ES2261745T3

ES2261745T3 - Composicion herbicida.

Info

Publication number: ES2261745T3
Application number: ES02777229T
Authority: ES
Inventors: Urs Syngenta Crop Protection AG HOFER
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: EP1602277A2; ATE369745T1; CA2457761A1; EA200400411A1; ES2290836T3; PT1429610E; EA200501293A1; WO2003028466A2; EP1602277A3; ATE326843T1; EP1429610B1; DE60211725D1; EA010053B1; EP1429610A2; AR077665A2; AR036581A1; WO2003028466A3; EP1602277B1; PL207276B1; CN1558720A

Abstract

Una composición herbicida que, además de comprender adyuvantes de formulación inertes habituales, comprende como ingrediente activo una mezcla de a) una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de fórmula I en la que R1 y R3 son, cada uno independientemente del otro, etilo, haloetilo, etinilo, alcoxi C1-C2 o haloalcoxi C1-C2; R4 y R5 juntos son un grupo -CR14(R15)-CR16(R17)-O- CR18(R19)-CR20(R21)- (Z2), en el que R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 son hidrógeno, G es hidrógeno, -C(X1)-R30, -C(X2)- X3-R31, -C(X4)-N(R32)-R33, -SO2-R34, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un catión sulfonio o amonio, o - P(X5)(R35)-R36 o -CH2-X6-R37; X1, X2, X3, X4, X5 y X6, son, cada uno independientemente de los otros, oxígeno o azufre; R30, R31, R32 y R33 son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C2-C5, haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, cicloalquil(C3-C7)-alquilo(C1-C2), alcoxialquilo C2-C4, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo(C1-C2), heteroaril- alquilo(C1-C2), fenoxi-alquilo(C1-C2), heteroariloxi- alquilo(C1-C2); R34, R35 y R36 son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C2-C5, haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, cicloalquil(C3-C7)-alquilo(C1-C2), alcoxialquilo C2-C4, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo(C1-C2), heteroaril- alquilo(C1-C2), fenoxi-alquilo(C1-C2), heteroariloxi- alquilo(C1-C2), alcoxi C1-C6, alquilamino C1-C3 o di[alquil(C1-C3)]amino; y R37 es alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C2-C5, haloalquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, cicloalquil(C3- C7)-alquilo(C1-C2), alcoxialquilo C2-C4, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo(C1-C2), heteroaril-alquilo(C1- C2), fenoxi-alquilo(C1-C2), heteroariloxi-alquilo(C1-C2), alcoxi C1-C6, alquilamino C1-C3, di[alquil(C1-C3)]amino o alquil(C1-C8)-carbonilo; y b) una cantidad, eficaz para sinergia de herbicidas, de mesosulfurón.

Description

Composición herbicida.

La presente se refiere a nuevas composiciones herbicidas para controlar gramas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles, especialmente en cultivos de maíz y cereales, composiciones que comprenden un herbicida de tetrahidropirazolodiona conocido de, por ejemplo WO 99/47525 y WO 01/17351, y un coherbicida conocido de, por ejemplo, WO 00/03597.

La presente invención se refiere a una composición herbicida que, además de comprender adyuvantes de formulación inertes habituales, tales como portadores, disolventes y agentes humectantes, comprende como ingrediente activo una mezcla de

a) una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de fórmula I

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en la que

R_{1} y R_{3} son, cada uno independientemente del otro, etilo, haloetilo, etinilo, alcoxi C_{1}-C_{2} o haloalcoxi C_{1}-C_{2};

R_{4} y R_{5} juntos son un grupo -CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})-(Z_{2}) en el que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21} son hidrógeno; G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33}, -SO_{2}-R_{34,} un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un catión sulfonio o amonio, o -P(X_{5})(R_{35})-R_{36} o -CH_{2}-X_{6}-R_{37};

X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6}, son, cada uno independientemente de los otros, oxígeno o azufre;

R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo(C_{1}-C_{2}), alcoxialquilo C_{2}-C_{4}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo(C_{1}-C_{2}), heteroaril-alquilo(C_{1}-C_{2}), fenoxi-alquilo(C_{1}-C_{2}), heteroariloxi-alquilo(C_{1}-C_{2});

R_{34}, R_{35} y R_{36} son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo(C_{1}-C_{2}), alcoxialquilo C_{2}-C_{4}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo(C_{1}-C_{2}), heteroaril-alquilo(C_{1}-C_{2}), fenoxi-alquilo(C_{1}-C_{2}), heteroariloxi-alquilo(C_{1}-C_{2}), alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{3} o di[alquil(C_{1}-C_{3})]amino; y

