ES2266079T3 - Complejos de compuesto inorganico/de caucho basado en dieno, metodos para fabricar los mismos y composiciones de caucho que contienen los mismos. - Google Patents
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Abstract
Método para fabricar un complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico que comprende: [1] una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y una solución acuosa de un silicato (b) para formar una mezcla, [2] una etapa para mezclar dicha mezcla y una solución acuosa de electrolitos que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y, [3] una etapa para secar dicho material coagulado.
Description
Complejos de compuesto inorgánico/de caucho
basado en dieno, métodos para fabricar los mismos y composiciones de
caucho que contienen los mismos.
La invención se refiere a un complejo de
compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno en el que se dispersa
uniformemente una partícula de compuesto de ácido silícico en el
caucho basado en dieno y que ejerce un efecto de refuerzo
suficiente, un método para fabricar el mismo y una composición de
caucho que contiene este complejo como componente esencial. Más
particularmente, la invención se refiere a un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno mejorado para el fin de generar
una partícula de sílice y similares en un látex de caucho basado en
dieno y dispersar uniformemente la partícula en el caucho basado en
dieno, un método para fabricar el mismo y una composición de caucho
que contiene el mismo. El término "compuesto de ácido silícico"
significa una sustancia que incluye sílice o similar y se expresa a
menudo a continuación en el presente documento como "compuesto de
ácido silícico que incluye sílice y similares". Una composición
de caucho de la invención puede convertirse en un caucho vulcanizado
que es excelente en cuanto a características físicas tales como
resistencia a la abrasión, y por tanto es útil especialmente como
caucho de neumáticos como superficie de rodadura del neumático así
como un material de caucho para cualquiera de diversos productos de
caucho tales como correas, cilindros de caucho y tubos
flexibles.
En respuesta a una reciente demanda de
kilometraje de bajo consumo de automóviles, se desean materiales de
caucho tales como caucho basado en dieno conjugado que puede dar una
composición de caucho para neumáticos que tiene una baja resistencia
al rodamiento, características de destrucción y resistencia a la
abrasión excelentes, alta resistencia al derrapado en húmedo, un
índice representativo de una estabilidad de conducción.
La resistencia al rodamiento del neumático puede
reducirse disminuyendo la pérdida de histéresis del caucho
vulcanizado. La pérdida de histéresis puede evaluarse basándose en
diversas propiedades físicas. Por ejemplo, las composiciones tienen
preferiblemente una alta resistencia al impacto a de 50 a 80ºC, una
baja tan\delta a de 50 a 80ºC o una baja liberación de calor de
Goodrich. Las composiciones que incluyen caucho natural, caucho de
isopreno, caucho de butadieno y similares muestran una baja pérdida
de histéresis, pero también se asocian con el problema de una baja
resistencia al derrapado en húmedo.
En los últimos años, se han propuesto métodos
para usar carga inorgánica tal como una sílice y similares para
servir como agente de refuerzo, o para combinar carga inorgánica con
negro de carbón. Las superficies de rodadura de los neumáticos que
emplean carga inorgánica o tanto carga inorgánica como negro de
carbón tienen una baja resistencia al rodamiento y una excelente
estabilidad de conducción, representada por, por ejemplo, la
resistencia al derrapado en húmedo. Sin embargo, el caucho
vulcanizado muestra un problema de mala resistencia a la abrasión,
resistencia a la tensión y similares como el caucho vulcanizado. Se
cree que una causa es que la afinidad de la carga inorgánica por el
caucho basado en dieno conjugado es inferior a la del negro de
carbón, de manera que no puede lograrse un efecto de refuerzo
suficiente.
Con el fin de aumentar la afinidad entre la
sílice como carga inorgánica y el caucho basado en dieno conjugado,
se ha intentado usar cauchos basados en dieno conjugados con un
grupo funcional introducido en los mismos con afinidad por la carga
inorgánica. Por ejemplo, se ha propuesto un caucho basado en dieno
conjugado con un grupo hidroxilo introducido en el mismo (documento
WO96/23027), un caucho basado en dieno conjugado con un grupo
alcoxisililo introducido en el mismo (publicación de patente
japonesa abierta a consulta por el público número
HEI-9-208623) y un caucho basado en
dieno conjugado con un grupo alcoxisililo y un grupo amino y/o
hidroxilo introducido en el mismo (publicación de patente japonesa
abierta a consulta por el público número
HEI-9-208633). Sin embargo, la
mayoría de los cauchos basados en dieno conjugados con un grupo
funcional de este tipo introducido muestran una fuerte interacción
con una carga inorgánica cuando se combina la carga inorgánica con
los mismos, y esto crea problemas tales como dispersión alterada de
la carga inorgánica, mayor liberación de calor durante el
tratamiento, mala elaborabilidad y similares.
Por otra parte, la publicación de patente
japonesa abierta a consulta por el público número
SHO-59-49247 o similar propuso un
método para simplificar un procedimiento para amasar una mezcla que
contiene negro de carbón con agente de refuerzo o para mejorar la
dispersabilidad en un caucho. Es decir, el método comprende una
etapa para incorporar negro de carbón en una dispersión acuosa en la
que se ha dispersado un cacho tal como látex, una etapa para
dispersar la formulación y coagularla, y una etapa para formar una
mezcla madre de negro de carbón. Aunque se realizó un intento para
preparar una mezcla madre de sílice con este método, era difícil
obtener una mezcla madre uniforme debido a una dificultad para
agregar sílice sumamente hidrófila que conducía a una agregación
temprana y precipitación sólo de un componente de caucho.
El documento US-A 2.485.287
describe una composición de caucho sintética de silicato de calcio
precipitado conjuntamente obtenida a partir de una mezcla de látex
de caucho basado en 1,3-butadieno y una solución de
silicato de sodio. El caucho basado en dieno se fabrica mezclando
una solución B que contiene cloruro de calcio en una solución A que
contiene silicato de calcio y látex preparado mediante la
polimerización en emulsión acuosa de una mezcla de 75 partes de
1,3-polibutadieno y 25 partes estireno.
La presente invención resuelve los problemas
asociados con técnicas anteriores descritos anteriormente y se
pretende que proporcione un complejo de compuesto inorgánico/de
caucho basado en dieno en el que se dispersa uniformemente sílice y
similares en un caucho basado en dieno, empleando una dispersión
acuosa en la que se ha dispersado un caucho tal como un látex y una
solución acuosa de silicato o una dispersión acuosa que contiene un
compuesto de ácido silícico tal como una sílice y también empleando
una sal de metal multivalente y una sustancia catiónica particular y
permitiendo facilitar la coagulación conjunta de un componente de
caucho y un compuesto de ácido silícico tal como una sílice, un
método para fabricar el mismo así como una composición de caucho
suficientemente reforzada que contiene el mismo.
Los presentes inventores estudiaron en detalle
el método para fabricar un complejo de compuesto inorgánico/de
caucho basado en dieno en el que se dispersa uniformemente una
sílice y similares en un caucho basado en dieno. Una composición de
caucho que contiene el complejo de compuesto inorgánico/de caucho
basado en dieno mostró una elaborabilidad excelente, y un caucho
vulcanizado fabricado usando el complejo mostró una baja resistencia
al rodamiento, excelente resistencia a la abrasión, excelente
resistencia a la tensión o similares.
La presente invención se basa en los hallazgos
descritos anteriormente y puede describirse tal como sigue.
1. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico del primer aspecto de la
invención que comprende:
- [1]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y una solución acuosa de un silicato (b) para formar una mezcla <p>,
- [2]
- una etapa para mezclar la mezcla <p> y una solución acuosa de electrólitos <r> que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [3]
- una etapa para secar el material coagulado.
2. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico del segundo aspecto de la
invención que comprende:
- [1]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a), una solución acuosa de silicato (b) y una solución acuosa de electrólitos <r> que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [2]
- una etapa para secar el material coagulado.
3. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico del tercer aspecto de la
invención que comprende:
- [1]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y una solución acuosa de un silicato (b) para formar una primera mezcla <p1>,
- [2]
- una etapa para mezclar la primera mezcla <p1> y una primera solución acuosa de electrólitos <r1> que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno pero que no contiene una sal de metal multivalente (d) para formar una segunda mezcla <p2>,
- [3]
- una etapa para mezclar la segunda mezcla <p2> y una segunda solución acuosa de electrólitos <r2> que contiene una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [4]
- una etapa para secar el material coagulado.
4. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico del cuarto aspecto de la
invención que comprende:
- [1]
- una etapa para formar una dispersión acuosa (b1) generando compuesto de ácido silícico a partir de una solución acuosa de un silicato (b),
- [2]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y la dispersión acuosa (b1) para formar una mezcla <q>,
- [3]
- una etapa para mezclar la mezcla <q> y una solución acuosa de electrólitos <r> que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [4]
- una etapa para secar el material coagulado.
5. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno según uno cualquiera de los
puntos 1 a 4 anteriores en el que la sal de metal multivalente (d)
mencionada anteriormente es al menos una seleccionada del grupo que
consiste en cloruro de calcio, cloruro de magnesio, cloruro de zinc,
cloruro de aluminio, nitrato de calcio, nitrato de magnesio, nitrato
de zinc, nitrato de aluminio, sulfato de magnesio, sulfato de zinc y
sulfato de aluminio.
6. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno según uno cualquiera de los
puntos 1 a 5 anteriores en el que el caucho basado en dieno
mencionado anteriormente contenido en el látex de caucho basado en
dieno (a) mencionado anteriormente es un caucho que tiene un grupo
polar que contiene heteroátomos.
De tal manera, para el fin de coagular
conjuntamente un caucho y un compuesto de ácido silícico que incluye
sílice y similares, a una mezcla <p> o <p1> de un látex
de caucho basado en dieno (a) y una solución acuosa de un silicato
(b), o una mezcla <q> de un látex de caucho basado en dieno
(a) y una dispersión acuosa (b1) se le debe mezclar una sustancia
catiónica particular (c) y una sal de metal multivalente (d)
simultáneamente, o una sustancia catiónica particular (c) seguido
por una sal de metal multivalente (d) secuencialmente.
7. Complejo de compuesto inorgánico/de caucho
basado en dieno de la invención caracterizado porque se fabrica
mediante un método según uno cualquiera de los puntos 1 a 6
anteriores.
8. Composición de caucho que comprende un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno según el
punto 7 anterior.
9. Composición de caucho según el punto 8
anterior que comprende un negro de carbón y/o una sílice.
