ES2238425T3

ES2238425T3 - Composicion herbicida.

Info

Publication number: ES2238425T3
Application number: ES01909680T
Authority: ES
Inventors: Willy T. Ruegg
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: CA2396587A1; CN100488362C; HU230041B1; WO2001054501A2; US6890885B2; AR027928A1; HRP20020669A2; AU3733501A; US20040106519A1; BR0107811B1; PT1250047E; HRP20020669B1; AR061831A2; RU2002121642A; EP1520472A3; DE60109411T2; PL356434A1; SK10822002A3; ATE290785T1; CA2396587C

Abstract

Una composición herbicida selectiva que, además de comprender los adyuvantes inertes usuales en la formulaciones, comprende como ingrediente activo una mezcla de: a) una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de fórmula Ia **(Fórmula)** en donde R48 es alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, haloalquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, haloalquinilo C2-C6, cicloalquilo C3C6 o haloalquilo C1-C6; R49 es hidrógeno, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, halógeno o fenilo que puede estar sustituido por alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, halógeno, ciano o por nitro; R50 es haloalquilo C1-C6; y Q es el grupo Q2 **(Fórmula)** en donde R23 es hidroxi e Y es oxígeno, azufre, un enlace químico o un puente alquileno C1-C4; o una sal agronómicamente aceptable de dicho compuesto.

Description

Composición herbicida.

La presente invención se refiere a una nueva composición herbicida que comprende una combinación de ingredientes herbicidamente activos y que es adecuada para el control selectivo de malas hierbas en cultivos de plantas útiles, por ejemplo en cultivos de maíz. La invención se refiere también a un método para controlar malas hierbas en cultivos de plantas útiles y al uso de la nueva composición para dicha finalidad.

En WO 00/15615 y US-A-4 995 902, por ejemplo, se describen piridincetonas herbicidamente activas. En WO 00/00029 y WO 00/00031 se describen, respectivamente, composiciones herbicidas sinérgicas que comprenden a) un compuesto de 2-aroil-(1-ona-2-eno-3-ol bicíclico) o un derivado de ciclopropilisoxazol, b) un segundo componente seleccionado entre un conjunto de compuestos herbicidamente activos ya conocidos y opcionalmente c) un agente de seguridad. En EP-A-0 551 650 se describen combinaciones de herbicida/agente de seguridad que contienen a) un compuesto 2-acilado-1,3-dicarbonílico herbicidamente activo y b) un agente de seguridad a base de compuestos N-heterocíclicos.

Los compuestos de fórmula Ia

1

en donde las definiciones de los sustituyentes se ofrecen más adelante tienen actividad herbicida.

De manera sorprendente, se ha comprobado ahora que una combinación de cantidades variables de ingredientes activos, es decir, de un ingrediente activo de fórmula Ia con uno o más de los ingredientes activos de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 ofrecidas a continuación, los cuales son conocidos y algunos de ellos se encuentran también disponibles comercialmente, exhibe una acción sinérgica que es capaz de controlar, tanto antes del brote como después del brote, la mayoría de malas hierbas que se presentan especialmente en cultivos de plantas útiles.

Por tanto, de acuerdo a la presente invención, se propone una nueva composición sinérgica para el control selectivo de malas hierbas que, además de los adyuvantes de formulación inertes usuales, comprende como ingrediente activo una mezcla de:

a) una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de fórmula Ia

2

en donde

R_{48} es alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{6}, haloalquenilo C_{2}-C_{6}, alquinilo C_{2}-C_{6}, haloalquinilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} o haloalquilo C_{1}-C_{6};

R_{49} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, haloalquilo C_{1}-C_{6}, halógeno o fenilo que puede estar sustituido por alquilo C_{1}-C_{3}, haloalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, haloalcoxi C_{1}-C_{3}, halógeno, ciano o por nitro;

R_{50} es haloalquilo C_{1}-C_{6}; y

Q es el grupo Q_{2}

3

en donde

R_{23} es hidroxi e

Y es oxígeno, azufre, un enlace químico o un puente alquileno C_{1}-C_{4}; o una sal agronómicamente aceptable de dicho compuesto; y

b) una cantidad sinérgicamente eficaz de uno o más compuestos seleccionados entre un compuesto de fórmula 2.1

4

en donde

R_{51} es CH_{2}-OMe, etilo o hidrógeno;

R_{52} es hidrógeno o bien R_{51} y R_{52} juntos son el grupo -CH=CH-CH=CH-;

y un compuesto de fórmula 2.2

5

en donde R_{53}, es etilo, en donde R_{54} es metilo o etilo y en donde R_{55} es -CH(Me)-CH_{2}OMe, <S>-CH(Me)-CH_{2}OMe, CH_{2}OMe o CH_{2}O-CH_{2}CH_{3};

y un compuesto de fórmula 2.3

6

en donde R_{56} es CH(Me)-CH_{2}OMe o <S>-CH(Me)-CH_{2}OMe;

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y un compuesto de fórmula 2.4

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7

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en donde R_{57} es cloro, metoxi o metiltio, R_{58} es etilo y R_{59} es etilo, isopropilo, -C(CN)(CH_{3})-CH_{3} o terc-butilo;

y un compuesto de fórmula 2.6

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8

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en donde R_{62} es hidrógeno, metoxi o etoxi, R_{63} es hidrógeno, metilo, metoxi o flúor, R_{64} es COOMe, flúor o cloro, R_{65} es hidrógeno o metilo, Y es metino, C-F o nitrógeno, Z es metino o nitrógeno y R_{66} es flúor o cloro;

y un compuesto de fórmula 2.7

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9

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en donde R_{67} es hidrógeno o -C(O)-S-n-octilo;

y un compuesto de fórmula 2.12

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10

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en donde R_{73} es NH_{2}o <S>NH_{2};

