorem 1:

R¹ R² _Ri_Sj_R3(CH₂)n-Sn-R2 R¹ R²

I

WZÓR 1 ₁ w którym: każ dy z podstawników R¹ jest niezależ nie wybrany z grupy składają cej się z F, Cl, Br, I, OR i R, gdzie R jest niepodstawioną lub podstawioną grupą alkilową C1 do C12, grupą cykloalkilową C5 do C12 lub grupą arylową, przy czym co najmniej jeden z podstawników R¹ jest wybrany spośród F, Cl, Br, I i OR;

każdy z podstawników R² jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z R¹, grupy benzylowej, winylowej, allilowej, wodorkowej i grupy o wzorze 2

R¹

I

R¹—Si-R3(CH₂)n—

R¹ /

WZÓR 2 ₂ przy czym co najmniej jeden z podstawników R² jest wybrany spośród F, Cl, Br, I i OR;

R³ oznacza grupę (CH2)m, arylową lub cykloalkilową, m oznacza liczb ę od 0 do 17, n oznacza liczbę od 1 do 18, suma n plus m = 1 do 18, przy czym ₃ gdy R³ oznacza grupę arylową lub cykloalkilową, to n = co najmniej 2,

PL 193 527 B1 z wyjątkiem takim, ż e gdy R³ = (CH2)m, n=1, m=0, i co najmniej jeden z R¹ oznacza Cl, F lub OR, albo gdy podstawnik R² jest przedstawiony powyższym wzorem 2, to wtedy wszystkie z pozostałych znaczeń R² nie mogą być wybrane z Cl i I, i kiedy jednym z pozostałych znaczeń R² jest Cl lub OR, to wszystkie pozostałe znaczenia R² nie mogą być wybrane z R; oraz z wyjątkiem także, że gdy R³ = (CH2)m, suma n plus m = 2, 4, 5 lub 6, wszystkie podstawniki R¹ oznaczają OR, gdzie R oznacza aryl lub alkil C1 do C12, jeden z podstawników R² oznacza Cl, aryl lub wodór, to wtedy wszystkie pozostałe podstawniki R² mają wyżej podane znaczenia z wyjątkiem grup alkilowych C1 do C12, grup cykloalkilowych C7 do C18 lub arylowych; oraz z wyją tkiem takż e, ż e gdy R³ = (CH2)m, suma n plus m = 3, co najmniej jeden z podstawników R¹ oznacza Cl, wszystkie pozostałe podstawniki R¹ są wybrane z Cl, grupy alkilowej C1 do C12, grupy winylowej lub fenylowej i jeden z podstawników R² oznacza Cl; to wtedy wszystkie pozostałe podstawniki R² mają wyżej podane znaczenia z wyjątkiem Cl i metylu; oraz z wyjątkiem także, że gdy R³ = (CH2)m, suma n plus m = 4 lub 5, wszystkie podstawniki R¹ oznaczają Cl, i dwa podstawniki R²oznaczają Cl, to wtedy wszystkie pozostałe podstawniki R² nie mogą być grupami butyIowymi.

Silan cynoorganiczny według wynalazku, po osadzeniu na nośniku nieorganicznym, znajduje zastosowanie do wytwarzania katalizatora transestryfikacji, estryfikacji lub wytwarzania uretanów.

Tak uzyskany heterogenny katalizator transestryfikacji, estryfikacji, reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, charakteryzuje się wysoką selektywnością, wysoką aktywnością i długim czasem życia.

Stały, osadzony na nośniku związek cynoorganiczny uzyskany w wyniku reakcji silanów cynoorganicznych ze stałymi tlenkami metali, zawierającymi powierzchniowe grupy hydroksylowe, takimi jak szkło, krzemionka, mika, silikażel, tlenek glinu, aluminosiloksany, kaolin, tlenek cyrkonowy i tlenek chromu, okazał się doskonałym heterogennym katalizatorem reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin.

Odkryto, że osadzone na nośniku funkcjonalizowane silany cynoorganiczne stanowią klasę doskonałych heterogennych katalizatorów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin.

Reakcje estryfikacji lub transestryfikacji oraz reakcje tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, obejmują etapy reakcji nie znajdują cych się w fazie stał ej reagentów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, w obecności skutecznej katalitycznie ilości stałego, osadzonego na nośniku silanu cynoorganicznego według wynalazku oraz separacji tego stałego katalizatora od fazy nie-stałej, zawierającej produkty reakcji.

Katalizator heterogenny po separacji tego stałego katalizatora od produktów reakcji może być ponownie wykorzystany.

Prowadzenie ciągłej reakcji estryfikacji lub transestryfikacji oraz reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin, obejmuje ciągłą reakcję reagentów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji oraz reakcję tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin w reaktorze zawierającym skuteczną katalitycznie ilość stałego, osadzonego na nośniku silanu cynoorganicznego według wynalazku jako katalizatora i ciągłą separację fazy nie-stałej, zawierającej produkty reakcji, od tego stałego katalizatora.

