ES2262540T3 - Nuevas composiciones herbicidas. - Google Patents

Abstract

Un método para reducir la fitotoxicidad a una cosecha en un sitio, provocada por la aplicación a la misma de un derivado herbicida de benzoilisoxazol y/o de diona de **fórmula** en la que: A es un grupo (A-1) hasta (A-7): o una fórmula correspondiente (A-6a) o (A-7a): en las que la posición del grupo carbonilo y el grupo Q está invertida, y el doble enlace en el anillo está unido al átomo de carbono que está unido al grupo Q; R es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada, que contiene de uno a seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; un grupo cicloalquilo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R5, uno o más átomos de halógeno; o un grupo seleccionado de -CO2R3, -COR5, ciano, nitro, -CONR3R4 y -S(O)kR13; incluyendo estereoisómeros y sales agrícolamente aceptables.

Description

Nuevas composiciones herbicidas.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a la capacidad para reducir la fitotoxicidad de los compuestos herbicidas, en particular a la capacidad para reducir la fitotoxicidad de derivados de benzoilisoxazoles y/o de dionas que son útiles para el crecimiento de cosechas, en particular para el maíz (Zea mays), y a composiciones útiles para tal tra-
tamiento.

Discusión de la técnica relacionada

Un factor importante que influye en la utilidad de un herbicida dado es su selectividad por las cosechas. En algunos casos, una cosecha beneficiosa es susceptible a los efectos de un herbicida cuando se aplica a tasas de aplicación necesarias para controlar el crecimiento de malas hierbas. Además, ciertos compuestos herbicidas son fitotóxicos para algunas especies de malas hierbas, pero no para otras. Esto puede hacer a tales herbicidas no adecuados para controlar malas hierbas en presencia de ciertas cosechas. Para que sea eficaz, un herbicida debe provocar un daño mínimo (preferiblemente ningún daño) a la cosecha beneficiosa, a la vez que debe maximizar el daño a especies de malas hierbas que infestan el lugar de la cosecha. La reducción del daño herbicida a las cosechas, sin una reducción inaceptable de la acción herbicida, se puede lograr mediante el uso de protectores de cosechas, conocidos como "antídotos" o "reductores de la fitotoxicidad". La identificación de un antídoto que reduce la fitotoxicidad de un herbicida en cosechas en una tarea complicada. No se ha establecido el mecanismo preciso mediante el cual un antídoto reduce el daño herbicida a la cosecha. En general, el efecto de reducción de la fitotoxidad de un compuesto es específico del socio herbicida y de la cosecha en la que se aplican los ingredientes activos. Se sabe que los benzoilisoxazoles poseen propiedades herbicidas, por ejemplo las Publicaciones de Patentes Europeas n^{os} 0418175, 0487357, 0527036 y 0560482. Las Publicaciones de Patentes Europeas n^{os} 0496630, 0496631, 0625505 y 0625508 describen ciertos derivados de dionas que poseen propiedades herbicidas. En general, tales herbicidas son muy activos frente a malas hierbas de hoja ancha y a gramíneas, mediante la aplicación pre- y/o post-emergencia. El método para controlar la vegetación con estos compuestos comprende aplicar una cantidad herbicidamente eficaz de los compuestos, habitualmente con un vehículo o diluyente inerte, al área en la que se desea el control herbicida. Sin embargo, se ha encontrado en algunos casos que los compuestos herbicidas de benzoilisoxazoles y/o de dionas afectan adversamente o interfieren con el desarrollo de las plantas de la cosecha, especialmente de las cosechas de maíz. El uso eficaz de estos herbicidas para controlar malas hierbas en presencia de tales cosechas se puede potenciar, o puede requerir en ciertos casos, la adición de un compuesto que sea eficaz como antídoto con el
herbicida.

Ya se han descrito en la técnica anterior combinaciones de herbicidas con productos reductores de la fitotoxicidad, por ejemplo en las solicitudes de patentes EP-A-0551650, US-A-5516750, US-A-5627131, WO 9813361 A, WO 9734485 A y DE 4216880 A, o en el artículo publicado en Weed Sci., vol. 47, nº 4, 1999, páginas 375-382, en los cuales, en todos los casos, el herbicida y el reductor de la fitotoxicidad se aplican simultáneamente a las cosechas en un lugar definido.

La Solicitud de Patente Europea 0298680 también describe composiciones herbicidas que contienen un compuesto herbicidamente activo en combinación con un antídoto, caracterizándose también la mayoría de las combinaciones descritas en este documento por una aplicación simultánea de tanto el herbicida como del antídoto, por ejemplo la aplicación denominada de mezcla en tanque. Sin embargo, hay también algunos ejemplos en los que el reductor de la fitotoxicidad se aplica antes del tratamiento con el herbicida, pero el documento EP-A-0298680 no dice nada sobre las ventajas para el tratamiento de semillas tras el tratamiento con el herbicida, en comparación con la aplicación de la mezcla en tanque.

Aunque es posible decir en términos generales que los herbicidas se pueden usar en presencia de un antídoto, el problema a la hora de identificar antídotos específicos para cosechas específicas, a tasas apropiadas para controlar el crecimiento de malas hierbas, es sustancial.

Se ha encontrado que ciertos compuestos, en particular cuando se aplican como se describe en lo sucesivo, son antídotos eficaces para la protección de cosechas, especialmente cosechas de maíz, del daño herbicida, o para la reducción del daño herbicida provocado por la aplicación de una cantidad de un compuesto de benzoilisoxazol y/o un compuesto de diona (opcionalmente en mezcla con un herbicida asociado), eficaz para controlar el crecimiento de malas hierbas.

Es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones de herbicidas de benzoilisoxazoles y/o de dionas en combinación con antídotos, proporcionando dichas composiciones una reducción del daño a la cosecha, especialmente al maíz (Zea mays), que surge debido a la fitotoxicidad de los herbicidas; y a un método para usar tales herbicidas y antídotos.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un método para reducir la fitotoxicidad a una cosecha (especialmente maíz) en un lugar provocada por la aplicación al mismo de un derivado herbicida de benzoilisoxazol y/o de diona de fórmula (I):

1

en la que:

A es un grupo (A-1) hasta (A-7):

2

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o una fórmula correspondiente (A-6a) o (A-7a):

3

en las que la posición del grupo carbonilo y el grupo Q está invertida, y el doble enlace en el anillo está unido al átomo de carbono que está unido al grupo Q;

R es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada, que contiene de uno a seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; un grupo cicloalquilo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R^{5}, uno o más átomos de halógeno o un grupo -CO_{2}R^{3}; o un grupo seleccionado de -CO_{2}R^{3}, -COR^{5}, ciano, nitro, -CONR^{3}R^{4} y -S(O)_{k}R^{13};

R^{1} es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; o un grupo cicloalquilo que contiene de tres a seis átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R^{5}, o uno o más átomos de halógeno;

R^{2} es un átomo de halógeno; un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos -OR^{5}; o un grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO_{2}R^{5}, S(O)_{p}R^{6}, -O(CH_{2})_{m}OR^{5}, -COR^{5}, -NR^{11}R^{12},
-N(R^{8})SO_{2}R^{7}, -N(R^{8})CO_{2}R^{7}, -OR^{5}, -OSO_{2}R^{7}, -SO_{2}NR^{3}R^{4}, -CONR^{3}R^{4}, -CSNR^{3}R^{4}, -(CR^{9}R^{10})_{y}-S(O)_{q}R^{7} y -SF_{5};

o dos grupos R^{2}, en átomos de carbono adyacentes al anillo fenílico, pueden, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, formar un anillo heterocíclico saturado o insaturado, de 5 a 7 miembros, que contiene hasta tres heteroátomos anulares seleccionados de nitrógeno, oxigeno y azufre, anillo el cual está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de halógeno, nitro, -S(O)_{p}R^{13}, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, =O (o un acetal cíclico de 5 ó 6 miembros del mismo), y = NO-R^{3}, entendiéndose que un átomo de azufre, cuando está presente en el anillo, puede estar en forma de un grupo -SO- o -SO_{2}-;

z es un número entero de uno hasta cinco: cuando z es mayor que uno, los grupos R^{2} pueden ser iguales o diferentes;

R^{3}, R^{4} y R^{109} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R^{5} y R^{110} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, o un grupo aquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que contiene de dos a seis (preferiblemente de tres a seis) átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R^{6} y R^{7}, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno R^{5}; o fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de un átomo de halógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, -CO_{2}R^{5}, -S(O)_{p}R^{13}, -NR^{11}R^{12}, -OR^{5} y -CONR^{3}R^{4};

R^{8}, R^{9} y R^{10} son cada uno un átomo de hidrógeno o R^{6};

R^{11} y R^{12} son cada uno un átomo de hidrógeno o R^{5};

R^{13} y R^{111} son, cada uno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

Q es hidroxi, alcoxi C1-6, OR^{112}, SR^{112} o SR^{111};

L es oxígeno o NR^{109};

R^{14}, R^{14a}, R^{14b}, R^{15}, R^{15a}, R^{15b}, R^{16}, R^{16a}, R^{16b}, R^{100}, R^{101}, R^{102}, R^{103}, R^{104}, R^{105}, R^{106}, R^{107} y R^{108} son cada uno grupos iguales o diferentes, seleccionados de hidrógeno, R^{110}, -(CH_{2})_{u}CO_{2}R^{109}, halógeno, ciano, alcoxi C1-6, -(CH_{2})_{x}-[fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos R^{113}, que pueden ser iguales o diferentes], y cicloalquilo que contiene de tres a seis átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con alquilo C1-6 o -S(O)_{p}R^{111};

R^{112} es fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos seleccionados de halógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alcoxi C1-6 y nitro;

R^{113} es un grupo seleccionado de halógeno, R^{114}, nitro, ciano, -CO_{2}R^{115}, -S(O)pR^{111}, -OR^{111} y -NR^{115}R^{116};

R^{114} es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene uno a tres átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R^{115} y R^{116}, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno un átomo de hidrógeno o R^{110};

p, q y u son, cada uno independientemente, cero, uno o dos;

k y m son, cada uno, uno, dos ó tres;

x es cero o uno;

y es un número entero de uno a cuatro; cuando "y" es mayor que uno, los grupos R^{9} y R^{10} pueden ser iguales o diferentes;

o una sal agrícolamente aceptable o un complejo metálico del mismo; método el cual comprende aplicar al lugar de la cosecha, antes del compuesto herbicida, una cantidad eficaz como antídoto de un compuesto antídoto, y un herbicida asociado opcional.

Se entenderá que dicho antídoto es, en general, eficaz como antídoto para dicho derivado de benzoilisoxazol y/o de diona.

Se entenderá que los antídotos usados en el método de la invención pueden formar, por ejemplo, sales, y que el uso de tales sales también está contemplado por la invención.