Según un método de la invención, puede
fabricarse un complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en
dieno en el que se ha dispersado uniformemente un compuesto de ácido
silícico tal como una sílice en el caucho basado en dieno, y también
puede obtenerse una composición de caucho que contiene este complejo
y que tiene una excelente elaborabilidad. Además, esta composición
de caucho puede mejorarse para dar una composición de caucho que
tiene una elaborabilidad más satisfactoria incorporando un agente de
acoplamiento de silano y similares. Además, puede convertirse en un
caucho vulcanizado que tiene una baja resistencia al rodamiento,
está suficientemente reforzado, tiene una excelente resistencia a la
abrasión en combinación con una excelente resistencia a la tensión o
similares y por tanto es especialmente adecuado para un
neumático.
La invención se detalla adicionalmente a
continuación.
El "caucho basado en dieno" descrito
anteriormente contenido en el látex de caucho basado en dieno no
está particularmente limitado siempre que tenga una unidad de
monómero basada en dieno conjugada como unidad de monómero que
constituye el caucho. Y el caucho basado en dieno puede ser, por
ejemplo, caucho natural, caucho de butadieno, caucho de isopreno,
caucho copolimérico de estireno-butadieno, caucho
copolimérico de butadieno-isopreno, caucho
copolimérico de
butadieno-estireno-isopreno, caucho
copolimérico de acrilonitrilo-butadieno, caucho
copolimérico de
acrilonitrilo-estireno-butadieno,
caucho de cloropreno y similares. Entre los enumerados
anteriormente, se prefiere uno que tiene una unidad de monómero
basado en dieno conjugado (A) y una unidad de monómero de vinilo
aromático (B) opcionalmente con una unidad de monómero de nitrilo
insaturado olefínico (C), y se prefieren caucho copolimérico de
estireno-butadieno, caucho copolimérico de
butadieno-estireno-isopreno y caucho
copolimérico de
acrilonitrilo-estireno-butadieno.
Cualquiera de estos cauchos puede usarse solo o en combinación de
dos o más.
Un monómero basado en dieno conjugado que forma
la unidad de monómero basado en dieno conjugado (A) puede ser, por
ejemplo, 1,3-butadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
2-cloro-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, isopreno y similares. Entre los
enumerados anteriormente, se prefieren
1,3-butadieno, isopreno y similares, se prefiere más
1,3-butadieno. Cualquiera de estos monómeros basados
en dieno conjugados puede usarse solo o en combinación de dos o
más.
Un monómero de vinilo aromático que forma la
unidad de monómero de vinilo aromático (B) es preferiblemente un
compuesto de vinilo aromático que no tiene grupos polares, tal como
estireno, a-metilestireno,
2-metilestireno, 3-metilestireno,
4-metilestireno,
2,4-diisopropilestireno,
2,4-dimetilestireno,
4-terc-butilestireno,
5-terc-butil-2-metilestireno,
monocloroestireno, dicloroestireno, monofluoroestireno y similares.
Entre los enumerados anteriormente, se prefiere el estireno.
Cualquiera de estos monómeros de vinilo aromático puede usarse solo
o en combinación de dos o más.
El contenido en cada unidad de monómero que
constituye un caucho basado en dieno puede variar dependiendo de las
características requeridas. En el caso en que el caucho basado en
dieno está constituido por las unidades de monómero (A) y (B)
mencionadas anteriormente, una combinación de (A)/(B) de cada
contenido es normalmente del 40 al 100% en masa/del 60 al 0% en
masa, preferiblemente del 50 al 90% en masa/del 50 al 10% en masa,
más preferiblemente del 60 al 85% en masa/del 40 al 15% en masa.
Un monómero de nitrilo insaturado olefínico que
forma la unidad de monómero de nitrilo insaturado olefínico (C)
puede ser, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cianuro de
vinilideno y similares, y cualquiera de estos monómeros que
contienen grupo nitrilo puede usarse solo o en combinación de dos o
más.
En el caso en que el caucho basado en dieno está
constituido por las unidades de monómero (A), (B) y (C) mencionadas
anteriormente, una combinación de (A)/(B)/(C) de cada contenido es
normalmente del 20 al 81% en masa/del 10 al 50% en masa/del 9 al 30%
en masa, preferiblemente del 30 al 71% en masa/del 20 al 50% en
masa/del 9 al 20% en masa, más preferiblemente del 40 al 71% en
masa/del 20 al 40% en masa/del 9 al 20% en masa.
El "látex de caucho basado en dieno"
descrito anteriormente significa un látex cuya partícula de caucho
basado en dieno está dispersada en un medio acuoso. El látex puede
ser, por ejemplo, un látex de caucho natural, una emulsión obtenida
mediante nueva emulsión de un caucho sintético basado en dieno, una
emulsión de caucho sintético basado en dieno polimerizado en un
medio acuoso, una dispersión de caucho sintético basado en dieno y
similares. Cualquiera de estos puede usarse solo o en combinación de
dos o más independientemente del tipo del caucho basado en dieno o
el tipo de la dispersión acuosa.
Un silicato disuelto en la "solución acuosa de
un silicato (b)" descrita anteriormente es una sal alcalina de
ácido silícico tal como silicato de sodio y silicato de potasio que
se denominan generalmente cristal de agua, y la razón entre silicio
y un elemento alcalino no está particularmente limitada. La
concentración de la solución acuosa de un silicato (b) tampoco está
limitada, pero la concentración se selecciona apropiadamente en
vista del tamaño de partícula y la condición de coagulación de
partícula del compuesto de ácido silícico que va a formarse ya que
el tamaño de partícula y la condición de agregación de partícula del
compuesto ácido silícico anteriormente descrito depende de la
concentración de la solución acuosa de un silicato.
La solución acuosa de un silicato (b) puede ser
una sin cationes que se libera de cationes, por ejemplo, por medio
de un contacto con una resina de intercambio iónico o similar. La
solución acuosa sin cationes de un silicato conduce a una sílice que
tiene un gran tamaño de partícula o similares. Añadiendo un ácido o
un álcali a la solución acuosa sin cationes de un silicato, puede
ajustarse el pH deseado. Los procedimientos de eliminación de
cationes y ajuste del pH controlan la condición de coagulación de
partícula y el tamaño de partícula del compuesto de ácido silícico
que va a formarse.
La cantidad empleada de la solución acuosa de un
silicato (b) según el primer, segundo y tercer aspecto de la
invención o la dispersión acuosa (b1) según el cuarto aspecto de la
invención que va a mezclarse con un látex de caucho basado en dieno
(a), es generalmente de 10 a 150 partes en masa (abreviado a
continuación en el presente documento como partes), preferiblemente
de 20 a 100 partes cuando se representa como un compuesto de ácido
silícico resultante que incluye sílice y similares que va a formarse
o similares basándose en 100 partes del caucho basado en dieno
contenido en el látex de caucho basado en dieno (a). La cantidad que
supera las 150 partes conduce a una dificultad para dispersar
uniformemente el compuesto de ácido silícico que incluye sílice y
similares en el caucho basado en dieno, dando como resultado un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno
problemáticamente duro. Por otra parte, la cantidad de menos de 10
partes puede conducir a un efecto de refuerzo insuficiente del
producto de caucho obtenido.
Según el primer y tercer aspecto de la
invención, cuando se mezclan el látex de caucho basado en dieno (a)
y la solución acuosa de un silicato (b), se forma un compuesto de
ácido silícico.
La dispersión acuosa (b1) según el cuarto
aspecto de la invención es una dispersión acuosa que contiene un
compuesto de ácido silícico generado ajustando el pH entre 3 y 12 de
la solución acuosa de un silicato (b) con un ácido sulfúrico diluido
y similares. Y entonces se mezcla la dispersión acuosa (b1) con el
látex de caucho basado en dieno (a) y similares. En este caso el
caucho basado en dieno y el compuesto de ácido silícico se dispersan
uniformemente en la mezcla <q>.
La "solución acuosa de electrólito"
descrita anteriormente no está particularmente limitada siempre que
sea conductora de iones. La solución acuosa de electrólito <r>
según el primer, segundo y cuarto aspecto de la invención contiene
una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho
basado en dieno y una sal de metal multivalente (d), y al menos una
parte de la sal de metal multivalente (d) está preferiblemente
disuelta. La solución acuosa de electrólito <r1> según el
tercer aspecto de la invención contiene una sustancia catiónica (c)
que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y muestra una
caracterización como una solución acuosa de electrólito por ion. Y
en la solución acuosa de electrólito <r2>, al menos una parte
de una sal de metal multivalente (d) está preferiblemente
disuelta.
La "sustancia catiónica (c) que tiene una
afinidad por el caucho basado en dieno" descrita anteriormente no
está particularmente limitada siempre que pueda inducir una
coagulación de un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido
silícico que es una sustancia aniónica. La sustancia catiónica (c)
puede ser, por ejemplo, una sustancia que tiene un grupo
hidrocarburo de cadena larga que tiene una afinidad por un caucho y
un grupo catiónico. Normalmente, pueden emplearse un polímero
catiónico y un tensioactivo catiónico.
El "polímero catiónico" descrito
anteriormente puede ser, por ejemplo, polímero basado en
(met)acrilato obtenido mediante copolimerización de un éster
(met)acrílico que tiene un grupo amino o una sal de amonio
cuaternario y similares, copolímero de éster (met)acrílico -
(met)acrilamida, una poliamidina y similares. Algunos de los
cuales se emplean como un coagulante de polímero y tienen diversas
propiedades catiónicas (propiedades 0iónicas). Cualquiera de estas
sustancias puede emplearse sola o en combinación de dos o más.
El "tensioactivo catiónico" descrito
anteriormente puede ser, por ejemplo, un acetato de alquilamina tal
como acetato de amina de coco, acetato de estearilamina, y
similares, un clorhidrato de alquilamina tal como clorhidrato de
amina de coco, clorhidrato de estearilamina y similares, un óxido de
alquilamina tal como óxido de laurildimetilamina o similares, un
haluro de alquilamonio tal como cloruro de lauriltolilmetilamonio o
similares, cloruro de esteariltolilmetilamonio, cloruro de
cetiltolilmetilamonio, cloruro de diestearildimetilamonio, y
similares, un haluro de alquilarilamonio tal como un cloruro de
alquilbencildimetilamonio o similares, y una alquilbetaína tal como
laurilbetaína y estearilbetaína. Cualquiera de estos tensioactivos
puede emplearse solo o en combinación de dos o más.
La "sal de metal multivalente (d)" descrita
anteriormente no está particularmente limitada y puede ser, por
ejemplo, una sal de un ácido seleccionado del grupo de ácido
clorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico con un metal
multivalente tal como calcio, magnesio, zinc, aluminio y similares.
Aquellos que pueden facilitarse como ejemplos son cloruro de calcio,
cloruro de magnesio, cloruro de zinc, cloruro de aluminio, nitrato
de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de zinc, nitrato de
aluminio, sulfato de magnesio, sulfato de zinc, sulfato de aluminio
y similares. Cualquiera de estas sales puede emplearse sola o en
combinación de dos o más.