Ujawniono tu także sposób wytwarzania silanów cynoorganicznych, polegający na reakcji 1,1-dihalosilacykloalkanu (na przykład 1,1-dichlorosilacyklobutanu) z tetrachlorkiem cyny, z wytworzeniem odpowiadających związków trichlorków 3-silapropylocynowych, w obecności skutecznej katalitycznie ilości kwasu Lewisa, takiego jak trichlorek glinu, w wyniku czego otrzymuje się mieszaninę trihalogenku 3-(trihalosililo)propylocynowego, takiego jak trichlorek 3-(trichlorosililo)propylocynowy, i dihalogenku di-3-(trihalosililo)propylocynowego, takiego jak dichlorek 3-(trichlorosililo)propylocynowy. W sposobie wytwarzania funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych, przebiegają cym z otwarciem pierścienia, stosuje się kwas Lewisa w reakcji dihalosilacykloalkanu, takiego jak 1,1-dichlorosilacyklobutan z halogenkiem cynoorganicznym, takim jak trichlorek butylocyny, w celu otwarcia pierścienia silacyklobutanu i otrzymania halogenków 3-(trihalosililo)propylocynoorganicznych, takich jak dichlorek 3-(trichlorosililo)propylobutylocyny. Zastąpienie funkcji chlorkowej w dichlorosilacyklobutanie grupami funkcyjnymi dialkoksy lub diaryloksy eliminuje potrzebę stosowania kwasu Lewisa jako katalizatora reakcji otwarcia pierścienia z wytworzeniem silanów cynoorganicznych.

Wytwarzanie silanów cynoorganicznych i ich chemiczne wiązanie ze stałym nośnikiem zawierającym tlenek metalu z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi opisano poniżej oraz w przykładach co najmniej jednego korzystnego wykonania.

PL 193 527 B1

Heterogenny katalizator zawierający silan cynoorganiczny o wzorze 1 lub funkcjonalizowany silan cynoorganiczny o wzorze 1 wytwarza się przez chemiczne związanie (osadzenie na nośniku) silanu cynoorganicznego o wzorze 1 lub funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego o wzorze 1 na stałym tlenku metalu zawierającym powierzchniowe grupy hydroksylowe poprzez co najmniej jedno wiązanie metal-O-Si. Korzystny jest funkcjonalizowany heterogenny silan cynoorganiczny o wzorze 1. Funkcjonalizowane heterogenne silany cynoorganiczne o wzorze 1 mogą być zsyntetyzowane albo przez związanie silanu cynoorganicznego o wzorze 1 na stałym nośniku albo przez związanie funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego o wzorze 1 na stałym nośniku a następnie ulepszenie funkcjonalności katalitycznej przez zastąpienie co najmniej jednej z labilnych grup na cynie w silanie cynoorganicznym we wzorze 1 grupami podstawników R² zawartymi w definicji funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego o wzorze 1.

Funkcjonalność katalityczną silanów cynoorganicznych przedstawionych wzorem 1 lub funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych przedstawionych wzorem 1 można zwiększyć przez przekształcenie ich odpowiednio do funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych o wzorze 1 i osadzonych na nośniku do funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych o wzorze 1. Dokonuje się tego przez zastąpienie labilnej grupy związanej z cyną w wyniku reakcji z reagentem wybranym z grupy składającej się z wodorotlenków, tlenków, węglanów, wodorowęglanów, fosforanów, fosfinianów, siarczanów, soli kwasów organicznych, sulfonianów, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, alkoholi, fenoli oraz soli kwasów nieorganicznych i organicznych. W wyniku tego uzyskuje się klasę osadzonych na nośniku funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych, będących doskonałymi heterogennymi katalizatorami reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin. Kluczowym warunkiem dla właściwości katalitycznych tej grupy funkcjonalnej jest tworzenie się labilnego wiązania z cyną w typowych warunkach reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin. Aktywne katalitycznie grupy przy atomie cyny obejmują F, Cl, Br, I, M-O-, OR, benzyl, winyl, allil, grupę wodorkową, hydroksylową, siarczkową, siarczanową, węglanową, fosforanową, fosforynową, fosfonianową, sulfonianową, merkaptanową, resztę kwasu merkaptanowego, merkaptoalkoholu lub merkaptoestru, karboksylanów C1 do C20 podstawionych lub niepodstawionych. Jednakże korzystnymi grupami są Cl, OR, tlenek, wodorotlenek, sulfonian, lub karboksylany C1 do C20 podstawione lub niepodstawione.

Osadzone na nośniku silany cynoorganiczne o wzorze 1 i funkcjonalizowane osadzone na nośniku silany cynoorganiczne o wzorze 1 okazały się doskonałymi heterogennymi katalizatorami reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów i amin.