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y un compuesto de fórmula 2.13

11

en donde Y_{1} es nitrógeno, metino, NH-CHO o N-Me, Y_{2} es nitrógeno, metino o C-I, Y_{3} es metino, Y_{4} es metino o Y_{3} e Y_{4} juntos son azufre o C-Cl, Y_{5} es nitrógeno o metino, Y_{6} es metilo, difluormetoxi, trifluormetoxi o metoxi, Y_{7} es metoxi o difluormetoxi y R_{74} es CONMe_{2}, COOMe, COOC_{2}H_{5}, trifluormetilo, CH_{2}-CH_{2}CF_{3} o SO_{2}-CH_{2}CH_{3}, o una sal sódica del mismo (siendo "Me" en cada caso el grupo metilo);

y el compuesto de fórmula 2.13.c

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12

y el compuesto de fórmula 2.14

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13

y el compuesto de fórmula 2.16

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14

y el compuesto de fórmula 2.19

15

y el compuesto de fórmula 2.25

16

y el compuesto de fórmula 2.30

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17

y el compuesto de fórmula 2.33

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18

En las fórmulas anteriores, "Me" es un grupo metilo. Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones de los sustituyentes pueden ser de cadena lineal o ramificada y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo o hexilo y también isómeros ramificados de los mismos. Los radicales alcoxi, alquenilo y alquinilo se derivan de los radicales alquilo citados. Los grupos alquenilo y alquinilo pueden estar insaturados una o más veces. Un grupo alquileno puede estar sustituido por uno o más grupos metilo; preferentemente, dichos grupos alquileno están insustituidos en cada uno de los casos.

Halógeno es, en general, flúor, cloro, bromo o yodo. Lo mismo se puede decir de manera correspondiente con respecto a halógeno en el contexto de otras definiciones, tal como haloalquilo o halofenilo.

Los grupos haloalquilo que tienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono son, por ejemplo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-fluoretilo, 2-cloroetilo, pentafluoretilo, 1,1-difluor-2,2,2-tricloroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoretilo y 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoretilo, heptafluor-n-propilo, perfluor-n-hexilo.

Radicales haloalquenilo adecuados incluyen grupos alquenilo sustituidos una o más veces por halógeno, siendo el halógeno un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo y especialmente flúor o cloro, por ejemplo 2,2-difluor-1-metilvinilo, 3-fluorpropenilo, 3-cloropropenilo, 3-bromopropenilo, 2,3,3-tricloropropenilo y 4,4,4-trifluorbut-2-en-1-ilo. Grupos alquenilo C_{2}-C_{12} preferidos, sustituidos una vez, dos veces o tres veces por halógeno, son aquellos que tienen una longitud de cadena de 2 a 5 átomos de carbono. Radicales haloalquinilo adecuados incluyen, por ejemplo, grupos alquinilo sustituidos una o más veces por halógeno, siendo el halógeno un átomo de bromo o yodo y, especialmente flúor o cloro, por ejemplo, 3-fluorpropinilo, 3-cloropropinilo, 3-bromopropinilo, 3,3,3-trifluorpropinilo y 4,4,4-trifluor-but-2-in-ilo. Grupos alquinilo preferidos sustituidos una o más veces por halógeno son aquellos que tienen un longitud de cadena de 2 a 5 átomos de carbono.

Los grupos alcoxi tienen preferentemente un longitud de cadena de 1 a 3 átomos de carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi o isopropoxi, preferentemente metoxi y etoxi. Los grupos haloalcoxi tienen preferentemente una longitud de cadena de 1 a 3 átomos de carbono.

Haloalcoxi es, por ejemplo, fluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetoxi, 2,2,2-trifluoretoxi, 1,1,2,2-tetrafluoretoxi, 2-fluoretoxi, 2-cloroetoxi, 2,2-difluoretoxi o 2,2,2-tricloroetoxi, preferentemente difluormetoxi, 2-cloroetoxi o trifluormetoxi.

Los grupos cicloalquilo tienen preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono en el anillo y pueden estar sustituidos por uno o más grupos metilo; preferentemente están insustituidos, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Fenilo puede estar en la forma mono- o polisustituida, en cuyo caso los sustituyentes pueden estar, según se desee, en las posiciones orto, meta y/o para.

La invención incluye también las sales que pueden formar los compuestos de fórmula Ia con aminas, bases de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos o bases de amonio cuaternario. Entre los hidróxidos de metales alcalino y metales alcalinotérreos empleados como formadores de sales, se da un énfasis particular a los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, pero en especial a los de sodio y potasio.

Ejemplos de aminas adecuadas para la formación de sales amónicas que entran en consideración son amoniaco así como alquil(C_{1}-C_{18})aminas, hidroxialquil(C_{1}-C_{4})aminas y alcoxialquil(C_{2}-C_{4})aminas, primarias, secundarias o terciarias, por ejemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, los cuatro isómeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metil-etilamina, metil-isopropilamina, metil-hexilamina, metil-nonilamina, metil-pentadecilamina, metil-octadecilamina, etil-butilamina, etil-heptilamina, etil-octilamina, hexil-heptilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butil-etanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por ejemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, pipiridina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- y p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas, naftilaminas y o-, m- y p-cloroanilinas; pero especialmente trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.