R_{37} es alquilo C_{1}-C_{8}, haloalquilo C_{1}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{5}, haloalquenilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, cicloalquil(C_{3}-C_{7})-alquilo(C_{1}-C_{2}), alcoxialquilo C_{2}-C_{4}, fenilo, heteroarilo, fenil-alquilo(C_{1}-C_{2}), heteroaril-alquilo(C_{1}-C_{2}), fenoxi-alquilo(C_{1}-C_{2}), heteroariloxi-alquilo(C_{1}-C_{2}), alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{3}, di[alquil(C_{1}-C_{3})]amino o alquil(C_{1}-C_{8})-carbonilo; y

b) una cantidad, eficaz para sinergia de herbicidas, de mesosulfurón.

En las definiciones anteriores, halógeno ha de entenderse como flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor, cloro o bromo. Los grupos alquilo que están presentes en las definiciones de substituyentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo y los isómeros de pentilo y hexilo. Substituyentes cicloalquilo adecuados contienen de 3 a 6 átomos de carbono y son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Pueden estar substituidos una o más veces por halógeno, preferiblemente flúor, cloro o bromo. El alquenilo ha de entenderse como, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo, 1-metilvinilo o but-2-en-1-ilo. El alquinilo es, por ejemplo, etinilo, propargilo, but-2-in-1-ilo, 2-metilbutin-2-ilo o but-3-in-2-ilo. Los grupos haloalquilo tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. El haloalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2-cloroetilo, pentafluoroetilo, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoroetilo o 2,2,2-tricloroetilo, preferiblemente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo o diclorofluorometilo. Radicales haloalquenilo adecuados incluyen grupos alquenilo substituidos una o más veces por halógeno, siendo el halógeno flúor, cloro, bromo o yodo y especialmente flúor o cloro, por ejemplo 2,2-difluoro-1-metilvinilo, 3-fluoropropenilo, 3-cloropropenilo, 3-bromopropenilo, 2,3,3-trifluoropropenilo, 2,3,3-tricloropropenilo y 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-ilo. Entre los grupos alquenilo C_{2}-C_{6} substituidos una vez, dos veces o tres veces por halógeno, se da preferencia a los que tienen una longitud de cadena de 3 a 5 átomos de carbono. Los grupos alcoxi tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. El alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o terc-butoxi, o un isómero de pentiloxi o hexiloxi, preferiblemente metoxi o etoxi. El alquilcarbonilo es preferiblemente acetilo o propionilo. El alcoxicarbonilo es, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, sec-butoxicarbonilo o terc-butoxicarbonilo; preferiblemente metoxicarbonilo o etoxicarbonilo. Los grupos alquiltio tienen preferiblemente una longitud de cadena de 1 a 4 átomos de carbono. El alquiltio es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio o terc-butiltio, preferiblemente metiltio o etiltio. El alquilsulfinilo es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo, isopropilsulfinilo, n-butilsulfinilo, isobutilsulfinilo, sec-butilsulfinilo o terc-butilsulfinilo, preferiblemente metilsulfinilo o etilsulfinilo. El alquilsulfonilo es, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, propilsulfonilo, isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo, isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo o terc-butilsulfonilo, preferiblemente metilsulfonilo o etilsulfonilo. El alquilamino es, por ejemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino o un isómero de butil-amina. El dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino o diisopropilamino. Los grupos alcoxialquilo tienen preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. El alcoxialquilo es, por ejemplo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, n-propoximetilo, n-propoxietilo, isopropoximetilo o isopropoxietilo. El alquiltioalquilo es, por ejemplo, metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo, n-propiltiometilo, n-propiltioetilo, isopropiltiometilo, isopropiltioetilo, butiltiometilo, butiltioetilo o butiltiobutilo. El fenilo puede estar en forma substituida, en cuyo caso los substituyentes pueden estar en la posición orto, meta y/o para. Posiciones preferidas para los substituyentes son las posiciones orto y para con respecto al punto de ligazón del anillo. Los grupos heteroarilo son habitualmente heterociclos aromáticos que contienen preferiblemente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre. Ejemplos de heterociclos y compuestos heteroaromáticos adecuados son: pirrolidina, piperidina, pirano, dioxano, azetidina, oxetano, piridina, pirimidina, triazina, tiazol, tiadiazol, imidazol, oxazol, isoxazol y pirazina, furano, morfolina, piperazina, pirazol, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalina o quinolina. Esos heterociclos y compuestos heteroaromáticos pueden estar substituidos además, por ejemplo, por halógeno, alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalquilo, alquilamino o por fenilo. Los grupos alquenilo y alquinilo C_{2}-C_{10} R_{34} pueden estar mono- o poli-insaturados. Contienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, especialmente de 2 a 6 átomos de carbono.