En esta memoria de patente, que incluye las reivindicaciones que se acompañan, se entiende que la expresión "sales agrícolamente aceptables" significa sales, cuyos cationes o aniones son conocidos y aceptados en la técnica para la formación de sales para uso agrícola u hortícola. Preferiblemente, las sales son solubles en agua. Las sales adecuadas con bases incluyen sales de metales alcalinos (por ejemplo, sodio y potasio), de metales alcalino-térreos (por ejemplo, calcio y magnesio), de amonio y de amina (por ejemplo, dietanolamina, trietanolamina, octilamina, morfolina y dioctilmetilamina). Las sales de adición de ácidos adecuadas, por ejemplo formadas mediante los compuestos de fórmula (I) que contienen un grupo amino, incluyen sales con ácidos inorgánicos, por ejemplo hidrocloruros, sulfatos, fosfatos y nitratos, y sales con ácidos orgánicos, por ejemplo ácido acético.

Se entenderá que el término "diona", como se usa en esta memoria descriptiva, incluyendo las reivindicaciones que se acompañan, no excluye la posible presencia de grupos C=O adicionales, como en trionas.

Mediante la expresión "complejos de metales", se quiere decir compuestos en los que uno o ambos átomos de oxígeno de la 1,3-diona de fórmula (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-6a) o (A-7a) actúa como agente quelante con un catión metálico. Los ejemplos de tales cationes incluyen cinc, manganeso, cúprico, cuproso, férrico, ferroso, titanio y aluminio.

Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en formas tautómeras enólicas que pueden dar lugar a isómeros geométricos alrededor del doble enlace enólico. Además, en ciertos casos, los sustituyentes anteriores pueden contribuir a la isomería óptica y/o a la estereoisomería. Todas las citadas formas y sus mezclas están abarcadas por la presente invención.

Se entenderá que, en esta memoria descriptiva, los compuestos que comprenden un anillo ciclohexánico, que corresponde a la fórmula (A-6) o (A-7), o un precursor del mismo, incluyen los compuestos con las fórmulas correspondientes (A-6a) o (A-7a), o sus precursores.

En las definiciones de símbolos en esta memoria descriptiva, que incluye las reivindicaciones que se acompañan, excepto que se especifique de otro modo, generalmente se aplican las siguientes definiciones a los radicales en las fórmulas (I), (Ia) e (Ib) más abajo:

"halógeno" significa un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo; y

los grupos y restos alquilo son de cadena lineal o ramificada, y contienen de 1 a 6 átomos de carbono.

Preferentemente, A es un grupo de fórmula (A-1), (A-2), (A-3) o (A-4) (los compuestos de fórmula (A-1) son los más preferidos).

El anillo de benzoilo de los compuestos de fórmula (I) está preferiblemente 2,4-disustituido, 2,3-disustituido o 2,3,4-trisustituido.

Preferentemente, en las fórmulas (A-4) a (A-7), los grupos R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{100}, R^{101}, R^{102}, R^{14a}, R^{15a}, R^{16a}, R^{103}, R^{14b}, R^{15b}, R^{16b}, R^{104}, R^{105} y R^{108} son cada uno hidrógeno alquilo inferior (preferentemente hidrógeno, metilo o etilo); L (en A-7a) es NH; y Q es hidroxi o -S-fenilo.

Se prefieren compuestos de fórmula (I) en la que A es (A-1),(A-2) o (A-3); R es hidrógeno o -CO_{2}R^{3} (en A-1 ó A-2), en la que R^{3} es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta tres átomos de carbono; y R^{1} es ciclopropilo.

Una clase adicional preferida de compuestos de fórmula (I), en la que A es (A-1), son aquellos en los que:

R es hidrógeno o -CO_{2}Et;

R^{1} es ciclopropilo;

y dos grupos R^{2}, en átomos de carbono adyacentes al anillo fenílico, pueden, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, combinarse para formar un anillo heterocíclico saturado o insaturado, de 5 ó 6 miembros, que está condensado a las posiciones 2,3 ó 3,4 del anillo de benzoilo; en la que el anillo heterocíclico contiene dos heteroátomos seleccionados de azufre y oxígeno, que están unidos a las posiciones 2 y 3, ó 3 y 4, del anillo de benzoilo; y en la que el sustituyente en 4 del anillo de benzoilo es halógeno o S(O)_{p}Me, o el sustituyente en 2 del anillo de benzoilo es metilo, S(O)_{p}Me o -CH_{2}S(O)_{q}Me, respectivamente; y opcionalmente el anillo heterocíclico puede estar sustituido con uno o más átomos de halógeno.

Una clase adicional preferida de compuestos de fórmula (I) es aquella en la que A es (A-1); R es hidrógeno o -CO_{2}Et; R^{1} es ciclopropilo; R^{2} es un átomo de halógeno o un grupo seleccionado de -CF_{3}, Me, Et, -S(O)_{p}Me, -CH_{2}S(O)_{q}Me y opcionalmente metoxi o etoxi halogenados; y z es dos o tres.

Una clase adicional preferida de compuestos de fórmula (I), en la que A es (A-4), es aquella en la que:

R^{14}, R^{15}, R^{16}, R^{100}, R^{101} y R^{102} son cada uno hidrógeno;

y dos grupos R^{2}, en átomos de carbono adyacentes al anillo de fenilo, pueden, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, combinarse para formar un anillo heterocíclico saturado de 6 miembros, que está condensado a las posiciones 2,3 ó 3,4 del anillo de benzoilo; en la que el anillo heterocíclico contiene un átomo de azufre unido a la posición 4 del anillo de benzoilo, opcionalmente en forma de un grupo -SO- o -SO_{2}-, y anillo el cual está sustituido con un acetal del mismo de 5 ó 6 miembros.

Una clase más preferida de compuestos de fórmula (I), que tiene la fórmula (Ia):

4

en la que:

R es hidrógeno o -CO_{2}Et;

R^{117} se selecciona de -S(O)_{p}Me, Me, Et, un átomo de cloro, bromo o flúor, metoxi, etoxi y -CH_{2}S(O)_{p}Me;

R^{118} se selecciona de un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, bromo o flúor, metoxi, etoxi y -S(O)pMe;

R^{119} se selecciona de un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, bromo o flúor, metoxi y CF_{3}; y p y q tienen, cada uno independientemente, los valores de cero, uno o dos.

Una clase especialmente preferida de compuestos de fórmula (I) tiene la fórmula (Ib):

5

en la que

R^{120} es cloro, bromo o trifluorometilo; y

R es hidrógeno o -CO_{2}Et.

Las dionas preferidas son compuestos de fórmula (I) en la que A es un grupo de la fórmula:

6

También se prefieren aquellas dionas en las que el anillo fenílico está sustituido con dos grupos seleccionados independientemente de halógeno, alquilo, S(O)alquilo (p = 0, 1 ó 2), y haloalquilo.

Las trionas preferidas son compuestos de fórmula (I) en la que A es un grupo de la fórmula:

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Los siguientes compuestos de fórmula (I) están entre los más preferidos para uso en la presente invención:

5-ciclopropil-4-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)-benzoil]isoxazol;

4-(4-cloro-2-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropil-isoxazol;

5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoil)isoxazol;

4-(4-bromo-2-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropil-isoxazol;

5-ciclopropil-4-[4-fluoro-3-metoxi-2-(metilsulfonil)-benzoil]isoxazol;

4-(4-bromo-2-metilsulfonilmetilbenzoil)-5-ciclopropil-isoxazol;

5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoil)isoxazol-3-carboxilato de etilo;

2-[2-cloro-(4-metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexano-diona;

2-[2-nitro-(4-metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexano-diona;

2-(2,3-dihidro-5,8-dimetil-1,1-dioxoespiro[4H-1-benzotiin-4,2'-[1,3]dioxolan]-6-ilcarbonil)ciclohexano-1,3-
diona;

5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoil)-3-metiltioisoxazol; y

2-ciano-3-ciclopropil-1-(2-metilsulfonil-4-trifluoro-metilfenil)propan-1,3-diona.

Los compuestos más preferidos son 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometilbenzoil)isoxazol y 2-[2-nitro-(4-metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexanodiona.

Los compuestos herbicidas de benzoilisoxazol y/o de diona, para uso en esta invención, se pueden preparar mediante los métodos descritos en las publicaciones de patentes mencionadas anteriormente, o mediante la aplicación o adaptación de métodos conocidos usados o descritos en la bibliografía química.

Se ha encontrado que los compuestos antídotos mencionados anteriormente se pueden seleccionar de un amplio intervalo de sustancias químicas. Las composiciones preferidas de esta invención pueden incluir uno o más antídotos que no se sugieren como antídotos anteriores que se han propuesto para uso con derivados de benzoilisoxazoles y/o de dionas de fórmula (I). Las composiciones de la invención pueden incluir uno o más de los siguientes antídotos:

a) compuestos de las fórmulas (II) y (III),

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en la que:

n' es un número entero de cero a 5, preferentemente de cero a 3;

T es una cadena alcanodiílica (C_{1} o C_{2}) que no está sustituida, o que está sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}), o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]carbonilo;

W es un radical heterocíclico divalente no sustituido o sustituido, seleccionado del grupo de los anillos heterocíclicos de cinco miembros parcialmente insaturados o aromáticos, que tiene 1 a 3 heteroátomos anulares del tipo N o O, en el que el anillo contiene al menos un átomo de N y no más de un átomo de O, preferentemente un radical seleccionado del grupo que consiste en (W1) a (W4),

9

m' es cero o 1;

R^{17} y R^{19} son halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o haloalquilo (C_{1}-C_{4}) iguales o diferentes;

R^{18} y R^{29} son OR^{24}, SR^{24} o NR^{24}R^{25} iguales o diferentes, o un heterociclo de 3 a 7 miembros, saturado o insaturado, que tiene al menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, preferiblemente del grupo seleccionado de O y S, que está enlazado al grupo carbonilo en (II) o (III) vía el átomo de N, y está no sustituido o sustituido con radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo opcionalmente sustituido, preferentemente un radical de la fórmula OR^{24}, NHR^{25} o N(CH_{3})_{2}, particularmente de la fórmula OR^{24};

R^{24} es hidrógeno o un radical hidrocarbonado alifático, no sustituido o sustituido, que tiene preferiblemente un total de 1 a 18 átomos de C;

R^{25} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o no sustituido;

R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o trialquil (C_{1}-C_{4})-sililo; y

R^{27}, R^{28}, R^{29} son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o fenilo sustituido o no sustituido, iguales o diferentes;

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b) uno o más compuestos seleccionados de:

4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fenclorim),

2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),

N-(4-metilfenil)-N'-(1-metil-1-feniletil)urea (daimurón),

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,

1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-naftoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea; o

Ácido (2,4-diclorofenoxi)acético (2,4-D),

Ácido (4-clorofenoxi)acético,

Ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),

Ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)butírico (2,4-DB),

Ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),

Ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,

Ácido 4-(4-clorofenoxi)butírico,

Ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba),

3,6-dicloro-2-metoxibenzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidichlor)

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Y sus sales y ésteres, preferentemente (C_{1}-C_{8}); o

(\pm)-4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor),

(RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol),

N-(4-clorofenil)maleimida (CMPI),

4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quinolin-2-ona,

(S)-1-(1-alfa-metilbencil)-3-p-tolilurea ((S)-MBU), y

Piperidin-1-carbotioato de S-1-metil-1-feniletilo (dimepiperato).

