ES2262874T3

ES2262874T3 - Composiciones de polimero de propileno claras y flexibles.

Info

Publication number: ES2262874T3
Application number: ES02787778T
Authority: ES
Inventors: Anteo Pelliconi; Angelo Lonardo; Gabriele Mei
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: EP1448622B1; JP2005510589A; KR20040062650A; WO2003046021A1; AR037444A1; EP1448622A1; BRPI0206560B1; US7381773B2; RU2296772C2; CN100349929C; DE60211012D1; RU2004119431A; DE60211012T2; PL368462A1; JP4233454B2; US20040266952A1; AU2002352104A1; CN1596272A; CA2467812A1; BR0206560A

Abstract

Una composición de polímero de propileno que tiene un valor de caudal de flujo en fusión (MFR) de 3 a 30 g/10 min, que comprende (por ciento en peso) A) de 50 a 90%, de uno o mas copolímero(s) de propileno que tienen un contenido de fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente de no menos del 85%, elegido del grupo constituido por (A1) copolímeros aleatorios de propileno con etileno conteniendo de 1 a 7% de etileno; (A2) copolímeros de propileno con una o mas alfa-olefina(s) C4-C8 conteniendo 2-10% de la(s) alfa-olefina(s); (A3) copolímeros de propileno con etileno y una o mas alfa-olefina(s) C4-C8 conteniendo 0, 5-5% de etileno y 2, 6% de alfa-olefinas C4-C8; y B) de 10 a 50% de un copolímero de propileno que contiene de 8 a 40% de etileno y opcionalmente 1-10% de una alfa-olefina C4-C8; obteniéndose dicho valor MFR (MFR (2)) sometiendo a degradación una composición precursora que comprende los mismos copolímeros (A) y (B) en las proporciones antes citadas, pero teniendo el valor MFR (MFR (1)) de 0, 1 a 5g/10 min con un ratio MFR (2) frente a MFR (1) de 1, 5 a 20.

Description

Composiciones de polímero de propileno claras y flexibles.

El presente invento se refiere a composiciones de polímero de propileno elastoméricas termoplásticas y artículos producidos con estas composiciones.

Las composiciones como se describen a continuación son particularmente apropiadas para la fabricación de películas y productos moldeados por inyección. En particular dichos artículos tienen buena flexibildiad, buenas propiedades de impacto aún a baja temperatura, buenas propiedades ópticas, en particular transparencia, y baja liberación de sustancias químicas. Por tanto dichos artículos son particularmente apropiados para utilizarse en contacto con
alimentos.

Es bien conocido por el arte anterior que es deseable una fracción altamente soluble en xileno para la producción de copolímeros blandos. Sin embargo, altos valores de la fracción soluble en xileno resulta en grandes cantidades de los extractables de hexano, de modo que el copolímero blando resulta inapropiado en el campo del envasado de alimentos. La ventaja de las composiciones del presente invento es que exhiben bajos valores de los extractables en hexano con valores relativamente altos de la fracción soluble en xileno.

Por consiguiente, las composiciones del presente invento tienen un equilibrio particularmente valioso de la fracción soluble en xileno y la fracción extraíble en hexano. Las composiciones tienen a fluidez deseable bajos valores del módulo de flexión, así como bajo contenido de los extractables en hexano.

Así pues, el presente invento proporciona composiciones de polímero de propileno que tienen un valor de ratio de flujo en fusión de 3 a 30 g/10 min, de preferencia entre 3 y 20 g/10 min., mas preferentemente de 3 a 15 g/10 min, que comprende (en por ciento en peso):

A): de 50 a 90%, de preferencia de 60 a 85%, de uno o mas copolímero(s) de propileno que tienen un contenido de fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente (alrededor de 23ºC) de no menos del 85%, de preferencia no inferior al 90%, elegido del grupo constituido por (A1) copolímeros aleatorios de propileno con etileno conteniendo de 1 a 7%, de preferencia de 1,5 a 6%, de etileno; (A2) copolímeros de propileno con una o mas \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{8}; y

B): de 10 a 50%, de preferencia de 15 a 40%, de un copolímero de propileno que contiene de 8 a 40%, de preferencia de 8 a 30%, mas preferentemente de 10 a 28%, de etileno y opcionalmente 1-10% de una \alpha-olefina C_{4}-C_{8};

obteniéndose dicho valor MFR (MFR (2)) sometiendo a degradación una composición precursora que comprende los mismos copolímeros (A) y (B) en las proporciones antes citadas, pero teniendo el valor MFR (MFR (1)) de 0,1 a 5 g/10 min, de preferencia de 0,5 a 4 g/10 min, con un ratio MFR (2) a MFR (1) de 1,5 a 20, de preferencia de 2 a 15.

