ES2264261T3 - Procedimiento de preparacion del acido hidroximetiliobutirico. - Google Patents
Procedimiento de preparacion del acido hidroximetiliobutirico.Info
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Abstract
Procedimiento de obtención del ácido 2-hidroxi-4- metiltiobutírico (HMBA) a partir del 2-hidroxi-4- metiltiobutironitrilo (HMBN) comprendiendo dicho procedimiento: la hidratación del 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo en 2-hidroxi 4-metiltiobutiroamida (HMBM) por el ácido sulfúrico, en presencia de una relación molar del ácido sulfúrico con respecto al 2-hidroxi-4- metiltiobutironitrilo comprendida entre 0, 6 y 0, 88 y una relación molar del agua respecto al 2-hidroxi-4- metiltiobutironitrilo comprendida entre 1 y 3, y la hidrólisis de la 2-hidroxi 4-metiltiobutiramida en ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico en presencia de una cantidad de agua suplementaria, caracterizado porque la hidratación se realiza a partir de una solución acuosa de 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo que es concentrada por evaporación del agua, durante la primera etapa, y la temperatura del medio de reacción es mantenida inferior o igual a 60ºC.
Description
Procedimiento de preparación de ácido
hidroximetiltiobutírico.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento de preparación del ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico.
El ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico es conocido por ser el utilizado
como análogo de la metionina para nutrir animales de granja y entre
estos animales principalmente las aves de corral. Este producto es
comercializado bajo las marcas Rhodlmet AT 88^{TM} o Alimet
^{TM}.
Es conocida la preparación del ácido
2-hidroxi 4-metiltiobutírico
mediante diferentes procedimientos de hidrólisis del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
Se realiza la hidrólisis con un ácido mineral tal como el ácido
clorhídrico o sulfúrico o bien también se puede realizar mediante
una hidrólisis enzimática.
También es conocido según el documento GB nº 915
193 hidrolizar el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
en ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico en presencia de un ácido
mineral. Este documento describe la hidrólisis continua con ácido
sulfúrico diluido del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
y el ácido orgánico obtenido recuperado por extracción con un éter.
Debido a que la hidrólisis se realiza en continuo en un reactor
agitado el procedimiento descrito en este documento proporciona una
hidrólisis incompleta del nitrilo de partida y por lo tanto la
presencia de derivados no deseables que no se pueden dar a los
animales sin correr riesgos.
Se conoce también por el documento US nº
4.524.077 la hidrólisis del mismo nitrilo de partida que es el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
con el ácido sulfúrico en dos etapas seguidas de una extracción del
medio de hidrólisis con un solvente no miscible en agua. El
procedimiento en dos etapas consiste en una primera etapa en la que
se utiliza ácido sulfúrico con una concentración entre 50 y 70% en
peso y una temperatura comprendida entre 25 y 65ºC. La introducción
del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
se realiza durante un periodo de 30 a 60 minutos y la hidrólisis
del nitrilo en la amida correspondiente se realiza durante un
periodo de 30 a 90 minutos. El 2-hidroxi
4-metiltiobutíramida es convertida seguidamente en
ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico
mediante una etapa posterior de hidrólisis a una temperatura
situada en un intervalo comprendido entre 70 y 120ºC. La etapa final
de hidrólisis se realiza con un ácido que tiene un contenido
comprendido entre 30 y 50% en peso. En la práctica, este contenido
se obtiene añadiendo agua. En estas condiciones la
2-hidroxi 4-metiltiobutiramida se
transforma en ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico en 60 a 180 minutos. Para
transformar el nitrilo en ácido la relación molar del ácido
sulfúrico respecto al nitrilo está comprendida entre 1 y 1.1.
El documento US nº 4.912.257 describe un
procedimiento en el que el mismo nitrilo, es decir el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo,
es hidrolizado con ácido sulfúrico de tal manera que la relación
molar del ácido sulfúrico con el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
está comprendida entre 0,5 y 2 para formar una mezcla de reacción
que contiene 20-50% en peso de ácido sulfúrico. La
mezcla es mantenida a una temperatura máxima de 50ºC en un reactor
agitado durante 30 a 60 minutos. La segunda etapa de la reacción se
realiza en un segundo reactor calentado a una temperatura
comprendida entre 60 y 140ºC durante aproximadamente 5 a 6
horas.
La solicitud de patente publicada con el número
WO 96/40630 describe la misma reacción de hidrólisis en dos etapas.