Los cationes de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio para el substituyente G son, por ejemplo, los cationes de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Cationes sulfonio preferidos son especialmente cationes trialquilsulfonio en los que los radicales alquilo contienen cada uno preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.

La valencia libre de la izquierda del grupos Z_{2} está unida en la posición 1 y la valencia libre de la derecha a la posición 2 del anillo de pirazolina.

Los compuestos de fórmula I en los que es posible que un anillo de alquileno, que junto con los átomos de carbono del grupo Z_{2} contiene de 2 a 6 átomos de carbono, esté condensado o unido en forma espiro al grupo Z_{2} tienen, por ejemplo, la siguiente estructura:

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Los compuestos de fórmula I en los que en el grupo Z_{2} un anillo de alquileno sirve de puente a al menos un átomo de anillo del grupo Z_{2}, tienen, por ejemplo, la siguiente estructura:

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El mesosulfurón se describe, por ejemplo, en WO 00/3591 y WO 01/24633.

Un grupo adicional de composiciones especialmente preferidas comprende como herbicidas de fórmula I aquellos en los que R_{1} y R_{3} son etilo, R_{4} y R_{5} juntos son un grupo Z_{2}

-CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21}), en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21} son hidrógeno y G es hidrógeno o un radical de fórmula -C(X_{1})-R_{30} en donde X_{1} es oxígeno y R_{30} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8}, especialmente alquilo C_{4}, preferiblemente terc-butilo.

Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender sales que los compuestos de fórmula I pueden formar con ácidos. Ácidos adecuados para la formación de sales de adición de ácido son ácidos tanto orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de tales ácidos son ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácidos fosfóricos, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido salicílico. Las sales de los compuestos de fórmula I que tienen hidrógeno ácido también son sales de metales alcalinos, por ejemplo sales sódicas y potásicas; sales de metales alcalinotérreos, por ejemplo sales cálcicas y magnésicas; sales amónicas, es decir sales de amonio no substituido y sales de amonio mono- o poli-substituido, o son sales con otras bases nitrogenadas orgánicas. Formadores de sales adecuados son de acuerdo con esto hidróxidos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, especialmente los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, dándose especial importancia a los de sodio o potasio.

Ejemplos de aminas adecuadas para la formación de sales amónicas que se tienen en cuenta son amoníaco así como alquil(C_{1}-C_{18})-aminas, hidroxialquil(C_{1}-C_{4})-aminas y alcoxialquil(C_{2}-C_{4})-aminas primarias, secundarias y terciarias, por ejemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, los cuatro isómeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilenediamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, N-metilmorfolina, tiomorfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- y p-toluidinas, fenilendiaminas, benzidinas, naftilaminas y o-, m- y p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.

Si se emplean materiales de partida no quirales, los compuestos asimétricamente substituidos de fórmula I obtenidos en los procedimientos descritos en esta Solicitud están generalmente en forma de racematos. Los estereoisómeros pueden separarse a continuación sobre la base de sus propiedades fisicoquímicas de acuerdo con métodos conocidos, tales como, por ejemplo, cristalización fraccionada después de formación de sales con bases, ácidos o complejos metálicos ópticamente puros, o mediante procedimientos cromatográficos, tales como, por ejemplo, cromatografía líquida de alta presión (HPLC) sobre acetilcelulosa. En la presente invención, ha de entenderse que "compuestos de fórmula I" incluye tanto las formas concentradas y ópticamente puras de los estereoisómeros en cuestión como los racematos y diastereoisómeros. Cuando no se hace una mención especial a antípodas ópticos individuales, ha de entenderse que la fórmula en cuestión se refiere a las mezclas racémicas que se obtienen en el procedimiento de preparación mencionado. Cuando está presente un doble enlace C=C alifático, también puede producirse isomería
geométrica.

Los compuestos de fórmula I pueden, también dependiendo de la naturaleza de los substituyentes, presentarse como isómeros geométricos y ópticos y mezclas isómeras y como tautómeros y mezclas tautómeras. Por ejemplo, los compuestos de fórmula I en la que el grupo G es hidrógeno pueden presentarse en los siguientes equilibrios
tautómeros:

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Cuando G es distinto de hidrógeno y Z_{2} está substituido asimétricamente, condensado o unido en forma espiro, el compuesto de fórmula I puede presentarse como un isómero de fórmula Id

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Procedimientos para la preparación de compuestos que difieren de los compuestos de fórmula I de acuerdo con la presente invención con respecto a los significados de los substituyentes R_{4} y R_{5} se describen, por ejemplo, en WO 96/21652. Los compuestos de fórmula I de acuerdo con la presente invención pueden prepararse análogamente a los procedimientos descritos en WO 99/47525 y WO 01/17351.