La cantidad de la sustancia catiónica (c)
anteriormente mencionada contenida en la solución acuosa de
electrólito <r> según el primer, segundo y cuarto aspecto de
la invención, es preferiblemente de 0,001 a 20 partes, más
preferiblemente de 0,01 a 10 partes, lo más preferiblemente de 0,05
a 10 partes basándose en 100 partes del caucho basado en dieno
contenido en el látex de caucho basado en dieno (a).
Y la cantidad de la sal de metal multivalente
(d) anteriormente mencionada en la solución acuosa de electrólito
<r> es preferiblemente de 0,01 a 10 partes, más
preferiblemente de 0,05 a 5 partes, lo más preferiblemente de 0,1 a
1 partes basándose en 100 partes de agua.
La cantidad de la sustancia catiónica (c)
anteriormente mencionada contenida en la primera solución acuosa de
electrólito <r1> según el tercer aspecto de la invención es
preferiblemente de 0,001 a 20 partes, más preferiblemente de 0,01 a
10 partes, lo más preferiblemente de 0,05 a 10 partes basándose en
100 partes del caucho basado en dieno contenido en el látex de
caucho basado en dieno (a).
La cantidad de la sal de metal multivalente (d)
anteriormente mencionada contenida en la segunda solución acuosa de
electrólito <r2> según el tercer aspecto de la invención es
preferiblemente de 0,01 a 10 partes, más preferiblemente de 0,05 a 5
partes, lo más preferiblemente de 0,1 a 1 partes basándose en 100
partes de agua.
Una sustancia catiónica (c) puede estar
contenida en la segunda solución acuosa de electrólito <r2>.
Esta sustancia catiónica (c) puede ser la misma que la contenida en
la primera solución acuosa de electrólito <r1> o una
diferente.
La solución acuosa de electrólito mencionada
anteriormente según la presente invención puede contener una sal de
metal monovalente además de la sustancia catiónica (c) anteriormente
mencionada y al de metal multivalente (d).
La solución acuosa de electrólito <r>
anteriormente mencionada según el primer, segundo y cuarto aspecto
de la invención contiene la sustancia catiónica (c) y la sal de
metal multivalente (d). Empleando esta solución acuosa de
electrólito <r>, se coagulan conjuntamente un caucho basado en
dieno y un compuesto de ácido silícico generado a partir de la
mezcla <p>, <p1> o <p2> mientras se agregan.
Según el tercer aspecto de la invención, la
primera solución acuosa de electrólito <r1> que contiene la
sustancia catiónica (c) específica y la segunda solución acuosa de
electrólito <r2> que contiene la sal de metal multivalente (d)
se emplean en este orden. En este caso, tras agregar un caucho
basado en dieno y un compuesto de ácido silícico o en agregación
mediante la sustancia catiónica (c) contenida en la primera solución
acuosa de electrólito <r1>, se coagulan conjuntamente
mezclando la mezcla <p2> y la segunda solución acuosa de
electrólito <r2> en el siguiente procedimiento.
Aunque un método para coagular conjuntamente un
caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico que usa la
solución acuosa de electrólitos mencionada anteriormente no está
particularmente limitado, la coagulación puede realizarse mediante
un método similar a un método de coagulación habitual para recuperar
un caucho sólido de un látex de caucho de polimerización por
emulsión. Por ejemplo, se emplean (1) el método en el que una
solución acuosa de electrólitos se pone en contacto con la mezcla
<p> o <p1> del látex de caucho basado en dieno (a) y la
solución acuosa de un silicato (b), o la mezcla <q> del látex
de caucho basado en dieno (a) y la dispersión acuosa (b1) mediante
el método tal como un eyector, (2) el método en el que la mezcla
<p>, <p1> o <q> se vierte en agua o una solución
acuosa de un electrólito <r3> tras el (1) anteriormente
mencionado, y similares. La solución acuosa de un electrólito
<r3> puede contener una sustancia catiónica (c) específica,
una sal de metal multivalente (d) y una sal de metal monovalente.
Aunque la temperatura y el pH al que se realiza una coagulación
conjunta no están particularmente limitadas, puede garantizarse una
reducción de cualquier sal inorgánica que permanezca en un complejo
de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno resultante
controlando la temperatura a 100ºC o superior y el pH dentro del
intervalo de desde 2 hasta 14 normalmente, más preferiblemente de 3
a 12.
En el caso en el que se emplea sola una solución
acuosa de electrólito que contiene la sal de metal multivalente (d)
o se emplea una solución acuosa de electrólito que contiene la sal
de metal multivalente (d) sin la sustancia catiónica (c) específica,
un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico generado
a partir del silicato se forman en coagulaciones diferenciadas en
vez de integradas, lo que conduce a una dificultad para obtener un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno que
contiene el compuesto de ácido silícico que está dispersándose
uniformemente en el caucho basado en dieno. Permitiendo que la sal
de metal multivalente (d) coexista con la sustancia catiónica (c)
que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno según la
invención, puede obtenerse un complejo que contiene el compuesto de
ácido silícico dispersado uniformemente en el caucho basado en dieno
y que puede ejercer un efecto de refuerzo suficiente.
Tras coagular conjuntamente un caucho basado en
dieno y un compuesto de ácido silícico, el material coagulado se
lava con agua para eliminar emulsionantes, electrólitos y similares.
Luego, el material coagulado libera de agua, por ejemplo, por medio
de un soplador de aire caliente. El método de secado del material
coagulado no está particularmente limitado. Finalmente, puede
obtenerse un complejo que contiene un compuesto de ácido silícico
que está dispersándose uniformemente en un caucho basado en
dieno.
El tamaño de partícula de un compuesto de ácido
silícico que incluye sílice y similares generado en el presente
documento es preferiblemente de 200 nm o inferior, particularmente
de 150 nm o inferior. Un tamaño de partícula que supera los 200 nm
no es preferible ya que no se obtiene suficientemente el efecto de
refuerzo de un compuesto de ácido silícico. La partícula de un
compuesto de ácido silícico también puede ser porosa. Un compuesto
de ácido silícico como una partícula cuyo tamaño es de 200 nm o
inferior puede dispersarse individualmente en un caucho basado en
dieno tras la coagulación conjunta, o puede dispersarse el compuesto
en forma de una estructura de orden superior resultante de la
agregación de partículas.
Como caucho basado en dieno contenido en el
látex de caucho basado en dieno puede usarse un caucho que tiene un
grupo polar que contiene heteroátomos. En este caso se prefiere en
vista de la dispersabilidad de un compuesto de ácido silícico que
incluye sílice y similares en el caucho basado en dieno y el efecto
de refuerzo del producto de caucho resultante.
Un heteroátomo puede ser, por ejemplo, un átomo
de un elemento del grupo 5B o 6B en los periodos de 2 a 4 de la
tabla periódica, normalmente, átomos de nitrógeno, oxígeno, azufre,
fósforo y similares. Entre los enumerados anteriormente, se
prefieren átomos de nitrógeno y oxígeno y similares. Un grupo polar
que tiene un heteroátomo de este tipo puede ser, por ejemplo,
hidroxilo, alcoxisililo, epoxi, carboxilo, carbonilo, oxicarbonilo,
sulfuro, disulfuro, sulfonilo, sulfinilo, tiocarbonilo, imino,
amino, nitrilo, amonio, imida, amida, hidrazo, azo, diazo, grupos
heterocíclicos que contienen oxígeno, grupos heterocíclicos que
contienen nitrógeno, grupos heterocíclicos que contienen azufre y
similares.
Entre esos grupos polares, se prefieren
hidroxilo, alcoxisililo, epoxi, carboxilo, sulfuro, sulfonilo,
amino, grupos heterocíclicos que contienen nitrógeno y similares.
Los más preferidos son hidroxilo, alcoxisililo, carboxilo, amino,
grupos heterocíclicos que contienen nitrógeno, y similares, siendo
los particularmente preferidos grupos hidroxilo y amino.
Un caucho basado en dieno que tiene un grupo
polar que contiene heteroátomos puede fabricarse usando un monómero
de vinilo que tiene un grupo polar. Un monómero de este tipo no está
particularmente limitado siempre que tenga al menos un grupo polar
en su molécula. Normalmente, puede facilitarse como ejemplo un
monómero de vinilo que tiene un grupo polar tal como grupos
carboxilo, alcoxisililo, amino, hidroxilo y nitrilo. Entre los
enumerados anteriormente, se prefieren los monómeros de vinilo que
tienen grupos carboxilo, alcoxisililo, amino, y similares.
Cualquiera de tales monómeros de vinilo que contienen grupo polar
puede emplearse solo o en combinación de dos o más.
Un monómero de vinilo que contiene grupo
hidroxilo puede ser un monómero que tiene al menos un grupo
hidroxilo primario, secundario o terciario. Un monómero de este tipo
puede ser, por ejemplo, un monómero basado en ácido carboxílico
insaturado, un monómero basado en vinil éter y un monómero basado en
vinilcetona, teniendo cada uno un grupo hidroxilo o similar. Entre
los enumerados anteriormente, se prefiere un monómero basado en
ácido carboxílico insaturado que tiene un grupo hidroxilo. El
monómero basado en ácido carboxílico insaturado que tiene un grupo
hidroxilo puede ser, por ejemplo, un ácido insaturado tal como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido
maléico así como derivados de estos ácidos insaturados, tales como
ésteres, amidas o anhídridos. Entre los enumerados anteriormente, se
prefiere un compuesto de éster de ácido acrílico, ácido metacrílico
y similares.
A continuación se enumeran ejemplos típicos de
un monómero de vinilo que tiene un grupo hidroxilo.
(1) (met)acrilatos de hidroxialquilo;
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 2-hidroxibutilo,
(met)acrilato de 3-hidroxibutilo,
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo y
similares,
(2) mono(met)acrilatos de un
polialquilenglicol (por ejemplo, de 2 a 23 unidades de
alquilenglicol) tal como polietilenglicol y polipropilenglicol,
(3) amidas insaturadas que contienen grupo
hidroxilo;
N-hidroximetil(met)acrilamida,
N-(2-hidroxietil)(met)acrilamida,
N,N-bis(2-hidroxietil)(met)acrilamida
y similares,
(4) compuestos de vinilo aromático que contiene
grupo hidroxilo; o-hidroxiestireno,
m-hidroxiestireno,
p-hidroxiestireno,
o-hidroxi-\alpha-metilestireno,
m-hidroxi-\alpha-metilestireno,
p-hidroxi-\alpha-metilestireno,
alcohol p-vinilbencílico y similares; y,
(5) alcohol (met)alílico o similares.