La relación preferida entre el ácido sulfúrico y el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
está siempre comprendida al inicio de la reacción entre 1,15 y 1,25
y seguidamente cuando la reacción se encuentra en un estado
estacionario entre 0,9 y 1,2 y más preferentemente entre 0,95 y
1,05. Se han realizado numerosos ejemplos para hacer variar esta
relación. Todos los ejemplos en donde la relación es inferior a 0,88
muestran una tasa de conversión del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
inferior al 95%, lo que es muy insuficiente para una explotación
industrial. En esta solicitud de patente la conclusión es que hay
que utilizar una relación entre el ácido sulfúrico y el nitrilo
comprendida entre 1,0 y 1,2.
El inconveniente de utilizar estas cantidades de
ácido sulfúrico, comprendidas entre 1,0 y 1,2 moles por mol de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
es el hecho de que al final de la reacción se vuelven a encontrar
unas cantidades de sulfato de amonio proporcionales a las
cantidades de ácido sulfúrico introducidas. Estas cantidades
elevadas de sulfato provocan un problema mayor de deshechos
industriales que cada vez es más difícil de resolver. Por otra
parte como el medio es fuertemente ácido es muy corrosivo en
caliente y precisa la utilización de materiales exóticos. Desde el
punto de vista de la reacción, una relación de 0,5 parecería
suficiente pero se ha revelado químicamente inoperante en las
condiciones utilizadas hasta ahora. Parece por lo tanto imposible
bajar, en lo que se refiere a la relación molar del ácido sulfúrico
con respecto al nitrilo, por debajo de 0,88 que es el extremo
límite que parece ser operable en la solicitud de patente enunciada
más arriba.
El documento
US-A-2.938.053 describe un
procedimiento de preparación del ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico (HMBA), en dos etapas a partir
del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
(HMBN).
Según este procedimiento:
- Se hidrata el HMBN en 2-hidroxi 4-metiltiobutíramida (HMBM), en las siguientes condiciones: H_{2}SO_{4}/ HMBN comprendida entre 0,5 y 0,8, temperatura inferior a 75ºC;
- Se hidroliza el HMBM en las siguientes condiciones: dilución del medio de hidratación obtenido más arriba, en agua, a una temperatura inferior a 75ºC; elevación de la temperatura a la temperatura de ebullición del medio, a temperatura atmosférica.
Los rendimientos de la hidratación del HMTBN en
HMBM no exceden del 75% respecto al HMBN y estas condiciones
necesitan un control de la temperatura de la reacción de hidratación
que no debe sobrepasar 75ºC.
Ha resultado posible realizar la hidrólisis del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
en ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico con excelentes rendimientos con
una relación molar de ácido sulfúrico respecto al
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
comprendida entre 0,6 y 0,88. Se prefiere utilizar una relación
molar comprendida entre 0,7 y 0,85.
La primera etapa que es una reacción de
hidratación del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
en 2-hidroxi 4-metiltiobutiroamida
se realiza en un medio de ácido sulfúrico muy concentrado y en
presencia de una cantidad de agua suficiente para realizar esta
reacción. La velocidad de esta reacción es inversamente proporcional
a la cantidad de agua. Así es necesaria una cantidad de agua que
varía entre un mol y tres moles de agua por mol de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
Se utiliza todavía más preferentemente una relación molar entre el
agua y el 2-hidroxi
4-metiltiobutyronitrilo comprendida entre 1 y
2,5.
Esta concentración baja de agua limita muy
fuertemente, durante la primera etapa, la hidrólisis sucesiva de la
2-hidroxi 4-metiltiobutíroamida en
ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico.
Así, se prefiere que durante la primera etapa no se produzca más
del 5%, preferentemente menos del 2% en peso de ácido
2-hidroxi 4-metiltiobutírico. Se
prefiere también que durante esta primera etapa se obtenga una
concentración de 2-hidroxi
4-metiltiobutíroamida superior al 95% en peso y
preferentemente superior al 98% en peso. Las condiciones operativas
utilizadas durante esta primera etapa son escogidas en unos limites
que no conducen a la producción de ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico, así se trabajará a una
temperatura inferior a 60ºC y en particular comprendida entre 0ºC y
50ºC. La reacción es realizada preferentemente en un sistema de
reactores en continuo y en serie con un tiempo de permanencia
comprendido entre 15 minutos y 2 horas. La presión de la reacción es
preferentemente escogida entre 0,01 y 3
bares.
bares.