Silany cynoorganiczne o wzorze 1, w którym m jest równe 0, a m jest równe 3 można wytwarzać stosując nową reakcję otwarcia pierścienia silacyklobutanów z halogenkami cynowymi, a następnie funkcjonalizowanie za pomocą wymienionych powyżej reakcji. Jedyne opisane przedtem przykłady takich reakcji otwarcia pierścienia ograniczone są do reakcji 1,1-dichloro- i 1,1-dimetylosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny z wytworzeniem odpowiadają cych zwią zków trichlorków 3-sililo-propylocyny. Chociaż reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny została opisana przez Auner'a i Grobe, to stwierdzono, ż e reakcja ta nie daje znaczą cej konwersji silacyklobutanu do oczekiwanego silanu cynoorganiczne-go. Nieoczekiwanie stwierdzono, że po dodaniu małej ilości odpowiedniego kwasu Lewisa jako katalizatora, takiego jak trichlorek glinu, otrzymuje się mieszaninę trichlorku 3-(trichlorosililo)propylocynowego i dichlorku di-3-(trichlorosililo)-propylocynowego. Przy zastosowaniu jako katalizatora kwasu Lewisa 1,1-dichlorosilacyklobutan reaguje z halogenkami cynoorganicznymi, takimi jak trichlorek butylocyny z otwarciem pierścienia silacyklobutanowego, dając dichlorek 3-(trichlorosililo)propylobutylocyny.

Stwierdzono, że reakcja tetrahalogenków cyny i halogenków cynoorganicznych z 1,1-dialkoksysilacyklobutanami przebiega bez potrzeby dodawania katalizatora.

Wytwarzanie silanu cynoorganicznego lub mieszaniny silanów cynoorganicznych polega na tym, że poddaje się reakcji 1,1-dihalosilacyklobutan z halogenkiem cyny o wzorze 4

R

I

R-Sn-R

I

R

I

WZÓR 4

PL 193 527 B1 w którym każdy z podstawników R jest niezależnie wybrany z grupy sk ładającej się z F, Cl, Br, I, alkilu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego, alkenylu C1 do C20, niepodstawionego lub podstawionego, cykloalkilu C5 do C12 niepodstawionego lub podstawionego lub arylu niepodstawionego lub podstawionego, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I, w obecności skutecznej katalitycznie ilości kwasu Lewisa, z wytworzeniem mieszaniny związków 3-(trihalosililo)propylocynowych.

W jednym z wykonań sposobu jako halogenek cyny stosuje się tetrachlorek cyny i reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze powyżej 25°C.

W innym z wykonań sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się trichlorek cynoorganiczny, jeden podstawnik R jest wybrany z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.

W innym z wykonań sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się dichlorek cynoorganiczny, w którym dwa podstawniki R są wybrane z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.

W innym z wykonań sposobu jako halogenek cyny o wzorze 4 stosuje się chlorek cynotriorganiczny, w którym trzy są wybrane z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.

W innym z wykonań sposobu jako 1,1-dihalosilacyklobutan stosuje si ę 1,1-dichlorosilacyklobutan.

Inny sposób wytwarzania silanu cynoorganicznego polega na tym, że poddaje się reakcji 1,1-diorganooksysilacyklobutan o wzorze 5

I

OR

WZÓR 5 w którym każdy z podstawników R jest niezależnie wybrany z grupy składają cej się z alkilu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego, alkenylu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego, cykloalkilu C5 do C12 niepodstawionego lub podstawionego lub arylu niepodstawionego lub podstawionego, halogenek cyny stanowi związek o wzorze 4, w którym każdy z podstawników R jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z F, Cl, Br, I, alkilu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego, alkenylu C1 do C20 niepodstawionego lub podstawionego, cykloalkilu C5 do C12 niepodstawionego lub podstawionego lub arylu niepodstawionego lub podstawionego, przy czym co najmniej jeden podstawnik R jest wybrany z F, Cl, Br lub I, z halogenkiem cyny, z wytworzeniem mieszaniny halogenków 3-(diorganooksysililo)propylocynowych. W jednym z wykonań jako halogenek cyny stosuje się tetrachlorek cyny.

W innym wykonaniu jako halogenek cyny stosuje się trichlorek cynoorganiczny, otrzymany przez wybranie jednego R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.

W innym wykonaniu jako halogenek cyny stosuje się dichlorek cynoorganiczny, otrzymany przez wybranie dwóch R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.

W innym wykonaniu jako halogenek cyny stosuje się chlorek cynotriorganiczny, otrzymany przez wybranie trzech R z grup alkilowych, alkenylowych, cykloalkilowych i arylowych.

W innym wykonaniu jako silacyklobutan stosuje się 1,1-dimetoksysilacyklobutan.

W innym wykonaniu jako silacyklobutan stosuje się 1,1-dietoksysilacyklobutan.

