ES2261972T3 - Pelicula con una capa barreras de gas. - Google Patents

Pelicula con una capa barreras de gas.

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ES2261972T3 ES03766310T ES03766310T ES2261972T3 ES 2261972 T3 ES2261972 T3 ES 2261972T3 ES 03766310 T ES03766310 T ES 03766310T ES 03766310 T ES03766310 T ES 03766310T ES 2261972 T3 ES2261972 T3 ES 2261972T3
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Bernard Dujardin
Stefan Jendrosch
Christoph Schweitzer
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CFS Kempten GmbH
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Abstract

Película que comprende al menos una capa barrera de gas de O2 que se compone fundamentalmente de una mezcla de un copolímero de etileno / alcohol vinílico (EVOH) y al menos una multipoliamida, estando formada la multipoliamida por los 3 componentes I) hexametilendiamina / ácido adípico (poliamida 6, 6), II) hexametilendiamina / ácido azelaico (poliamida 6, 9) y/o hexametilendiamina / ácido sebácico (poliamida 6, 10) y III) hexametilendiamina / ácido isoftálico (poliamida 6I) y/o hexametilendiamina / ácido tereftálico (poliamida 6T).

Description

Película con una capa barrera de gas.
La presente invención se refiere a una película de material sintético, que presenta al menos una capa barrera de gas que se compone fundamentalmente de una mezcla de copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH) y al menos una multipoliamida, al uso de esta película para el envasado de productos perecederos, que emiten gases, tales como alimentos, así como a un envase para productos perecederos, que emiten gases, tales como alimentos, especialmente bolsas para la curación del queso a partir de esta película.
Numerosos productos perecederos, tales como alimentos, se envasan en películas de material sintético, para su protección frente a las influencias ambientales, tales como el oxígeno y/o la humedad, para de este modo aumentar su caducidad. A veces, estos productos aún emiten gases durante su almacenamiento, porque en el momento del envasado aún no se han curado. Así, por ejemplo, durante la curación del queso se forma dióxido de carbono por la microflora del queso. Por tanto, de un material de envasado para productos perecederos, que emiten gases, especialmente para alimentos, se exige una permeabilidad al oxígeno reducida además de una permeabilidad al dióxido de carbono lo suficientemente elevada. Mediante esto debe protegerse el producto frente al oxígeno ambiental y simultáneamente debe emitirse hacia fuera el dióxido de carbono formado. Mediante la emisión del CO_{2} que se forma al exterior desde el envase se evita que el dióxido de carbono se acumule en el envase y que el envase estalle por una presión excesiva.
Con frecuencia los alimentos perecederos, que emiten gases también contienen humedad. Así, por ejemplo un queso que todavía no se ha curado en su totalidad aún está húmedo tras su tratamiento con salmuera. Por tanto, de un material de envasado adecuado para un producto de este tipo con una humedad variable se exige una escasa dependencia de la permeabilidad al oxígeno o de la permeabilidad al dióxido de carbono con respecto al contenido en humedad correspondiente del género envasado o ambiental.
En los últimos años se han desarrollado numerosas películas de material sintético para el envasado de productos perecederos, que emiten gases, tales como queso en proceso de curación. Sin embargo, aún existe una necesidad de películas de material sintético fáciles de tratar como material de envasado con una permeabilidad al oxígeno lo más reducida posible, que sea en gran parte independiente de la humedad ambiental y/o de la humedad del género envasado y con una permeabilidad al dióxido de carbono suficiente, que tanto en el estado seco como húmedo sea en cada caso un múltiplo de la permeabilidad al oxígeno, de forma que pueda evitarse en gran parte no sólo el deterioro de un alimento aún en proceso de curación y con ello que emita gases, tal como el queso, sino también el peligro de que un envase estalle durante el proceso de curación.
Por tanto fue un objetivo de la presente invención proporcionar una película de material sintético con una permeabilidad al oxígeno lo más reducida posible, que en su mayor parte fuera independiente del contenido en humedad del producto envasado y/o de la humedad ambiental y cuya permeabilidad al dióxido de carbono con respecto a la permeabilidad al oxígeno fuera \geq 3:1.