De las definiciones anteriores es evidente que el término "copolímero" incluye polímeros que contiene mas de un tipo de comonómeros.

Las \alpha-olefinas C_{4}-C_{10}, que pueden estar presentes como comonómeros en dicho polímero de propileno o composición polimérica, están representadas por la fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es un radical alquilo, lineal o ramificado, con 2-8 átomos de carbono o un radical arilo, tal como radical de arilo C_{6}-C_{10} (en particular fenilo). Ejemplos de dichas \alpha-olefinas C_{4}-C_{10} son 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metill-1-penteno y 1-octeno. Se prefiere particularmente 1-buteno.

Como se ha indicado antes las composiciones de polímero precursoras producidas en el proceso de polimerización tienen un valor MFR comprendido entre 0,1 y 5 g/10 min, de preferencia entre 0,5 y 4, medido según el método ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg). Las citadas composiciones se someten luego a un tratamiento de degradación química (visbreaking) de las cadenas poliméricas de conformidad con procedimientos bien conocidos en el arte con el fin de obtener los valores MFR requeridos medido según dicho método. La degradación química del polímero se lleva a cabo en presencia de los iniciadores de radical libre, tal como peróxidos. Ejemplos de iniciadores de radical libre que pueden utilizarse para esta finalidad son 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperóxido)-hexano y dicumil-peróxido.

El tratamiento de degradación se lleva a cabo utilizando las cantidades apropiadas de los iniciadores de radical libre, y tiene lugar, de preferencia, en una atmósfera inerte, tal como nitrógneo. Para llevar a cabo este procedimiento pueden utilizarse métodos, aparatos y condiciones operativas conocidas en el are.

Las composiciones de polímero de propileno mas preferidas del presente invento comprenden por encima del 60 al 85% en peso de copolímero (A) y de 15 a menos del 40% en peso de copolímero (B).

Las citadas composiciones de polímero de propileno tienen, típicamente, un módulo de flexión inferior a 500 MPa, de preferencia inferior a 450 MPa, mas preferentemente inferior a 400 MPa.

En la composición de polímero de propileno del presente invento la fracción de hexano extraible es de preferencia inferior al 5,5% en peso, en particular inferior al 4,5% en peso, de conformidad con el método descrito a conti-
nuación.

La fracción soluble en xileno de las composiciones de polímero de propileno de conformidad con el presente invento oscila, de preferencia, entre 18 y 45% en peso, mas preferentemente entre 22 y 35% en peso.

El contenido de etileno en dicha fración varía de preferencia entre 18 y 30% en peso, mas preferentemente entre 20 y 38% en peso, siendo la gama mas preferida entre 20 y 25% en peso.

Típicamente la relación ponderal entre la fracción soluble en xileno y la fracción extraible en hexano es superior
a 4.

Las composiciones de polímero de propileno del presente invento tienen, típicamente, un valor de turbidez inferior al 20%, de preferencia inferior al 18%, medido sobre películas o placas de conformidad con el método descrito a continuación.

Además, el presente invento proporciona también un proceso eficiente y económico para la preparación de dichas composiciones de polímero de propileno. El procedimiento comprende las etapas siguientes:

1): preparación de dicha composición precursora citada previamente polimerizando los monómeros en por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los copolímeros (A) y (B) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedentes, y dosificando el regulador de peso molecular (de preferencia hidrógeno) en cantidades tales que se obtenga un valor MFR (1) para la composición precursora entre 0,1 y 5 g/10 min, de preferencia entre 0,5 y 4 g/10 min; y

2): sometimiento de la composición precursora obtenida en 1) a un tratamiento de degradación con el fin de obtener valores MFR (2) para la composición final entre 3 y 20 g/10 min, de preferencia entre 3 y 15 g/10 min, con una relación de degradación, en términos de ratio MFR (2) a MFR(1), de 1,5 a 20, de preferencia de 2 a 15.

Un procedimiento preferido de esta índole es extremadamente conveniente, ya que evita la preparación separada de los componentes (o sea los copolímeros) de la composición precursora y tratamientos de degradación se-
parados.

A partir de la descripción que precede debe quedar claro que en la composición precursora el contenido de comonómero y cantidades relativas de copolímeros (A) y (B) son iguales que en la composición final (después de degradación). El tratamiento de degradación tiene el efecto de aumentar el valor MFR de la composición de MFR (1) a MFR (2), con los citados valores de la relación entre los dos valores MFR, o sea MFR(2)/MFR(1), de 1,5 a 20, de preferencia de 2 a 15.

Las composiciones del presente invento pueden prepararse mediante polimerizacion en dos o mas etapas de polimerización. Esta polimerización se lleva a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto de organoaluminio, tal como compuesto de alquil aluminio.

Opcionalmente se adiciona un donador externo.