Odkryto także nowy sposób wytwarzania, poprzez otwarcie pierścienia, dla podgrupy silanów cynoorganicznych o wzorze 1. Podgrupa ta jest przedstawiona wzorem 3

R¹

R2

R1—Si—CH₂CH₂CH₂-Sn-R²

R¹

R²

WZÓR 3 w którym R¹ i R² mają takie same znaczenia jak dla silanu cynoorganicznego o wzorze 1.

PL 193 527 B1

Synteza ta dla R¹ i R² = Cl oraz AlCl3 jako katalizatora kwasu Lewisa może być przedstawiona za pomocą ogólnego schematu reakcji I, na którym n = 1 do 4. Jest zrozumiałe, że R¹ i R² mogą mieć dowolne znaczenia z podanych dla wzoru 1 i że można zastosować dowolny kwas Lewisa.

W tym ogólnym schemacie reakcji kwas Lewisa (trichlorek glinu) będzie katalizował reakcję dowolnego halogenku cynoorganicznego, w którym R oznacza alkil lub aryl (niepodstawiony lub podstawiony), alkilen lub samą grupę sililową X3Si(CH2)3-, z 1,1-dihalosilacyklobutanem.

Reakcja będzie dawać produkt lub mieszaninę produktów, zależnie od wartości n w ogólnym schemacie reakcji. Przedstawiono to za pomocą serii reakcji dla każdej z wartości n, zgodnie ze schematem II.

Ponadto AlCl3 znany jest specjalistom jako efektywny katalizator reakcji redystrybucji związków cynoorganicznych. Są inne potencjalne cząsteczki, które mogą wytworzyć się przez redystrybucję grup R, Cl3Si(CH2)3- i Cl przy atomie cyny, które istnieją w równowadze. W związku z tym produkt można lepiej opisać jako produkt reakcji niż za pomocą powyższego wzoru strukturalnego. Względne ilości produktów reakcji w mieszaninie będą zmieniać się, zależnie od stosunku molowego reagentów, to jest stosunku molowego 1,1-dichlorosila-cyklobutanu, poddawanego reakcji z halogenkiem.

Odkryto także inną syntezę niewymagającą stosowania kwasu Lewisa jako katalizatora, polegającą na reakcji 1,1-dialkoksysilacyklobutanu, takiego jak 1,1-dimetoksysilacyklobutan, z R4-nSnCln. Reakcje dla różnych wartości R4-n dają mieszaniny produktów reakcji przedstawionych na schemacie II, z tym wyją tkiem, ż e chlorki przy atomie krzemu są zastą pione przez grupy RO- i nie ma potrzeby stosowania kwasu Lewisa jako katalizatora.

SCHEMAT I

AICk

R^SnCIn -► CI₃Si(CH₂)₃SnR₄._nCl_rv1

SCHEMAT II

AICI₃

R₃SnCI -► CI₃Si(CH₂)₃SnR₃

AICI₃

R₂SnCI₂ -► CI₃Si(CH₂)₃SnR₂CI ⁺ [CI₃Si(CH₂)₃]₂SnR₂

AICI₃

RSnCI₃ -► CI₃Si(CH₂)₃SnRCI₂ ⁺ [CI₃Si(CH₂)₃]₂SnRCI + [CI₃Si(CH₂)₃]₃SnR

AICI₃

SnCI₄ -► CI₃Si(CH₂)₃SnCI₃ ⁺ [CI₃Si(CH₂)₃]₂SnCI₂ + [CI₃Si(CH₂)₃]₃SnCI + [CI₃Si(CH₂)₃]4Sn

PL 193 527 B1

Reaktywność halogenku cyny zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby organicznych grup funkcyjnych przy atomie cyny, to jest reaktywność zmniejsza się w kolejności SnCl4>RSnCl3>R2SnCl2 i R3SnCl, szczególnie w przypadku reakcji niekatalizowanych.

Ulepszenie sposobu estryfikacji lub estryfikacji albo reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin, obejmującego reakcje w fazie nie-stałej reagentów reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcje tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin, polega na tym, że poddaje się reakcji reagenty w fazie nie-stałej w obecności katalitycznie skutecznej ilości stałego, osadzonego na nośniku katalizatora silanocynoorganicznego według wynalazku, zawierającego silan cynoorganiczny według wynalazku przedstawiony wzorem 1 lub funkcjonalizowany silan cynoorganiczny oraz oddziela się od tego stałego katalizatora fazę nie-stałą, zawierającą produkty reakcji. W wyniku tego otrzymuje się produkt reakcji katalizowanej katalizatorem zawierającym cynę, zawierający mimo to bardzo mało cyny po operacji separacji faz, w której oddziela się stały katalizator od nie-stałego produktu reakcji. Operacje separacji faz, takie jak separacje faz ciecz-ciało stałe i gaz-ciało stałe są dobrze znanymi operacjami jednostkowymi w inżynierii chemicznej i są stosowane w praktyce. Kilka znanych operacji jednostkowych, w których do separacji substancji stosuje się różnice faz, to filtracja, wirowanie, osadzanie i wychwytywanie. Ponadto separację można przeprowadzić gdy stały katalizator znajduje się w reaktorze, takim jak upakowane złoże lub kolumna, do którego dodaje się niestałe reagenty i z którego usuwa nie-stałe produkty reakcji, w wyniku czego uzyskuje się separację nie-stałych produktów reakcji od stałego katalizatora. Reaktor zawierający stały katalizator może być stosowany do ciągłego prowadzenia reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin. Dokonuje się tego przez ciągłe dodawanie nie-stałych reagentów do reaktora zawierającego katalizator i ciągłe usuwanie strumienia zawierającego nie-stałe produkty reakcji.