Según la invención este objetivo se alcanza proporcionando una película de material sintético, que comprende o se produce a partir de al menos una capa barrera de gas de O_{2} compuesta fundamentalmente de una mezcla de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH) y al menos una multipoliamida, estando formada la multipoliamida por los 3 componentes
I)
hexametilendiamina/ácido adípico (poliamida 6,6),
II)
hexametilendiamina/ácido azelaico (poliamida 6,9) y/o hexametilendiamina/ácido sebácico (poliamida 6,10) y
III)
hexametilendiamina/ácido isoftálico (poliamida 6I) y/o hexametilendiamina/ácido tereftálico (poliamida 6T).
La multipoliamida utilizada para la producción de la capa barrera de gas O_{2} está formada preferiblemente por
a)
el 15-75% en moles del componente I,
b)
el 15-55% en moles del componente II y
c)
el 10-70% en moles del componente III,
debiendo sumar la cantidad total de los componentes siempre el 100% en moles.
Además para la producción de la capa barrera de gas O_{2} se prefiere una multipoliamida formada por
a)
el 50-60% en moles del componente I,
b)
el 15-55% en moles del componente II,
c)
el 10-45% en moles del componente III
debiendo sumar la cantidad total de los componentes siempre el 100% en moles.
De una forma especialmente preferida para la producción de la mezcla, a partir de la que se forma la capa barrera de gas de O_{2}, se utiliza una multipoliamida que está formada por
a)
el 35-55% en moles del componente I,
b)
el 15-55% en moles del componente II y
c)
el 10-30% en moles del componente III
debiendo sumar la cantidad total de los componentes siempre el 100% en moles.
Para la producción de la mezcla, de la que se compone fundamentalmente la capa barrera de gas de O_{2}, se usa preferiblemente un copolímero de etileno/alcohol vinílico del 20-50% en moles de etileno, de manera especialmente preferida del 42-48% en moles de etileno, de manera muy especialmente preferida del 38-48% en moles de etileno, que se ha producido mediante la saponificación del copolímero de etileno/acetato de vinilo correspondiente.
La mezcla, que se utiliza para la producción de la capa barrera de gas de O_{2}, se compone preferiblemente del 10-45% en peso, de manera especialmente preferida del 20-40% en peso de EVOH y del 55-90% en peso o de manera especialmente preferida del 60-80% en peso de la multipoliamida descrita anteriormente, debiendo sumar la cantidad total de ambos componentes siempre el 100% en peso. Preferiblemente para la producción de la mezcla los dos componentes de mezcla se tratan en agregados de mezcla habituales para dar una mezcla polimérica.
Preferiblemente la película según la invención presenta además de la capa barrera de gas de O_{2} aún al menos 2 capas externas o superficiales, de las que al menos una debe poder sellarse.
La capa de sellado contiene preferiblemente los polímeros o las mezclas habituales utilizados como material para la capa de sellado, seleccionados del grupo que comprende copolímeros de etileno y acetato de vinilo, preferiblemente con un contenido en acetato de vinilo de como máximo el 20% en peso, con respecto al peso total del polímero, copolímeros de etileno y un éster de un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado, tal como acrilato de butilo o acrilato de etilo, copolímeros de etileno y un ácido carboxílico \alpha, \beta-insaturado, tal como ácido acrílico, ascendiendo preferiblemente el contenido en ácido carboxílico como máximo al 15% en peso, con respecto al peso total del copolímero, copolímeros de etileno y \alpha-olefinas con al menos 3 átomos de C tales como buteno, hexeno, octeno, 4-metil-1-penteno (LLDPE = polietileno lineal de baja densidad), pudiendo producirse el copolímero de etileno y \alpha-olefinas con catalizadores convencionales o con catalizadores metaloceno y debiendo encontrarse la densidad del copolímero en el intervalo de 0,915-0,93 g/cm^{3}. Además como material para la capa de sellado es adecuado el VLDPE (polietileno de muy baja densidad), cuya densidad asciende a \leq 0,915 g/cm^{3}. Como material para la capa de sellado se utiliza preferiblemente una mezcla del 40-65% en peso de LLDPE y del 35-60% en peso de copolímero de etileno/acetato de vinilo, con respecto en cada caso al 100% en peso de los componentes poliméricos.
Tanto la capa de sellado como la segunda capa externa o superficial puede contener los aditivos habituales tales como agentes separadores, agentes antiestáticos y/o lubricantes. Para la producción de la segunda capa superficial se utilizan los polímeros, que se usan para la producción de la capa de sellado, tal como se indicó anteriormente. De manera especialmente preferida, las dos capas externas o superficiales se componen de los mismos componentes poliméricos, pero pudiendo existir diferentes razones de mezcla de los componentes. Preferiblemente la segunda capa externa o superficial presenta un material de capa, que se compone de una mezcla del 1-25% en peso de LLDPE y del 99-75% en peso de un copolímero de etileno/acetato de vinilo, con respecto en cada caso al 100% en peso de los componentes poliméricos.