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c) N-acilsulfonamidas de fórmula (IV), o sales de los mismos:

10

en la que:

R^{30} es hidrógeno; o R^{30} es radical hidrocarbonado, un radical hidrocarbonoxi, un radical hidrocarbontio, o un radical heterociclilo que está enlazado preferiblemente vía un átomo de carbono, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, formilo, carboxamida, sulfonamida y radicales de la fórmula z^{a}-R^{a}, teniendo preferiblemente cada resto hidrocarbonado 1 a 20 átomos de carbono, y teniendo preferiblemente un radical R^{30}, inclusive de los sustituyentes, 1 a 30 átomos de carbono;

R^{31} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente hidrógeno, o

R^{30} y R^{31}, junto con el grupo de la fórmula -CO-N-, son el resto de un anillo saturado o insaturado, de 3 a 8 miembros;

R^{32} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, formilo, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2}, idénticos o diferentes, o un radical de fórmula Z^{b}-R^{b};

R^{33} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente H;

R^{34} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2}, iguales o diferentes, o un radical de fórmula Z^{c}-R^{c};

R^{a} es un radical hidrocarbonado o un radical heterociclilo, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, mono y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino, o un radical alquilo en el que una pluralidad, preferiblemente 2 ó 3, de grupos CH_{2} no adyacentes están, en cada caso, sustituidos con un átomo de oxígeno;

R^{b} y R^{c} son radical hidrocarbonado o un radical heterociclilo, iguales o diferentes, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, fosforilo, haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino, o un radical alquilo en el que una pluralidad, preferiblemente 2 ó 3, de grupos CH_{2} no adyacentes están, en cada caso, sustituidos con un átomo de oxígeno;

Z^{a} es un grupo divalente de fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR^{*}, CO-NR^{*}, NR^{*}-CO, SO_{2}-NR^{*} o NR^{*}-SO_{2}, siendo el enlace que está en el lado derecho de cada uno de los grupos divalentes el enlace al radical R^{a}, y los radicales R* son, cada uno independientemente, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-(alquilo C_{1}-C_{4});

Z^{b} y Z^{c} son cada uno independientemente un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR^{*}, SO_{2}-NR^{*}, NR^{*}-SO_{2}, CO-NR^{*} o NR^{*}-CO, en los que, en grupos divalentes asimétricos, el átomo en el lado derecho está enlazado al radical R^{b} o R^{c}, y en los que los radicales R* son, cada uno independientemente, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-(alquilo C_{1}-C_{4});

n es un número entero de cero a 4, preferentemente cero, 1 ó 2, particularmente cero o 1, y

t es un número entero de cero a 5, preferentemente cero, 1, 2 ó 3, particularmente cero, 1 ó 2;

d) acilsulfamoilbenzamidas de la fórmula (V), o sales de las mismas:

11

en la que:

X^{3} es CH o N;

R^{35} es hidrógeno, o un radical hidrocarbonado o heterociclilo, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} y Z^{d}-R^{d};

R^{36} es hidrógeno, hidroxilo; o R^{36} es alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alqueniloxi (C_{2}-C_{6}), radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, hidroxilo, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio (C_{1}-C_{4}), o

R^{35} y R^{31}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, son un anillo saturado o insatuado, de 3 a 8 miembros;

R^{37} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o Z^{e}-R^{e};

R^{38} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});

R^{39} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, fosforilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o Z^{f}-R^{f};

R^{d} es un radical alquilo (C_{2}-C_{20}) cuya cadena de carbono está interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R^{d} es un radical hidrocarbonado o heterociclilo, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino;

R^{e} y R^{f} son el radical alquilo (C_{2}-C_{20}), iguales o diferentes, cadena de carbono la cual está interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R^{e} y R^{f} son un radical hidrocarbonado o heterociclilo, iguales o diferentes, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, fosforilo, haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino;

Z^{d} es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste en O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{*}, C(O)NR^{*} o SO_{2}NR^{*};

Z^{e} y Z^{f} son iguales o diferentes, y son un enlace directo o una unidad divalente seleccionada de O, S, CO, CS, C(O) O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{*}, SO_{2}NR^{*} y C(O)NR^{*};

R^{*} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4});

s es un número entero de cero a 4, y

o es un número entero de cero a 5 cuando X es CH, o es un número entero de cero a 4 cuando X es N;

e) compuestos de la fórmula (VI):

12

en la que:

R^{40} es H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con alquil (C_{1}-C_{4})-X^{4} o haloalquil (C_{1}-C_{4})-X^{4}, haloalquilo (C_{1}-C_{4}), NO_{2}, CN, -COO-R^{43}, NR_{2}^{44}, SO_{2}NR_{2}^{45} o CONR_{2}^{46};

R^{41} es H, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), CF_{3}, alcoxi (C_{1}-C_{4}) o haloalcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{42} es H, halógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

\newpage

Q^{1}, Q^{2}, E y G son O, S, CR_{2}^{47}, CO, NR^{48}, iguales o diferentes, o un grupo de la fórmula (VII):

13

con la condición de que:

i)

al menos uno de los grupos Q^{1}, Q^{2}, E, G sea un grupo carbonilo; que exactamente uno de estos grupos sea un radical de la fórmula (VII); y de que el grupo de la fórmula (VII) esté adyacente a un grupo carbonilo, y

ii)

dos grupo Q^{l}, Q^{2}, E y G adyacentes no pueden ser simultáneamente oxígeno;

R^{g} es H o alquilo (C_{1}-C_{8}), iguales o diferentes; o los dos radicales R^{g} juntos son alquileno (C_{2}-C_{6});

V es Y^{3}-R^{h} o NR_{2}^{49};

X^{4} es O o S(O)_{1};

Y^{3} es O o S;

R^{h} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{8}), alqueniloxi (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{8}), o fenil-alquilo (C_{1}-C_{8}), en el que el anillo fenilo está opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo (C_{1-}C_{4}), CF_{3}, metoxi o metil-S(O)_{x}; alquenilo (C_{3}-C_{6}), haloalquenilo (C_{3}-C_{6}), fenil-alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), fenil-alquinilo (C_{3}-C_{6}), oxetanilo, furfurilo o tetrahidrofurilo;

R^{43} es H o alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{44} es H, alquilo (C_{1-}C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, o los dos radicales R^{44} juntos son alquileno (C_{4}-C_{5});

R^{45} y R^{46} son H, alquilo (C_{1}-C_{4}), iguales o diferentes, o los dos radicales R^{45} y/o R^{46} juntos son alquileno (C_{4}-C_{5}), en el que un grupo CH_{2} se puede sustituir por O o S, o uno o dos grupos CH_{2} se pueden sustituir por NR^{1};

R^{1} es H o alquilo (C_{1}-C_{8});

R^{47} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}); o los dos radicales R^{47} juntos son alquileno (C_{2}-C_{6});

R^{48} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}), fenilo sustituido o no sustituido, o bencilo que está no sustituido o está sustituido en el anillo fenílico;

R^{49} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}), fenilo, fenil-alquilo (C_{1}-C_{8}), anillo fenílico el cual puede estar sustituido con F, Cl, Br, NO_{2}, CN, OCH_{3}, alquilo (C_{1}-C_{4}) o CH_{3}SO_{2}; alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}); o dos radicales R^{49} juntos son alquileno (C_{4}-C_{5}), en el que un grupo CH_{2} se puede sustituir por O o S, o uno o dos grupos CH_{2} se pueden sustituir por NR^{k};

R^{k} es H o alquilo (C_{1}-C_{4});

m'' es 0 ó 1, y

l es 0, 1 ó 2;

incluyendo estereoisómeros y sales agrícolamente aceptables.

Excepto que se defina de otro modo individualmente, generalmente se aplican las siguientes definiciones a los radicales en las fórmulas (II) a (VII).

Los radicales alquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquilamino y alquiltio, y los radicales insaturados y/o sustituidos correspondientes, pueden ser, en cada caso, de cadena lineal o ramificados en la cadena de carbonos. Los radicales alquilo, y también los significados compuestos tales como alcoxi, haloalquilo y similares, tienen preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, y son, por ejemplo, metilo, etilo, n- o i-propilo, o n-, i-, t- o 2-butilo. Los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados que son posibles, que corresponden a los radicales alquilo; alquenilo es, por ejemplo, alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metilprop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metilbut-3-en-1-ilo y 1-metilbut-2-en-1-ilo. Alquinilo es, por ejemplo, propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metilbut-3-in-1-ilo. "Alquilo (C_{1}-C_{4})" es la abreviatura de alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono; se aplica lo mismo análogamente a las otras definiciones generales de radicales, en los que el intervalo del número posible de átomos de carbono se indica entre paréntesis.

Cicloalquilo es, preferiblemente, un radical alquilo cíclico que tiene 3 a 8, preferiblemente 3 a 7, especialmente de forma preferible 3 a 6, átomos de carbono, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cicloalquenilo y cicloalquinilo significan compuestos insaturados correspondientes.

Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo. Haloalquilo, haloalquenilo y haloalquinilo son alquilo, alquenilo o alquinilo que están parcial o totalmente sustituidos con halógeno, preferiblemente con flúor, cloro y/o bromo, en particular con flúor o cloro, por ejemplo CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl.

Haloalcoxi es, por ejemplo, OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl. Esto también se aplica análogamente a otros radicales sustituidos con halógeno.

Un radical hidrocarbonado puede ser un radical hidrocarbonado aromático o alifático, en el que un radical hidrocarbonado alifático es generalmente un radical hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, que tiene preferiblemente 1 a 18, especialmente de forma preferible 1 a 12, átomos de carbono, por ejemplo alquilo, alquenilo o alquinilo.

Un radical hidrocarbonado alifático significa preferiblemente alquilo, alquenilo o alquinilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; lo mismo se aplica análogamente a un radical hidrocarbonado alifático en un radical oxi-hidrocarbonado.

Arilo es generalmente un sistema aromático mono-, bi- o policíclico, que tiene preferentemente 6-20 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 14 átomos de carbono, especialmente de forma preferible 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y fluorenilo, especialmente de forma preferible fenilo.

Anillo heterocíclico, radical heterocíclico o heterociclilo es un sistema de anillo mono-, bi- o policíclico que está saturado, insaturado y/o es aromático, y contiene uno o más, preferiblemente 1 a 4, heteroátomos, seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en N, S y O.

Se prefieren los heterociclos saturados que tienen 3 a 7 átomos anulares y uno o dos heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O y S, no siendo adyacentes sus calcógenos. Se prefieren especialmente los anillos monocíclicos que tienen 3 a 7 átomos anulares y un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, O y S, y también morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina y oxazolidina. Se prefieren muy especialmente los heterociclos saturados, tales como oxirano, pirrolidona, morfolina y tetrahidrofurano.

También se prefieren heterociclos parcialmente insaturados que tienen 5 a 7 átomos anulares y uno o dos heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O y S. Se prefieren especialmente los heterociclos parcialmente insaturados que tienen 5 a 6 átomos anulares y un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, S y O. Los heterociclos parcialmente insaturados muy especialmente preferidos son pirazolina, imidazolina e isoxazolina.