Zarówno przy ciągłym jak i okresowym prowadzeniu procesu po separacji od stałego katalizatora produkty reakcji mają zaskakująco niski poziom zanieczyszczeń cyną, zwykle poniżej 100 ppm i mogą być niższe niż 10 ppm. Taką czystość uzyskuje się przez prostą separację faz, w której stały (heterogenny) katalizator oddziela się od nie-stałych, zwykle ciekłych, produktów reakcji. Czystość ta jest także związana z tym, że katalizator cynowy nie jest łatwo ekstrahowalny ze stałego nośnika ze względu na silne wiązanie między nośnikiem a silanem cynoorganicznym, uzyskiwane poprzez wiązanie M-O-Si. Zmniejszenie lub wyeliminowanie zanieczyszczeń cyną ma ważne znaczenie gdy produkt reakcji estryfikacji lub transestryfikacji lub reakcji tworzenia uretanów, moczników, silikonów lub amin będzie stosowany w kontakcie z żywnością, na przykład w pojemnikach lub spożywany przez ludzi, na przykład w postaci produktów farmaceutycznych.

Heterogenny katalizator silanocynoorganiczny jest stałym, osadzonym na nośniku silanem cynoorganicznym lub funkcjonalizowanym silanem cynoorganicznym, uzyskiwanym jako produkt reakcji silanu cynoorganicznego lub funkcjonalizowanego silanu cynoorganicznego o wzorze 1 lub wzorze 3 ze stałym nośnikiem, mającym tlenek metalu zawierający na powierzchni stałego nośnika grupy hydroksylowe. Przykładami odpowiednich substancji tlenków metali są szkła, takie jak krzemionka, mika, silikażel, tlenek glinu, aluminosiloksany, kaolin, tlenek tytanu, tlenek cyrkonowy i tlenek chromu. Odpowiednimi nośnikami mogą być stałe, puste w środku lub porowate cząstki takich materiałów lub kompozytów, mających takie substancje na powierzchni cząstki. Wynalazek niniejszy jest niezależny od kształtu i wielkości stałego nośnika. Jakkolwiek typowy kształt nośników to perełki, to do praktycznej realizacji wynalazku można wybrać i zastosować dowolny dogodny kształt i wielkość, uwzględniając takie czynniki jak właściwy stosunek pola powierzchni do ciężaru i/lub łatwość separacji stałego katalizatora od nie-stałych produktów reakcji.

Jedną lub więcej labilnych grup (to jest F, Cl, Br, I lub OR) na atomie cyny osadzonego na nośniku katalizatora zawierającego silan cynoorganiczny o wzorze 1, korzystnie zastępuje się grupą mającą ulepszone właściwości katalityczne. Można tego dokonać przez reakcję silanu cynoorganicznego, przed lub po związaniu z nośnikiem (korzystnie po związaniu), z szeroką gamą reagentów, takich jak wodorotlenki, tlenki, węglany, wodorowęglany, fosforany, fosfiniany, siarczany, sole kwasów organicznych, sulfoniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, i przez reakcję z alkoholami, fenolami i kwasami nieorganicznymi i organicznymi oraz innymi reagentami znanymi specjalistom dla celów podstawienia funkcji halogenkowej w halogenku cynoorganicznym. W wyniku tego uzyskuje się zastąpienie labilnej grupy (to jest F, Cl, Br, I lub OR) na cynie grupą funkcyjną taką jak tlenek, wodorotlenek, karboksylan, wodorokarboksylan, siarczan, sól organiczna, sulfonian, fenolan, kwasy nieorganiczne lub organiczne, merkaptydy, fosforan, fosforyn, fosfinian i węglan. Chociaż silan cynoorganiczny z labilną grupą halogenkową przy atomie cyny jest aktywny katalitycznie, to korzystnie grupę

PL 193 527 B1 halogenkową w silanie cynoorganicznym zastępuje się inną grupą funkcyjną za pomocą omówionej powyżej reakcji. Korzystne jest wprowadzenie ulepszonej funkcji katalitycznej do silanu cynoorganicznego po jego przereagowaniu z nośnikiem zawierającym tlenek metalu, ponieważ pozwala to uniknąć zastąpienia grupą funkcyjną także labilnej grupy lub grup w silanie. Labilną grupę lub grupy w silanie lepiej wykorzystuje się do wytworzenia wią zania Me-O-Si do chemicznego przyłączenia silanu cynoorganicznego do nośnika.