Por tanto la película según la invención se forma preferiblemente de múltiples capas, presentando la película además de la capa barrera de gas de O_{2} aún 2 capas superficiales o externas, de las que una puede sellarse y estando ambas capas externas unidas a la capa barrera de gas de O_{2} en cada caso preferiblemente mediante una capa de agente adhesivo.
Como material para la capa de agente adhesivo puede utilizarse preferiblemente un adhesivo de recubrimiento a base de poliuretanos o poliéster uretanos o de un polímero que pueda extrudirse. Preferiblemente como agente adhesivo que pueda extrudirse se utiliza una poliolefina modificada. De manera preferida ésta es una poliolefina con grupos carboxilo tales como por ejemplo polietileno, polipropileno, un copolímero de etileno/\alpha-olefina o un copolímero de etileno/acetato de vinilo, que en cada caso se injerta al menos con un monómero del grupo de los ácidos dicarboxílicos \alpha, \beta-monoinsaturados, tales como por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus anhídridos de ácido, ésteres ácidos, amidas ácidas o imidas ácidas. Como polímeros de agente adhesivo que puedan extrudirse pueden utilizarse, además de copolímeros de etileno con ácidos carboxílicos \alpha, \beta-monoinsaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico o sus sales metálicas, tales como zinc o sodio y/o sus alquil C_{1}-C_{4} ésteres o los polímeros de injerto correspondientes sobre poliolefinas tales como por ejemplo polietileno, polipropileno o copolímeros de etileno/\alpha-olefina, que están polimerizados por injerto con un monómero de los ácidos insaturados mencionados. Se prefieren especialmente las poliolefinas con anhídrido del ácido dicarboxílico \alpha, \beta-monoinsaturado injertado, especialmente el copolímero de etileno/acetato de vinilo injertado o, el copolímero de etileno/\alpha-olefina injertado con anhídrido del ácido maleico preferiblemente mezclado con m-LLDPE. A este respecto una mezcla de este tipo puede presentar del 40-60% en peso de LLDPE.
Preferiblemente al menos una de las capas de agente adhesivo puede estar coloreada, preferiblemente con ayuda de un colorante admitido desde el punto de vista legal de los alimentos.
La capa barrera de gas de O_{2} según la invención tiene preferiblemente un grosor de al menos 3 \mum, de manera especialmente preferida de 4-10 \mum. Las capas externas presentes dado el caso, es decir, las capas superficiales, tienen en cada caso un grosor de 5-20 \mum, preferiblemente un grosor de 8-17 \mum y las capas de agente adhesivo presentes dado el caso tienen preferiblemente en cada caso un grosor de 5-20 \mum, preferiblemente de 6-18 \mum.
La película de una o múltiples capas según la invención puede producirse según todos los procedimientos conocidos tales como el procedimiento de laminación de películas o de extrusión o de soplado de películas, preferiblemente según un procedimiento de soplado de películas de coextrusión.
Preferiblemente, la película se estira al menos de forma monoaxial, preferiblemente de forma biaxial, aspirando tanto en el estiramiento longitudinal como transversal al menos a una proporción de estiramiento de 1:3.
Preferiblemente la película según la invención es encogible, de forma especialmente preferida presenta un encogimiento en sentido longitudinal de al menos el 30%, preferiblemente de al menos el 35%, y en sentido transversal de al menos el 35%, preferiblemente de al menos el 38%, a una temperatura de 90-100ºC. Para ello, al menos una capa de la película según la invención está reticulada, preferiblemente mediante irradiación o endurecimiento por irradiación de electrones.
Dado que la película de múltiples capas según la invención presenta preferiblemente capas externas con un alto porcentaje en poliolefinas, preferiblemente polietileno, también presenta una permeabilidad al vapor de agua reducida.