Se prefiere igualmente heteroarilo, por ejemplo heterociclos aromáticos mono- o bicíclicos que tienen 5 a 6 átomos anulares, que contienen uno a cuatro heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, no siendo adyacentes los calcógenos. Se prefieren especialmente los heterociclos aromáticos monocíclicos que tienen 5 a 6 átomos anulares, que contienen un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, O y S, y también pirimidina, pirazina, piridazina, oxazol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol. Se prefieren muy especialmente pirazol, tiazol, triazol y furano.

Los radicales sustituidos, tales como los radicales hidrocarbonados sustituidos, por ejemplo alquilo sustituido, alquenilo, alquinilo, arilo tal como fenilo, y arilalquilo tal como bencilo, o heterociclilo sustituido, son un radical sustituido que deriva de una cadena principal no sustituida, siendo los sustituyentes, preferentemente, uno o más, preferiblemente 1, 2 ó 3, y en el caso de Cl y F también hasta el máximo número posible de, sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, hidroxilo, amino, nitro, carboxilo, ciano, azido, alcoxicarbonilo, alquilcarbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y dialquilaminocarbonilo, amino sustituido tal como acilamino, mono- y dialquilamino y alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y haloalquilo y los sustituyentes alifáticos insaturados que corresponden a los sustituyentes que contienen hidrocarburos saturados mencionados anteriormente, preferiblemente alquenilo, alquinilo, alqueniloxi y alquiniloxi. En el caso de radicales que tienen átomos de carbono, se prefieren aquellos que tienen 1 a 4 átomos de carbono, en particular 1 ó 2 átomos de carbono. Como regla, los sustituyentes preferidos son aquellos seleccionados del grupo que consiste en halógeno, por ejemplo flúor o cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente metilo o etilo, haloalquilo (C_{1}-C_{4}), preferiblemente trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), preferiblemente metoxi o etoxi, haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. En este contexto, se prefieren especialmente los sustituyentes metilo, metoxi y cloro.

Amino mono- o disustituido es un radical químicamente estable seleccionado del grupo de los radicales amino sustituido, que están N-sustituidos con, por ejemplo, uno o dos radicales idénticos o diferentes, seleccionados del grupo que consiste en alquilo, alcoxi, acilo y arilo; preferiblemente monoalquilamino, dialquilamino, acilamino, arilamino, N-alquil-N-arilamino y N-heterociclos. En este contexto, se prefieren radicales alquilo que tengan 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente, arilo es fenilo. Preferentemente, arilo sustituido es fenilo sustituido. La definición dada más abajo se aplica a acilo, preferiblemente alcanoilo (C_{1}-C_{4}). Esto también se aplica de forma análoga a hidroxilamino sustituido o hidrazino.

Preferentemente, fenilo opcionalmente sustituido es fenilo que está no sustituido, o que está mono- o polisustituido, preferiblemente hasta trisustituido, y en el caso de halógeno, tal como Cl y F, también hasta pentasustituido, con radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, por ejemplo o-, m- y p-tolilo, dimetilfenilos, 2-, 3- y 4-clorofenilo, 2-, 3- y 4-trifluoro- y -triclorofenilo, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-diclorofenilo, o-, m- y p-metoxifenilo.

Un radical acilo es el radical de un ácido orgánico que tiene preferentemente hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos derivados del mismo, tal como ácido tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos opcionalmente N-sustituidos, o el radical de monoésteres carbónicos, ácidos carbámicos opcionalmente N-sustituidos, ácido sulfónico, ácidos sulfínicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos. Acilo es, por ejemplo, formilo, alquilcarbonilo tal como (alquil C_{1-C4})-carbonilo, fenilcarbonilo, siendo posible que el anillo fenilo esté sustituido, por ejemplo como se indica anteriormente para el fenilo, o alquiloxicarbonilo, feniloxicarbonilo, benciloxicarbonilo, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo o N-alquil-1-iminoalquilo.

También se entiende que las fórmulas (II) a (VII) incluyen todos los estereoisómeros y sus mezclas. Los estereoisómeros incluyen enantiómeros, diastereómeros e isómeros Z y E.

Las combinaciones de herbicida/antídoto preferidas son aquellas que comprenden antídotos de la fórmula (II) y/o (III) en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), en los que los grupos que contienen los carbonos pueden estar sustituidos con uno o más, preferiblemente hasta tres, radicales R^{50}; R^{50} es el mismo o diferente halógeno, hidroxilo, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquiltio (C_{1}-C_{8}), alqueniltio (C_{2}-C_{8}), alquiniltio (C_{2}-C_{8}), alqueniloxi (C_{2}-C_{8}), alquiniloxi (C_{2}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-(alquil (C_{1}-C_{4}))amino, carboxilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxicarbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tiocarbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxicarbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilamino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilamino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilamino, aminocarbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-aminocarbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-aminocarbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-aminocarbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-aminocarbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{3})-carbonilamino, alquil (C_{1}-C_{8})-aminocarbonilamino, alquil (C_{1}-C_{6})-carboniloxi el cual está no sustituido o está sustituido con R^{51}, o es alquenil (C_{2}-C_{6})-carboniloxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carboniloxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenilcarboniloxi, fenilcarbonilamino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonilamino, siendo posible, para los 9 últimos radicales mencionados, que estén no sustituidos o que estén mono- o polisustituidos, preferiblemente hasta trisustituidos, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, OSiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), CO-O-NR'_{2}, O-N=CR'_{2}, N=CR'_{2}, O-NR'_{2}, NR'_{2}, CH(OR')_{2}, O-(CH_{2})_{q}-CH(OR')_{2}, CR''(OR')_{2}, O-(CH_{2})_{w}CR''(OR'')_{2} o con R''O-CHR''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6}),

R^{51} es el mismo o diferente halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}), y fenilo, el cual está no sustituido o está sustituido con uno o más, preferentemente hasta tres, radicales R^{52};

R^{51} es el mismo o diferente halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;

R' es el mismo o diferente hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo el cual está no sustituido o está sustituido con uno o más, preferentemente hasta tres, radicales R^{52}; o dos radicales R' juntos forman una cadena alcanodiílica (C_{2}-C_{6});

R'' es el mismo o diferente alquilo (C_{1}-C_{4}); o dos radicales R'' juntos forman una cadena alcanodiílica
(C_{2}-C_{6});

R''' es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}); y

w es cero, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

Se prefieren especialmente las combinaciones de herbicidas/antídotos según la invención que comprenden antídotos de la fórmula (II) y/o (III), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), estando los radicales anteriores que contienen carbono no sustituidos o mono- o polisustituidos con halógeno, o mono- o disustituidos, preferentemente monosustituidos, con radicales R^{50},

R^{50} es el mismo o diferente hidroxilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxicarbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxicarbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4})-, 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); SiR'_{3}, O-N=CR'_{2}, N=CR'_{2}, NR'_{2} y ONR'_{3}, en los que R' es idéntico o diferente hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, como un par, una cadena alcanodiílica (C_{4}-C_{5}); R^{27}, R^{28} y R^{29} son el mismo o diferente hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, el cual está no sustituido o sustituido con uno o más grupos seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), alquiltio (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;

R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o trialquil (C_{1}-C_{4})-sililo,

R^{17} y R^{19} son el mismo o diferente halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, haloalquilo (C_{1} o C_{2}), preferentemente hidrógeno, halógeno o haloalquilo (C_{1} o C2).

Se prefieren muy especialmente los antídotos en los que los símbolos e índices en la fórmula (II) tienen los siguientes significados:

R^{17} es halógeno, nitro o haloalquilo (C_{1}-C_{4});

N' es cero, 1, 2 ó 3;

R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), en los que los radicales anteriores que contienen carbono están no sustituidos o están mono- o polisustituidos, preferentemente hasta trisustituido, con los mismos o diferentes radicales halógeno, o hasta disustituido, preferentemente monosustituido, con radicales idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxicarbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxicarbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), y radicales de fórmulas SiR'_{3}, O-N = CR'_{2}, N=CR'_{2}, NR'_{2} y O-NR'_{2}, en los que los radicales R' en las fórmulas mencionadas anteriormente son idéntico o diferente hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, como un par, son alcanodiilo (C_{4} o C_{5});

R^{27}, R^{28} y R^{29} son el mismo o diferente hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, el cual está no sustituido o está sustituido con uno o más radicales seleccionados de halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, haloalquilo (C_{1}-C_{4}) y haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), y

R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo.

También se prefieren muy especialmente los antídotos de la fórmula (III) en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{19} es halógeno o haloalquilo (C_{1}-C_{4});

N' es cero, 1, 2 ó 3, en la que (R^{19})_{n}, es, preferentemente, 5-Cl;

R^{20} es un radical de la fórmula OR^{24};

T es CH_{2} o CH(COO-alquilo (C_{1}-C_{3})), y

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente alquilo (C_{1}-C_{8}).

Se prefieren especialmente los antídotos de la fórmula (II) en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W es (W1);

R^{17} es halógeno o haloalquilo (C_{1}-C_{2});

N' es cero, 1, 2 ó 3, en la que (R^{17})_{n}, es, preferentemente, 2,4-Cl_{2};

R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferentemente alquilo (C_{1}-C_{4}); R^{27} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), preferentemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferentemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

También se prefieren especialmente las composiciones herbicidas que comprenden un antídoto de la fórmula (II) en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W es (W2);

R^{17} es halógeno o haloalquilo (C_{1}-C_{2})-;

N' es cero, 1, 2 ó 3, en el que (R^{17})_{n}, es, preferentemente, 2,4-Cl_{2};

R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferentemente alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{27} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, preferentemente hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

También se prefieren especialmente los antídotos de la fórmula (II) en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W es (W3);

R^{17} es halógeno o haloalquilo (C_{1}-C_{2});

N' es cero, 1, 2 ó 3, en el que (R^{17})_{n}, es, preferentemente, 2,4-Cl_{2};

R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1-}C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, preferentemente alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{28} es alquilo (C_{1}-C_{8}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente haloalquilo (C_{1}-C_{4}).

También se prefieren especialmente los antídotos de la fórmula (II) en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W es (W4);

R^{17} es halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{2}), preferentemente CF_{3}, o alcoxi (C_{1}-C_{4});

n' es 0, 1, 2 ó 3;

m' es 0 ó 1;

R^{18} es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), carboxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-CH_{2}-, alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-C(CH_{3})CH)-, HO-CO-CH_{2}- o HO-CO-C(CH_{3})(H)-, y

R^{29} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, el cual está no sustituido o está sustituido con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), nitro, ciano y alcoxi (C_{1}-C_{4}).