Entre los enumerados anteriormente, se prefieren
(met)acrilatos de hidroxialquilo y compuestos de vinilo
aromático que contiene grupo hidroxilo. Cualquiera de estos
monómeros que contienen grupo hidroxilo puede emplearse solo o en
combinación de dos o más.
Un monómero que contiene grupo nitrilo puede
ser, por ejemplo, cianuro de vinilideno y similares. Cualquiera de
estos monómeros que contienen grupo nitrilo puede emplearse solo o
en combinación de dos o más.
Un monómero que contiene grupo amino puede ser
un monómero que tiene un grupo amino primario, secundario o
terciario en su molécula. Entre tales monómeros, se prefieren
(met)acrilato de dialquilaminoalquilo y un monómero que tiene
un grupo amino terciario tal como un compuesto de vinilo aromático
que contiene grupo amino terciario o similares. Cualquiera de estos
monómeros de vinilo que contiene grupo amino puede emplearse solo o
en combinación de dos o más.
Un monómero de vinilo que contiene grupo amino
primario puede ser, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida,
p-aminoestireno, (met)acrilato de
aminometilo, (met)acrilato de aminoetilo,
(met)acrilato de aminopropilo, (met)acrilato de
aminobutilo, y similares.
Un monómero de vinilo que contiene grupo amino
secundario puede ser, por ejemplo, los enumerados a
continuación.
(1) Anilinoestirenos; anilinoestireno,
\beta-fenil-p-anilinoestireno,
\beta-ciano-p-anilinoestireno,
\beta-ciano-\beta-metil-p-anilinoestireno,
\beta-cloro-p-anilinoestireno,
\beta-metil-\beta-metoxicarbonil-p-anilinoestireno,
\beta-carboxi-p-anilinoestireno,
\beta-metoxicarbonil-p-anilinoestireno,
\beta-(2-hidroxietoxi)carbonil-p-anilinoestireno,
\beta-formil-p-anilinoestireno,
\beta-formil-\beta-
metil-p-anilinoestireno, \alpha-carboxi-\beta-carboxi-\beta-fenil-p-anilinoestireno, y similares;
metil-p-anilinoestireno, \alpha-carboxi-\beta-carboxi-\beta-fenil-p-anilinoestireno, y similares;
(2) anilinofenil butadienos y derivados de los
mismos;
1-anilinofenil-1,3-butadieno,
1-anilinofenil-3-metil-1,3-butadieno,
1-anilinofenil-3-cloro-1,3-butadieno,
3-anilinofenil-2-metil-1,3-butadieno,
1-anilinofenil-2-cloro-1,3-butadieno,
2-anilinofenil-1,3-butadieno,
2-anilinofenil-3-metil-1,3-butadieno
y
anilinofenil-3-cloro-1,3-butadieno;
(3) (met)acriliamidas
N-monosustituidas;
N-metil(met)acrilamida,
N-etil(met)acrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-(4-anilinofenil)metacrilamida, y
similares.
Un monómero de vinilo que contiene grupo amino
terciario puede ser, por ejemplo, un acrilato de aminoalquilo
N,N-disustituido, una aminoalquilacrilamida
N,N-disustituida, un compuesto de vinilo
aminoaromático N,N-disustituido, un compuesto de
vinilo que contiene grupo piridina y similares.
Como aminoacrilatos
N,N-disustituidos pueden usarse ésteres de ácido
acrílico o ácido metacrílico tales como (met)acrilato de
N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de
N,N-dimetilaminobutilo, (met)acrilato de
N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de
N,N-dietilaminopropilo, (met)acrilato de
N,N-dietilaminobutilo, (met)acrilato de
N-metil-N-etilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dipropilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dibutilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dibutilaminopropilo,
(met)acrilato de N,N-dibutilaminobutilo,
(met)acrilato de N,N-dihexilaminoetilo,
(met)acrilato de N,N-dioctilaminoetilo,
acriloilmorfolina, y similares.
Entre los enumerados anteriormente, uno empleado
preferiblemente es (met)acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de
N,N-dipropilaminoetilo, (met)acrilato de
N,N-dioctilaminoetilo, (met)acrilato de
N-metil-N-etilaminoetilo
y similares.
Como aminoalquilacrilamidas
N,N-disustituidas pueden usarse compuestos de
acrilamida o compuestos de metacrilamida tales como
N,N-dimetilaminometil(met)acrilamida,
N,N-dimetilaminoetil(met)acrilamida,
N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida,
N,N-dimetilaminobutil(met)acrilamida,
N,N-dietilaminoetil(met)acrilamida,
N,N-dietilaminopropil(met)acrilamida,
N,N-dietilaminobutil(met)acrilamida,
N-metil-N-etilaminoetil(met)acrilamida,
N,N-dipropilaminoetil(met)acrilamida,
N,N-dibutilaminoetil(met)acrilamida,
N,N-dibutilaminopropil(met)acrilamida,
N,N-dibutilaminobutil(met)acrilamida,
N,N-dihexilaminoetil(met)acrilamida,
N,N-dihexilaminopropil(met)acrilamida,
N,N-dioctilaminopropil(met)acrilamida
y similares.
Entre los enumerados anteriormente, uno empleado
preferiblemente es
N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida,
N,N-dietilaminopropil(met)acrilamida,
N,N-dioctilaminopropil(met)acrilamida
y similares.
Como compuestos de vinilo aminoaromático
N,N-disustituido pueden usarse
N,N-dimetilaminoetilestireno,
N,N-dietilaminoetilestireno,
N,N-dipropilaminoetilestireno,
N,N-dioctilaminoetilestireno y similares.
Un monómero de vinilo que contiene grupo amino
también puede ser un monómero que tiene un grupo heterocíclico que
contiene nitrógeno. Un anillo heterocíclico que contiene nitrógeno
como constituyente de tal monómero puede ser, por ejemplo, pirrol,
histidina, imidazol, triazolidina, triazol, triazina, piridina,
pirimidina, pirazina, indol, quinolina, purina, fenazina,
puteridina, melamina, y similares. Un anillo heterocíclico que
contiene nitrógeno puede tener dos o más especies de heteroátomos.
Un compuesto de vinilo que tiene un grupo piridilo puede ser, por
ejemplo, 2-vinilpiridina,
3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
5-metil-2-vinilpiridina,
5-etil-2-vinilpiridina,
y similares. Entre los enumerados anteriormente, uno empleado
preferiblemente es 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina y similares.
Un monómero que contiene grupo epoxi puede ser,
por ejemplo, (met)acrilglicidil éter, (met)acrilato de
glicidilo, (met)acrilato de
3,4-oxiciclohexilo, y similares. Cualquiera de estos
monómeros que contienen grupo epoxi puede emplearse solo o en
combinación de dos o más.
Un monómero que contiene grupo carboxilo puede
ser, por ejemplo, ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido
(met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido tetracónico, ácido cinámico, y similares. Uno que
también puede emplearse es un éster que tiene un grupo carboxilo
libre tal como un monoéster de un ácido carboxílico multivalente no
polimerizable tal como ácido ftálico, ácido succínico, ácido
adípico, y similares con un compuesto insaturado que contiene grupo
hidroxilo tal como alcohol (met)alílico, (met)acrilato
de 2-hidroxietilo, y similares. Entre los enumerados
anteriormente, se prefiere un ácido carboxílico insaturado.
Cualquiera de tales monómeros que contienen grupo carboxílico puede
emplearse solo o en combinación de dos o más.
Un monómero que contiene grupo alcoxisililo
puede ser, por ejemplo, (met)acriloximetiltrimetoxisilano,
(met)acriloximetilmetildimetoxisilano,
(met)acriloximetildimetilmetoxisilano,
(met)acriloximetiltrietoxisilano,
(met)acriloximetilmetildietoxisilano,
(met)acriloximetildimetiletoxisilano,
(met)acriloximetiltripropoxisilano,
(met)acriloximetilmetildipropoxisilano,
(met)acriloximetildimetilpropoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropilmetildimetoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropildimetilmetoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropiltrietoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropilmetildietoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropildimetiletoxisilano,
\gamma-(met)acriloxipropiltripropoxisilano,
\gamma-(met)
acriloxipropilmetildipropoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropildimetilpropoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropilmetildifenoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropildimetilfenoxisilano y \gamma-(met)acriloxipropilmetildibenciloxisilano, \gamma-(met)acriloxipropildimetilbenciloxisilano, y similares.
acriloxipropilmetildipropoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropildimetilpropoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropilmetildifenoxisilano, \gamma-(met)acriloxipropildimetilfenoxisilano y \gamma-(met)acriloxipropilmetildibenciloxisilano, \gamma-(met)acriloxipropildimetilbenciloxisilano, y similares.
Tal monómero también puede ser un monómero de
vinilo que contiene grupo alcoxisililo descrito en la publicación de
patente japonesa abierta a consulta por el público número
HEI-7-188356 tal como
trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano,
6-trimetoxisilil-1,2-hexeno,
p-trimetoxisililestireno y similares. Cualquiera de
estos monómeros que contienen grupo alcoxisililo puede emplearse
solo o en combinación de dos o más.
El contenido en una unidad de monómero formada
por el monómero que contiene grupo polar del caucho basado en dieno
que tiene un grupo polar que contiene heteroátomo puede variar
dependiendo de la polaridad del grupo polar, y se prefiere
normalmente del 0,01 al 20% en masa basándose en el 100% en masa del
total del caucho basado en dieno. El contenido inferior al 0,01% en
masa conduce a una baja interacción con un compuesto inorgánico
incluso si el monómero tiene una polaridad elevada, dando como
resultado una dificultad para obtener un efecto suficiente. Por otra
parte, el contenido que supera al 20% en masa conduce a una
agregación temprana con un compuesto inorgánico, dando como
resultado una dificultad en el tratamiento.
En el caso en el que se use un látex de caucho
basado en dieno que contiene un caucho basado en dieno que tiene un
contenido en unidad de monómero que contiene grupo polar dentro del
intervalo especificado anteriormente, puede obtenerse una
composición de caucho que tiene una resistencia a la abrasión, un
perfil de generación de calor y una resistencia al derrapado en
húmedo que están bien equilibradas.
Un método para polimerizar el caucho basado en
dieno mencionado anteriormente no está particularmente limitado, y
puede ser, por ejemplo, un método de polimerización por radicales,
un método de polimerización aniónica y similares. Aunque el método
de polimerización por radicales puede ser, por ejemplo, una
polimerización en masa, una polimerización en suspensión, una
polimerización en emulsión y similares, se prefiere una
polimerización en emulsión que permite obtener una dispersión en
emulsión estable al final de la polimerización ya que la presente
invención emplea látex como caucho basado en dieno. Tal
polimerización en emulsión puede realizarse por cualquier método
habitual, tal como un método en el que se emulsiona un cierto
monómero en un medio acuoso en presencia de un emulsionante y se
indica la polimerización usando un iniciador de radicales y luego se
termina usando un inhibidor una vez lograda una conversión
predeterminada, o similares.