Dado que con la película según la invención se consigue una razón de la permeabilidad al oxígeno con respecto a la permeabilidad al dióxido de carbono de al menos 1:3 y una permeabilidad al oxígeno reducida, siendo la permeabilidad al oxígeno en gran parte independiente de la humedad del producto envasado y/o de la humedad ambiental, siendo la permeabilidad al oxígeno en su mayor parte independientemente de la humedad del producto envasado y/o de la humedad ambiental y por tanto el valor seco con respecto al húmedo oscila como máximo en el intervalo de 1:0, 90 a 1:1,25, preferiblemente de 1:0,95 a 1:1,20, la película según la invención es especialmente apropiada como material de envasado para alimentos que emiten gases.
Por tanto otro objeto de la invención es el uso de la película según la invención, preferiblemente de una película de múltiples capas para el envasado de productos perecederos, que emiten gases, preferiblemente de alimentos. La película según la invención es especialmente apropiada para el envasado de queso, preferiblemente de queso semiduro y/o duro, de forma especialmente preferida de queso aún en proceso de curación.
Otro objeto de la invención es un envase para productos perecederos, que emiten gases, preferiblemente alimentos, de manera especialmente preferida de queso aún en proceso de curación, a partir de la película según la invención.
Por tanto, otro objeto de la invención es también una bolsa para la curación de queso a partir de la película según la invención, preferiblemente de una película de múltiples capas.
La permeabilidad al oxígeno de la película según la invención se determina según la norma ASTM D3985. Para ello uno de los lados de la película se expone en condiciones controladas a oxígeno y se mide la tasa de transmisión en el otro lado de la película.
La permeabilidad al dióxido de carbono de la película se determina de manera análoga a la norma ASTM D3985.
Tanto la permeabilidad al oxígeno como la permeabilidad al dióxido de carbono se determinan con humedades ambientales diferentes.
Las mediciones de la permeabilidad al gas a una humedad relativa del 85% se llevaron a cabo con el aparato de medición Ox-Tran Twin de la empresa Mocon y las mediciones a una humedad relativa del 0%, con el aparato de medición L100 de la empresa Lissy.
La tabla 1A o 1B muestra los valores de la permeabilidad al gas de O_{2} o CO_{2} de una capa barrera de gas de O_{2} según la invención de sólo un componente polimérico y de una capa barrera de O_{2} según la invención a una humedad relativa del 0% o del 85%.
1
Ejemplo 1
Se produjo una película según la invención con la siguiente formación de capas:
a) una capa externa,
b) una capa de agente adhesivo,
c) una capa barrera de O_{2},
d) una capa de agente adhesivo y
e) una capa de sellado como capa externa
con ayuda del procedimiento de soplado de películas de coextrusión, estirándola en sentido longitudinal 1:3,3 y en sentido transversal, 1:3,5.
El grosor total de la película fue de 55 \mum. Los grosores de cada una de las capas fueron: 10 \mum para la capa a) externa, 8 \mum para la capa b) de agente adhesivo, 6 \mum para la capa c) barrera de gas de O_{2}, 16 \mum para la capa d) de agente adhesivo y 15 \mum para la capa e) de sellado.
Como materiales para cada una de las capas se utilizaron:
para la capa a) externa una mezcla a partir del 56% en peso de un EVA, el 40% en peso de LLDPE y el 4% en peso de un agente separador,
para la capa b) de agente adhesivo una mezcla a partir del 50% en peso de un EVA modificado con anhídrido del ácido maleico y el 50% en peso de LLDPE,
para la capa c) barrera de O_{2} una mezcla a partir de EVOH con el 44% en moles de etileno y una multipoliamida con una razón en peso del EVOH con respecto a la multipoliamida de 30:70,
para la capa d) de agente adhesivo una mezcla a partir del 50% en peso de un EVA modificado con anhídrido del ácido maleico y el 50% en peso de LLDPE,
para la capa e) de sellado una mezcla a partir del 78% en peso de EVA, el 20% en peso de LLDPE y el 2% en peso de un agente separador y un lubricante.
La tabla 2 muestra los valores de la permeabilidad al gas de O_{2} de la película según la invención a una humedad relativa del 0% y del 85%, habiéndose realizado las mediciones según los objetivos anteriores.
Las mediciones de la permeabilidad al gas a una humedad relativa del 85% se realizaron con el aparato de medición Ox-Tran Twin de la empresa Mocon y las mediciones a una humedad relativa del 0% con el aparato de medición L100 de la empresa Lissy.