Resulta extremadamente sorprendente que la combinación del ingrediente activo de fórmula Ia con uno o más ingredientes activos seleccionados entre las fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 supere el efecto aditivo sobre las malas hierbas a controlar que cabe esperar en principio y, de este modo, amplia el intervalo de acción de los ingredientes activos individuales, especialmente en dos aspectos: en primer lugar, se reducen las proporciones de aplicación de los compuestos individuales de fórmulas Ia y 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33, al mismo tiempo que se mantiene un buen nivel de acción y, en segundo lugar, la composición según la invención consigue un alto nivel de control de malas hierbas también en aquellos casos en donde las sustancias individuales, en el intervalo de bajas proporciones de aplicación, han llegado a ser inutilizables desde el punto de vista agronómico. El resultado es una ampliación considerable del espectro de malas hierbas y un incremento adicional de la selectividad con respecto a los cultivos de plantas útiles, tal como es necesario y deseable en el caso de una sobredosis inadvertida de ingrediente activo. La composición según la invención, al tiempo que retiene un excelente control de malas hierbas de cultivos de plantas útiles, permite también una mayor flexibilidad en futuros cultivos.

La composición según la invención se puede emplear contra un gran número de malas hierbas agronómicamente importantes, tales como Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola y Veronica. La composición según la invención es adecuada para todos los métodos de aplicación tradicionalmente usados en agricultura, por ejemplo, aplicación antes del brote, aplicación después del brote y revestimiento de semillas. La composición según la invención es adecuada especialmente para controlar malas hierbas en cultivos de plantas útiles, tales como cereales, colza, remolacha, caña de azúcar, cultivos de plantación, arroz, maíz y soja, y también para el control no selectivo de malas hierbas.

Por el término "cultivo" ha de entenderse también aquellos cultivos que se han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas como resultado de métodos convencionales de reproducción o ingeniería genética.

Otras mezclas sinérgicas preferidas según la invención comprenden, como ingredientes activos, un compuesto de fórmula Ia y un compuesto de fórmula 2.2.a

19

(2.2.a, aRS, 1'S(-)N-(1'-metil-2'-metoxietil)-N-cloroacetil-2-etil-6-metilanilina), o bien un compuesto de fórmula 2.2.b

20

o un compuesto de fórmula 2.2 en donde R_{53} es etilo, R_{54} es metilo y R_{55} es etoximetilo, o un compuesto de fórmula 2.2 en donde R_{53} es etilo, R_{54} es etilo y R_{55} es metoxietilo, o un compuesto 2.3 o un compuesto de fórmula 2.30, o un compuesto de fórmula 2.4, o un compuesto de fórmula 2.13, o un compuesto de fórmula 2.14, o un compuesto de fórmula 2.6 en donde R_{62} es hidrógeno, Z es metino, R_{63} es metilo, Y es nitrógeno, R_{64} es flúor, R_{65} es hidrógeno y R_{66} es flúor, o R_{62} es metoxi, Z es metino, R_{63} es metoxi, Y es metino, R_{64} es cloro, R_{65} es metilo y R_{6} es cloro, o un compuesto de fórmula 2.7 en donde R_{67} es -C(O)-S-n-octilo, o un compuesto fórmula 2.12, o un compuesto de fórmula 2.19, o un compuesto de fórmula 2.25, o un compuesto de fórmula 2.33, o un compuesto de fórmula
2.1.

Las mezclas sinérgicas especialmente preferidas según la invención comprenden, como ingredientes activos, un compuesto de fórmula Ia y un compuesto de fórmula 2.2.a

21

22

o un compuesto de fórmula 2.2 en donde R_{3} es etilo, en donde R_{4} es metilo y R_{5} es etoximetilo, o un compuesto de fórmula 2.2 en donde R_{3} es etilo, R_{4} es etilo y R_{5} es metoxietilo, o un compuesto 2.3, o un compuesto de fórmula
2.30.

Se ha comprobado que las combinaciones de los compuestos de fórmula Ia con el compuesto de fórmula 2.2.a

23

(2.2.a, aRS, 1'S(-)N-(1'-metil-2'-metoxietil)-N-cloroacetil-2-etil-6-metilanilina), son especialmente eficaces, prefiriéndose especialmente, como el compuesto de fórmula Ia, el compuesto 1.001 indicado a continuación en la Tabla 1.

Los compuestos de fórmula Ia se pueden preparar de manera análoga a los procedimientos descritos en WO 97/46530, mediante

a) reacción de un compuesto de fórmula II

24

en donde R_{48}, R_{49} y R_{50} se definen como en la fórmula Ia y X es un grupo saliente, por ejemplo, halógeno, en un disolvente orgánico inerte en presencia de una base, con un compuesto de fórmula IV

25

en donde R_{23} es hidroxi e Y se define como en la fórmula Ia, para formar un compuesto de fórmula VIII

26

y posterior isomerización de este compuesto, por ejemplo en presencia de una base y una cantidad catalítica de dimetilaminopiridina (DMAP) o una fuente de cianuro; o

b) reacción de un compuesto de fórmula XI

27

en donde R_{48}, R_{49} y R_{50} se definen como en la fórmula Ia, con un compuesto de fórmula IV en un disolvente orgánico inerte en presencia de una base y un agente de acoplamiento, para formar el compuesto de fórmula VIII, y posterior isomerización de dicho compuesto, por ejemplo del modo descrito para la vía a).

La preparación de los compuestos de fórmula Ia se muestra con mayor detalle en el siguiente esquema de reacción 1.