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TABLA 1 Compuestos de fórmula Ia

(Los substituyentes R_{4} y R_{5} en los compuestos de fórmula I forman un radical -C_{2}H_{4}-O-C_{2}H_{4}- en los compuestos de fórmula Ia)

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Las dosis de aplicación de herbicida son generalmente de 0,001 a 2 kg/ha, pero preferiblemente de 0,005 a 1 kg/ha.

La relación en peso del compuesto de fórmula I al mesosulfurón en la composición de acuerdo con la invención es aproximadamente de 1:100 a 1000:1.

Las composiciones de acuerdo con la invención contienen preferiblemente además un asegurador y, opcionalmente, un aditivo oleoso. La presente invención se refiere de acuerdo con esto además a composiciones herbicidas que, además de comprender adyuvantes de formulación inertes habituales, tales como portadores, disolventes y agentes humectantes, comprenden como ingrediente activo una mezcla de

a) un herbicida de fórmula I,

b) una cantidad, eficaz para la sinergia de herbicidas, de mesosulfurón,

c) una cantidad, eficaz para el antagonismo de herbicidas, de un asegurador seleccionado de cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo; y, opcionalmente,

d) un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres alquílicos de tales aceites o mezclas de tales aceites y derivados de aceites.

Los aseguradores cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo también pueden usarse en forma de sus sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, sulfonio o amonio. Ejemplos de las mismas se describen, por ejemplo, en WO 02/34048. También es posible usar hidratos de cloquintocet-mexilo, que se mencionan en WO 02/36566.

Plantas cultivadas que pueden protegerse contra el efecto dañino de las mezclas de herbicidas mencionadas anteriormente por medio de tales aseguradores son especialmente cereales, algodón, habas de soja, remolacha azucarera, caña de azúcar, plantaciones, colza, maíz y arroz, más especialmente cereales. Se entiende que las cosechas incluyen las que se han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas por medio de métodos de mejora genética o ingeniería genética convencionales.

Las malas hierbas que han de controlarse pueden ser malas hierbas dicotiledóneas o, preferiblemente, monocotiledóneas, por ejemplo las malas hierbas monocotiledóneas Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, y Sagittaria, y las malas hierbas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum.

Las áreas de cultivo incluyen las áreas de terreno sobre las que ya están creciendo plantas cultivadas o que ya se han sembrado con las semillas de esas plantas cultivadas, así como terreno destinado a cultivo con tales plantas cultivadas.

Dependiendo del uso pretendido, un asegurador de acuerdo con la invención puede usarse para pretratar el material seminal de la planta cultivada (recubrir la semilla o los esquejes) o puede introducirse en el suelo antes o después de la siembra. Sin embargo, también puede aplicarse, solo o junto con la mezcla de herbicida y el aditivo oleoso, después de la emergencia de las plantas. Por lo tanto, el tratamiento de las plantas o las semillas con el asegurador puede, en principio, efectuarse independientemente del momento en el que se aplique la mezcla de herbicidas. Sin embargo, el tratamiento de las plantas también puede llevarse a cabo aplicando el herbicida, el aditivo oleoso y el asegurador simultáneamente (por ejemplo, en la forma de una mezcla en depósito). La dosis de aplicación y de asegurador en relación con el herbicida depende en gran parte del método de aplicación. En el caso de tratamiento de campo, que se efectúa usando una mezcla en depósito que comprende una combinación de asegurador y mezcla de herbicidas o mediante aplicación separada del asegurador y la mezcla de herbicidas, la relación de herbicidas a asegurador es generalmente de 100:1 a 1:10, preferiblemente de 20:1 a 1:1. En el caso del tratamiento de campo, se aplica generalmente de 0,001 a 1,0 kg de asegurador/ha, preferiblemente de 0,001 a 0,25 kg de asegurador/ha.

En la composición de acuerdo con la invención, las cantidades de aditivo oleoso empleando son generalmente de 0,01 a 2%, basado en la mezcla de pulverización. El aditivo oleoso, por ejemplo, puede añadirse al depósito de pulverización en la concentración deseada después de que se haya preparado la mezcla de pulverización.