Un emulsionante puede ser, por ejemplo, un
tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico, un tensioactivo
catiónico, un tensioactivo anfótero y similares. También puede
emplearse un tensioactivo basado en flúor. Cualquiera de tales
tensioactivos puede emplearse solo o en combinación de dos o más.
Normalmente se emplea un tensioactivo aniónico, tal como una sal de
ácido graso de cadena larga que tiene 10 o más átomos de carbono o
sal de ácido de colofonia o similares. Ejemplos típicos incluyen
sales de potasio y de sodio de ácido cáprico, ácido láurico, ácido
mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido esteárico y
similares.
Un iniciador de radicales puede ser, por
ejemplo, peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoilo,
peróxido de lauroilo, hidroperóxido de terc-butilo,
hidroperóxido de cumeno, hidroperhóxido de
p-mentano, peróxido de
di-terc-butilo, peróxido de
dicumilo. Los que también pueden emplearse son compuestos de azo
tales como azobisisobutironitrilo, peróxidos inorgánicos tales como
persulfato de potasio así como catalizadores redox tales como
cualquiera de esos peróxidos en combinación con sulfato ferroso o
similares. Cualquiera de estos iniciadores de radicales puede usarse
solo o en combinación de dos o más.
Con el fin de ajustar el peso molecular del
caucho basado en dieno, puede emplearse un agente de transferencia
de cadena. Un agente de transferencia de cadena de este tipo puede
ser, por ejemplo, alquilmercaptanos tales como
terc-dodecilmercaptano y
n-dodecilmercaptano, tetracloruro de carbono, un
tioglicol, diterpeno, terpinoleno y g-terpineno y
similares.
En una polimerización de caucho basado en dieno,
pueden añadirse diversos componentes tales como un monómero, un
emulsionante, un iniciador de radicales, un agente de transferencia
de cadena y similares en un reactor todos a la vez para comenzar la
polimerización, o se añaden intermitente o continuamente a lo largo
de un periodo de la reacción. La polimerización puede realizarse en
un reactor libre de oxígeno a una temperatura de entre 0 y 100ºC,
preferiblemente entre 0 y 80ºC. En el curso de la reacción, las
condiciones de funcionamiento tal como la temperatura, la agitación
o similares pueden cambiarse de manera apropiada. La polimerización
puede ser un procedimiento continuo o un procedimiento
discontinuo.
Ya que una elevada conversión de la
polimerización puede conducir a una gelación, la conversión de la
polimerización es preferiblemente inferior al 80%. Y es preferible
terminar la polimerización especialmente con una conversión del 30
al 70%. La polimerización puede terminarse, una vez conseguida una
conversión predeterminada, añadiendo un inhibidor. Tal inhibidor
puede ser, por ejemplo, un compuesto de amina tal como
hidroxilamina, dietilhidroxilamina, y similares o un compuesto de
quinona o similares tal como hidroquinona o similares. Tras terminar
la polimerización, se libera el sistema de reacción de monómero sin
reaccionar si es necesario por medio de destilación al vapor de agua
y similares, obteniendo así un látex de caucho basado en dieno
inventivo.
Puede usarse un látex de caucho basado en dieno
(a) junto con un aceite de extensión para un caucho dispersado en el
mismo. Tal aceite de extensión para un caucho no está
particularmente limitado, y puede ser, por ejemplo, un aceite de
proceso nafténico, parafínico o aromático. La cantidad de aceite de
extensión para un caucho que va a dispersarse en el látex de caucho
basado en dieno (a) es de 5 a 100 partes, especialmente de 10 a 60
partes basándose en 100 partes del caucho basado en dieno contenido
en el látex de caucho basado en dieno (a).
La viscosidad de Mooney [ML_{1+4} (100ºC)] de
un caucho basado en dieno contenido en el látex de caucho basado en
dieno (a) es preferiblemente de 10 a 200, especialmente de 30 a 150.
Una viscosidad de Mooney inferior a 10 conduce a una resistencia a
la abrasión reducida de un caucho vulcanizado o similares. Por otra
parte, una viscosidad que supera 200 da como resultado una mala
elaborabilidad de la composición de caucho, lo que puede conducir a
una dificultad en el amasado.
Un complejo de compuesto inorgánico/de caucho
basado en dieno de la invención se fabrica mediante cualquiera de
los métodos descritos anteriormente.
Tal complejo puede fabricarse usando una
dispersión acuosa en la que se dispersa un caucho tal como látex y
una solución acuosa de un silicato o una dispersión acuosa que
contiene un compuesto de ácido silícico, y cualquiera de los métodos
descritos anteriormente puede proporcionar un complejo en el que,
por ejemplo, un silicato está uniformemente dispersado en un caucho
basado en dieno.
La composición de caucho de la invención está
compuesta por el complejo de compuesto inorgánico/caucho basado en
dieno mencionado anteriormente.
Aunque diversos aditivos de formulación pueden
emplearse normalmente en la composición de caucho, también puede
incorporarse un caucho adicional distinto del caucho basado en dieno
contenido en el látex de caucho basado en dieno (a) empleado para
fabricar un complejo. Tal caucho adicional no está particularmente
limitado, y puede ser, por ejemplo, un caucho copolimérico de
estireno-butadieno, un caucho de butadieno, un
caucho de isopreno, un caucho copolimérico de
butadieno-isopreno, un caucho copolimérico de
butadieno-estireno-isopreno, un
caucho copolimérico de acrilonitrilo-butadieno, un
caucho copolimérico de
acrilonitrilo-estireno-butadieno, un
caucho acrílico, un caucho butílico, un caucho natural y un caucho
de cloropreno, así como un caucho copolimerizado con un monómero que
contiene grupo polar o similares. Cualquiera de los cauchos
adicionales puede usarse solo o en combinación de dos o más.
La cantidad del caucho adicional que va a
incorporarse es preferiblemente de 1 a 500 partes, más
preferiblemente de 10 a 200 partes, lo más preferiblemente de 10 a
100 partes basándose en 100 partes del caucho basado en dieno
contenido en el látex de caucho basado en dieno (a).
La composición de caucho puede contener un
agente de vulcanización. Aunque el azufre es un agente de
vulcanización representativo, también pueden emplearse otros
materiales tales como compuestos que contienen azufre, peróxidos y
similares. La cantidad del agente de vulcanización que va a añadirse
es normalmente de 0,5 a 10 partes, especialmente de 1 a 6 partes,
basándose en 100 partes del total de componentes de caucho.
La composición de caucho puede contener al menos
uno de un negro de carbón y una sílice. Aunque tal negro de carbón
puede clasificarse basándose en el método de fabricación como negro
al túnel, negro al horno, negro de acetileno o negro de carbón
térmico, puede emplearse cualquier clase. También se prefiere que un
negro de carbón tenga un área superficial específica de adsorción de
nitrógeno (valor BET) de 70 m^{2}/g o superior y una permeación
frente al ftalato de dibutilo (valor DBP) de 90 ml/100 g o
superior.
Un valor BET inferior a 70 m^{2}/g conduce a
una dificultad para obtener una resistencia a la abrasión
suficiente, mientras que un valor BET excesivamente superior conduce
a una dificultad para reducir suficientemente el kilometraje de
consumo cuando se usa como neumático. Cuando se tienen en cuenta
tanto la resistencia a la abrasión como el kilometraje de consumo,
un intervalo preferido del valor BET es de 90 a 180 m^{2}/g. El
valor BET mencionado en el presente documento es un valor
determinado según la norma ASTM D3037-88. Por otra
parte, un valor DBP inferior a 90 ml/100 g conduce a una dificultad
para obtener una resistencia a la abrasión suficiente, mientras que
un valor DBP excesivamente elevado puede conducir a una elongación a
la ruptura reducida de la composición de caucho resultante. Cuando
se tienen en consideración tanto la resistencia a la abrasión como
el kilometraje de consumo, un intervalo preferido del valor DBP es
de 100 a 180 ml/100 g. El valor DBP mencionado en el presente
documento es un valor determinado según JIS
K6221-1982 (método A).
Una sílice no está particularmente limitada y
puede emplearse cualquiera de las empleadas habitualmente como
agente de refuerzo para un caucho tal como una sílice seca, una
sílice húmeda (ácido silícico hidratado) y similares, prefiriéndose
una sílice húmeda. Cuando se tienen en cuenta tanto la resistencia a
la abrasión como el kilometraje de consumo, se prefiere una sílice
que tienen un valor BET dentro del intervalo de desde 100 hasta 300
m^{2}/g. El valor BET mencionado en el presente documento es un
valor determinado según la norma ASTM D4820-93 tras
secar a 300ºC durante 1 hora.
La invención puede emplear o bien un negro de
carbón o bien una sílice, o puede emplear ambos. La cantidad de
estos componentes que va a añadirse oscila preferiblemente desde 5
hasta 85 partes basándose en 100 partes del total de componentes de
caucho para el fin de una resistencia a la abrasión, resistencia al
derrapado en húmedo, kilometraje de bajo consumo, y similares bien
equilibrados.
Una carga de refuerzo adicional puede ser, por
ejemplo, hidróxido de aluminio, una arcilla, carbonato de calcio,
carbonato de magnesio y similares. Cualquiera de las cargas de
refuerzo adicionales puede usarse sola o en combinación de dos o
más.
La composición de caucho de la invención puede
contener un agente de acoplamiento de silano para el fin de mejorar
adicionalmente la resistencia a la abrasión o la tan\delta. Tal
agente de acoplamiento de silano no está particularmente limitado, y
puede ser, por ejemplo, viniltriclorosilano, viniltrietoxisilano,
viniltris(\beta-metoxietoxi)silano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano,
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
\gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano,
\gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
N-(\beta-aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
N-(\beta-aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
\gamma-cloropropiltrimetoxisilano,
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano,
\gamma-aminopropiltrimetoxisilano, tetrasulfuro de
bis-(3-(trietoxisilil)propilo), disulfuro de
bis-(3-(trietoxisilil)propilo), tetrasulfuro de
\gamma-trimetoxisililpropildimetiltiocarbamilo,
tetrasulfuro de
\gamma-trimetoxisililpropilbenzotiazilo y
similares. Cualquiera de los agentes de acoplamiento de silano puede
usarse solo o en combinación de dos o más. La cantidad del agente de
acoplamiento de silano que va a añadirse es preferiblemente de 1 a
20 partes, especialmente de 2 a 15 partes basándose en 100 partes
de la cantidad total del compuesto de ácido silícico contenido en el
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno
mencionado anteriormente y la sílice que va a incorporarse
adicionalmente.