La segunda etapa de la reacción es una
hidrólisis de la 2-hidroxi
4-metiltiobutiroamida en ácido
2-hidroxi 4-metiltiobutírico, se
realiza en presencia de la cantidad subsistente de ácido sulfúrico
no consumido en la primera etapa y en presencia de una cantidad de
agua suplementaria que evita la separación de las fases en el medio
de reacción. Esta etapa se realiza preferentemente en presencia de
al menos 28% en peso de agua. En cuanto a lo que se refiere a las
condiciones de la reacción, se prefiere trabajar a una temperatura
comprendida entre 90 y 130ºC. Preferentemente se opera bajo una
presión comprendida 0,5 bares y una presión de 5 bares. Una presión
inferior a la presión atmosférica permite eliminar las trazas de
gases ligeros malolientes del tipo, por ejemplo, dimetilsulfuro,
dimetillaurilsulfuro y metilmercaptano. El pequeño exceso de ácido y
la presencia de sulfato ácido de amonio limitan fuertemente el
poder corrosivo del medio a esta temperatura.
Según el procedimiento de la invención se
realiza la hidratación a partir de una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
que es concentrada por evaporación del agua, durante la primera
etapa. Cuando se evapora el agua contenida en la solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo,
el agua evaporada en la primera etapa es reciclada ventajosamente en
la segunda etapa.
Según un medio industrial mejor de realización
de la invención se procede según el encadenamiento de las etapas
partiendo de salida de una solución de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
diluida:
El
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
concentrado a aproximadamente 50% en peso y el ácido sulfúrico son
alimentados en un aparato en el que se elimina una parte del agua
aportada por los reactivos para volver a las condiciones descritas
anteriormente y se hidrata el
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
Se obtiene así una solución que contiene 2-hidroxi
4-metiltiobutiramida. Se añade agua, en particular
el agua eliminada anteriormente, a esta solución antes de
hidrolizar la 2-hidroxi
4-metiltiobutiramida. La solución obtenida después
de la hidrólisis contiene ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico. El ácido
2-hidroxi 4-metiltiobutírico es
recuperado a partir de esta solución.
Se puede, por ejemplo, realizar este
procedimiento en continuo, semicontinuo o discontinuo. Cuando el
procedimiento se realiza en continuo, la instalación utilizada para
la hidratación del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
puede comprender un primer reactor agitado que funciona a baja
presión. Las calorías desprendidas por la reacción sirven para
vaporizar el excedente de agua respecto a las condiciones del primer
procedimiento de realización de la invención a partir de una
solución concentrada de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.
Se podrá terminar el procedimiento como se ha indicado
anteriormente.
Según otro procedimiento de realización de la
invención se realiza el final de la segunda etapa bajo presión. La
hidrólisis de la 2-hidroxi
4-metiltiobutiramida se acelera cuando la
temperatura aumenta. Para sobrepasar la temperatura de ebullición
del medio se puede realizar esta etapa bajo presión.
La mezcla obtenida es seguidamente tratada como
se describe en los documentos US nº 4.524.077 ó US nº 4.912.257.
Así el documento US nº 4.912.257 describe después de la etapa de
hidrólisis, una etapa de neutralización seguida por una etapa de
separación bifásica y de secado de cada una de las dos fases seguida
para una de las fases por una etapa de filtración y para la otra
por una etapa de cristalización. La puesta al título final se
realiza añadiendo agua.
El documento US nº 4.524.077 consiste en
realizar una extracción directa por evaporación de dicho solvente
en presencia de una cantidad de agua para así reducir la aparición
de una coloración oscura del producto obtenido. El solvente es
escogido en particular entre la metiletilcetona, la
metilisobutilcetona, el metiletertiobutileter, el diisopropiléter,
el dietilcarbonato.
El procedimiento descrito en el documento US nº
4.912.257 consiste en realizar una separación bifásica. Se añade al
medio obtenido en la etapa de hidrólisis un agente de
neutralización del tipo amoníaco. El medio se separa en una fase
orgánica (1) que contiene el ácido buscado y unas sales
subsistentes. La fase acuosa (2) que constituye la otra fase
contiene esencialmente sales minerales, sobre todo sulfato de amonio
y trazas de ácido orgánico. Las dos fases pueden ser evaporadas
para así eliminar el agua para obtener una solución orgánica del
ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico
que contiene pequeñas cantidades de sulfato de amonio que
cristaliza; éste último es separado por filtración y el ácido
2-hidroxi 4-metiltiobutírico es
adaptado al título comercial buscado (88% en peso) añadiendo agua.