Aditivos oleosos preferidos comprenden aceites minerales o un aceite de origen vegetal tal como, por ejemplo, aceite de semillas de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, ésteres alquílicos de aceites de origen vegetal tales como, por ejemplo, los derivados metílicos, o un aceite de origen animal tal como aceite de pescado o sebo de ternera.

Aditivos oleosos especialmente preferidos comprenden ésteres alquílicos de ácidos grasos superiores (C_{8}-C_{22}), especialmente los derivados metílicos de ácidos grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo los ésteres metílicos de ácido láurico, ácido palmítico y ácido oleico. Esos ésteres son conocidos como laurato de metilo (CAS-111-82-0), palmitato de metilo (CAS-112-39-0) y oleato de metilo (CAS-112-62-9).

La aplicación y la acción de los derivados oleosos pueden mejorarse combinándolos con substancias de superficie tales como tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos. Ejemplos de tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos se listan en WO 97/34485 en las páginas 7 y 8.

Substancias de superficie preferidas son tensioactivos aniónicos del tipo de dodecilbencilsulfonato, especialmente las sales cálcicas del mismo, y también tensioactivos no iónicos del tipo de etoxilato de alcohol graso. Se da especial preferencia a los alcoholes grasos C_{12}-C_{22} etoxilados que tienen un grado de etoxilación de 5 a 40. Ejemplos de tensioactivos preferidos disponibles comercialmente son los tipos Genapol (Clariant AG, Muttenz, Suiza).

La concentración de las substancias de superficie basada en el aditivo total es generalmente de 1 a 30% en peso.

Ejemplos de aditivos oleosos que consisten en mezclas de aceites o aceites minerales o derivados de los mismos con tensioactivos son Edenor ME SU®, Emery 2231® (compañía subsidiaria de Henkel Cognis GmbH, Alemania), Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Creek, Ontario, Canadá) o, más preferiblemente, Actipron® (BP Oil Uk Limited, GB).

Por otra parte, la adición de un disolvente orgánico a la mezcla de aditivo oleoso/tensioactivo puede provocar un incremento adicional en la acción. Disolventes adecuados son, por ejemplo, los tipos Solvesso® (ESSO) o Aromatic Solvent® (Exxon Corporation).

La concentración de esos disolventes puede ser de 10 a 80%, en peso, del peso total.

Tales aditivos oleosos, que también se describen, por ejemplo, en US-A-4 834 908, son especialmente preferidos para la composición de acuerdo con la invención. Un aditivo oleoso especialmente preferido se conoce bajo el nombre MERGE® que puede obtenerse de BASF Corporation y se describe básicamente, por ejemplo, en US-A-4 834 908 en la columna 5, como Ejemplo COC-1. Un aditivo oleoso adicional que se prefiere de acuerdo con la invención es SCORE® (Novartis Crop Protection Canada).

En la composición de acuerdo con la invención, las cantidades de aditivo oleoso empleadas son generalmente de 0,01 a 2%, basado en la mezcla de pulverización. El aditivo oleoso, por ejemplo, puede añadirse al depósito de pulverización en la concentración deseada después de que se haya preparado la mezcla de pulverización.

La invención se refiere además a un método para el control selectivo de malas hierbas y gramas en cosechas de plantas útiles, método que comprende tratar las plantas útiles, las semillas o los esquejes de las mismas o el área de cultivo de las mismas con una composición herbicida que comprende una mezcla de

a) una cantidad herbicidamente eficaz del compuesto de fórmula I,

b) una cantidad, eficaz para la sinergia de los herbicidas, de mesosulfurón,

c) una cantidad, eficaz para el antagonismo de los herbicidas, de un asegurador seleccionado de cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo; y, opcionalmente,

Las composiciones de acuerdo con la invención son adecuadas para todos los métodos de aplicación que son habituales en la agricultura, por ejemplo aplicación de pre-emergencia, aplicación de post-emergencia y recubrimiento de semillas.

En el caso del recubrimiento de semillas, se aplican generalmente de 0,001 a 10 g de asegurador/kg de semillas, preferiblemente de 0,05 a 6 g de asegurador/kg de semillas. Cuando el asegurador se aplica en forma líquida poco antes de sembrar, con hinchamiento de la semilla, es ventajoso usar soluciones de asegurador que comprenden el ingrediente activo en una concentración de 1 a 10000 ppm, preferiblemente de 10 a 1000 ppm.

Para la aplicación, los aseguradores usados de acuerdo con la invención o las combinaciones de esos aseguradores con los herbicidas y, opcionalmente, los aditivos oleosos se procesan, junto con los adyuvantes empleados convencionalmente en la tecnología de formulación, como formulaciones, por ejemplo como concentrados emulsificables, pastas revestibles, soluciones directamente pulverizables o diluibles, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos de espolvoreo, gránulos o microcápsulas.