Synteza funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych typu A.

Przykład porównawczy A. Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny

1,1-Dichlorosilacyklobutan (7,14 gramów) i czterochlorek cyny (13,70 gramów) przeniesiono pod azotem do probówki. Probówkę zatopiono, umieszczono w łaźni olejowej i utrzymywano przez 18,5 godzin w temperaturze 132°C. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą ¹¹⁹Sn i ²⁹Si NMR wykazała, że reakcja nie zachodzi,

P r z y k ł a d 1.

Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny katalizowana AlCl3.

1,1-Dichlorosilacyklobutan (6,77 gramów, 0,048 moli), czterochlorek cyny (13,58 gramów, 0,051 moli) i trichlorek glinu (0,44 gramów, 0,0033 moli) przeniesiono pod azotem do probówki. Probówkę zatopiono, umieszczono w łaźni olejowej i utrzymywano przez 24 godziny w temperaturze 133°C. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą ²⁹Si NMR wykazała 100% konwersji 1,1-dichlorosilacyklobutanu. ¹¹⁹Sn NMR: 21,1% molowych Cl3Si(CH2)3SnCl3, 25,8% molowych [Cl3Si-(CH2)3]2SnCl2 i 53,1% molowych czterochlorku cyny.

P r z y k ł a d 2.

Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny katalizowana AlCl3.

1,1-Dichlorosilacyklobutan (28,54 gramów, 0,202 moli), czterochlorek cyny (26,62 gramów, 0,102 moli) i trichlorek glinu (1,00 gramów, 0,0075 moli) przeniesiono pod azotem do kolby o pojemności 100 ml. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 18 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą ¹¹⁹Sn NMR wykazała, że całość czterochlorku cyny uległa przereagowaniu do 95,1% molowych [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 i 4,1% molowych Cl3Si(CH2)3SnCl3.

P r z y k ł a d 3.

Reakcja 1,1-dichlorosilacyklobutanu z trichlorkiem butylocyny katalizowana AlCl3.

1,1-Dichlorosilacyklobutan (12,79 gramów, 0,907 moli), trichlorek butylocyny (25,59 gramów, 0,907 moli) i trichlorek glinu (0,70 gramów, 0,0052 moli) przeniesiono pod azotem do kolby o pojemności 100 ml. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 25 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą GC-MS wykazała 46,8% powierzchniowych Cl3Si(CH2)3SnCl2 i 34,4% powierzchniowych [Cl3Si(CH2)3]2Sn(Bu)Cl.

P r z y k ł a d 4.

Reakcja 1,1-dimetoksysilacyklobutanu z czterochlorkiem cyny.

1,1-Dimetoksysilacyklobutan (30,0 gramów, 0,227 moli), czterochlorek cyny (76,0 gramów, 0,294 moli) i toluen (170 ml) przeniesiono pod azotem do kolby i mieszano przez 18 godzin w temperaturze 25°C. Mieszaninę następnie ogrzewano do wrzenia przez 6 godzin. Produkt reakcji, reprezentowany wzorem (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3, wyodrębniono przez usunięcie rozpuszczalnika i destylację próżniową w temperaturze 123-126°C pod ciśnieniem 1 Tora (= 1,333x10⁵ Pa). Wyniki analizy elementarnej: 30,9% Sn i 7,76% Si.

P r z y k ł a d 5.

Reakcja 1,1-dimetoksysilacyklobutanu z trichlorkiem butylocyny.

1,1-Dimetoksysilacyklobutan (30,0 gramów, 0,227 moli) i trichlorek butylocyny (64,1 gramów, 0,227 moli) przeniesiono pod azotem do kolby i mieszano przez 30 godzin w temperaturze 80°C. Produkt reakcji, reprezentowany wzorem (MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2, wyodrębniono przez usuniecie rozpuszczalnika i destylację próżniową w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 1 Tora (= 1,333x10⁵ Pa). Wyniki analizy elementarnej: 24,0% Sn i 6,55% Si.

Synteza funkcjonalizowanych silanów cynoorganicznych typu B

P r z y k ł a d 6.

Reakcja (MeO)3SiCH2Cl z SnCl2.

20,0 gramów (MeO)3SiCH2Cl, 11,11 gramów SnCl2 i 1,30 gramów n-Pr4NCl przeniesiono pod azotem do kolby i ogrzewano w 154°C przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną przesączono i następnie destylowano pod próżnią w temperaturze 88-90°C pod ciśnieniem 2 Torów (= 2,666x10⁵ Pa). Ana10

PL 193 527 B1 liza elementarna wyodrębnionego produktu wykazała 32,4% Sn, 7,61% Si i 29,2% Cl, czemu odpowiada wzór (MeO)3SiCH2SnCl3.