Los catalizadores generalmente utilizados en el procedimiento de este invento son aptos para producir polipropileno con un valor de insolubilidad de xileno a temperatura ambiente superior al 90%, de preferencia superior al 95%.

Catalizadores que tienen las características antes citadas son bien conocidas en la literatura de patentes; particularmente son ventajosos los catalizadores descritos en la patente estadounidense 4.399.054 y patente Europea 45977. Otros ejemplos pueden hallarse en la patente estadounidense 4.472.524.

Los componentes catalíticos sólidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos elegidos del grupo constituido por éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos. Compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son 1,3-diéteres de fórmula:

1

en donde R^{I} y R^{II} son iguales o diferentes y son alquilo C_{1-8}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o radicales de arilo C_{7}-C_{18}; R^{III} y R^{IV} son iguales o diferentes y son radicales alquilo C_{1}-C_{4}; o son los 1,3-diéteres en donde el átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o policíclica formada por 5, 6 o 7 átomos de carbono, o por 5-n o 6-n' átomos de carbono, y respectivamente n átomos de nitrógeno y n' heteroátomos elegidos del grupo constituido por N, O, S y Si, en donde n es 1 o 2 y n' es 1, 2 o 3, conteniendo dicha estructura dos o tres insaturaciones (estructura ciclo-poliénica), y estando opcionalmente condensada con otras estructuras cíclicas, o sustituida con uno o mas sustituyentes elegidos del grupo constituido por radicales alquilo lineales o ramificados; radicales de cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y halógenos, o estando condensada con otras estructuras cíclicas y sustituida con uno o mas de los sustituyentes citados que pueden enlazarse a las estructuras cíclicas condensadas; conteniendo una o mas de los radicales de alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcarilo antes citados y las estructuras cíclicas condensadas, opcionalmente, uno o mas heteroátomo(s) como sustitutos para átomos de carbono o hidrógeno, o ambos.

Eteres de este tipo se describen en patentes europeas publicadas 361493 y 728769. Ejemplos representativos de dichos diéteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclo-pentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

Otros compuestos donadores de electrones apropiados son ésteres de ácido ftálico, tal como diisobutil, dioctil, difenil y bencilbutil ftalato.

La preparación de los componentes catalíticos antes citados se lleva a cabo, de conformidad con varios métodos.

Por ejemplo se hace reaccionar un aducto MgCl_{2}\cdotnROH (en particular en forma de partículas esferoidales) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones. La temperatura de reacción se encuentra generalmente entre 80 y 120ºC. El sólido se aisla luego y se hace reaccionar una vez mas con TiCl_{4}, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, después de lo cual se separa y lava con partes alicuotas de un hidrocarburo hasta que han desaparecido todos los iones de cloro.

En el componente catalítico sólido el compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que queda fijada sobre el componente catalítico sólido generalmente es de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio, que pueden utilizarse para la preparación del componente catalítico sólido, son los haluros y los halogen alcoholatos de titanio. El compuesto preferido es tetracloruro de titanio.

Las reacciones antes descritas resultan en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Se conocen en la literatura otras reacciones, que causan la formación de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio distintos de haluros, tal como carboxilatos de magnesio.

Los compuestos de Al-alquilo utilizados como co-catalizadores comprenden loa Al-trialquilos, tal como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo y compuestos de Al-alquilo lineales o cíclicos conteniendo dos o mas átomos de Al enlazados entre sí por medio de átomos de O o N, o grupos SO_{4} o SO_{3}.

El compuesto de Al-alquilo se utiliza, generalmente, en una cantidad tal que la relación Al/Ti esté entre 1 y 100.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen ésteres de ácido aromático tal como alquil benzoatos, y en particular compuestos de silicio conteniendo por lo menos un enlace Si_OR, en donde R es n radical hidrocarbúrico.

Ejemplos de compuestos de silicio son (ter-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, (ciclohexilo)(metilo)Si(OCH_{3})_{2}, (ciclopentilo)_{2}Si(OCH_{3})_{2} y (fenilo)_{2}Si(OCH_{3})_{2}. Pueden utilizarse también, ventajosamente, 1,3-diéteres que tienen las fórmulas descritas antes. En caso que el donador interno sea uno de estos diéteres pueden omitirse los donadores externos.

En particular, aún cuando muchas otras combinaciones de los componentes catalíticos citados previamente pueden permitir la obtención de composiciones de polímero de propileno de conformidad con el presente invento, los copolímeros aleatorios se preparan, de preferencia, utilizando catalizadores que contienen un ftalato como donador interno y (ciclopentil)_{2}Si(OCH_{3})_{2} como donador externo, o los citados 1,3-diéteres como donadores internos.