Otra solución consiste en desembarazarse de las sales minerales
presentes en la solución del ácido 2-hidroxi
4-metiltiobutírico añadiendo un solvente orgánico
poco miscible en agua tal como en particular la metiletilcetona, la
metilisobutilcetona, el dietilcarbonato. Se observa entonces de
nuevo el relargado de una fase acuosa salina, la fase orgánica es
desembarazada del solvente por evaporación y la solución final de
ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico
es adaptada a título comercial mediante la adición de agua.
La fase acuosa (2) es evaporada para así
precipitar las sales minerales, esencialmente el sulfato de amonio
que puede ser comercializado tal cual pero que contiene trazas de
derivados orgánicos malolientes. Esta fase acuosa puede también
ser tratada de manera que se agote de ácido
2-hidroxi 4-metiltiobutírico. Este
agotamiento es realizado mediante la adición de un solvente
miscible en agua escogido entre la metiletilcetona, la
metilisobutilcetona y el dietilcarbonato. La fase acuosa
desembarazada de sus derivados orgánicos es secada para así aislar
las sales minerales inodoras, directamente comercializables. La
fase orgánica de agotamiento es reciclada por ejemplo con la fase
ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico
para así recuperar las cantidades de ácido extraídas de la fase
acuosa salina.
La presente invención será descrita más
completamente con ayuda de los siguientes ejemplos que no deben de
ser considerados como limitativos de la invención.
Ejemplo comparativo
1
En un reactor de vidrio de 250 ml provisto:
- -
- de una doble envolvente cuya temperatura es regulada por circulación de aceite,
- -
- de un agitador,
- -
- de un condensador,
- -
- de un termopar,
se carga un pie de 89 g de cianhidrina de un 78%
en peso en agua y 45 g de agua. Se obtiene así cianhidrina al 52% en
peso en agua.
Se añaden progresivamente 65,5 g de ácido
sulfúrico 95% (la relación molar ácido sulfúrico/cianhidrina es por
lo tanto igual a 1,2, la relación molar agua/cianhidrina es igual a
7,11), manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción por
debajo de 60ºC.
El análisis del medio muestra que únicamente 55%
de la cianhidrina es convertida. Las selectividades en HMTMB y en
HMTBA son, respectivamente, del 91% y del 9%.
Se lleva la mezcla a ebullición, a 112ºC, para
terminar las reacciones. Después de 90 minutos en estas condiciones,
el análisis del medio muestra que:
- -
- se ha convertido toda la cianhidrina.
- -
- las selectividades en HMTBM y en HMTBA son, respectivamente, de 0,4% y 99,6%. La relación ponderal del sulfato de amonio producido con respecto al HMTBA es de 1,05.
\newpage
Ejemplo comparativo
2
En un reactor de vidrio provisto:
- -
- de una doble envolvente cuya temperatura es regulada por circulación de aceite,
- -
- de un agitador,
- -
- de un condensador,
- -
- de un termopar,
se carga un pie de 60 g de cianhidrina de un 78%
en peso en agua y 60 g de agua.
Se añaden progresivamente 30 g de ácido
sulfúrico al 95% (la relación molar ácido sulfúrico/cianhidrina es
por lo tanto igual a 0,81 y la relación molar agua/cianhidrina es
igual a 44,27), manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción
por debajo de 60ºC.
Siendo el medio heterogéneo se añaden 210 g de
agua para obtener una mezcla homogénea.
Se mantiene 30 minutos a 60ºC,
El análisis del medio muestra que:
- -
- 15% de la cianhidrina es convertida.
- -
- las selectividades en HMTMB y en HMTBA son, respectivamente, del 64% y 36%.
Se lleva la mezcla a ebullición, a 104ºC.
Después de 160 minutos en estas condiciones, el
análisis del medio muestra que:
- -
- únicamente se ha convertido el 29% de la cianhidrina,
- -
- las selectividades en HMTBM y en HMTBA son, respectivamente, de 2% y 98%. La relación ponderal del sulfato de amonio producido con respecto al HMTBA es de 0,72.
Se alimenta por una parte una mezcla constituida
por 163 g/h de cianhidrina a 80% y 62 g/h de agua (lo que
corresponde a 225 g/h de HMTBN al 58% en peso) y por otra parte 80
g/h de ácido sulfúrico al 95%.
La relación molar ácido sulfúrico/cianhidrina es
por lo tanto igual a 0,78.
La temperatura del reactor es mantenida a 50ºC.