Esquema de reacción 1

vía a):

28

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vía b):

29

Para la preparación de los compuestos de fórmula Ia, como materiales de partida, de acuerdo con el Esquema de Reacción 1, vía a), se emplean los derivados de ácido carboxílico de fórmula II en donde X es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, tal como yodo, bromo o especialmente cloro, N-oxiftalimida o N,O-dimetilhidroxilamino o una mitad de un éster activo, 30 por ejemplo (formado a partir de diciclohexilcarbodiimida (DCC) y el ácido carboxílico adecuado) o (formado a partir de C_{2}H_{5}N \biequal

\delm{C}{\delm{\para}{O-}}

--- NH(CH_{2})_{3}N(CH_{3})_{2} N-etil-N'-
{}\hskip17cm (3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC) y el ácido carboxílico adecuado). Dichos compuestos se hacen reaccionar en un disolvente orgánico inerte, por ejemplo un hidrocarburo halogenado tal como diclorometano, un nitrilo, tal como acetonitrilo, o un hidrocarburo aromático, tal como tolueno, y en presencia de una base, por ejemplo una alquilamina, tal como trietilamina, una amina aromática, tal como piridina o 4-dimetilaminopiridina (DMAP), con los derivados diónicos de fórmula IV para formar el enol éter isómero de fórmula VIII. La esterificación se efectúa a temperaturas de 0ºC a 110ºC.

La isomerización de los derivados éster de fórmula VIII para formar los derivados diónicos de fórmula Ia se puede efectuar, por ejemplo, de forma análoga a la descrita en EP 369 803, en presencia de una base, por ejemplo una alquilamina, tal como trietilamina, un carbonato, tal como carbonato potásico y una cantidad catalítica de DMAP o una fuente de cianuro, por ejemplo acetoncianohidrina o cianuro potásico.

De acuerdo con el Esquema de Reacción 1, vía b), las dionas deseadas de fórmula Ia se pueden obtener, por ejemplo, de forma análoga a la descrita en Chem. Lett. 1975, 1045, por medio de esterificación de los ácidos carboxílicos de fórmula XI con los derivados diónicos de fórmula IV en un disolvente inerte, por ejemplo un hidrocarburo halogenado, tal como diclorometano, un nitrilo, por ejemplo acetonitrilo, o un hidrocarburo aromático, por ejemplo tolueno, en presencia de una base, tal como una alquilamina, por ejemplo trietilamina, y un agente de acoplamiento, por ejemplo yoduro de 2-cloro-1-metil-piridinio. La esterificación se efectúa, dependiendo del disolvente empleado, a temperaturas de 0ºC a 100ºC y proporciona en primer lugar, como se ha descrito en la vía a), el éster isómero de fórmula Ia, el cual puede ser isomerizado, como se describe en la vía a), por ejemplo en presencia de una base y una cantidad catalítica de DMAP, o un fuente de cianuro, para formar los derivados diónicos deseados de fórmula
Ia.

Los derivados de ácidos carboxílicos activos de fórmula II en el Esquema de Reacción 1 (vía a), en donde X es un grupo saliente, por ejemplo halógeno, tal como bromo, yodo o especialmente cloro, se pueden preparar de acuerdo con procedimientos estándar conocidos, por ejemplo como se describe en C. Ferri "Reaktionen der organischen Synthese", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, página 461 ff y como se muestra en el siguiente Esquema de Reacción 2.

Esquema de reacción 2

31

De acuerdo con el Esquema de Reacción 2, la preparación de los compuestos de fórmula II (X = grupo saliente) o II (X = halógeno) se efectúa, por ejemplo, empleando un agente de halogenación, por ejemplo un haluro de tionilo, tal como cloruro o bromuro de tionilo; un haluro de fósforo o un oxihaluro de fósforo, por ejemplo pentacloruro de fósforo u oxicloruro de fósforo o pentabromuro de fósforo o bromuro de fosforilo; o un haluro de oxalilo, por ejemplo cloruro de oxalilo, o mediante el empleo de un reactivo para la formación de un éster activo, por ejemplo N-N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC) o N-etil-N'-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC) de fórmula X. En el compuesto de fórmula X, como agente de halogenación, X, por ejemplo, es un grupo saliente tal como halógeno, por ejemplo flúor, bromo o yodo y especialmente cloro, y W_{1} es, por ejemplo, PCl_{2}, SOCl, SOBr o ClCOCO.

El procedimiento se efectúa opcionalmente en un disolvente orgánico inerte, por ejemplo en un hidrocarburo alifático, alifático halogenado, aromático o aromático halogenado, tal como n-hexano, benceno, tolueno, xilenos, diclorometano, 1,2-dicloroetano o clorobenceno, a temperaturas de reacción del orden de -20ºC a la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción, preferentemente a temperaturas de 40 a 150ºC, y en presencia de una cantidad catalítica de N,N-dimetilformamida. Dichas reacciones son en general conocidas y se describen en la bibliografía al respecto según diversas variantes con respecto al grupo saliente X.

Los compuestos de fórmula IV son conocidos y se pueden preparar de manera análoga a la descrita, por ejemplo, en EP 338 992.

Los compuestos de fórmulas II y XI son conocidos y se pueden preparar de manera análoga a la descrita, por ejemplo, en WO 97/46530, Heterocycles, 48, 779 (1998), Heterocycles, 46, 129 (1997) o Tetrahedron Letters, 1749 (1998).

Para la preparación de todos los otros compuestos de fórmula Ia funcionalizados de acuerdo con las definiciones de R_{48}, R_{49} y R_{50}, se dispone de un gran número de procedimientos estándar conocidos, por ejemplo alquilación, halogenación, acilación, amidación, oximación, oxidación y reducción, dependiendo la elección de un procedimiento de preparación adecuado de las propiedades (reactividades) de los sustituyentes en los respectivos compuestos intermedios. Ejemplos de dichas reacciones se ofrecen en WO 97/46353.

Todos los otros compuestos que caen dentro del alcance de la fórmula Ia se pueden preparar por medios simples, teniendo en cuenta las propiedades químicas de las mitades piridilo y Q.

Los productos finales de fórmula Ia se pueden aislar del modo usual mediante concentración o evaporación del disolvente y se pueden purificar por recristalización o trituración del residuo sólido en disolventes en los cuales no son fácilmente solubles, tales como éteres, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos clorados, por destilación o por medio de cromatografía en columna y empleando un eluyente adecuado.