La composición de caucho también puede contener
ácidos grasos. Los ácidos grasos pueden ser, por ejemplo, un ácido
graso, un éster del mismo o similares. Se prefiere un ácido graso
superior, normalmente se emplea un ácido monocarboxílico que tiene
10 o más (preferiblemente 12 o más, normalmente no más de 20) átomos
de carbono, que puede ser saturado o insaturado, prefiriéndose un
ácido graso saturado en vista de la resistencia al clima. Ejemplos
de tales ácidos grasos son ácido palmítico, ácido esteárico, ácido
oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y similares. Un compuesto
de éster de un ácido graso es preferiblemente un éster derivado de
un compuesto de alcohol de un ácido graso superior descrito
anteriormente. El número de átomos de carbono poseídos por un
compuesto de alcohol de este tipo no está particularmente limitado,
y normalmente es de aproximadamente 1 a 10. También puede emplearse
un éster de un ácido graso inferior (que tiene de 1 a
aproximadamente 10 átomos de carbono) con un alcohol superior (que
tiene aproximadamente 10 o más y no más de aproximadamente 20 átomos
de carbono). Cualquiera de los ácidos grasos puede usarse solo o en
combinación de dos o más.
La composición de caucho puede contener un
acelerador de la vulcanización o similar además de los aditivos
descritos anteriormente. Tal acelerador de la vulcanización puede
ser, por ejemplo, sustancias basadas en aldehído de amoniaco,
basadas en guanidina, basadas en tiourea, basadas en tiazol, basadas
en ácido ditiocarbámico y similares. Cualquiera de los aceleradores
de vulcanización puede usarse solo o en combinación de dos o más. La
cantidad que va a añadirse es preferiblemente de 0,5 a 15 partes,
especialmente de 1 a 10 partes basándose en 100 partes del total de
componentes de caucho. Además de la carga inorgánica añadida como
agente de refuerzo, pueden añadirse muchas otras cargas inorgánicas
en cantidades apropiadas. También pueden incorporarse aceites de
extensión nafténicos, parafínicos o aromáticos para cauchos o
similares. Además, también pueden añadirse óxido de zinc, adyuvantes
de vulcanización, agentes anti-envejecimiento,
adyuvantes de tratamiento y similares en cantidades apropiadas.
La composición de caucho de la invención y un
producto de caucho preparado a partir de la composición de caucho
pueden fabricarse mediante el siguiente método.
En primer lugar, un complejo, opcionalmente
otros componentes de caucho, un agente de refuerzo tal como a negro
de carbón y una sílice, un aceite de extensión para un caucho, y
otros componentes auxiliares se amasan usando una amasadora tal como
una mezcladora Banbury o similar a una temperatura de 70 a 180ºC.
Posteriormente, la mezcla amasada se enfría y combina con un agente
de vulcanización tal como azufre o similar, y un promotor de la
vulcanización o similares usando una mezcladora Banbury, un rodillo
mezclador, y similares para moldearla en la forma deseada. Entonces
se realiza una vulcanización a una temperatura de 140 a 180ºC para
obtener un caucho vulcanizado deseado, es decir, un producto de
caucho.
Una composición de caucho que contiene un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno fabricado
mediante un método de la invención tiene una elaborabilidad
satisfactoria. Un caucho vulcanizado obtenido a partir de esta
composición de caucho tiene una resistencia al derrapado en húmedo
excelente, resistencia a la tensión, elasticidad de repulsión,
resistencia a la abrasión, y similares. Esta composición de caucho
puede emplearse satisfactoriamente para productos de caucho en
diversas aplicaciones debido a sus excelentes propiedades. Por
ejemplo, un uso puede ser una pared lateral y una superficie de
rodadura de los neumáticos de un automóvil de tamaño grande o
compacto, así como en productos industriales tales como cilindros de
caucho, correas, tubos flexibles, tejidos recubiertos de caucho y
similares, zapatos y productos de asistencia sanitaria, y un uso
particularmente preferido es en un neumático de automóvil,
especialmente una superficie de rodadura de los neumáticos.
La presente invención se describe adicionalmente
en detalle en los siguientes ejemplos.
Los parámetros físicos del caucho basado en
dienos en los ejemplos de fabricación de referencia y la composición
de caucho en los ejemplos y comparativas se determinaron tal como se
describe a continuación.
(1) Contenido en estireno unido (% en masa); se
usó una espectroscopia de adsorción en infrarrojos para obtener una
curva de calibración, a partir de la cual se obtuvo el contenido
unido.
(2) Contenidos unidos de monómero que contiene
grupo nitrilo y monómero que contiene grupo amino (% en masa); se
disolvió un caucho en tolueno y se volvió a precipitar de metanol, y
se repitió este procedimiento dos veces para purificar el caucho,
que entonces se secó a vacío, se sometió a un análisis elemental
para obtener un contenido en nitrógeno, a partir de lo cual se
obtuvo un contenido unido.
(3) Contenido unido de monómero que contiene
grupo hidroxilo (% en masa); se disolvió un caucho y se volvió a
precipitar de metanol, y este procedimiento se repitió dos veces
para purificar el caucho, que entonces se secó a vacío y se analizó
mediante ^{1}H-RMN a 270 MHz.
(4) Contenido unido de monómero que contiene
grupo carboxilo (% en masa); se disolvió un caucho en tolueno y se
volvió a precipitar de metanol, y este procedimiento se repitió dos
veces para purificar el caucho, que entonces se secó a vacío, se
disolvió en cloroformo, y luego se valoró hasta que se
neutralizó.
(5) Contenido unido de acrilato de butilo (% en
masa); se disolvió un caucho en tolueno y se volvió a precipitar de
metanol, y este procedimiento se repitió dos veces para purificar el
caucho, que entonces se secó a vacío y se analizó mediante
^{13}C-RMN a 270 MHz.
(6) Contenido unido de monómero que contiene
grupo alcoxisililo (% en masa); se disolvió un caucho en tolueno y
se volvió a precipitar de metanol, y este procedimiento se repitió
dos veces para purificar el caucho, que entonces se secó a vacío y
se analizó mediante ^{1}H-RMN a 270 MHz.
\newpage
(7) Viscosidad de Mooney [ML_{1+4} (100ºC)];
se realizó una medición según JIS K 6300-1994 a
100ºC con un calentamiento preliminar durante 1 minuto y un tiempo
de medición de 4 minutos.
(8) Viscosidad de Mooney de la composición de
caucho; los componentes mostrados en la tabla 5 se mezclan y amasan
para formar una composición de caucho, y se examinó para determinar
su viscosidad de Mooney mediante el método descrito en (7). Se
convirtió un valor obtenido en su recíproco, que se indicó como un
índice partiendo de una base del experimento comparativo que se
considera como 100. Un índice superior reflejó una viscosidad menor
y una mejor elaborabilidad.
(9) Resistencia a la tensión; se midió una
resistencia a la tensión (MPa) según JIS K 6301-1995
usando la pieza de prueba número 3 a 25ºC con una velocidad de
tensión de 500 mm/minuto. Se indicó la resistencia como un índice
partiendo de una base del experimento comparativo que se considera
como 100. Un índice superior reflejó una resistencia a la tensión
superior.
(10) Índice de resistencia al impacto; se
determinó un índice de resistencia al impacto usando un tripsómetro
DUNLOP a 50ºC. Se indicó el índice de resistencia al impacto como un
índice partiendo de una base del experimento comparativo que se
considera como 100. Un índice superior reflejó una resistencia al
impacto superior.
(11) Tan\delta; se determinó una tan\delta
usando un analizador dinámico (RDA) fabricado por Rheometrics en los
Estados Unidos con una deformación dinámica del 3%, una frecuencia
de 10 Hz y una temperatura de 50ºC. Se convirtió un valor obtenido
en su recíproco, que se indicó como un índice partiendo de una base
del experimento comparativo considerado como 100. Un índice superior
reflejó una menor resistencia al rodamiento, que eran los mejores
resultados.
(12) Índice de abrasión; se calculó un nivel de
abrasión a una velocidad de deslizamiento del 60% usando un
abrasímetro de tipo Lambourn. La medición se realizó a 50ºC. Se
indicó el recíproco de un nivel de abrasión como un índice partiendo
de una base del experimento comparativo que se considera como 100.
Un índice superior reflejó una mejor resistencia a la abrasión.
Ejemplo de fabricación de
referencia
1
Se cargaron 200 partes de agua, 4,5 partes de
jabón de ácido de colofonia, 72 partes de butadieno, 28 partes de
estireno y 0,3 partes de t-dodecilmercaptano en un
recipiente de polimerización purgado con nitrógeno. Posteriormente,
se ajustó la temperatura del recipiente de polimerización a 5ºC, y
se añadieron 0,1 partes de hidroperóxido de
p-mentano como iniciador de radicales, 0,07 partes
de etilendiaminatetraacetato de sodio, 0,05 partes de sulfato
ferroso heptahidratado y 0,15 partes de formaldehídosufoxilato de
sodio para iniciar la polimerización, y una vez que la conversión de
la polimerización alcanzó el 60%, se añadió dietilhidroxilamina para
terminar la polimerización. Posteriormente, se recuperó cualquier
monómero sin reaccionar mediante separación al vapor de agua para
obtener un látex de caucho basado en dieno (a) cuyo contenido en
sólidos era del 21%.
Posteriormente, se coaguló el látex de caucho
basado en dieno (a) mediante ácido sulfúrico y cloruro de sodio para
obtener gránulos, que se secaron mediante un soplador de aire
caliente para obtener un caucho basado en dieno A. La viscosidad de
Mooney y el contenido en estireno unido de este caucho basado en
dieno A se muestran en la
tabla 1.
tabla 1.
Ejemplos de fabricación de
referencia 2 a
5
De manera similar al ejemplo de fabricación de
referencia 1, excepto porque se usaron los monómeros en las
cantidades mostradas en la tabla 1, se fabricaron cauchos basados en
dienos B a E. El contenido en monómero unido y la viscosidad de
Mooney de cada uno de los cauchos basados en dienos B a E que se
determinaron tal como se describió anteriormente también se muestran
en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de fabricación de
referencia
6
Se cargaron 200 partes de agua, 4,5 partes de
jabón de ácido de colofonia, 58 partes de butadieno, 42 partes de
estireno y 0,2 partes de t-dodecilmercaptano en un
recipiente de polimerización purgado con nitrógeno. Posteriormente,
se ajustó la temperatura del recipiente de polimerización a 5ºC, y
se añadieron 0,03 partes de hidroperóxido de
p-mentane como iniciador de radicales, 0,02 partes
de etilendiaminatetraacetato de sodio, 0,01 partes de sulfato
ferroso heptahidratado y 0,03 partes de formaldehídosulfoxilato de
sodio para iniciar la polimerización, y, una vez que la conversión
de la polimerización alcanzó el 60%, se añadió dietilhidroxilamina
para terminar la polimerización. Posteriormente, se recuperó
cualquier monómero sin reaccionar mediante separación al vapor de
agua para obtener un látex de caucho basado en dieno (f) cuyo
contenido en sólidos era del 22%.