Los siguientes grupos de compuestos son especialmente adecuados para uso como antídotos para las sustancias herbicidamente activas de la fórmula (I):

a)

compuestos del tipo ácido diclorofenilpirazolin-3-carboxílico (es decir, de la fórmula (II), en la que W = (W1) y (R^{17})_{n}, = 2,4-Cl_{2}), preferentemente compuestos tales como 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxilato de etilo (II-1), y compuestos relacionados como se describen en el documento WO-A 91/07874;

b)

derivados del ácido diclorofenilpirazolcarboxílico (es decir, de la fórmula (II), en la que W = (W2) y (R^{17})_{n}, = 2,4-Cl_{2}), preferentemente compuestos tales como 1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-pirazol-3-carboxilato de etilo (II-2), 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropilpirazol-3-carboxilato de etilo (II-3), 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetiletil)pirazol-3-carboxilato de etilo (II-4), 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxilato de etilo (II-5) y compuestos relacionados como se describen en los documentos EP-A-0333131 y EP-A-0269806.

c)

compuestos del tipo triazolcarboxílicos (es decir, de la fórmula (II), en la que W = (W3) y (R^{17})_{n}, = 2,4-Cl_{2}), preferentemente compuestos tales como fenclorazol etilo, es decir, 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxilato de etilo (II-6); fenclorazol, es decir, ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-tricloro- metil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico, y compuestos relacionados (véanse los documentos EP-A-0174562 y EP-A-0346620);

d)

compuestos del tipo ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico o del tipo ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico (en el que W = (W4)), preferentemente compuestos tales como 5-(2,4-diclorobencil)-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (II-7) o 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (II-8) compuestos relacionados como se describen en el documento WO-A-91/08202, o 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (II-9), o ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, o 5,5-difenil-2-isoxazolin-carboxilato de n-propilo (II-10) o 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (II-11), como se describen en el documento WO-A-95/07897.

e)

compuestos del tipo ácido 8-quinolinoxiacético, por ejemplo aquellos de la fórmula (III) en la que (R^{19})_{n}, = 5-Cl, R^{20} = OR^{24} y T = CH_{2}, preferentemente los compuestos

1-(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de metilo (III-1),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de 1,3-dimetil-but-1-ilo (III-2),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de 4-aliloxibutilo (III-3),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de 1-aliloxiprop-2-ilo (III-4),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de etilo (III-5),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de metilo (III-6),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de alilo (III-7),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de 2-(2-propiliden-iminoxi)-1-etilo (III-8),

(5-cloro-8-quinolinoxi)acetato de 2-oxo-prop-1-ilo (III-9) y compuestos relacionados como se describen en los documentos EP-A-0860750, EP-A-0094349 y EP-A-0191736 o EP-A-0492366.

f)

compuestos del tipo ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico, es decir, de la fórmula (III) en la que (R^{19})_{n}, = 5-Cl, R^{20} = OR^{24}, T= -CH(COO-alquilo)-, preferentemente los compuestos (5-cloro-8-quinolinoxi)-malonato de dietilo, (5-cloro-8-quinolinoxi)malonato de dialilo, (5-cloro-8-quinolinoxi)malonato de metilo y etilo, y compuestos relacionados como se describen en el documento EP-A-0582198.

g)

Compuestos seleccionados de:

4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor, del documento EP 0.149.974),

3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol, MON 13900),

4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fenclorim),

2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),

N-(4-metilfenil)-N'-(1-metil-1-feniletil)urea (daimurón),

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,

1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-naftoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,

Ácido (2,4-diclorofenoxi)acético (2,4-D); o

Ácido (4-clorofenoxi)acético,

Ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),

Ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)butírico (2,4-DB),

Ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),

Ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,

Ácido 4-(4-clorofenoxi)butírico,

Ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba),

3,6-dicloro-2-metoxibenzoato de 1-(etoxicarbonil)-etilo (lactidiclor),

y sus sales y ésteres, preferentemente (C_{1}-C_{8}); o

N-(4-clorofenil)maleimida (CMPI),

4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quinolin-2-ona,

(S)-1-(1-alfa-metilbencil)-3-p-tolilurea ((S)-MBU), y

piperidin-1-carbotioato de S-1-metil-1-feniletilo (dimepiperato).

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Adicionalmente, se prefieren como antídotos los compuestos de la fórmula (IV) o sales de los mismos, en los que:

R^{30} es hidrógeno; o R^{30} es alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), furanilo o tienilo, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos seleccionados de halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{6}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C_{1}-C_{4}) y haloalquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{31} es hidrógeno,

R^{32} es halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, preferentemente halógeno, haloalquilo (C_{1}-C_{4}) tal como trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo,

R^{33} es hidrógeno,

R^{34} es halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, preferentemente halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}) tal como trifluorometilo, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquil (C_{1}-C_{4})-tio,

n es cero, 1 ó 2, y

t es 1 ó 2.

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Se prefieren además los antídotos de la fórmula (V) en la que

X^{3} es CH;

R^{35} es hidrógeno; o R^{35} es alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), cicloalquelino (C_{5}-C_{6}), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros que tiene hasta tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), haloalcoxi (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{2})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{2})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo y fenilo, y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C_{1}-C_{4}) y haloalquilo (C_{1}-C_{4});

R^{36} es hidrógeno; o R^{36} es alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), radicales los cuales están opcionalmente no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, hidroxilo, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio;

R^{37} es halógeno, haloalquilo (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;

R^{38} es hidrógeno;

R^{39} es halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), fenilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo o alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo;

s es cero, 1 ó 2, y

o es 1 ó 2.

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Los siguientes subgrupos se prefieren particularmente entre los antídotos de la fórmula (VI):

-

compuestos en los que R^{48} y R^{49} son H, alquilo (C_{1}-C_{8}), fenilo, fenil-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{6}) o alquinilo (C_{3}-C_{6}), siendo posible que los anillos fenílicos estén sustituidos con F, Cl, Br, NO_{2}, CN, OCH_{3}, alquilo (C_{1}-C_{4}) o CH_{3}-SO_{2};

-

compuestos en los que R^{g} es H;

-

compuestos en los que V es Y-R^{h};

-

compuestos en los que E es oxígeno;

-

compuestos en los que Q^{1} es CR_{2}^{47};

-

compuestos en los que R^{47} es hidrógeno;

-

compuestos en los que m'' = 1, y E es oxígeno o sulfuro;

-

compuestos en los que m'' = 0;

-

compuestos en los que R^{40}, R^{41}, R^{42}, R^{43} y R^{44} son, en cada caso, hidrógeno, E es oxígeno, Q^{1} es CR_{2}^{47}, V es Y-R^{h} y m'' = 1, particularmente en los que R^{47} es H, R^{b} es CH_{3} e Y es oxígeno;

-

compuestos en los que Q^{1} es CR_{2}^{47} y m'' es cero, particularmente en los que R^{44} y R^{47} son hidrógeno y V es Y-R^{h}, en los que R^{h} es preferentemente metilo e Y es preferentemente oxígeno.

Los antídotos más especialmente preferidos son flurazol, que es 2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo; fenclorazol-etilo, que es 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxilato de etilo; fenclorazol, que es ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxílico; benoxacor, que es (\pm)-4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina; fenclorim, que es 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina; furilazol, que es (RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina; mefenpir-dietilo, que es (RS)-1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-2-pirazolin-3,5-dicarboxilato de dietilo; CMPI, que es N-(4-clorofenil)maleimida; 4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quinolin-2-ona; daimurón, que es 1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolilurea; (S)-MBU, que es (S)-1-(1-alfa-metilbencil)-3-p-tolilurea; dimepiperato, que es piperidin-1-carbotioato de S-1-metil-1-feniletilo; ácido 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxílico; y 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxilato de etilo (más preferentemente fenclorazol; CMPI; 4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quinolin-2-ona; (S)-MBU y dimepiperato).

Las mezclas de la invención se pueden usar para obtener un control selectivo de las malas hierbas con un daño bajo a las cosechas en diversas plantas de cosechas, tales como maíz, haba de soja, algodón, cánola, remolacha, patatas, trigo, tabaco, arroz y colza. Las cosechas preferidas incluyen maíz, remolacha, algodón y cánola. Las especies de cosechas particularmente preferidas son maíz y haba de soja, especialmente maíz.

El control eficaz de las malas hierbas, acoplado con un daño bajo a las cosechas, es un resultado del tratamiento de un lugar de plantas con una combinación de derivados herbicidas de benzoilisoxazol y/o de dionas y un compuesto antídoto según el método de la presente invención. Mediante aplicación al "lugar de plantas" se quiere decir la aplicación, por ejemplo al medio de crecimiento de la planta, tal como el suelo, así como a las semillas, plántulas emergentes, raíces, tallos, hojas y otras partes de la planta.

La frase "combinación de un derivado herbicida de isoxazol y/o de dionas y un compuesto antídoto" incluye diversos métodos de tratamiento. Por ejemplo, el suelo de un lugar de plantas se puede tratar con una composición de "mezcla en tanque", que contiene una mezcla del herbicida y del antídoto que está "en combinación", o el suelo se puede tratar con el herbicida y los compuestos antídotos separadamente, de forma que la "combinación" se puede obtener sobre o en el suelo. Después de tales tratamientos del suelo con una mezcla de herbicida y antídoto, o mediante la aplicación separada o secuencial del herbicida y del antídoto al suelo, el herbicida y el antídoto se pueden mezclar o se pueden incorporar en el suelo ya sea mediante mezclamiento mecánico del suelo con instrumentos, o "humedeciendo" por lluvia o irrigación. El suelo de un lugar de plantas también se puede tratar con el antídoto mediante aplicación del antídoto en una forma de concentrado dispersable, tal como un gránulo. El gránulo se puede aplicar a un surco que se prepara para recibir la semilla de la cosecha, y el herbicida se puede aplicar al lugar de la planta antes o después de la colocación en el surco del gránulo que contiene el antídoto, de forma que el herbicida y el antídoto forman una "combinación". La semilla de la cosecha se puede tratar o revestir con el compuesto antídoto, mientras que la semilla de la cosecha está en el surco justo antes de la siembra, o, más habitualmente, la semilla de la cosecha se puede tratar con revestir con el antídoto antes de sembrar en un surco.

El herbicida se puede aplicar al suelo del lugar de la planta antes o después de sembrar, y se obtiene una "combinación" cuando el herbicida y una semilla revestida con el antídoto están en el suelo.

Según la presente invención, (a) el derivado herbicida de benzoilisoxazol y/o de dionas y (b) el antídoto se suministran separadamente, de forma que el antídoto entra en contacto con la semilla o con la planta que se está tratando, antes que la composición herbicida.

La aplicación separada se puede lograr, por ejemplo, revistiendo la semilla con el antídoto. La semilla también se puede tratar, por ejemplo, en el momento de plantar, por ejemplo aplicando el antídoto a la semilla en un surco de semillas o a un medio de crecimiento (por ejemplo, el suelo), que entonces cubre a la semilla. El compuesto herbicida se puede aplicar entonces a la superficie del medio de crecimiento (por ejemplo el suelo), o a una capa del suelo por encima de la capa que contiene el antídoto.

En la técnica generalmente se conoce el aparato adecuado para plantar semillas, por ejemplo en un surco, y aplicar el antídoto a una capa del suelo para cubrir la semilla. El herbicida se puede aplicar entonces a la superficie del suelo, por ejemplo pulverizando una formulación fluida, o distribuyendo una formulación sólida.