Como se ha indicado previamente el proceso de polimerización puede llevarse a cabo en dos o mas etapas. Las etapas de polimerización son de preferencia secuenciales, o sea el primer copolímero de propileno, tal como copolímero (A), y el segundo copolímero, tal como el copolímero(B), se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedentes. Claramente, cuando la composición contiene polímeros adicionales resulta necesario adicionar etapas de polimerización adicionales para su producción. La citadas etapas de polimerización pueden llevarse a cabo en reactores separados, o en uno o mas reactores en donde se generan gradientes de concentraciones de monómero y condiciones de polimerización. El catalizador se adiciona generalmente solo en la primera etapa, sin embargo, su actividad es tal que es todavía efectiva para toda(s) la(s) etapa(s) subsiguiente(s).

La regulación del peso molecular se lleva a cabo utilizando reguladores conocidos, hidrógeno en particular.

Con la dosificación apropiada se obtiene los valores MFR descritos previamente de la concentración del regulador de peso molecular en las etapas relevantes.

El procedimiento de polimerización global, que puede ser continuo o de partidas, se lleva a cabo siguiendo técnicas conocidas y operando en fase líquida, en presencia o no de diluente inerte, o en fase gaseosa, o con técnicas de líquido-gas mezclados.

El tiempo de reacción, presión y temperatura respecto a las dos etapas no son críticos, no obstante es mejor si la temperatura está comprendida entre 20 y 100ºC. La presión puede ser atmosférica o superior.

Los catalizadores pueden ponerse en contacto previo con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización).

De conformidad con el proceso de polimerización preferido las composiciones del presente invento se producen con un procedimiento de polimerización secuencial como se ha descrito antes a excepción de que el copolímero (A) se prepara con un procedimiento de polimerización de fase gaseosa llevado a cabo en por lo menos dos zonas de polimerización interconectadas.

El procedimiento utilizado en la primera etapa para el copolímero de polimerización (A) de conformidad con el procedimiento preferido ilustrado en la EP 782.587.

En detalle, el citado procedimiento comprende alimentar uno o mas monomero(s) a dichas zonas de polimerización en presencia de catalizador bajo condiciones de reacción y recoger el producto polimérico de dichas zonas de polimerización. En dicho procedimiento las partículas de polímero en desarrollo fluyen en sentido ascendente a través de una (primera) de las citadas zonas de polimerización (elevador) bajo condiciones de fluidificación rápidas, abandonan dicho elevador y entran en otra zona de polimerización (segunda) (descendedor) a través de la cual fluyen hacia abajo en una forma densificada bajo la acción de la gravedad, abandonan dicho descendedor y se reintroducen en el elevador, estableciendo así una circulación de polímero entre el elevador y el descendedor.

En el descendedor se alcanzan altos valores de densidad del sólido, que alcanza la densidad de masa del polímero. Puede obtenerse de este modo una ganancia de presión positiva a lo largo de la dirección de flujo, de modo que resulta posible reintroducir el polímero en el elevador sin la ayuda de medios mecánicos especiales. De este modo se establece una circulación "de circuito cerrado" que se define por el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y por la pérdida de cabeza introducida en el sistema.

En general la condición de fluidificación rápida en el descendedor se establece alimentando una mezcla de gas que comprende los monómeros relevantes al citado elevador. Es preferible que la alimentación de la mezcla gaseosa se efectúe por debajo del punto de reintroducción del polímero en dicho elevador con el uso, cuando sea apropiado, de medios distribuidores de gas. La velocidad de transporte de gas en el elevador es superior a la velocidad de transporte bajo las condiciones operativas, de preferencia de 2 a 15 m/s.

En general el polímero y la mezcla gaseosa que abandona el elevador se conducen a una zona de separación de sólido/gas. La separación de sólido/gas puede efectuarse utilizando medios de separación convencionales. A partir de la zona de separación el polímero entra en el descendedor. La mezcla gaseosa que abandona la zona de separación se comprime, enfría y transfiere, de ser apropiado con la adición de monómeros de formación y/o reguladores de peso molecular, al elevador. La transferencia puede efectuarse por medio de una línea de reciclado para la mezcla
gaseosa.

El control del polímero que circula entre las dos zonas de polimerización puede efectuarse dosificando la cantidad de polímero que abandona el descendedor utilizando medios apropiados para controlar el flujo de sólidos, tal como válvulas mecánicas.

Los parámetros operativos, tales como la temperatura, son los usuales en el proceso de polimerización de olefinas en fase gaseosa, por ejemplo entre 50 y 120ºC.

La primera etapa del procedimiento puede llevarse a cabo bajo presiones operativas comprendidas entre 0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1,5 a 6 MPa.

Ventajosamente se mantiene uno o mas gases inertes en las zonas de polimerización, en cantidades tales que la suma de la presión parcial de los gases inertes está comprendida, de preferencia, entre 5 y 80% de la presión total de los gases. El gas inerte puede ser, por ejemplo, nitrógeno o propano.