Además, para el experto en la materia será familiar la secuencia en la cual deberán realizarse convenientemente ciertas reacciones con el fin de evitar posibles reacciones subsidiarias. Cuando la síntesis no esté dirigida al aislamiento de isómeros puros, el producto puede encontrarse en forma de una mezcla de dos o más isómeros. Los isómeros pueden separarse de acuerdo con métodos conocidos per se.

Ejemplos de preparación

Ejemplo P1

Preparación de 4-hidroxi-3-(2-metil-6-trifluormetil-piridin-3-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona

Se disuelven 6,68 g (0,0305 mol) de éster metílico de ácido 2-metil-6-trifluormetil-nicotínico (preparado del modo descrito en Heterocycles, 46, 129 (1997)) en 250 ml de metanol/agua (mezcla 3:1) y se añaden 1,92 g (0,046 mol) de hidróxido de litio hidratado en porciones a 22ºC. Después de 4 horas a 22ºC, la mezcla de reacción se añade a acetato de etilo y ácido clorhídrico 2N; la fase orgánica se lava 3 veces con agua, se seca con sulfato sódico y se concentra por evaporación, y el residuo se tritura con una pequeña cantidad de hexano. Después de filtrar, se obtienen 5,69 g (90% de la teoría) del ácido 2-metil-6-trifluormetil-nicotínico esperado que tiene un punto de fusión de 147-149ºC. El ácido 2-metil-6-trifluormetil-nicotínico (2,0 g, 0,0098 mol) obtenido se disuelve en 20 ml de cloruro de oxalilo. Se añaden 3 gotas de dimetilformamida y la mezcla se refluye durante 1 hora. La mezcla se concentra entonces empleando un evaporador rotativo y el residuo (cloruro de 2-metil-6-trifluormetil-nicotinoilo) se recibe en 30 ml de cloruro de metileno. A 0ºC, se añaden 2,7 ml (0,0196 mol) de trietilamina y 0,12 g (0,00098 mol) de dimetilaminopiridina y luego se añaden, gota a gota 1,49 g (0,0108 mol) de biciclo[3.2.1]oct-2,4-diona, disuelta en 20 ml de cloruro de metileno. Después de 3 horas a 22ºC, la mezcla de reacción se extrae mediante agitación con ácido clorhídrico 2N. La fase de cloruro de metileno así separada se lava con agua y luego se extrae por agitación con solución acuosa al 10% de bicarbonato sódico, se seca sobre sulfato sódico y se concentra por evaporación. Se obtienen 3,18 g (100% de la teoría) de éster de 4-oxo-biciclo[3.2.1]oct-2-en-2-ilo de ácido 2-metil-6-trifluormetil-nicotínico en forma de un aceite, el cual se puede emplear sin purificación adicional. En 45 ml de acetonitrilo, se disuelven 3,02 g (0,0093 mol) de éster de 4-oxo-biciclo[3.2.1]oct-2-en-2-ilo de ácido 2-metil-6-trifluormetil-nicotínico y 1,9 ml (0,0136 mol) de trietilamina. A 22ºC, se añaden 0,01 ml de acetoncianohidrina. Después de 18 horas a 22ºC, la mezcla se reacción se vierte sobre una mezcla de agua y ácido clorhídrico 2N y se extrae por agitación con acetato de etilo. La fase de acetato de etilo se lava con agua y luego con salmuera, se seca sobre sulfato sódico y se concentra por evaporación, y el residuo se disuelve en una pequeña cantidad de acetona caliente. Tras dejarse en reposo, el producto cristaliza. Después de filtrar, se obtienen 0,99 g (33% de la teoría) de la 4-hidroxi-3-(2-metil-6-trifluormetil-piridin-3-carbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona esperada en forma de cristales blancos (p.f. 75-77ºC).

TABLA 1 Compuestos de fórmula Ia

32

Los compuestos de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13 y 2.13c, son conocidos por los nombres imazamox, imazethapyr, imazaquin, imazapyr, dimethenamid, atrazine, terbuthylazine, simazine, terbutyrn, cyanazine, ametryn, terbumeton, flumetsulam, metosulam, pyridate, glufosinate, primisulfuron, prosulfuron, rimsulfuron, halosulfuron, nicosulfuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron y thifensulfuron y se describen en el Pesticide Manual, 11ª ed., British Crop Portection Council, 1997 con los números de entrada 412, 415, 414, 413, 240, 34, 692, 651, 693, 168, 20, 691, 339, 495, 626, 382, 589, 613, 644, 389, 519, 287, 325, y 704. El compuesto de fórmula 2.13 en donde Y_{1}, Y_{3} e Y_{4} son metino, Y_{2} es C-I, R_{74} es COOMe, Y_{5} es nitrógeno, Y_{6} es metilo e Y_{7} es metoxi, se conoce por el nombre iodosufuron (especialmente la sal sódica) a partir de AGROW No. 296, 16 Enero 1998, página 22. El compuesto de fórmula 2.13 en donde Y_{1}, Y_{2},Y_{3} e Y_{4} son metino, R_{74} es trifluormetilo, Y_{5} es nitrógeno, Y_{6} es trifluormetilo e Y_{7} es metoxi se conoce por el nombre tritosulfuron y se describe en DE-A-40 38 430. El compuesto de fórmula 2.13 en donde Y_{1} es NH-CHO, Y_{2}, Y_{3}, e Y_{4} son metino, R_{74} es CONMe_{2}, Y_{5} es metino, Y_{6} e Y_{7} son metoxi se describe, por ejemplo, en WO 95/29899. El enantiómero S del compuesto de fórmula 2.12 está registrado bajo el CAS-Reg. No. [35597-44-5]. El compuesto de fórmula general 2.2, aRS,1'S(-)N-(1'metil-2'-metoxi-etil)-N-cloroacetil-2-etil-metilanilina, y un compuesto de fórmula general 2.3, (1S,aRS)-2-cloro-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-N-(2-metoxi-1-metiletil)-acetamida, se describen, por ejemplo, en WO 97/34485. El compuesto de fórmula 2.6 en donde R_{62} es etoxi, R_{63} es flúor, Y es metino, R_{64} es metoxicarbonilo, R_{65} es hidrógeno y R_{66} es cloro se conoce por el nombre cloransulam, por ejemplo, a partir de AGROW No. 261, 2 Agosto 1996, página 21. El compuesto de fórmula 2.6 en donde R_{62} es metoxi, R_{63} es hidrógeno, Y es C-F, R_{64} es flúor, R_{65} es hidrógeno y R_{66} es flúor, se conoce por el nombre florasulam y se describe en US-A-5 163 995.