TABLA 2
Permeabilidad al oxígeno específica [ml/m^{3} x d x bar] Permeabilidad al dióxido de carbono específica
[ml/m^{3} x d x bar]
Mezcla a partir de EVOH y 30:70 (% en peso)
multipoliamida* 30/70 (% en peso)
0% de humedad relativa 644 424 x 5,5
85% de humedad relativa 544 888 x 5,5
Multipoliamida*: poliamida BM17SBG de EMS-Chemie AG (Suiza)

Claims (23)

1. Película que comprende al menos una capa barrera de gas de O_{2} que se compone fundamentalmente de una mezcla de un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH) y al menos una multipoliamida, estando formada la multipoliamida por los 3 componentes
I)
hexametilendiamina/ácido adípico (poliamida 6,6),
II)
hexametilendiamina/ácido azelaico (poliamida 6,9) y/o hexametilendiamina/ácido sebácico (poliamida 6,10) y
III)
hexametilendiamina/ácido isoftálico (poliamida 6I) y/o hexametilendiamina/ácido tereftálico (poliamida 6T).
2. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque la multipoliamida está formada por
a)
el 15-75% en moles del componente I,
b)
el 15-65% en moles del componente II y
c)
el 10-70% en moles del componente III,
debiendo sumar la cantidad total de los componentes I-III siempre el 100% en moles.
3. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque la multipoliamida está formada por
a)
el 15-60% en moles del componente I,
b)
el 15-55% en moles del componente II y
c)
el 10-45% en moles del componente III,
debiendo sumar la cantidad total de los componentes I-III siempre el 100% en moles.
4. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque la multipoliamida está formada por
a)
el 35-55% en moles del componente I,
b)
el 15-55% en moles del componente II y
c)
el 10-30% en moles del componente III,
debiendo sumar la cantidad total de los componentes I-III siempre el 100% en moles.
5. Película según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el copolímero de etileno/alcohol vinílico se compone del 20-50% en moles de etileno, preferiblemente del 42-48% en moles de etileno, de manera especialmente preferida del 38-48% en moles de etileno.
6. Película según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa barrera de gas de O_{2} se compone de una mezcla del 10-45% en peso de EVOH y el 55-90% en peso de multipoliamida, con respecto en cada caso a la cantidad total de la mezcla.
7. Película según la reivindicación 6, caracterizada porque la capa barrera de gas de O_{2} se compone de una mezcla del 20-40% en peso de EVOH y del 60-80% en peso de multipoliamida, con respecto en cada caso a la cantidad total de la mezcla.
8. Película según una de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene al menos una capa externa, preferiblemente dos capas externas o superficiales, de las que al menos una capa puede sellarse.
9. Película según la reivindicación 8, caracterizada porque como material para la capa externa se usa una mezcla de copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA) y LLDPE (polietileno lineal de baja densidad).
10. Película según la reivindicación 9, caracterizada porque como material para la capa de sellado se utiliza una mezcla del 40-65% en peso de un copolímero de etileno/acetato de vinilo y del 35-60% en peso de LLDPE, debiendo sumar la cantidad total de los componentes de polímero siempre el 100% en peso.
11. Película de múltiples capas según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque está formada por la capa barrera de gas de O_{2} y 2 capas externas.
12. Película según la reivindicación 11, caracterizada porque las capas están unidas en cada caso mediante una capa de agente adhesivo.
13. Película según la reivindicación 12, caracterizada porque las capas de agente adhesivo se basan en una mezcla de LLDPE y de un copolímero de etileno/acetato de vinilo injertado con anhídrido del ácido maleico.
14. Película según la reivindicación 12 o 13, caracterizada porque al menos una capa de agente adherente está coloreada.
15. Película según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la película se estira de forma monoaxial, preferiblemente de forma biaxial.
16. Película según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque la película presenta al menos una capa reticulada.
17. Película según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque la película es encogible.
18. Uso de una película según una de las reivindicaciones 1 a 17 para el envasado de productos perecederos, que emiten gases, preferiblemente alimentos.
19. Uso según la reivindicación 18 para el envasado de queso, preferiblemente queso aún en proceso de curación.
20. Uso según la reivindicación 18 o 19 para el envasado de queso semiduro y/o duro.
21. Envase para productos perecederos, que emiten gases, preferiblemente alimentos, a partir de una película según una de las reivindicaciones 1 a 17.
22. Envase para queso a partir de una película según una de las reivindicaciones 1 a 17.
23. Bolsa para la curación del queso a partir de una película según una de las reivindicaciones 1 a 17.
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