Tales formulaciones se describen, por ejemplo, en WO 97/34485, en las páginas 9 a 13. Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mezclando íntimamente y/o triturado los ingredientes activos con adyuvantes de formulación líquidos o sólidos, por ejemplo disolventes o portadores sólidos. Por otra parte, los compuestos de superficie (tensioactivos) pueden usarse adicionalmente en la preparación de las formulaciones. Disolventes y portadores sólidos adecuados para ese propósito se mencionan, por ejemplo, en WO 97/34485 en la página 6.

Dependiendo de la naturaleza del compuesto de fórmula I que se formula, compuestos de superficie adecuados son tensioactivos no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de tensioactivos que tienen buenas propiedades emulsionantes, dispersantes y humectantes. Ejemplos de tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados se listan, por ejemplo, en WO 97/34485 en las páginas 7 y 8. Por otra parte, los tensioactivos empleados habitualmente en la tecnología de la formulación, que se describen, entre otros, en "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Viena, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., Nueva York, 1980-1981, también son adecuados para la fabricación de las composiciones herbicidas de acuerdo con la
invención.

Las formulaciones herbicidas comprenden generalmente de 0,1 a 99% en peso, especialmente de 0,1 a 95% en peso, de mezcla de ingredientes activos que comprende el compuesto de fórmula I, el segundo herbicida sinérgicamente eficaz y, opcionalmente, los aseguradores usados de acuerdo con la invención, de 0 a 2% en peso del aditivo oleoso usado de acuerdo con la invención, de 1 a 99,9% en peso de un adyuvante de formulación sólido o líquido y de 0 a 25% en peso, especialmente de 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo. Mientras que los productos comerciales se formularán preferiblemente como concentrados, el usuario final empleará normalmente formulaciones
diluidas.

Las composiciones también pueden comprender aditivos adicionales tales como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (aceite de coco, aceite de semillas de colza o aceite de habas soja epoxidado), antiespumantes, por ejemplo aceite silicónico, conservantes, reguladores de la viscosidad, aglutinantes, adherentes y también fertilizantes u otros ingredientes activos. Existen diversos métodos y técnicas adecuados para usar los aseguradores o las composiciones que los comprenden para proteger plantas cultivadas contra los efectos dañinos de los herbicidas; los siguientes son ejemplos:

i) Recubrimiento de semillas

a) Recubrir las semillas con una formulación en polvo humectable de ingrediente activo asegurador removiendo en un recipiente hasta que la formulación se distribuye uniformemente sobre la superficie de las semillas (procedimiento en seco). Se usan de aproximadamente de 1 a 500 g de ingrediente activo asegurador de acuerdo con la invención (de 4 g a 2 kg de polvo humectable) por 100 kg de semillas.

b) Recubrir las semillas con un concentrado emulsificable de asegurador de acuerdo con el método a) (recubrimiento en húmedo).

c) Recubrir mediante inmersión las semillas en una formulación líquida que comprende de 100 a 1000 ppm de asegurador durante de 1 a 72 horas y, si se desea, subsiguientemente secar las semillas (recubrimiento por inmersión).

Recubrir las semillas o tratar las plántulas germinadas son naturalmente los métodos de aplicación preferidos debido a que el tratamiento con el ingrediente activo se dirige totalmente a la cosecha buscada. Generalmente, se usan de 1 a 1000 g de antídoto, preferiblemente de 5 a 250 g de antídoto, por 100 kg de semillas, aunque, dependiendo del método empleado, que también permite la adición de otros ingredientes activos o micronutrientes, pueden emplearse cantidades que superan o no llegan a los límites de concentración especificados (recubrimiento repetido).

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ii) Aplicación en forma de una mezcla en depósito

Se usa una formulación líquida de una mezcla de antídoto y herbicida (relación de uno a otro de 20:1 a 1:100), siendo la dosis de aplicación de herbicida de 0,005 a 5,0 kg por hectárea. El aditivo oleoso puede añadirse a la mezcla en depósito en una cantidad de, preferiblemente, 0,01 a 2% en peso. Tales mezclas en depósito se aplican antes o después de la siembra.

iii) Aplicación a la hilera de siembra

El asegurador se introduce en la hilera de siembra sembrada abierta en forma de un concentrado emulsificable, un polvo humectable o gránulos. Después de que la hilera de siembra se haya cubierto, el herbicida, opcionalmente en combinación con el aditivo oleoso, se aplica antes de la emergencia de manera normal.

iv) Liberación controlada del ingrediente activo

El asegurador se aplica en solución a portadores minerales granulados o gránulos polimerizados (urea/formaldehí-
do) y se secan. Si se desea, puede aplicarse un revestimiento (gránulos revestidos) que permite que el ingrediente activo se libere en cantidades medidas a lo largo de un período de tiempo predeterminado.