Por otro lado, los siguientes compuestos de la composición según la invención se describen en el Pesticide Manual, 11ª ed., British Crop Protection Council, 1997:

34

El compuesto de fórmula 2.7 en donde R_{67} es hidrógeno y su preparación se describen en US-A-3 790 571; el compuesto de fórmula 2.6 en donde R_{62} es etoxi, Z es nitrógeno, R_{63} es flúor, R_{64} es cloro, R_{65} es hidrógeno y R_{66} es cloro, se describe en US-A-5 498 773.

La composición según la invención comprende el ingrediente activo de fórmula Ia y los ingredientes activos de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 en cualquier relación de mezcla, pero normalmente contiene un exceso de uno de los componentes respecto a los otros. En general, las relaciones de mezcla (relaciones en peso) del ingrediente activo de fórmula Ia y de los asociados de mezcla de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33, son de 1:2000 a 2000:1, en especial de 200:1 a 1:200.

La proporción de aplicación puede variar dentro de amplios límites y depende de la naturaleza del suelo, del método de aplicación (antes o después del brote; revestimiento de semillas; aplicación al surco de las semillas; aplicación sin labranza, etc), de la planta de cultivo, de la mala hierba a controlar, de las condiciones climáticas reinantes y de otros factores gobernados por el método de aplicación, el tiempo de aplicación y el cultivo diana. La mezcla de ingredientes activos según la invención se puede aplicar en general en una proporción de 1 a 5000 g de mezcla de ingredientes activos/ha.

Las mezclas del compuesto de fórmula Ia con los compuestos de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 pueden emplearse en forma sin modificar, es decir, tal como se obtienen por síntesis. Preferentemente, sin embargo, las mismas se formulan del modo usual, junto con los adyuvantes tradicionalmente empleados en la tecnología de las formulaciones, tales como disolventes, vehículos sólidos o surfactantes, por ejemplo para formar concentrados emulsionables, soluciones directamente pulverizables o diluibles, emulsiones diluidas, polvo humectables, polvos solubles, polvos en general, gránulos o microcápsulas. Teniendo en cuenta la naturaleza de las composiciones, los métodos de aplicación, tales como pulverización, atomización, espolvoreo, humectación, dispersión o vertido, se eligen de acuerdo con los objetivos contemplados y con las circunstancias reinantes.

Las formulaciones, es decir, las composiciones, preparados o mezclas que comprenden los compuestos (ingredientes activos de fórmula Ia y 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 y, cuando resulte adecuado, uno o más adyuvantes sólidos o líquidos para formulaciones, se preparan de manera conocida per se, por ejemplo, mezclando y/o moliendo de forma íntima los ingredientes activos con los adyuvantes de la formulación, por ejemplo, disolventes o vehículos sólidos. Además, en la preparación de las formulaciones se pueden emplear también compuesto de superficie activa (surfactantes).

Ejemplos de disolventes y vehículos sólidos se ofrecen, por ejemplo, en WO 97/34485, página 6.

En función de la naturaleza del compuesto de fórmula Ia a formular, los compuestos de superficie activa adecuados son surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas surfactantes que tienen buenas propiedades de emulsificación, dispersión y humectación.

Ejemplos de surfactantes aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados se ofrecen, por ejemplo, en WO 97/34485, páginas 7 y 8.

También son adecuados en la preparación de las composiciones herbicidas según la invención, los surfactantes tradicionalmente usados en la tecnología de las formulaciones, los cuales se describen, inter alia, en "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Las formulaciones herbicidas contienen normalmente de 0,1 a 99% en peso, en especial de 0,1 a 95% en peso, de la mezcla de ingredientes activos que comprende un compuesto de fórmula Ia y los compuestos de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33, de 1 a 99,9% en peso de un adyuvante sólido o líquido para formulaciones y de 0 a 25% en peso, especialmente de 0,1 a 25% en peso, de un surfactante.