La aplicación separada también se puede lograr, por ejemplo, aplicando el compuesto herbicida y el antídoto simultáneamente, de forma preferible en una composición única, la cual permite poner en contacto el antídoto con la semilla o con la planta antes de entrar en contacto con el compuesto herbicida.

Por ejemplo, la composición puede comprender una formulación de liberación retardada del compuesto herbicida, por ejemplo el antídoto en la composición se libera sustancialmente de forma inmediata y antes de la liberación retrasada del compuesto herbicida. En una realización, el método de la invención se realiza preferiblemente aplicando el antídoto directamente a la semilla antes de plantarla. Esto se efectúa generalmente revistiendo una cantidad de semilla de cosecha con el antídoto, y después plantando la semilla revestida.

En una realización adicional preferida del método de la invención, los antídotos se seleccionan de fenclorazol; CMPI; 4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quiolin-2-ona; (S)-MBU y dimepiperato.

La cantidad de un herbicida particular de benzoisoxazol y/o de diona a aplicar al lugar de las plantas o al área donde crece la cosecha dependerá de la naturaleza de las malas hierbas, del herbicida particular usado, del tiempo de aplicación, del clima y de la naturaleza de la cosecha. Generalmente son adecuadas tasas de aplicación de aproximadamente 0,004 kgha^{-1} hasta 5 kgha^{-1}, siendo preferida una tasa de alrededor de alrededor de 0,01 kgha^{-1} hasta 2 kgha^{-1}, y siendo más preferida una tasa de 0,005 kgha^{-1} hasta 0,3 kgha^{-1}.

La cantidad de antídoto usado en el método de la invención varía según un número de parámetros que incluye el antídoto particular empleado, la cosecha a proteger, la cantidad y tasa de herbicida aplicado, y las condiciones edácicas y climáticas que prevalecen. También, la selección de los antídotos específicos para uso en el método de la invención, la manera en la que se va a aplicar, y la determinación de la actividad que es no fitotóxica pero eficaz como antídoto, se pueden realizar fácilmente según la práctica habitual en la técnica.

El antídoto se aplica en combinación con el herbicida en una cantidad no fitotóxica eficaz como antídoto. Mediante "no fitotóxica" se quiere decir una cantidad del antídoto que provoca como máximo un daño pequeño, o no provoca ninguno, a la especie de la cosecha deseada. Por "eficaz como antídoto" se quiere decir un antídoto usado en una cantidad que es eficaz como antídoto con el herbicida, para disminuir el grado de daño provocado por el herbicida a la especie de cosecha deseada.

La combinación de herbicida/reductor de fitotoxicidad según la invención también se puede emplear para controlar plantas perjudiciales en cosechas de plantas manipuladas mediante ingeniería genética, ya conocidas o aún por desarrollar. Como norma, las plantas transgénicas se distinguen mediante propiedades ventajosas particulares, por ejemplo mediante resistencias a ciertos agentes de protección de cosechas, resistencias a enfermedades de plantas o a patógenos que provocan enfermedades de las plantas, tales como insectos particulares o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades particulares se refieren, por ejemplo, al material cosechado en términos de cantidad, calidad, propiedades de almacenamiento, composición y constituyentes específicos. De este modo, se conocen plantas transgénicas que tienen un mayor contenido de almidón o una calidad alterada de almidón, o aquellas en las que el material cosechado tiene una composición diferente de ácidos grasos.

El uso de las combinaciones según la invención en cosechas transgénicas económicamente importantes de plantas útiles y plantas ornamentales, por ejemplo cereales tales como trigo, cebada, centeno, avenas, pastos, arroz, yuca y maíz, u otras cosechas de remolacha, algodón, soja, colza, patatas, tomates, guisantes y otros tipos de vegetales.

Cuando las combinaciones según la invención se aplican en cosechas transgénicas, los efectos sobre las plantas perjudiciales a observar en otras cosechas están frecuentemente acompañados por efectos que son específicos para la aplicación en la cosecha transgénica en cuestión, por ejemplo un espectro de malas hierbas alterado o específicamente ampliado que se puede controlar, tasas de aplicación alteradas que se pueden usar, preferiblemente buena compatibilidad con los herbicidas a los que es resistente la cosecha transgénica, y crecimiento y producción alteradas de las plantas de la cosecha transgénica.

Por lo tanto, la invención también se refiere al uso de la combinación según la invención para controlar plantas perjudiciales en plantas de cosechas transgénicas.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la invención, en la que el Antídoto A es 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxilato de etilo, y el Antídoto B es ácido 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxílico.

Ejemplo 1

Se sembraron semillas de maíz en suelo limoso no estéril, y se aplicó un reductor de la fitotoxicidad, disuelto en acetona, a la superficie del suelo. Después de 30 minutos, se aplicó al suelo tratado un tratamiento de herbicida, Compuesto A [5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometilbenzoil)isoxazol]. 14 días después del tratamiento (DAT) se realizó una evaluación visual del porcentaje de fitotoxicidad (medido como una reducción en materia vegetal verde o en la altura de la planta), en comparación con un control no tratado.

Se sembraron semillas de maíz en suelo limoso no estéril, y se dejaron crecer hasta una etapa de 1,5-2 hojas. El antídoto, disuelto en acetona, se aplicó post-emergencia a la superficie del suelo. Después de 30 minutos, se aplicó un tratamiento de herbicida, Compuesto A [5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometilbenzoil)isoxazol] al suelo tratado.

Se realizó 14 DAT una evaluación visual del porcentaje de fitotoxicidad, en comparación con un control no tratado.

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Actividad pre-emergencia del Compuesto A en maíz, en presencia de antídotos

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	g/ha de antídoto	% de fitotoxicidad
Cpd A	63	15
Cpd A + mefenpir-dietilo	63	8,75
Cpd A + fenclorazol-etilo	63	11,3
Cpd A + Antídoto A	63	11,3
Cpd A + Antídoto B	63	8,75

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Actividad post-emergencia del Compuesto A (63 g/ha) en maíz, en presencia de antídotos

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	g/ha de antídoto	% de fitotoxicidad
Cpd A	63	27,5
Cpd A + mefenpir-dietilo	63	25
Cpd A + fenclorazol-etilo	63	27,5
Cpd A + Antídoto A	63	5
Cpd A + Antídoto B	63	5

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Actividad post-emergencia del Compuesto A (125 g/ha) en maíz, en presencia de antídotos

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	g/h de antídoto	% de fitotoxicidad
Cpd A	125	43
Cpd A + Antídoto A	31	15
Cpd A + Antídoto A	63	10
Cpd A + Antídoto A	125	15
Cpd A + Antídoto B	31	19
Cpd A + Antídoto B	63	18
Cpd A + Antídoto B	125	25

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Según una característica adicional de la presente invención, se proporcionan composiciones herbicidas que comprenden:

(a)

una cantidad eficaz de modo herbicida de un derivado de benzoilisoxazol y/o de diona de fórmula (I), o una sal agrícolamente aceptable o un complejo metálico del mismo; y

(b)

una cantidad eficaz como antídoto de un compuesto antídoto o una sal agrícolamente aceptable del mismo;

en asociación con, y dispersado preferiblemente de forma homogénea en, uno o más diluyentes o vehículos y/o agentes tensioactivos herbicidamente aceptables, compatibles (es decir, diluyentes o vehículos o agentes tensioactivos del tipo generalmente aceptable en la técnica como adecuados para uso en composiciones herbicidas, y que son compatibles con los herbicidas de la presente invención). En composiciones preferidas, el antídoto entra en contacto con la semilla o la planta a tratar, antes que el compuesto herbicida. Por ejemplo, el compuesto herbicida puede estar en una composición de liberación retrasada. La expresión "homogéneamente dispersada" se usa para incluir composiciones en las que el benzoilisoxazol y/o diona de la fórmula (I) y el antídoto se disuelven en los otros componentes. La expresión "composición herbicida" se usa en un sentido amplio para incluir no sólo composiciones que son fáciles para uso como herbicidas, sino también concentrados que se deben de diluir antes del uso.

Las relaciones de herbicida a antídoto pueden variar dependiendo de la cosecha a proteger, de las malas hierbas a inhibir, del herbicida usado, etc., pero normalmente se puede emplear una relación de herbicida a antídoto que oscila desde 1:25 a 60:1 partes en peso, aunque se pueden usar relaciones mucho mayores de antídoto, por ejemplo 1:100 a 1:300 partes en peso de herbicida a antídoto. La relación en peso preferida de herbicida a antídoto es desde 1:10 hasta 30:1. Otra relación de intervalo de pesos preferida es desde 1:1 a 20:1, incluso con una relación en peso preferida en el intervalo desde 2:1 a 15:1.

Preferiblemente, las composiciones contienen desde 0,05 hasta 90% en peso de benzoilisoxazol y/o diona de fórmula (I) y antídoto.

La composición herbicida puede contener vehículos y agentes tensioactivos sólidos y líquidos (por ejemplo, humectantes, dispersantes o emulsionantes, solos o en combinación). Los agentes tensioactivos que pueden estar presentes en las composiciones herbicidas de la presente invención pueden ser del tipo iónico o no iónico, por ejemplo sulforricinoleatos, derivados de amonio cuaternario, productos a base de condensados de óxido de etileno con nonil- u octilfenoles, ésteres de ácidos carboxílicos con anhidrosorbitoles que se han hecho solubles mediante eterificación de los grupos hidroxi libres por condensación con óxido de etileno, sales de metales alcalinos y metales alcalino-térreos de ésteres de ácido sulfúrico y ácidos sulfónicos tales como dinonil- y dioctilsulfosuccinatos de sodio, y sales de metales alcalinos y alcalino-térreos de derivados de ácidos sulfónicos de peso molecular elevado, tales como lignosulfonatos de sodio y de calcio. Los ejemplos de diluyentes o vehículos sólidos adecuados son silicato de aluminio, talco, magnesia calcinada, kieselguhr, fosfato tricálcico, corcho en polvo, negro de humo absorbente y arcillas tales como caolín y bentonita. Los ejemplos de diluyentes líquidos adecuados incluyen agua, acetofenona, ciclohexanona, isoforona, tolueno, xileno, y aceites minerales, animales y vegetales (estos diluyentes se pueden usar solos o en combinación). Las composiciones herbicidas según la presente invención también pueden contener, si se desea, adyuvantes convencionales tales como adhesivos, coloides protectores, espesantes, agentes penetrantes, estabilizantes, agentes secuestrantes, agentes contra la formación de tortas, agentes colorantes, e inhibidores de la corrosión. Estos adyuvantes también pueden servir como vehículos o diluyentes.

Las formulaciones granulares se pueden preparar absorbiendo los compuestos de la presente invención (disueltos en disolventes adecuados, que pueden ser, si se desea, volátiles) sobre los diluyentes o vehículos sólidos en forma granular, y, si se desea, evaporando los disolventes, o granulando las composiciones en forma de polvo obtenidas como se describe anteriormente.

Los polvos, los gránulos dispersables y las composiciones líquidas en forma de concentrados se pueden diluir con agua u otros diluyentes adecuados, por ejemplo aceites minerales o vegetales, particularmente en el caso de concentrados líquidos en los que el diluyente o vehículo es un aceite, para dar composiciones listas para uso.