Los diversos catalizadores se alimentan al elevador en cualquier punto de dicho elevador. Sin embargo pueden alimentarse también en cualquier punto del descendedor. El catalizador puede estar en cualquier estado físico, por consiguiente pueden utilizarse catalizadores en estado sólido o líquido.

En la segunda etapa del proceso de polimerización preferido el copolímero (B) se produce típicamente con las tecnologías de fase gaseosa de lecho fluidificado.

Las composiciones pueden obtenerse también preparando por separado dichos copolímeros operando con los mismos catalizadores y sustancialmente bajo las mismas condiciones de polimerización que se han expuesto anteriormente (excepto que dichos copolímeros se prepararán en etapas de polimerización separadas) y luego mezclando mecánicamente dichos copolímeros en el estado fundido. Pueden utilizarse aparatos de mezcla convencionales, como extrusoras de tornillo, en particular extrusoras de doble tornillo.

Los polímeros de propileno y composiciones de polímero de propileno utilizados para los artículos del presente invento pueden contener también aditivos utilizados comunmente en el arte, tal como antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, agentes nucleantes, colorantes y rellenos.

En particular la adición de agentes nucleantes proporciona una mejora considerable en propiedades físico-mecánicas importantes, tal como módulo de flexión, temperatura de distorsión por calor (HDT), resistencia a la tracción y cesión y transparencia.

Ejemplos típicos de agentes nucleantes son benzoato p-ter-butílico y 1,3- y 2,4-dibencilidensorbitoles.

Los agentes nucleantes se adicionan, de preferencia, en cantidades que oscilan entre 0,05 y 2% en peso, mas preferentemente entre 0,1 y 1% en peso, con respecto al peso total.

La adición de rellenos inorgánicos, tal como talco, carbonato cálcico y fibras minerales, proporciona también una mejora de algunas propiedades mecánicas, tal como módulo de flexión y HDT. Tal como puede tener también un efecto nucleante.

El sector de aplicación principal de la composición del presente invento es el de películas o láminas coladas y contenedores moldeados por inyección. La películas o láminas coladas y artículos moldeados por inyección se utilizan, especialmente, en el envasado de alimentos y contenedores de alimentos y bebidas.

Las películas coladas, láminas y productos moldeados por inyección del presente invento pueden prepararse con procedimientos bien conocidos.

Las películas del presente invento tienen un espesor que oscila, típicamente, entre 10 y 100 \mum, mientras que las láminas tienen generalmente un espesor superior o igual a 100 \mum.

Las películas/láminas coladas del presente invento pueden ser películas/láminas mono- o multicapa. En las películas/láminas multicapa por lo menos la capa de base (también llamada "capa de soporte") que está en contacto con el alimento comprende la composición de polímero de propileno de conformidad con el presente invento. La(s) otra(s) capa(s) puede(n) comprender otros tipos de polímeros, tal como polímeros cristalinos o semicristalinos de \alpha-olefinas C_{2}-C_{6}, poliamida y poli(etilen-co-vinil acetato). El polietileno se elige, de preferencia, entre LLDPE y LDPE. Estas películas/láminas multicapa se producen coextruyendo las películas/láminas simples para unirse utilizando condiciones de procedimiento convencionales.

Los ejemplos que siguen se ofrecen para ilustrar el presente invento sin limitarlo.

Los datos relativos a los materiales poliméricos y las películas de los ejemplos se determinan con los métodos expuestos a continuación.

-: Ratio de flujo en fusión: Determinado según el método ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg).

-: Solubilidad en xileno: Determinado como sigue.

Se introducen 2,5 g de polímero y 250 ml de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. Se eleva la temperatura en 30 segundos hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución límpida así obtenida se mantiene luego bajo reflujo y agitación durante 30 minutos mas. El matraz cerrado se mantiene luego durante 30 minutos en un baño de hielo y agua y en baño de agua termostático a 25ºC también durante 30 minutos. El sólido así formado se filtra sobre papel de filtración rápida. Se vierten 100 ml del líquido filtrado en un contenedor de aluminio pesado previamente, que se calienta sobre una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno, para separar el disolvente por evaporación. El contenedor se mantiene luego sobre un horno a 80ºC bajo vacío hasta obtenerse peso constante. Luego se calcula el porcentaje en peso del polímero soluble en xileno a temperatura ambiente. El porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente se considera el índice de isotacticidad del polímero. Este valor corresponde sustancialmente al índice de isotacticidad determinado por la extracción con n-heptano hirviente, que por definición constituye el índice de isotacticidad de polipropileno.

-: Viscosidad intrínseca (IV): determinado en tetrahidronaftalina a 135ºC.