Si bien los productos comerciales se formulan normalmente como concentrados, el usuario final utilizará generalmente formulaciones diluidas. Las composiciones pueden comprender también otros ingredientes, tales como estabilizantes, por ejemplo, aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (aceite de coco, aceite de colza o aceite de soja epoxidados), antiespumantes, por ejemplo, aceite de silicona, conservantes, reguladores de la viscosidad, ligantes, agentes aportadores de adhesividad y también fertilizantes y otros ingredientes activos. Las formulaciones preferidas tienen especialmente las siguientes composiciones:

(% = porcentaje en peso)

Concentrados emulsionables

mezcla de ingredientes activos:	1 a 90%, preferentemente 5 a 20%
surfactante:	1 a 30%, preferentemente 10 a 20%
vehículo líquido:	5 a 94%, preferentemente 70 a 85%

Polvos

mezcla de ingredientes activos:	0,1 a 10%, preferentemente 0,1 a 5%
vehículo sólido:	99,9 a 90%, preferentemente 99,9 a 90%

Concentrados en suspensión

mezcla de ingredientes activos:	5 a 75%, preferentemente 10 a 50%
agua:	94 a 24%, preferentemente 88 a 30%
surfactante:	1 a 40%, preferentemente 2 a 30%

Polvos humectables

mezcla de ingredientes activos:	0,5 a 90%, preferentemente 1 a 80%
surfactante:	0,5 a 20%, preferentemente 1 a 15%
vehículo sólido:	5 a 95%, preferentemente 15 a 90%

Gránulos

Mezcla de ingredientes activos:	0,1 a 30%, preferentemente 0,1 a 15%
Vehículo sólido:	99,9 a 0%, preferentemente 97 a 85%

Los siguientes ejemplos ilustran la invención adicionalmente, pero sin por ello limitarla.

35

A partir de tales concentrados se pueden obtener emulsiones de cualquier concentración deseada mediante dilución con agua.

36

Las soluciones son adecuadas para emplearse en forma de microgotas.

37

El ingrediente activo se mezcla a fondo con los adyuvantes y la mezcla se muele también a fondo en un molino adecuado, para obtener polvo humectables que pueden ser diluidos con agua para proporcionar suspensiones de cualquier concentración deseada.

38

El ingrediente activo se disuelve en cloruro de metileno y se aplica al vehículo por pulverización y luego se evapora el disolvente bajo vacío.

39

El ingrediente activo finamente molido se aplica de forma uniforme, en un mezclador, al vehículo humedecido con polietilenglicol. De esta manera, se obtienen gránulos revestidos que no forman polvo.

40

El ingrediente activo se mezcla y se muele con los adyuvantes y la mezcla se humedece con agua. La mezcla se extruye y luego se seca en una corriente de aire.

41

Se obtienen polvos listos para su uso mezclando el ingrediente activo con los vehículos y moliendo la mezcla en un molino adecuado.

42

El ingrediente activo finamente molido se mezcla íntimamente con los adyuvantes, para obtener un concentrado en suspensión a partir del cual se pueden obtener suspensiones de cualquier concentración deseada mediante dilución con agua.

Con frecuencia suele ser más práctico formular por separado el compuesto de fórmula Ia y el asociado o asociados de mezcla de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 y juntarlos entonces en la relación de mezcla deseada en el aplicador en forma de una "mezcla de tanque" en agua poco antes de la aplicación.

Ejemplos biológicos

Existe un efecto sinérgico siempre que la acción de la combinación de ingredientes activos de compuestos de fórmula Ia y de fórmulas 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33 sea mayor que la suma de las acciones de los ingredientes activos aplicados por separado.

La acción herbicida esperada We para una determinada combinación de dos herbicidas se puede calcular como sigue (véase COLBY, S. R., "Calculating synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15 páginas 20-22, 1967):

We = X + [Y \cdot (100 - X) / 100]

en donde:

X = porcentaje de acción herbicida tras el tratamiento con el compuesto de fórmula Ia en una proporción de aplicación de p kg por hectárea, en comparación con el control sin tratar (=0%).

Y = porcentaje de acción herbicida tras el tratamiento con un compuesto de fórmula 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33, en una proporción de aplicación de q kg por hectárea, en comparación con el control sin tratar.

We = acción herbicida esperada (porcentaje de acción herbicida en comparación con el control sin tratar) después del tratamiento con los compuestos de fórmulas Ia y 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33, en una proporción de aplicación de p + q kg de ingrediente activo por hectárea.

Cuando la acción realmente observada es superior al valor de la We esperada, existe entonces un efecto sinérgico.

El efecto sinérgico de las combinaciones del compuesto de fórmula Ia con los compuestos de fórmula 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.6, 2.7, 2.12, 2.13, 2.13c, 2.14, 2.16, 2.19, 2.25, 2.30 y 2.33, se demuestra en los siguientes ejemplos.

Descripción del experimento - ensayo antes del brote

Se siembran plantas de ensayo monocotiledóneas y dicotiledóneas en tierra estándar en tiestos de plástico. Directamente después de la siembra, se aplican la sustancias de ensayo en suspensión acuosa mediante pulverización (500 l de agua/ hectárea). Las proporciones de aplicación dependen de las dosis óptimas determinadas bajo las condiciones del campo y las condiciones del invernadero. Se hacen crecer entonces las plantas de ensayo en el invernadero bajo condiciones óptimas. Los ensayos son evaluados después de 36 días (% acción, 100% = la planta ha muerto, 0% = sin acción fitotóxica).

Descripción del experimento - ensayo después del brote

Se hacen crecer las plantas de ensayo hasta la fase de 2-3 hojas en tiestos de plástico bajo las condiciones del invernadero. Como sustrato de cultivo se emplea una tierra estándar. En la fase de 2-3 hojas, se aplica el herbicida a las plantas de ensayo tanto de forma individual como en forma de una mezcla. La aplicación se efectúa empleando una suspensión acuosa de las sustancias de ensayo en 500 litros de agua/ha. Las proporciones de aplicación dependen de las dosis óptimas determinadas bajo condiciones del campo y bajo condiciones del invernadero. Los ensayos son evaluados después de 33 días (% acción, 100% = la planta ha muerto, 0% = sin acción fitotóxica).

TABLA B1 Acción antes del brote

43

TABLA B2 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.3.a corresponde a la fórmula 2.3 en donde R_{56} es CH(Me)-CH_{2}OMe.

44

TABLA B3 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.2.c corresponde a la fórmula 2.2 en donde R_{53} y R_{54} son etilo y R_{55} es CH_{2}OMe.