Posteriormente, basándose en 100 partes del
sólido del látex de caucho basado en dieno (f), se añadieron 37,5
partes de un aceite aromático contenido en una emulsión, y se
coaguló la mezcla añadiendo cloruro de sodio y ácido sulfúrico
adicional para obtener gránulos, que se secaron mediante un soplador
de aire caliente para obtener un caucho basado en dieno F que estaba
extendido por el aceite aromático mostrado en la tabla 2. Este
caucho basado en dieno F extendido por aceite tenía el contenido en
estireno unido y la viscosidad de Mooney que se muestran en
la
tabla 2.
tabla 2.
Ejemplos de fabricación de
referencia 7 a
15
De manera similar al ejemplo de fabricación de
referencia 6, excepto porque se usaron los monómeros en las
cantidades mostradas en la tabla 2, se fabricaron cauchos basados en
dienos G a O extendidos por aceite. El contenido en monómero unido y
la viscosidad de Mooney de cada uno de los cauchos basados en dienos
G a O que se determinaron tal como se describió anteriormente
también se muestran en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos de fabricación de
referencia 16 a
20
Se cargaron 200 partes de agua, 4,5 partes de
jabón de ácido de colofonia, butadieno y otros monómeros en las
cantidades indicadas en la tabla 3 (representado en partes en masa
basándose en la cantidad total de los monómeros que alcanza 100
partes en masa) junto con 0,7 partes de
t-dodecilmercaptano en un recipiente de
polimerización purgado con nitrógeno. Posteriormente, se ajustó la
temperatura del recipiente de polimerización a 5ºC, y se añadieron
0,1 partes de hidroperóxido de p-mentano como
iniciador de radicales, 0,07 partes de etilendiaminatetraacetato de
sodio, 0,05 partes de sulfato ferroso heptahidratado y 0,15 partes
de formaldehídosulfoxilato de sodio para iniciar la polimerización,
y, una vez que la conversión de la polimerización alcanzó el 60%, se
añadió dietilhidroxilamina para terminar la polimerización.
Posteriormente, se recuperó cualquier monómero mediante separación
al vapor de agua para obtener cada látex de caucho basado en dieno
cuyo contenido en sólidos era del 21%.
Posteriormente, se coaguló cada látex de caucho
basado en dieno con ácido sulfúrico y cloruro de sodio para obtener
gránulos, que se secaron mediante un soplador de aire caliente para
obtener cada uno de los cauchos basados en dienos P a T. El
contenido en monómero unido y la viscosidad de Mooney de cada uno de
los cauchos basados en dienos P a T que se determinó tal como se
describió anteriormente también se muestran en la tabla 3.
Ejemplo
1
Se diluyó silicato de sodio de JIS número 3 con
agua destilada para formar una solución acuosa de un silicato que
contenía el 5% en masa, como SiO_{2}, de un compuesto de ácido
silícico, y se combinaron 800 g de esta solución acuosa con 476 g
del látex de caucho basado en dieno (a). Posteriormente, se añadió
la mezcla a 8.300 g de una solución acuosa de electrólitos a 40ºC
que contenía el 0,5% en masa de cloruro de calcio y el 0,1% en masa
de un jabón de catión (KAO Corp., nombre comercial; "QUARTAMIN
24P"). En esta etapa, se añadió ácido sulfúrico para mantener la
mezcla a pH 5, y se coaguló conjuntamente el caucho con el compuesto
de ácido silícico para formar gránulos. Entonces se recuperaron
estos gránulos mediante filtración, se lavaron dos veces con agua,
se secaron usando un soplador de aire caliente para obtener un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno (A). La
composición de este complejo se representa por la formulación [I]
mostrada en la tabla 4.
Ejemplos 2 a
5
De manera similar al ejemplo 1, excepto porque
se usó cada látex de caucho basado en dieno obtenido en los ejemplos
de fabricación de referencia 2 a 5 en lugar del látex de caucho
basado en dieno (a), se fabricaron complejos de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno (B) a (E). La composición de
cada complejo se representa por la formulación [I] mostrada en la
tabla 4.
Ejemplo
6
Se combinaron 455 g del látex de caucho basado
en dieno (f) con una emulsión que contenía 37,5 g de un aceite
aromático y luego se mezclaron. Se combinó esta mezcla con 1.200 g
de una solución acuosa de un silicato que contenía el 5% en masa,
como SiO_{2}, de un ácido silícico preparado diluyendo silicato de
sodio JIS número 3 con agua destilada. Entonces se coaguló esta
mezcla, se lavó con agua y se secó de manera similar al ejemplo 1
para obtener un complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en
dieno (F-1).
Ejemplo
7
De manera similar al ejemplo 6, excepto porque
se usó el 0,05% en masa de un polímero coagulante
(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nombre comercial;
"HISET C-200") como sustancia catiónica en
lugar del jabón de catión empleado en el ejemplo 6, se obtuvo un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno
(F-2).
Ejemplo
8
Se diluyó silicato de sodio JIS número 3 con
agua destilada para formar una solución acuosa de un silicato que
contenía el 5% en masa, como SiO_{2}, de un compuesto de ácido
silícico, y se hicieron pasar 1.200 g de esta solución acuosa a
través de una columna empaquetada con una resina de intercambio
catiónico sumamente ácida (MUROMACHI KAGAKU KOGYO CO., LTD., nombre
comercial; "DOWEX HCRW2-H"). Luego se combinó
con una mezcla de una emulsión que contenía 37,5 g de un aceite
aromático y 455 g del látex de caucho basado en dieno (f) para
obtener una mezcla del látex de caucho basado en dieno y un
compuesto de ácido silícico. Se coaguló esta mezcla, se lavó con
agua y se secó de manera similar al ejemplo 6 para obtener un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno
(F-3).
Ejemplo
9
Se diluyó silicato de sodio JIS número 3 con
agua destilada para formar una solución acuosa de un silicato que
contenía el 5% en masa, como SiO_{2}, de un compuesto de ácido
silícico, y se liberaron 1.200 g de esta solución acuosa de cationes
de manera similar al ejemplo 8 y luego se ajustó a pH 9 con una
solución acuosa de hidróxido de sodio. Entonces se calentó la mezcla
a 90ºC durante 2 horas para obtener una dispersión acuosa que
contenía una partícula del compuesto de ácido silícico.
Posteriormente, se combinó esta dispersión con una mezcla de una
emulsión que contenía 37,5 g de un aceite aromático y 455 g del
látex de caucho basado en dieno (f) y se mezclaron. Se coaguló esta
mezcla, se lavó con agua y se secó de manera similar al ejemplo 6
para obtener un complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en
dieno (F-4).
La composición de cada uno de los complejos
F-1 a F-4 en los ejemplos 6 a 9 se
representa por la formulación [II] mostrada en la tabla 4.
Ejemplos 10 a
18
De manera similar al ejemplo 7, excepto porque
se usó cada uno de los látex de caucho basados en dieno obtenidos en
los ejemplos de fabricación de referencia 7 a 15 en lugar del látex
de caucho basado en dieno (f), se obtuvieron cada uno de los
complejos de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno (G) a
(O). La composición de cada uno de estos complejos se representa por
la formulación [II] mostrada en la tabla 4.
Ejemplos 19 a
23
De manera similar al ejemplo 1, excepto porque
se usaron 580 g de una solución acuosa de un silicato que contenía
el 5% en masa, como SiO_{2}, de un compuesto de ácido silícico
preparado diluyendo silicato de sodio JIS número 3 con agua
destilada y 333 g de cada uno de los látex de caucho basados en
dieno obtenidos en los ejemplos de fabricación de referencia 16 a
20, se obtuvieron cada uno de los complejos de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno (P) a (T). La composición de
cada uno de estos complejos se representa por la formulación [III]
mostrada en la
tabla 4.
tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación de complejo | [I] | [II] | [III] |
| Caucho basado en dieno A a E no extendido por aceite | 100 | ||
| Caucho basado en dieno F a O extendido por aceite | 137,5 | ||
| Caucho basado en dieno P a T polimerizado por emulsión | 70 | ||
| Compuesto de ácido silícico | 40 | 60 | 20 |
| Unidad: partes en masa |
Ejemplo
24
Se diluyó silicato de sodio JIS número 3 con
agua destilada para formar una solución acuosa de un silicato que
contenía el 5% en masa, como SiO_{2}, de un compuesto de ácido
silícico, y se combinaron 310 g de esta solución acuosa con 476 g
del látex de caucho basado en dieno (a). Posteriormente, se añadió
la mezcla a una solución acuosa de electrólitos a 40ºC que contenía
el 0,5% en masa de cloruro de calcio y el 0,1% en masa de un jabón
de catión (KAO Corp., nombre comercial; "QUARTAMIN 24P"). En
esta etapa, se añadió ácido sulfúrico para mantener la mezcla a pH
5, y se coaguló conjuntamente el caucho con el compuesto de ácido
silícico para formar gránulos. Se sometió la masa total de estos
gránulos a una precipitación sin experimentar ninguna precipitación
de micropartículas del compuesto de ácido silícico por separado del
caucho.
Tras recuperar los gránulos mediante filtración,
seguido de lavado dos veces con agua, secado mediante un soplador de
aire caliente, se calcinó el complejo de compuesto inorgánico/de
caucho basado en dieno resultante calentando a 640ºC durante 8 horas
en un horno eléctrico, lo que dio como resultado un 13,2% en masa de
cenizas. A partir de este contenido en cenizas, se calculó que la
cantidad del compuesto de ácido silícico como SiO_{2} basándose en
100 partes del caucho era de 15,2 partes, lo que reveló que se había
incorporado el 98% del compuesto ácido silícico en el complejo con
la coagulación conjunta con el caucho, lo que sugería que el
complejo contenía casi todo el compuesto como carga.