Las formulaciones preferidas tienen especialmente las siguientes composiciones (% = porcentaje en peso; "mezcla de ingredientes activos" indica la mezcla de compuesto de fórmula I con el segundo herbicida sinérgicamente eficaz y, opcionalmente, con los aseguradores y/o aditivos oleosos de acuerdo con la invención.

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Concentrados emulsificables

Mezcla de ingredientes activos:: de 1 a 90%, preferiblemente de 5 a 20%

agente de superficie:: de 1 a 30%, preferiblemente de 10 a 20%

portador líquido:: de 5 a 94%, preferiblemente de 70 a 85%

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Polvos de espolvoreo

Mezcla de ingredientes activos:: de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,1 a 5%

portador sólido:: de 99,9 a 90%, preferiblemente de 99,9 a 99%

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Concentrados para suspensiones

Mezcla de ingredientes activos:: de 5 a 75%, preferiblemente de 10 a 50%

agua:: de 94 a 24%, preferiblemente de 88 a 30%

agente de superficie:: de 1 a 40%, preferiblemente de 2 a 30%

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Polvos humectables

Mezcla de ingredientes activos:: de 0,5 a 90%, preferiblemente de 1 a 80%

agente de superficie:: de 0,5 a 20%, preferiblemente de 1 a 15%

portador sólido:: de 5 a 95%, preferiblemente de 15 a 90%

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Gránulos

Mezcla de ingredientes activos:: de 0,1 a 30%, preferiblemente de 0,1 a 15%

portador sólido: de 99,5 a 70%, preferiblemente de 97 a 85%

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Los Ejemplos que siguen ilustran la invención adicionalmente. No limitan la invención.

Ejemplos de Formulación para mezclas de herbicidas y, opcionalmente, asegurador y aditivo oleoso

(% = porcentaje en peso)
F1. Concentrados emulsificables	a)	b)	c)	d)

mezcla de ingredientes activos	5%	10%	25%	50%
dodecilbencenosulfonato cálcico	6%	8%	6%	8%
éter poliglicólico de aceite de ricino	4%	-	4%	4%
(36 moles de óxido de etileno)
éter poliglicólico de octilfenol	-	4%	-	2%
(7-8 moles de óxido de etileno)
ciclohexanona	-	-	10%	20%
mezcla de hidrocarburos C_{9}-C_{12} aromáticos	85%	78%	55%	16%

Emulsiones de cualquier concentración deseada pueden prepararse a partir de tales concentrados mediante di-
lución con agua.

F2. Soluciones	a)	b)	c)	d)

mezcla de ingredientes activos	5%	10%	50%	90%
1-metoxi-3-(3-metoxipropoxi)propano	-	20%	20%	-
polietilenglicol (peso molecular 400)	20%	10%	-	-
N-metil-2-pirrolidona	-	-	30%	10%
mezcla de hidrocarburos C_{9}-C_{12} aromáticos	75%	60%	-	-

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Las soluciones son adecuadas para aplicación en forma de microgotas.

F3. Polvos humectables	a)	b)	c)	d)

mezcla de ingredientes activos	5%	25%	50%	80%
lignosulfonato sódico	4%	-	3%	-
laurilsulfato sódico	2%	3%	-	4%
diisobutilnaftalenosulfonato sódico	-	6%	5%	6%
éter poliglicólico de octilfenol	-	1%	2%	-
(7-8 moles de óxido de etileno)
ácido silícico altamente dispersado	1%	3%	5%	10%
caolín	88%	62%	35%	-

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El ingrediente activo se mezcla a fondo con los adyuvantes y la mezcla se tritura a fondo en un molino adecuado, proporcionando polvos humectables que pueden diluirse con agua para dar suspensiones de cualquier concentración deseada.

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F4. Gránulos revestidos	a)	b)	c)

mezcla de ingredientes activos	0,1%	5%	15%
ácido silícico altamente dispersado	0,9%	2%	2%
material portador inorgánico	99,0%	93%	83%
(diámetro 0,1-1 mm)
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

El ingrediente activo se disuelve en cloruro de metileno, la solución se aplica al portador mediante pulverización y el disolvente se evapora suficientemente a vacío.