45

TABLA B4 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.2.d corresponde a la fórmula 2.2 en donde R_{53} es etilo, R_{54} es metilo y R_{55} es CH_{2}O-CH_{2}CH_{3}.

46

TABLA B5 Acción antes del brote

47

En las siguientes tablas, se ofrece la evaluación realizada después de 31 días:

TABLA B6 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.4.a corresponde a la fórmula 2.4 en donde R_{57} es cloro, R_{58} es etilo y R_{59} es isopropilo.

48

TABLA B7 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.4.b corresponde a la fórmula 2.4 en donde R_{57} es cloro, R_{58} es etilo y R_{59} es etilo.

49

TABLA B8 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.4.c corresponde a la fórmula 2.4 en donde R_{57} es cloro, R_{58} es etilo y R_{59} es terc-butilo.

50

TABLA B9 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.4.d corresponde a la fórmula 2.4 en donde R_{57} es metiltio, R_{58} es etilo y R_{59} es terc-butilo.

51

TABLA B10 Acción antes del brote

52

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TABLA B11 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.6.a corresponde a la fórmula 2.6 en donde R_{62} es hidrógeno, R_{63} es metilo, R_{64} es fluor, R_{65} es hidrógeno, Y es nitrógeno, Z es metino y R_{66} es fluor.

53

En las siguientes tablas, se ofrece la evaluación realizada después de 21 días:

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TABLA B12 Acción después del brote

El compuesto no. 2.7.a corresponde a la fórmula 2.7 en donde R_{67} es -C(O)-S-n-octilo.

54

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TABLA B13 Acción después del brote

55

TABLA B14 Acción después del brote

56

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TABLA B15 Acción después del brote

57

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TABLA B16 Acción después del brote

El compuesto no. 2.12.a corresponde a la fórmula 2.12 en donde R_{73} es NH_{2}.

58

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TABLA B17 Acción después del brote

59

TABLA B18 Acción después del brote

El compuesto no. 2.1.a corresponde a la fórmula 2.1 en donde R_{52} es hidrógeno y R_{51} es etilo.

60

TABLA B19 Acción después del brote

El compuesto no. 2.1.b corresponde a la fórmula 2.1 en donde R_{51} es CH_{2}OMe y R_{52} es hidrógeno.

61

En las siguientes tablas, se ofrece la evaluación realizada después de 23 días:

TABLA B20 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.13.b corresponde a la fórmula 2.13 en donde R_{74} es -COOMe, Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} y Y_{4} son cada uno de ellos metino, Y_{5} es metino e Y_{6} e Y_{7} son difluormetoxi.

62

TABLA B21 Acción antes del brote

63

TABLA B22 Acción antes del brote

El compuesto no. 2.13.d corresponde a la fórmula 2.13 en donde Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4} son metino, R_{74} es trifluormetilo, Y_{5} es nitrógeno, Y_{6} es trifluormetilo e Y_{7} es metoxi.

64

Claims

1. Una composición herbicida selectiva que, además de comprender los adyuvantes inertes usuales en la formulaciones, comprende como ingrediente activo una mezcla de:

a) una cantidad herbicidamente eficaz de un compuesto de fórmula Ia

65

en donde

R_{50} es haloalquilo C_{1}-C_{6}; y

Q es el grupo Q_{2}

66

en donde

R_{23} es hidroxi e

67

en donde

R_{51} es CH_{2}-OMe, etilo o hidrógeno;

R_{52} es hidrógeno o bien R_{51} y R_{52} juntos son el grupo -CH=CH-CH=CH-;

\newpage

y un compuesto de fórmula 2.2

68

y un compuesto de fórmula 2.3

69

en donde R_{56} es CH(Me)-CH_{2}OMe o <S>-CH(Me)-CH_{2}OMe;

y un compuesto de fórmula 2.4

70

y un compuesto de fórmula 2.6

71

\newpage

y un compuesto de fórmula 2.7

72

en donde R_{67} es hidrógeno o -C(O)-S-n-octilo;

y un compuesto de fórmula 2.12

73

en donde R_{73} es NH_{2}o <S>NH_{2};

y un compuesto de fórmula 2.13

74

en donde Y_{1} es nitrógeno, metino, NH-CHO o N-Me, Y_{2} es nitrógeno, metino o C-I, Y_{3} es metino, Y_{4} es metino o Y_{3} e Y_{4} juntos son azufre o C-Cl, Y_{5} es nitrógeno o metino, Y_{6} es metilo, difluormetoxi, trifluormetoxi o metoxi, Y_{7} es metoxi o difluormetoxi y R_{74} es CONMe_{2}, COOMe, COOC_{2}H_{5}, trifluormetilo, CH_{2}-CH_{2}CF_{3} o SO_{2}-CH_{2}CH_{3}, o una sal sódica del mismo;

y el compuesto de fórmula 2.13.c

75

\newpage

y el compuesto de fórmula 2.14

76

y el compuesto de fórmula 2.16

77

y el compuesto de fórmula 2.19

78

y el compuesto de fórmula 2.25

79

y el compuesto de fórmula 2.30

80

y el compuesto de fórmula 2.33

81

2. Método para controlar el crecimiento de plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles, que comprende dejar actuar sobre la planta de cultivo o el emplazamiento de la misma, una cantidad herbicidamente eficaz de una composición según la reivindicación 1.

3. Método según la reivindicación 2, en donde la planta de cultivo es maíz o caña de azúcar.

4. Método según la reivindicación 2, en donde los cultivos de plantas útiles se tratan con la composición mencionada en proporciones de aplicación correspondientes a una cantidad total de ingrediente activo de 1 a 5000 g por hectárea.