Wiązanie związku cynoorganicznego z krzemionką

Suszenie krzemionki (Przygotowanie nośnika)

98,0 gramów silikażelu Davisil 646 (dostawca W. R. Grace) umieszczono w kolbie o pojemności litra i ogrzewano do 95°C pod ciśnieniem 1,8 Tora (= 2,506x10⁵ Pa) przez 5 godzin, otrzymując silikażel, który stosowano w przykładach.

Przykład porównawczy B. Próba osadzenia trichlorku monobutylocyny na krzemionce.

gramów wysuszonej krzemionki przeniesiono pod suchym azotem do kolby o pojemności 250 ml. Do kolby reakcyjnej dodano za pomocą strzykawki 75 ml toluenu, a następnie 10,4 ml (6,14 gramów) trichlorku monobutylocyny. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod azotem przez 18 godzin. Następnie usunięto pod próżnią substancje lotne, otrzymując osad. 8,52 gramów osadu ekstrahowano w aparacie Soxhletta metanolem przez 18,5 godzin. Następnie mokry osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna na zawartość cyny dała wynik 0,13% Sn. Obliczona zawartość procentowa cyny przy założeniu całkowitego przereagowania trichlorku monobutylocyny do produktu przedstawionego wzorem {Si}-O-Sn(Bu)Cl2 wynosi 8,5% Sn.

Przykład porównawczy C. Próba osadzenia czterochlorku cyny na krzemionce.

11,0 gramów wysuszonej krzemionki i 7,16 gramów czterochlorku cyny przeniesiono pod azotem do kolby reakcyjnej i dodano 30 ml toluenu. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin, ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono. Osad ekstrahowano w aparacie Soxhletta metanolem przez 20 godzin i wysuszono pod próżnią, otrzymując 8,82 g osadu. Analiza elementarna produktu reakcji dała wynik 0,74% Sn.

P r z y k ł a d 7.

Wiązanie mieszaniny [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 na krzemionce

6,00 gramów wysuszonej krzemionki, około 30 ml toluenu i 4,99 gramów [Cl3Si(CH2)3]2SnCl2 z przykładu 3 przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono, i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 24 godziny. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 5,5% Sn.

P r z y k ł a d 8.

Wiązanie (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 na krzemionce

101,6 gramów wysuszonej krzemionki, 259,5 gramów toluenu i 16,62 gramów (MeO)2-ClSi(CH2)3SnCl3 z przykładu 4 przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, przesączono i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 30 godzin. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 3,98% Sn i 2,12% Cl.

P r z y k ł a d 9.

Wiązanie (MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2

61,8 gramów wysuszonej krzemionki, 158,8 gramów toluenu i 17,9 gramów (MeO)2-ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2 z przykładu 5 przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono, przesączono i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 24 godziny. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 6,02% Sn i 3,23% Cl.

P r z y k ł a d 10.

Wiązanie (MeO)3ClSiCH2SnCl3 na krzemionce

4,04 gramów (MeO)3SiCH2SnCl3 z przykładu 6, 26,92 gramów wysuszonej krzemionki i 68,66 gramów toluenu przeniesiono do kolby pod azotem i ogrzewano do wrzenia przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono, i ekstrahowano osad metanolem w aparacie Soxhletta przez 24 godziny. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 3,83% Sn i 1,91% Cl.

P r z y k ł a d 11.

Reakcja (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 związanego na krzemionce z octanem sodu

5,56 gramów (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3 związanego na krzemionce z przykładu 8, 3,60 gramów triwodzianu octanu sodu i 60 ml metanolu przeniesiono do kolby i ogrzewano do wrzenia przez 2 godziny. Osad odsączono, po czym ekstrahowano metanolem w aparacie Soxhletta przez 20 godzin. Następnie osad wysuszono pod próżnią. Analiza elementarna dała wynik 4,11% Sn i 0,04% Cl.

PL 193 527 B1

Reakcje estryfikacji

Procedura ogólna: 111,09 gramów bezwodnika ftalowego (0,75 moli), 234,41 gramów 2-etyloheksanolu (1,80 moli) i ilość katalizatora odpowiadającą 116,1 mg cyny zawartej w katalizatorze na 100 gramów bezwodnika ftalowego przeniesiono do kolby o pojemności 1 litra, wyposażonej w separator Deana i Starka. Kolbę reakcyjną przepłukano azotem przez 15 minut, po czym podniesiono temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 220°C. Mieszanina reakcyjna rozpoczęła wrzeć w 175°C i czasy reakcji liczono od momentu osiągnięcia przez mieszaninę temperatury 175°C. Ilość nieprzereagowanego kwasu na końcu reakcji wyrażono jako liczbę kwasową (ilość mg KOH na gram próbki).