Comparativa
1
Se diluyó silicato de sodio JIS número 3 con
agua destilada para formar una solución acuosa de un silicato que
contenía el 5% en masa, como SiO_{2}, de un compuesto de ácido
silícico, y se combinaron 310 g de esta solución acuosa con 476 g
del látex de caucho basado en dieno (a). Posteriormente, se añadió
la mezcla a una solución acuosa de un electrólito a 40ºC que
contenía el 0,5% en masa de cloruro de calcio. En esta etapa, se
añadió ácido sulfúrico para mantener la mezcla a pH 5, y se coaguló
el caucho para formar una suspensión de gránulos. Esta suspensión de
gránulos, cuando se la dejó reposar, experimentó una separación en
un precipitado de micropartículas compuestas por un compuesto de
ácido silícico y gránulos en flotación que tenían una baja densidad
relativa. Se recuperaron estos gránulos mediante filtración, se
lavaron dos veces con agua y se secaron usando un soplador de aire
caliente para obtener un complejo de compuesto inorgánico/basado en
dieno.
Se calcinó este complejo calentando a 640ºC
durante 8 horas en un horno eléctrico, lo que dio como resultado un
3,5% en masa de cenizas. A partir de este contenido en cenizas, se
calculó que la cantidad del compuesto de ácido silícico como
SiO_{2} basándose en 100 partes del caucho era de 3,6 partes, lo
que reveló que se había incorporado el 23,2% del compuesto de ácido
silícico en el complejo. Tales hallazgos se debieron al hecho de que
la mayoría del caucho y del compuesto de ácido silícico se coagulan
por separado debido a la diferencia en la velocidad de coagulación
entre el caucho y el compuesto de ácido silícico, aunque una parte
de los dos se coaguló conjuntamente. Tal coagulación por separado
también se confirmaba por el aspecto tras la coagulación.
Experimentos 1 a 23 y experimentos
comparativos 1 a
3
Se amasaron los complejos de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno (A) a (T) y los cauchos basados
en dieno A, F y P según las formulaciones mostradas en la tabla 5
usando Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd.,) para obtener las
composiciones de caucho de los experimentos 1 a 23 y experimentos
comparativos 1 a 3. Posteriormente, se vulcanizó cada composición de
caucho mediante una prensa de vulcanización a 160ºC durante 20
minutos para obtener un caucho vulcanizado. Se determinaron la
viscosidad de Mooney de cada una de las composiciones de caucho de
los experimentos 1 a 23 y experimentos comparativos 1 a 3, y los
parámetros físicos de cada caucho vulcanizado resultante. Los
resultados se muestran en las tablas 6 a 8.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Comparativa | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | |
| Complejo | (A) | (B) | (C) | (D) | (E) | |
| Caucho basado en dieno | A | |||||
| Viscosidad de Mooney de la composición de caucho | 105 | 110 | 103 | 107 | 100 | 100 |
| Índice de resistencia a la tensión | 116 | 125 | 115 | 120 | 107 | 100 |
| Índice de resistencia al impacto | 104 | 110 | 123 | 107 | 103 | 100 |
| Índice de tan\delta al 3% (50ºC) | 107 | 114 | 119 | 110 | 109 | 100 |
| Índice de abrasión de Lambourn | 113 | 132 | 135 | 128 | 130 | 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
Cada parámetro físico de los experimentos 1 a 5
es un índice partiendo de la base de que el parámetro del
experimento comparativo 1 se considera como 100.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | |||||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
| Complejo | (F-1) | (F-2) | (F-3) | (F-4) | (G) | (H) | (I) |
| Viscosidad de Mooney de la composición de | 108 | 102 | 110 | 108 | 105 | 99 | 109 |
| caucho | |||||||
| Índice de resistencia a la tensión | 92 | 100 | 112 | 116 | 120 | 118 | 127 |
| Índice de resistencia al impacto | 104 | 106 | 110 | 114 | 105 | 113 | 107 |
| Índice de tan\delta al 3% (50ºC) | 104 | 104 | 110 | 112 | 109 | 120 | 110 |
| Índice de abrasión de Lambourn | 110 | 118 | 116 | 108 | 129 | 135 | 125 |
| Ejemplo | Comparativa | ||||||
| 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 2 | |
| Complejo | (J) | (K) | (L) | (M) | (N) | (O) | |
| Caucho basado en dieno | F | ||||||
| Viscosidad de Mooney de la composición de | 104 | 100 | 103 | 123 | 104 | 97 | 100 |
| caucho | |||||||
| Índice de resistencia a la tensión | 125 | 115 | 108 | 94 | 102 | 100 | 100 |
| Índice de resistencia al impacto | 110 | 104 | 107 | 104 | 112 | 120 | 100 |
| Índice de tan\delta al 3% (50ºC) | 113 | 102 | 105 | 100 | 115 | 121 | 100 |
| Índice de abrasión de Lambourn | 130 | 132 | 128 | 115 | 118 | 138 | 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
Cada parámetro físico de los experimentos 6 a 18
es un índice partiendo de la base de que el parámetro del
experimento comparativo 2 se considera como 100.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Comparativa | |||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 3 | |
| Complejo | (P) | (Q) | (R) | (S) | (T) | |
| Caucho basado en dieno | P | |||||
| Viscosidad de Mooney de la composición de caucho | 110 | 103 | 104 | 107 | 100 | 100 |
| Índice de resistencia a la tensión | 125 | 140 | 132 | 128 | 120 | 100 |
| Índice de resistencia al impacto | 112 | 118 | 118 | 125 | 114 | 100 |
| Índice de tan\delta al 3% (50ºC) | 120 | 123 | 125 | 130 | 118 | 100 |
| Índice de abrasión de Lambourn | 117 | 135 | 127 | 130 | 132 | 100 |
Cada parámetro físico de los experimentos 19 a
23 es un índice partiendo de la base de que el parámetro del
experimento comparativo 3 se considera como 100.
En las formulaciones [I], [II] y [III] mostradas
en la tabla 5, se emplearon los siguientes aditivos.
Negro de carbón; MITSUBISHI CHEMICAL
CORPORATION, nombre comercial: "DIABLACK N 220"
Sílice; NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co., Ltd.,
nombre comercial: "Nipsil AQ"
Agente de acoplamiento de silano; DEGUSSA HULS,
nombre comercial: "Si69"
Agente anti-envejecimiento;
OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., nombre comercial:
"NOCRAC 810NA"
Promotor de la vulcanización (i); OUCHISHINKO
CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., nombre comercial: "NOCCELER
CZ"
Promotor de la vulcanización (ii); OUCHISHINKO
CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., nombre comercial: "NOCCELER
D"
Según los resultados mostrados en las tablas 6 a
8, se reveló que cada una de las composiciones de caucho de los
experimentos 1 a 23 dio como resultado una baja viscosidad de
Mooney, una excelente elaborabilidad y parámetros físicos
satisfactorios del caucho vulcanizado cuando se comparó con las
composiciones de caucho de los ejemplos comparativos 1 a 3. Además,
una baja tand a 50ºC y una elevada elasticidad de repulsión sugieren
que puede obtenerse un neumático que tenga una baja resistencia al
rodamiento. Por otra parte, los experimentos comparativos 1 a 3, en
cada uno de los cuales el caucho basado en dieno contenía una sílice
o equivalente de manera similar a la técnica anterior, tenían una
mala resistencia a la abrasión, lo que se reflejó especialmente
mediante una baja resistencia de Lambourn a la abrasión.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que puede permitir dispersar
uniformemente un compuesto de ácido silícico que incluye sílice y
similares y que permite ejercer suficientemente un efecto de
refuerzo, así como un complejo fabricado mediante dicho método y una
composición de caucho que contiene dicho complejo. Un látex que
comprende un caucho basado en dieno tal como caucho copolimérico de
estireno-butadieno, caucho copolimérico de
butadieno-estireno-isopreno y
similares se mezcla con una solución acuosa de un silicato en la que
se disuelve una sal alcalina de ácido silícico tal como silicato de
sodio, silicato de potasio y similares, y entonces se mezcla
adicionalmente la mezcla resultante con una solución acuosa de
electrólitos que contiene [1] una sustancia catiónica que tiene una
afinidad por el caucho basado en dieno que incluye un agente de
coagulación de polímero catiónico tal como éster
poli(met)acrílico o similares y tensioactivo catiónico
tal como acetato de alquilamina o similares y [2] una sal de un
ácido tal como ácido clorhídrico, ácido nítrico y similares con un
metal multivalente tal como calcio, magnesio y similares, para
formar un material coagulado conjuntamente, seguido de secado,
obteniendo así un complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado
en dieno.
Claims (9)
1. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico que comprende:
- [1]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y una solución acuosa de un silicato (b) para formar una mezcla,
- [2]
- una etapa para mezclar dicha mezcla y una solución acuosa de electrólitos que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [3]
- una etapa para secar dicho material coagulado.
2. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico que comprende:
- [1]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a), una solución acuosa de silicato (b) y una solución acuosa de electrólitos que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por dicho caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [2]
- una etapa para secar dicho material coagulado.
3. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico que comprende:
- [1]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y una solución acuosa de un silicato (b) para formar una primera mezcla,
- [2]
- una etapa para mezclar dicha primera mezcla y una primera solución acuosa de electrólitos que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno pero que no contiene una sal de metal multivalente (d) para formar una segunda mezcla,
- [3]
- una etapa para mezclar dicha segunda mezcla y una segunda solución acuosa de electrólitos que contiene una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [4]
- una etapa para secar dicho material coagulado.
4. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno que contiene un caucho basado
en dieno y un compuesto de ácido silícico que comprende:
- [1]
- una etapa para formar una dispersión acuosa generando compuesto de ácido silícico a partir de una solución acuosa de un silicato (b),
- [2]
- una etapa para mezclar un látex de caucho basado en dieno (a) y dicha dispersión acuosa para formar una mezcla,
- [3]
- una etapa para mezclar dicha mezcla y una solución acuosa de electrólitos que contiene una sustancia catiónica (c) que tiene una afinidad por el caucho basado en dieno y también una sal de metal multivalente (d) para coagular conjuntamente un caucho basado en dieno y un compuesto de ácido silícico formando así un material coagulado, y,
- [4]
- una etapa para secar dicho material coagulado.
5. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en el que dicha sal de metal multivalente (d)
es al menos una seleccionada del grupo que consiste en cloruro de
calcio, cloruro de magnesio, cloruro de zinc, cloruro de aluminio,
nitrato de calcio, nitrato de magnesio, nitrato de zinc, nitrato de
aluminio, sulfato de magnesio, sulfato de zinc y sulfato de
aluminio.
6. Método para fabricar un complejo de compuesto
inorgánico/de caucho basado en dieno según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 en el que dicho caucho basado en dieno
contenido en dicho látex de caucho basado en dieno (a) es un caucho
que tiene un grupo polar que contiene heteroátomos.
\newpage
7. Complejo de compuesto inorgánico/de caucho
basado en dieno fabricado mediante un método según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6.
8. Composición de caucho que comprende un
complejo de compuesto inorgánico/de caucho basado en dieno según la
reivindicación 7.
9. Composición de caucho según la reivindicación
8 que comprende un negro de carbón y/o una sílice.
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