-: Extraible en hexano sobre película o placa: Determinado según FDA 177, 1520, suspendiendo en un exceso de hexano una muestra de la composición. La muestra en una película o placa que tiene un espesor de 100 \mum. La película se prepara mediante extrusión. La placa se prepara mediante moldeo por compresión. La suspensión se pone en una autoclave a 50ºC durante 2 horas. Luego se separa el hexano mediante evaporación y se pesa el residuo secado.

-: Temperatura de fusión, entalpía de fusión y temperatura de cristalización: Determinado mediante DSC con una variación de temperatura de 20ºC por minuto.

-: Contenido de etileno: Determinado mediante espectros-copia IR

-: Temperatura de transición ductil/quebradiza: Determinado según el método interno de Basell MTM 17324, disponible bajo petición.

-: Módulo flexural: Determinado según el método ISO 178.

-: Resistencia a cesión y a rotura: Determinado según el método ISO 527.

-: Alargamiento en cesión y en rotura: Determinado según el método ASTM D-882.

-: Resistencia al impacto IZOD: Determinado según el método ISO 180.

-: Turbidez sobre película: Determinado según el método ASTM D 1003/61.

-: Energía en rotura a -20ºC: Determinado según el método interno de Basell MTM 17324, disponible bajo petición.

-: Brillo sobre película: Determinado según el método ASTM 523/89.

Ejemplos 1-3

En los ejemplos que siguen se prepara una composición precursora polimerizando propileno y etileno bajo condiciones en continuo en una planta que comprende un aparato de polimerización de fase gaseosa y luego se somete la composición así obtenida a degradación para producir una composición final de conformidad con el invento.

El catalizador utilizado comprende un componente catalítico preparado en analogía con el ejemplo 5 de la EP-A-728 769 pero utilizando MgCl_{2}\cdot1.7C_{2}H_{5}OH en lugar de MgCl_{2}\cdot2.1C_{2}H_{5}OH. Este componente catalítico se utiliza con diciclopentildimetoxisilano como donador externo y con trietilaluminio (TEAl). La relación ponderal TEAl/compo-
nente catalítico es 5. La relación ponderal TEAl/donador externo es 4.

En primer lugar se produce el copolímero (A) en el aparato de polimerización de fase gaseosa en presencia del citado catalizador. El aparato comprende dos reactores cilíndricos interconectados (elevador y descendedor). Las condiciones de fluidificación rápidas se establecen en el elevador mediante la reciclización de gas procedente del separador de gas-sólido.

El copolímero así producido (A) se envía sucesivamente a un reactor de lecho fluidificado convencional en donde se produce el copolímero (B) en el reactor de fase gaseosa corriente abajo.

Las partículas de polímero que salen del segundo reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros reactivos y sustancias volátiles y luego se seca.

Otras condiciones operativas y las características de los polímeros producidos se indican en las tablas.

Las partículas de polímero así obtenidas, que constituyen la composición precursoras, se mezclan con 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano, que actúa como iniciador de los radicales libres en el tratamiento de extrusión subsiguiente.

Se prepara una mezcla de polímero que contiene la cantidad siguiente (partes en peso) de componentes:

1): 99,72 partes de composición de polímero;

2): 0,03 parte de 2,5-bis(ter-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; y

3): 0,05 parte de estearato cálcico;

4): 0,05 parte de aceite; y

5): 0,15 parte de estabilizadors de aditivos.

Luego se dispone la mezcla polimérica en una extrusora de tornillo doble Berstorff (L/D=33) y se extruye en las condiciones operativas siguientes:

-: temperatura de la parte de alimentación: 190-210ºC;

-: temperatura de fusión: 240ºC;

-: temperatura de la parte de matriz: 230ºC;

-: caudal de flujo: 12,6 kg/h;

-: velocidad de giro del tornillo: 250 rpm.

En la Tabla l se exponen las composiciones y propiedades principales de las muestras junto con las condiciones operativas principales.

TABLA 1

Ejemplo	1	2	3
Condiciones de polimerización y análisis de poli(propileno-co-etileno) (A) producido en el aparato de polimeri-
zación de fase gaseosa
Temperatura (ºC)	70	70	70
C_{2}^{-}/C_{2}^{-}+C_{3}^{-} (ratio de gas) (mol/mol)	0,04	0,04	0,04
Contenido de etileno (% en peso)	3,8	4	4
MFR (g/10 min)	4,3	4	1,4
Solubilidad en xileno (% en peso)	7,3	8,5	7,9
Condiciones de polimerización y análisis de poli(propileno-co-etileno) (B) producido en el 2º reactor
Temperatura (ºC)	85	85	85
C_{2}^{-}/C_{2}^{-}+C_{3}^{-} (ratio de gas) (mol/mol)	0,12	0,15	0,15
Contenido de etileno (% en peso)	24	26	26
Análisis de la composición polimérica
Contenido de copolímero (B) (% en peso)	20	19	24
Contenido de etileno (% en peso)	8	8,2	9,3
Contenido de etileno en la fracción soluble en xileno (% en peso)	22,5	22,2	23,5
Contenido de etileno en la fracción insoluble en xileno (% en peso)	4	3,7	4,5
Propiedades de la composición de polímero precursora
MFR (g/10 min)	2,8	2,3	0,97
I.V. de la fracción soluble en xileno (dl/g)	2,54	2,47	2,45
Módulo de flexión (MPa)	560	490	-