Los polvos humectables (o polvos para pulverización) contienen habitualmente desde 20 hasta 95% de combinación, y habitualmente contienen, además del vehículo sólido, desde 0 hasta 5% de un agente humectante, desde 3 hasta 10% de un agente dispersante y, si es necesario, desde 0 hasta 10% de uno o más estabilizantes y/u otros aditivos tales como agentes penetrantes, adhesivos o agentes contra la formación de tortas, y agentes colorantes.

Los concentrados de suspensiones acuosas, que son aplicables mediante pulverización, se preparan de tal manera a fin de obtener un producto fluido estable (mediante trituración fina), que no sedimenta, y habitualmente contienen desde 10 hasta 75% de combinación, desde 0,5 hasta 15% de agentes tensioactivos, desde 0,1 hasta 10% de agentes tixotrópicos, desde 0 hasta 10% de aditivos adecuados tales como antiespumantes, inhibidores de la corrosión, estabilizantes, y agua o un líquido orgánico en el que la sustancia activa es apenas soluble, o es insoluble. Se pueden disolver algunas sustancias sólidas orgánicas o sales inorgánicas, a fin de ayudar a prevenir la sedimentación, o como anticongelante para el agua.

La aplicación del herbicida, del antídoto, de una mezcla del mismo, se puede llevar a cabo mediante técnicas convencionales utilizando, por ejemplo, esparcidores cortados a mano o montados sobre tractor, espolvoreadores, brazo esparcidor y pulverizadores manuales, espolvoreadores de pulverización, y aplicadores granulares. Si se desea, la aplicación de las composiciones de la invención a las plantas se puede lograr incorporando las composiciones en el suelo o en otros medios. Las composiciones herbicidas según la presente invención también pueden comprender (a) y (b) en asociación con, y preferiblemente dispersadas de forma homogénea en, uno o más compuestos pesticidamente activos diferentes y, si se desea, uno o más diluyentes y vehículos pesticidamente aceptables, compatibles. Los ejemplos de otros ingredientes pesticidamente activos incluyen fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento de las plantas y, lo más preferible, herbicidas.

Los herbicidas asociados opcionales que se pueden combinar con los derivados de fórmula (I) y el antídoto se seleccionan preferiblemente de cloroacetamidas (por ejemplo, metolaclor, acetoclor, alaclor), sulfonilureas, tiocarbamatos, ditiocarbamatos, metribuzina, sulfentrazona, flumetsulam, clorasulam-metilo, oxasulfurón, flumiclorac, bentazón, clorimurón, linurón, clomazona, dimetenamida, pendimetalina, trifluralina, cletodim y acifluorfen, bifenox, diflufenican, diurón, atrazina y ametrina.

Claims (13)

1. Un método para reducir la fitotoxicidad a una cosecha en un sitio, provocada por la aplicación a la misma de un derivado herbicida de benzoilisoxazol y/o de diona de fórmula (I):

14

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en la que:

A es un grupo (A-1) hasta (A-7):

15

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16

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o una fórmula correspondiente (A-6a) o (A-7a):

17

en las que la posición del grupo carbonilo y el grupo Q está invertida, y el doble enlace en el anillo está unido al átomo de carbono que está unido al grupo Q;

R es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada, que contiene de uno a seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; un grupo cicloalquilo que contiene de 3 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R^{5}, uno o más átomos de halógeno; o un grupo seleccionado de -CO_{2}R^{3}, -COR^{5}, ciano, nitro, -CONR^{3}R^{4} y -S(O)_{k}R^{13};

R^{1} es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; o un grupo cicloalquilo que contiene de tres a seis átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R^{5}, o uno o más átomos de halógeno;

R^{2} es un átomo de halógeno; un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno; un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos -OR^{5}; o un grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO_{2}R^{5}, S(O)_{p}R^{6}, -O(CH_{2})_{m}OR^{5}, -COR^{5}, -NR^{11}R^{12}, -N(R^{8})SO_{2}R^{7}, -N(R^{8})CO_{2}R^{7}, -OR^{5}, -OSO_{2}R^{7}, -SO_{2}R^{7}, -SO_{2}NR^{3}R^{4}, -CONR^{3}R^{4}, -CSNR^{3}R^{4}, -(CR^{9}R^{10})_{y}-S(O)_{q}R^{7} y -SF_{5};

o dos grupos R^{2}, en átomos de carbono adyacentes al anillo fenílico, pueden, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, formar un anillo heterocíclico saturado o insaturado, de 5 a 7 miembros, que contiene hasta tres heteroátomos anulares seleccionados de nitrógeno, oxigeno y azufre, anillo el cual está opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de halógeno, nitro, -S(O)_{p}R^{13}, alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, =O (o un acetal cíclico de 5 ó 6 miembros del mismo), y = NO-R^{3}, entendiéndose que un átomo de azufre, cuando está presente en el anillo, puede estar en forma de un grupo -SO- o -SO_{2}-;

z es un número entero de uno hasta cinco: cuando z es mayor que uno, los grupos R^{2} pueden ser iguales o diferentes;

R^{3}, R^{4} y R^{109} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R^{5} y R^{110} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, o un grupo aquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que contiene de dos a seis (preferiblemente de tres a seis) átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R^{6} y R^{7}, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno R^{5}; o fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de un átomo de halógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, nitro, ciano, -CO_{2}R^{5}, -S(O)_{p}R^{13}, -NR^{11}R^{12}, -OR^{5} y -CONR^{3}R^{4};

R^{8}, R^{9} y R^{10} son cada uno un átomo de hidrógeno o R^{6};

R^{11} y R^{12} son cada uno un átomo de hidrógeno o R^{5};

R^{13} y R^{111} son, cada uno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

Q es hidroxi, alcoxi C1-6, OR^{112}, SR^{112} o SR^{111};

L es oxígeno o NR^{109};

R^{14}, R^{14a}, R^{14b}, R^{15}, R^{15a}, R^{15b}, R^{16}, R^{16a}, R^{16b}, R^{100}, R^{101}, R^{102}, R^{103}, R^{104}, R^{105}, R^{106}, R^{107} y R^{108} son cada uno grupos iguales o diferentes, seleccionados de hidrógeno, R^{110}, -(CH_{2})_{u}CO_{2}R^{109}, halógeno, ciano, alcoxi C1-6, -(CH_{2})_{x}-[fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos R^{113}, que pueden ser iguales o diferentes], y cicloalquilo que contiene de tres a seis átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con alquilo C1-6 o -S(O)_{p}R^{111};

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R^{112} es fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos seleccionados de halógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alcoxi C1-6 y nitro;

R^{113} es un grupo seleccionado de halógeno, R^{114}, nitro, ciano, -CO_{2}R^{115}, -S(O)_{p}R^{111}, -OR^{111} y -NR^{115}R^{116};

R^{114} es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene uno a tres átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R^{115} y R^{116}, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno un átomo de hidrógeno o R^{110};

p, q y u son, cada uno independientemente, cero, uno o dos;

k y m son, cada uno, uno, dos ó tres;

x es cero o uno;

y es un número entero de uno a cuatro; cuando "y" es mayor que uno, los grupos R^{9} y R^{10} pueden ser iguales o diferentes;

método el cual comprende aplicar al lugar de la cosecha, antes del compuesto herbicida, una cantidad eficaz como antídoto de un compuesto antídoto, y un herbicida opcionalmente asociado, en el que el antídoto se selecciona del grupo que consiste en:

a) compuestos de las fórmulas (II) y (III),

18

en la que:

n' es un número entero de cero a 5, preferentemente de cero a 3;

T es una cadena alcanodiílica (C_{1} o C_{2}) que no está sustituida, o que está sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}), o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]carbonilo;

W es un radical heterocíclico divalente no sustituido o sustituido, seleccionado del grupo de los anillos heterocíclicos de cinco miembros parcialmente insaturados o aromáticos, que tiene 1 a 3 heteroátomos anulares del tipo N o O, en el que el anillo contiene al menos un átomo de N y no más de un átomo de O, preferentemente un radical seleccionado del grupo que consiste en (W1) a (W4),

19

m' es cero o 1;

R^{17} y R^{19} son halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o haloalquilo (C_{1}-C_{4}) iguales o diferentes;

R^{18} y R^{29} son OR^{24}, SR^{24} o NR^{24}R^{25} iguales o diferentes, o un heterociclo de 3 a 7 miembros, saturado o insaturado, que tiene al menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, preferiblemente del grupo seleccionado de O y S, que está enlazado al grupo carbonilo en (II) o (III) vía el átomo de N, y está no sustituido o sustituido con radicales seleccionados del grupo que consiste en alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo opcionalmente sustituido, preferentemente un radical de la fórmula OR^{24}, NHR^{25} o N(CH_{3})_{2}, particularmente de la fórmula OR^{24};

R^{24} es hidrógeno o un radical hidrocarbonado alifático, no sustituido o sustituido, que tiene preferiblemente un total de 1 a 18 átomos de C;

R^{25} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o no sustituido;

R^{26} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxialquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o trialquil (C_{1}-C_{4})-sililo; y

R^{27}, R^{28}, R^{29} son hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o fenilo sustituido o no sustituido, iguales o diferentes;

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b) uno o más compuestos seleccionados de:

4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fenclorim),

2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo (flurazol),

N-(4-metilfenil)-N'-(1-metil-1-feniletil)urea (daimurón),

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,

1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,

1-[4-(N-naftoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea; o

Ácido (2,4-diclorofenoxi)acético (2,4-D),

Ácido (4-clorofenoxi)acético,

Ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),

Ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)butírico (2,4-DB),

Ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),

Ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,

Ácido 4-(4-clorofenoxi)butírico,

Ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba),

3,6-dicloro-2-metoxibenzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidichlor)

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y sus sales y ésteres, preferentemente (C_{1}-C_{8}); o

(\pm)-4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor),

(RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol),

N-(4-clorofenil)maleimida (CMPI),

4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quinolin-2-ona,

(S)-1-(1-alfa-metilbencil)-3-p-tolilurea ((S)-MBU), y

Piperidin-1-carbotioato de S-1-metil-1-feniletilo (dimepiperato).