P r z y k ł a d 12.

Reakcje estryfikacji przy użyciu heterogennych katalizatorów cynoorganicznych

Katalizator	Liczba kwasowa	Czas reakcji (h)
Przykład 7	0,19	7
Przykład 8	0,13	6
Przykład 9	0,14	6
Przykład 10	0,09	4
Przykład 11	0,11	5

P r z y k ł a d 13.

Reakcje estryfikacji z recyklizacją katalizatora

Reakcje estryfikacji prowadzono w sposób opisany w procedurze ogólnej. Na końcu każdej reakcji ciekły produkt reakcji oddzielano od stałego heterogennego katalizatora cynoorganicznego za pomocą prostej operacji separacji cieczy od ciała stałego przez filtrację. Dokonywano tego przez usunięcie produktu z kolby reakcyjnej poprzez rurkę filtracyjną wprowadzoną do kolby reakcyjnej, pozostawiając w kolbie katalizator razem z małą ilością produktu reakcji. Następnie dodano bezwodnik ftalowy i 2-etyloheksanol i prowadzono drugą reakcję estryfikacji z tym samym katalizatorem, który pozostał w kolbie. Ponowne wykorzystanie katalizatora z dodatkowymi reagentami powtarzano do sześciu razy, monitorując liczbę kwasową i czas w celu ustalenia jak długo trwa całkowite przereagowanie. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.

Katalizator	Przykład 7	Przykład 9
Pierwotny	0,8 (6)	0,09 (4)
1	0,08 (5,5)	0,05 (4,5)
2	0,04 (5,5)	0,11 (5)
3	0,15 (5,5)	0,17 (6)
4	3,3 (6)	0,24 (6)
5	0,11 (6)	2,8 (6)
6	0,14 (6)

(Po wartości liczby kwasowej podano w nawiasach czas reakcji).

Claims

Silan cynoorganiczny, przedstawiony wzorem 1,

R¹ R2

I I

R1—Si—R³(CH₂)n—Sn—R²R¹ R2

WZÓR 1 ₁ w którym: każdy z podstawników R¹ jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z F, Cl, Br, I, OR i R, gdzie R jest niepodstawioną lub podstawioną grupą alkilową C1 do C12, grupą cykloalkilową C5 ₁ do C12 lub grupą arylową, przy czym co najmniej jeden z podstawników R¹ jest wybrany spośród F, Cl,

Br, I i OR;

każdy z podstawników R² jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z R¹, grupy benzylowej, winylowej, allilowej, wodorkowej i grupy o wzorze 2

R¹

I

R¹—Si—R³(CH₂)n—

R¹ i

WZÓR 2 przy czym co najmniej jeden z podstawników R² jest wybrany spośród F, Cl, Br, I i OR;

R³ oznacza grupę (CH2)m, arylową lub cykloalkilową, m oznacza liczbę od 0 do 17, n oznacza liczbę od 1 do 18, suma n plus m = 1 do 18, przy czym gdy R³ oznacza grupę arylową lub cykloalkilową, to n = co najmniej 2, z wyjątkiem takim, że gdy R³ = (CH2)m, n=1, m=0, i co najmniej jeden z R¹ oznacza Cl, F lub OR, albo gdy podstawnik R² jest przedstawiony powyższym wzorem 2, to wtedy wszystkie z pozostałych znaczeń R² nie mogą być wybrane z Cl i I, i kiedy jednym z pozostałych znaczeń R² jest Cl lub OR, to wszystkie pozostałe znaczenia R² nie mogą być wybrane z R; oraz z wyjątkiem także, że gdy R³ = (CH2)m, suma n plus m = 2, 4, 5 lub 6, wszystkie podstawniki R¹ oznaczają OR, gdzie R oznacza aryl lub alkil C1 do C12, jeden z podstawników R² oznacza Cl, aryl lub wodór, to wtedy wszystkie pozostałe podstawniki R² mają wyżej podane znaczenia z wyjątkiem grup alkilowych C1 do C12, grup cykloalkilowych C7 do C18 lub arylowych; oraz z wyjątkiem także, że gdy R³ = (CH2)m, suma n plus m = 3, co najmniej jeden z podstawników R¹ oznacza Cl, wszystkie pozostałe podstawniki R¹ są wybrane z Cl, grupy alkilowej C1 do C12, grupy winylowej lub fenylowej i jeden z podstawników R² oznacza Cl; to wtedy wszystkie pozostałe podstawniki R² mają wyżej podane znaczenia z wyjątkiem Cl i metylu; oraz z wyjątkiem także, że gdy R³ = (CH2)m, suma n plus m = 4 lub 5, wszystkie podstawniki R¹ oznaczają Cl, i dwa podstawniki R² oznaczają Cl, to wtedy wszystkie pozostałe podstawniki R² nie mogą być grupami butylowymi.