TABLA 1 (continuación)

Ejemplo	1	2	3
Propiedades de la composición de polímero de reducción de viscosidad
MFR (g/10 min)	7,5	7,3	6,9
Solubilidad en xileno (% en peso)	24,1	23,5	28,8
Insolubilidad en xileno (% en peso)	75,9	76,5	71,2
I.V. de la fracción soluble en xileno (dl/g)	1,69	-	1,58
I.V. de la fracción insoluble en xileno (dl/g)	1,49	-	1,57
Fracción extractable en hexano sobre película (100 \mum)(% en peso)	3,6	3,8	3,8
Fracción extractable en hexano sobre placa (100 \mum)(% en peso)	5,5	-	7,4
Temperatura de fusión (ºC)	146,8	144,9	147,5
Entalpía de fusión (J/g)	67,2	60,8	59,3
Temperatura de cristalización (ºC)	100,2	100,4	101,5
Temperatura de transición ductil/quebradiza (ºC)	-25	-32	-40
Módulo de flexión (MPa)	490	470	370
Resistencia a la cesión (MPa)	17	17	14
Alargamiento en la rotura (%)	16	16,4	19,8
Resistencia a la rotura (MPa)	24	16	17
Alargamiento en la rotura (%)	422	420	424
Resistencia al impacto IZOD a 23ºC (kJm^{2})	15,8	14,1	-
Resistencia al impacto IZOD a -20ºC (kJm^{2})	2,6	2	3,6
Energía en rotura a -20ºC (J)	12,6	12,6	12,3
Turbidez sobre película (50 \mum) (%)	12,9	17,7	11
Brillo sobre película (50 \mum) (%)	51	43	56,1

Las composiciones ejemplificadas tienen niveles extraibles en hexano (HE) inferiores a 4% en peso. El nivel del HE se mide sobre una película colada gruesa de 100 \mum preparada de conformidad con la regulación FDA. Los valores medidos se encuentran bien por debajo del límite de la FDA (5,5% en peso).

Las composiciones ejemplificadas muestran bajos valores del módulo de flexión (valores del módulo de flexión inferiores a 500 MPa) y buenas propiedades de impacto a baja temperatura (Energía en la rotura a -20ºC de alrededor de 12 J).

Películas coladas de 50 \mum de espesor producidas con la composición ejemplificada de conformidad con el presente invento muestran también bajos valores del módulo elástico de tracción y de la resistencia a la tracción en cesión, y muy buenas propiedades ópticas.

La Tabla l expone las características de las composiciones descritas en los ejemplos 1 y 2 antes y después de degradación. Con respecto a las composiciones como se polimerizan, las composiciones degradadas químicas exhiben superior fluidez, el mismo contenido soluble en xileno y un valor ligeramente inferior del módulo de flexión.

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Ejemplos comparativos 1c-5c

Las composiciones de los ejemplos 1c-5c se preparan polimerizando propileno y etileno mediante polimerización secuencial.

En el primer reactor de polimerización de fase gaseosa se produce el copolímero (A) (un copolímero de propileno/etileno) alimentando en contínuo y flujo constante el sistema catalítico prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulación del peso molecular) y propileno y etileno en la fase gaseosa.

El copolímero producido en el primer reactor se descarga en un flujo contínuo y, después de purgarse de monómeros sin reaccionar, se introduce en un flujo contínuo en el segundo reactor de fase gaseosa, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno, propileno y etileno en el estado gaseoso.

El catalizador utilizado es el mismo que el utilizado en los ejemplos 1-3.

Las partículas de polímero no se someten a degradación química para obtener los valores MFRL deseados puesto que los valores MFRL deseados se obtienen directamente en la polimerización.

La Tabla 2 expone las condiciones de polimerización y composiciones de los copolímeros así obtenidas.