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F5. Gránulos revestidos	a)	b)	c)

mezcla de ingredientes activos	0,1%	5%	15%
polietilenglicol (peso molecular 200)	1,0%	2%	3%
ácido silícico altamente dispersado	0,9%	1%	2%
material portador inorgánico	98,0%	92%	80%
(diámetro 0,1-1 mm)
por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2}

El ingrediente activo finamente triturado se aplica uniformemente, en un mezclador, al material portador humedecido con polietilenglicol, dando gránulos revestidos no pulverulentos.

F6. Gránulos de extrusora	a)	b)	c)	d)

mezcla de ingredientes activos	0,1%	3%	5%	15%
lignosulfonato sódico	1,5%	2%	3%	4%
carboximetilcelulosa	1,4%	2%	2%	2%
caolín	97,0%	93%	90%	79%

El ingrediente activo se mezcla con los adyuvantes y la mezcla se tritura, se humedece con agua, se extruye y a continuación se seca en una corriente de aire.

F7. Polvos de espolvoreo	a)	b)	c)

mezcla de ingredientes activos	0,1%	1%	5%
talco	39,9%	49%	35%
caolín	60,0%	50%	60%

Se obtienen polvos de espolvoreo listos para usar mezclando el ingrediente activo con los portadores y triturando la mezcla en un molino adecuado.

F8. Concentrados para suspensiones	a)	b)	c)	d)

mezcla de ingredientes activos	3%	10%	25%	50%
etilenglicol	5%	5%	5%	5%
éter poliglicólico de nonilfenol	-	1%	2%	-
(15 moles de óxido de etileno)
lignosulfonato sódico	3%	3%	4%	5%
carboximetilcelulosa	1%	1%	1%	1%
solución acuosa de formaldehído al 37%	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
emulsión de aceite silicónico	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
agua	87%	79%	62%	38%

El ingrediente activo finamente triturado se mezcla íntimamente con los adyuvantes, dando un concentrado para suspensiones a partir del cual pueden obtenerse suspensiones de cualquier concentración deseada mediante dilución con agua.

A menudo es más práctico formular los herbicidas (opcionalmente en combinación con el aditivo oleoso) y el asegurador separadamente y a continuación, poco antes de la aplicación, reunirlos en el aplicador en la relación de mezcladura deseada en forma de una "mezcla en depósito" en agua. Los herbicidas y el asegurador también pueden formularse separadamente y, poco antes de la aplicación, reunirse en el aplicador en la relación de mezcladura deseada en forma de una "mezcla en depósito" en agua, añadiéndose el aditivo oleoso posteriormente.

La acción herbicidamente selectiva de las composiciones de acuerdo con la invención se ilustra en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos Biológicos Ejemplo B1 Prueba de post-emergencia

Las plantas de prueba se hacen crecer en macetas bajo condiciones de invernadero hasta una fase de post-aplicación. Se usa un suelo estándar como substrato de cultivo. En una fase de post-emergencia, los herbicidas, tanto por sí mismos como mezclados con aseguradores y/o aditivos oleosos, se aplican a las plantas de prueba o a plantas cultivadas que se han sometido a cobertura de las semillas con aseguradores. La aplicación se lleva a cabo usando una emulsión (preparada a partir de un concentrado emulsificable (Ejemplo F1, c)) de las substancias de prueba. Las dosis de aplicación dependen de las concentraciones óptimas determinadas bajo condiciones de campo o condiciones de invernadero. Las pruebas se evalúan después de 2 a 4 semanas (100% de acción = destrucción completa, 0% de acción = sin acción citotóxica).

Claims

1. Una composición herbicida que, además de comprender adyuvantes de formulación inertes habituales, comprende como ingrediente activo una mezcla de

a) una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de fórmula I

14

en la que

R_{4} y R_{5} juntos son un grupo -CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})-(Z_{2}),

en el que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21} son hidrógeno, G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33}, -SO_{2}-R_{34,} un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un catión sulfonio o amonio, o -P(X_{5})(R_{35})-R_{36} o -CH_{2}-X_{6}-R_{37};

b) una cantidad, eficaz para sinergia de herbicidas, de mesosulfurón.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende c), una cantidad, eficaz para el antagonismo de herbicidas, de un asegurador seleccionado de cloquintocet-mexilo y mefenpir-dietilo.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende d) un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres alquílicos de tales aceites o mezclas de tales aceites y derivados de aceite.

4. Un método para el control selectivo de malas hierbas y gramas en cosechas de plantas útiles, que comprende tratar las plantas útiles, las semillas o los esquejes de las mismas, o el área de cultivo de las mismas, con una composición de acuerdo con la reivindicación 1.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que las cosechas de plantas útiles son cereales.