Se fija la presión a 12 torr.
En estas condiciones se observa que en régimen
estacionario:
- -
- se evaporan 65 g/h de agua, la relación molar agua/cianhidrina es igual a 1,88.
- -
- la conversión de la cianhidrina es de 90%. Las selectividades en HMTBM y HMTBA son 98% y 2%.
Se corta entonces la alimentación de los
reactivos, se corta el vacío, se mantiene la regulación de la
temperatura a 50ºC y se deja evolucionar el medio de la reacción.
Se sigue la conversión de la cianhidrina:
- -
- 2 minutos después de la parada la conversión de la cianhidrina es del 99%.
- -
- 13 minutos después de la parada la conversión de la cianhidrina es del 100%. Las selectividades en HMTBM y HMTBA son de 95% y 5%. La relación ponderal del sulfato de amonio producido respecto al hmtba es de 0,69.
Se añaden entonces 65 g de agua evaporada
durante la primera parte de la prueba más 39 g de agua
suplementarios y se lleva la mezcla a ebullición, a 110ºC, durante
una hora. El análisis del medio muestra que las selectividades en
HMTBM y HMTBA son de 0,4% y 99,6%.
Se alimenta por una parte una mezcla constituida
por 165 g/h de cianhidrina a 80% y 57 g/h de agua y por otra parte
62 g/h de ácido sulfúrico al 95%.
La relación molar ácido sulfúrico/cianhidrina es
por lo tanto igual a 0,6.
La temperatura del reactor es mantenida a 50ºC.
Se fija la presión a 12 torr.
En estas condiciones se observa que en régimen
estacionario:
- -
- se evaporan 62 g/h de agua, la relación molar agua/cianhidrina es igual a 1,71.
- -
- la conversión de la cianhidrina es del 80%. Las selectividades en HMTBM y HMTBA son de 98% y 2%.
Se corta entonces la alimentación de los
reactivos, se corta el vacío, se mantiene la regulación de la
temperatura a 50ºC y se deja evolucionar el medio de reacción.
Se sigue la conversión de la cianhidrina:
- -
- 5 minutos después de la parada la conversión de la cianhidrina es del 98%.
- -
- 20 minutos después de la parada la conversión de la cianhidrina es del 99,5%. Las selectividades en HMTBM y HMTBA son del 95 y del 5%. La relación ponderal del sulfato de amonio producido respecto al HMTBA es de 0,52.
Se puede entonces, añadir agua (por ejemplo agua
evaporada en esta etapa) y llevar la mezcla a ebullición para
realizar la hidrólisis del HMTBM así formado en HMTBA.
Claims (9)
1. Procedimiento de obtención del ácido
2-hidroxi-4-metiltiobutírico
(HMBA) a partir del
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
(HMBN) comprendiendo dicho procedimiento:
- la hidratación del 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo en 2-hidroxi 4-metiltiobutiroamida (HMBM) por el ácido sulfúrico, en presencia de una relación molar del ácido sulfúrico con respecto al 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo comprendida entre 0,6 y 0,88 y una relación molar del agua respecto al 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo comprendida entre 1 y 3, y
- la hidrólisis de la 2-hidroxi 4-metiltiobutiramida en ácido 2-hidroxi 4-metiltiobutírico en presencia de una cantidad de agua suplementaria,
caracterizado porque la hidratación se
realiza a partir de una solución acuosa de
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
que es concentrada por evaporación del agua, durante la primera
etapa, y la temperatura del medio de reacción es mantenida inferior
o igual a 60ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa de hidratación, la relación
molar del ácido sulfúrico respecto al
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
está comprendida entre 0,7 y 0,85.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa de hidratación, la relación
molar del agua respecto al
2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo
está comprendida entre 1 y 2,5.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa de hidratación es realizada a
una presión comprendida entre 0,01 y 3 bares.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la segunda etapa se añade una
cantidad de agua suficiente para mantener el medio en una forma
homogénea.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque la cantidad mínima de agua durante la
segunda etapa es del 28% en peso respecto al conjunto del medio de
reacción.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el agua
evaporada durante la primera etapa es reciclada en la segunda
etapa.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la segunda etapa se realiza a una
temperatura entre 90 y 130ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la segunda etapa se realiza bajo una
presión de entre 0,5 bares y 5 bares.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9808872A FR2780968B1 (fr) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Procede de preparation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
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Publications (1)
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|---|---|
| ES2264261T3 true ES2264261T3 (es) | 2006-12-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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