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TABLA 2

Ejemplo comparativo	1c	2c	3c	4c	5c
Condiciones de polimerización y análisis de poli(propileno-co-etileno) (A) producido en el primer reactor
Temperatura (ºC)	80	80	80	80	80
Contenido de etileno (% en peso)	4,3	3,7	4,2	3,5	3,3
MFR (g/10 min)	10,5	13,2	8,8	11,4	11,3
Solubilidad en xileno (% en peso)	8,0	6,8	7,9	6,5	6
Condiciones de polimerización y análisis de poli(propileno-co-etileno) (B) producido en el segundo reactor
Temperatura (ºC)	65	65	65	65	65
C_{2}^{-}/(C_{2}^{-}+C_{3}^{-})(ratio de gas)(mol/mol)	0,2	0,17	0,2	0,2	0,2
Contenido de etileno (% en peso)	28	26	28	28	28
Solubilidad en xileno (% en peso)	94	94	94	94	94
Análisis y propiedades de la composición polimérica
Contenido de copolímero (B) (% en peso)	16	33	21	15	18
Contenido de etileno (% en peso)	8,0	11,2	9,1	7,1	7,8
MFR (g/10 min)	8,0	7,7	6,7	9,3	9,7
Solubilidad en xileno (% en peso)	21,8	35,4	26,1	20,5	22,8
I.V. de la fracción soluble en xileno (dl/g)	1,61	1,83	1,62	1,61	1,45
I.V. de la fracción insoluble en xileno (dl/g)	1,65	1,55	1,67	1,65	1,60
Fracción extraible en hexano sobre placa (100 \mum) (% en peso)	7,5	13,1	9,4	7,2	8,8

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Con respecto a las composiciones 1 y 3, las composiciones comparativas 1c-5c muestran valores similares del MFR final, viscosidad intrínseca de la fracción soluble e insoluble en xileno y contenido de etileno. La matriz aleatoria de la composición es también similar.

Los extraibles en hexano se miden sobre una placa gruesa de 100 \mum obtenida mediante moldeo por compresión. El valor de los extractables en hexano medido sobre una placa gruesa de 100 \mum es superior a la de los extraibles en hexano medido sobre una película colada de 100 \mum de espesor; sin embargo este método se utiliza, con frecuencia, cuando se requiere una baja cantidad de material. Con respecto a las composiciones de los ejemplos comparativos 1c-5c, las composiciones 1 y 3 mostraron valores considerablemente inferiores del ratio entre los extraibles en hexano y la fracción soluble en xileno.

Claims

1. Una composición de polímero de propileno que tiene un valor de caudal de flujo en fusión (MFR) de 3 a 30 g/10 min, que comprende (por ciento en peso)

A): de 50 a 90%, de uno o mas copolímero(s) de propileno que tienen un contenido de fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente de no menos del 85%, elegido del grupo constituido por (A1) copolímeros aleatorios de propileno con etileno conteniendo de 1 a 7% de etileno; (A2) copolímeros de propileno con una o mas \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{8} conteniendo 2-10% de la(s) \alpha-olefina(s); (A3) copolímeros de propileno con etileno y una o mas \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{8} conteniendo 0,5-5% de etileno y 2,6% de \alpha-olefinas C_{4}-C_{8}; y

B): de 10 a 50% de un copolímero de propileno que contiene de 8 a 40% de etileno y opcionalmente 1-10% de una \alpha-olefina C_{4}-C_{8};

obteniéndose dicho valor MFR (MFR (2)) sometiendo a degradación una composición precursora que comprende los mismos copolímeros (A) y (B) en las proporciones antes citadas, pero teniendo el valor MFR (MFR (1)) de 0,1 a 5g/10 min con un ratio MFR (2) frente a MFR (1) de 1,5 a 20.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el copolímero (A) es de 60 a 85% y el copolímero (B) es de 15 a 40% en peso.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el copolímero (B) contiene de 8 a 30% en peso de etileno.

4. La composición de la reivindicación 1, en donde el copolímero (B) contiene de 10 a 28% en peso de etileno.

5. Un procedimiento para la preparación de las composiciones de las reivindicaciones 1-4 que comprende las etapas siguientes:

1): preparación de dicha composición precursora citada previamente polimerizando los monómeros en por lo menos dos etapas secuenciales, en donde los copolímeros (A) y (B) se preparan en etapas subsiguientes separadas, operando en cada etapa en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedentes, y dosificando el regulador de peso molecular en cantidades tales que se obtenga un valor MFR (1) para la composición precursora entre 0,1 y 5 g/10 min, y

2): sometimiento de la composición precursora obtenida en 1) a un tratamiento de degradación con el fin de obtener valores MFR (2) para la composición final entre 3 y 20 g/10 min, con una relación de degradación, en términos de ratio MFR (2) frente a MFR(1), de 1,5 a 20.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, en donde el copolímero (A) se prepara mediante un proceso de polimerización de fase gaseosa llevado a cabo en por lo menos dos zonas interconectadas.

7. Una película o lámina colada mono- o multicapa en donde por lo menos una capa comprende la composición de la reivindicación 1.

8. Un contenedor moldeado por inyección preparado con una composición que comprende la composición de la reivindicación 1.