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c) N-acilsulfonamidas de fórmula (IV), o sales de los mismos:

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20

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en la que:

R^{30} es hidrógeno; o R^{30} es radical hidrocarbonado, un radical hidrocarbonoxi, un radical hidrocarbontio, o un radical heterociclilo que está enlazado preferiblemente vía un átomo de carbono, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, formilo, carboxamida, sulfonamida y radicales de la fórmula z^{a}-R^{a}, teniendo preferiblemente cada resto hidrocarbonado 1 a 20 átomos de carbono, y teniendo preferiblemente un radical R^{30}, inclusive de los sustituyentes, 1 a 30 átomos de carbono;

R^{31} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente hidrógeno, o

R^{30} y R^{31}, junto con el grupo de la fórmula -CO-N-, son el resto de un anillo saturado o insaturado, de 3 a 8 miembros;

R^{32} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, formilo, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2}, idénticos o diferentes, o un radical de fórmula Z^{b}-R^{b};

R^{33} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), preferentemente H;

R^{34} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2}, iguales o diferentes, o un radical de fórmula Z^{c}-R^{c};

R^{a} es un radical hidrocarbonado o un radical heterociclilo, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, mono y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino, o un radical alquilo en el que una pluralidad, preferiblemente 2 ó 3, de grupos CH_{2} no adyacentes están, en cada caso, sustituidos con un átomo de oxígeno;

R^{b} y R^{c} son radical hidrocarbonado o un radical heterociclilo, iguales o diferentes, radicales los cuales están no sustituidos o sustituidos con uno o más grupos, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, fosforilo, haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino, o un radical alquilo en el que una pluralidad, preferiblemente 2 ó 3, de grupos CH_{2} no adyacentes están, en cada caso, sustituidos con un átomo de oxígeno;

Z^{a} es un grupo divalente de fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR^{*}, CO-NR^{*}, NR^{*}-CO, SO_{2}-NR^{*} o NR^{*}-SO_{2}, siendo el enlace que está en el lado derecho de cada uno de los grupos divalentes el enlace al radical R^{a}, y los radicales R^{*} son, cada uno independientemente, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-(alquilo C_{1}-C_{4});

Z^{b} y Z^{c} son cada uno independientemente un enlace directo o un grupo divalente de la fórmula O, S, CO, CS, CO-O, CO-S, O-CO, S-CO, SO, SO_{2}, NR^{*}, SO_{2}-NR^{*}, NR^{*}-SO_{2}, CO-NR^{*} o NR^{*}-CO, en los que, en grupos divalentes asimétricos, el átomo en el lado derecho está enlazado al radical R^{b} o R^{c}, y en los que los radicales R^{*} son, cada uno independientemente, H, alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo-(alquilo C_{1}-C_{4});

n es un número entero de cero a 4, preferentemente cero, 1 ó 2, particularmente cero o 1, y

t es un número entero de cero a 5, preferentemente cero, 1, 2 ó 3, particularmente cero, 1 ó 2;

\newpage

d) acilsulfamoilbenzamidas de la fórmula (V), o sales de las mismas:

21

en la que:

X^{3} es CH o N;

R^{35} es hidrógeno, o un radical hidrocarbonado o heterociclilo, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} y Z^{d}-R^{d};

R^{36} es hidrógeno, hidroxilo; o R^{36} es alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}), alqueniloxi (C_{2}-C_{6}), radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, hidroxilo, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquiltio (C_{1}-C_{4}), o

R^{35} y R^{36}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, son un anillo saturado o insatuado, de 3 a 8 miembros;

R^{37} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o Z^{e}-R^{e};

R^{38} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});

R^{39} es halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, carboxilo, fosforilo, CHO, CONH_{2}, SO_{2}NH_{2} o Z^{f}-R^{f};

R^{d} es un radical alquilo (C_{2}-C_{20}) cuya cadena de carbono está interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R^{d} es un radical hidrocarbonado o heterociclilo, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino;

R^{e} y R^{f} son el radical alquilo (C_{2}-C_{20}), iguales o diferentes, cadena de carbono la cual está interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R^{e} y R^{f} son un radical hidrocarbonado o heterociclilo, iguales o diferentes, radicales los cuales están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados de halógeno, ciano, nitro, amino, hidroxilo, fosforilo, haloalcoxi (C_{1}-C_{4}), mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]amino;

Z^{d} es una unidad divalente seleccionada del grupo que consiste en O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{*}, C(O)NR^{*} o SO_{2}NR^{*};

Z^{e} y Z^{f} son iguales o diferentes, y son un enlace directo o una unidad divalente seleccionada de O, S, CO, CS, C(O) O, C(O)S, SO, SO_{2}, NR^{*}, SO_{2}NR^{*} y C(O)NR^{*};

R^{*} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4});

s es un número entero de cero a 4, y

o es un número entero de cero a 5 cuando X es CH, o es un número entero de cero a 4 cuando X es N;

e) compuestos de la fórmula (VI):

22

en la que:

R^{40} es H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}) sustituido con alquil (C_{1}-C_{4})-X^{4} o haloalquil (C_{1}-C_{4})-X^{4}, haloalquilo (C_{1}-C_{4}), NO_{2}, CN, -COO-R^{43}, NR_{2}^{44}, SO_{2}NR_{2}^{45} o CONR_{2}^{46};

R^{41} es H, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), CF_{3}, alcoxi (C_{1}-C_{4}) o haloalcoxi (C_{1}-C_{4});

R^{42} es H, halógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

Q^{1}, Q^{2}, E y G son O, S, CR_{2}^{47}, CO, NR^{48}, iguales o diferentes, o un grupo de la fórmula (VII):

23

con la condición de que:

i)

al menos uno de los grupos Q^{1}, Q^{2}, E, G sea un grupo carbonilo; que exactamente uno de estos grupos sea un radical de la fórmula (VII); y de que el grupo de la fórmula (VII) esté adyacente a un grupo carbonilo, y

ii)

dos grupo Q^{l}, Q^{2}, E y G adyacentes no pueden ser simultáneamente oxígeno;

R^{g} es H o alquilo (C_{1}-C_{8}), iguales o diferentes; o los dos radicales R^{g} juntos son alquileno (C_{2}-C_{6});

V es Y^{3}-R^{h} o NR_{2}^{49};

X^{4} es O o S(O)_{1};

Y^{3} es O o S;

R^{h} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}), haloalquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{8}), alqueniloxi (C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{8}), o fenil-alquilo (C_{1}-C_{8}), en el que el anillo fenilo está opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo (C_{1-}C_{4}), CF_{3}, metoxi o metil-S(O)_{x}; alquenilo (C_{3}-C_{6}), haloalquenilo (C_{3}-C_{6}), fenil-alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), fenil-alquinilo (C_{3}-C_{6}), oxetanilo, furfurilo o tetrahidrofurilo;

R^{43} es H o alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{44} es H, alquilo (C_{1-}C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, o los dos radicales R^{44} juntos son alquileno (C_{4}-C_{5});

R^{45} y R^{46} son H, alquilo (C_{1}-C_{4}), iguales o diferentes, o los dos radicales R^{45} y/o R^{46} juntos son alquileno (C_{4}-C_{5}), en el que un grupo CH_{2} se puede sustituir por O o S, o uno o dos grupos CH_{2} se pueden sustituir por NR^{1};

R^{1} es H o alquilo (C_{1}-C_{8});

R^{47} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}); o los dos radicales R^{47} juntos son alquileno (C_{2}-C_{6});

R^{48} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}), fenilo sustituido o no sustituido, o bencilo que está no sustituido o está sustituido en el anillo fenílico;

R^{49} es H, alquilo (C_{1}-C_{8}), fenilo, fenil-alquilo (C_{1}-C_{8}), anillo fenílico el cual puede estar sustituido con F, Cl, Br, NO_{2}, CN, OCH_{3}, alquilo (C_{1}-C_{4}) o CH_{3}SO_{2}; alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{8}), alquenilo (C_{3}-C_{6}), alquinilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}); o dos radicales R^{49} juntos son alquileno (C_{4}-C_{5}), en el que un grupo CH_{2} se puede sustituir por O o S, o uno o dos grupos CH_{2} se pueden sustituir por NR^{k};

R^{k} es H o alquilo (C_{1}-C_{4});

m'' es 0 ó 1, y

l es 0, 1 ó 2;

incluyendo estereoisómeros y sales agrícolamente aceptables.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el herbicida de isoxazol o de diona tiene la fórmula general (Ia):

24

en la que:

R es hidrógeno o -CO_{2}Et;

R^{117} se selecciona de -S(O)_{p}Me, Me, Et, un átomo de cloro, bromo o flúor, metoxi, etoxi y -CH_{2}S(O)_{q}Me;

R^{118} se selecciona de un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, bromo o flúor, metoxi, etoxi y -S(O)_{p}Me;

R^{119} se selecciona de un átomo de hidrógeno, un átomo de cloro, bromo o flúor, metoxi y CF_{3}; y p y q tienen, cada uno independientemente, los valores de cero, uno o dos.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el herbicida de isoxazol o de diona tiene la fórmula general (Ib):

25

en la que R^{120} es cloro, bromo o trifluorometilo; y R es hidrógeno o -CO_{2}Et.

4. Un método según la reivindicación 1, en el que A, en la fórmula (I), es un grupo de la fórmula

26

5. Un método según la reivindicación 4, en el que z es 2, y los grupos R_{2} se seleccionan independientemente de halógeno, alquilo, S(O)_{p}-alquilo (p = 0, 1 ó 2), o haloalquilo.

6. Un método según la reivindicación 1, en el que A es un grupo de la fórmula

27

\newpage

7. Un método según la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (I) es:

5-ciclopropil-4-[2-cloro-3-etoxi-4-(etilsulfonil)-benzoil]isoxazol;

4-(4-cloro-2-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropil-isoxazol;

5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoil)isoxazol;

4-(4-bromo-2-metilsulfonilbenzoil)-5-ciclopropil-isoxazol;

5-ciclopropil-4-[4-fluoro-3-metoxi-2-(metilsulfonil)-benzoil]isoxazol;

4-(4-bromo-2-metilsulfonilmetilbenzoil)-5-ciclopropil-isoxazol;

5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoil)isoxazol-3-carboxilato de etilo;

2[2-cloro-(4-metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexano-diona;

2-[2-nitro-(4-metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexano-diona;

2-(2,3-dihidro-5,8-dimetil-1,1-dioxoespiro[4H-1-benzotiin-4,2'-[1,3]dioxolan]-6-isoxazol; y 2-ciano-3-ciclopropil-1-(2-metilsulfonil-4-trifluoro-metilfenil)propan-1,3-diona.

8. Un método según la reivindicación 7, en el que el compuesto es 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluoro-metilbenzoil)isoxazol o 2-[2-nitro-(4-metilsulfonil)-benzoil]-1,3-ciclohexanodiona.

9. Un método según la reivindicación 1, en el que el antídoto se selecciona de:

flurazol; fenclorazol-etilo; fenclorazol; benoxacor; fenclorim; furilazol; mefenpir-dietilo; CMPI; 4-hidroxi-1-metil-3-(1-1H-tetrazol-5-ilmetanoil)-1H-quinolin-2-ona; daimurón; (S)-MBU; dimepiperato; ácido 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxílico; y 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxilato de etilo.

10. Un método según la reivindicación 1, en el que el antídoto se selecciona de:

fenclorazol-etilo; mefenpir-dietilo; ácido 5,5-difenilisoxazolin-3-carboxílico; y 5,5-difenil-isoxazolin-3-carboxilato de etilo.

11. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la planta de la cosecha a proteger es maíz.

12. Un método según la reivindicación 1, en el que la tasa de aplicación del benzoilisoxazol y/o diona de fórmula (I) es de 0,004 kg a 5 kg por hectárea.

13. Un método según la reivindicación 1, en el que la tasa de aplicación del benzoilisoxazol y/o diona de fórmula (I) es de 0,01 kg a 2 kg por hectárea.