ES2266217T3 - Un procedimiento para mejorar un electrodo. - Google Patents

Abstract

Un proceso para aumentar el área superficial activa de al menos un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio en una célula electroquímica, que también comprende al menos un electrodo de equilibrio y un electrolito alcalino acuoso que comprende iones nitrato, que comprende aplicar un arrastre de tensión a través de los electrodos a una velocidad de al menos 0, 2 V/s, siendo el arrastre de tensión desde una tensión inferior que está entre la tensión a la que sucede la evolución del hidrógeno y -0, 7 V hasta una tensión superior que está entre -0, 2 V y +0, 3 V, siendo todas las tensiones anteriores con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (VSCE).

Description

Un proceso para mejorar un electrodo.

La presente invención se refiere a un proceso para aumentar el área superficial activa de un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio.

Se conoce el uso de electrodos en diversos procesos industriales y a pequeña escala, tales como en la electrólisis de soluciones de cloruro sódico diluido para producir y hipoclorato sódico para la esterilización de un suministro de agua y aguas residuales, y en la electrólisis de aguas subterráneas o superficiales para retirar y destruir los iones nitrato.

Un problema asociado con estos procesos y aparatos es el mantenimiento de la actividad de los electrodos minimizando los efectos de corrosión y el envenenamiento de la superficie del electrodo. Este problema puede reducirse por procesos que implican la activación superficial de los electrodos, aumentando el área superficial activa del electrodo, y la posterior regeneración de la superficie del electrodo. Esto ayuda a mejorar la eficacia eléctrica del electrodo, haciendo de este modo al proceso más rentable.

El documento US-A-4.770.949 describe un método para la activación superficial de electrodos de aleación amorfa, que comprenden al menos uno de niobio, tántalo, titanio y circonio, y al menos uno de rutenio, rodio, paladio, iridio, y platino, siendo el equilibrio níquel. Los electrodos de aleación amorfa se sumergen en ácido fluorhídrico. Esto conduce a la acumulación de elementos del grupo del platino electrocatalíticamente activos en las superficies del electrodo así como a un aumento en el área superficial electroquímicamente eficaz.

Este proceso, sin embargo, tiene la desventaja de que el ácido fluorhídrico es altamente corrosivo y tóxico.

La presente invención busca proporcionar un proceso adicional para aumentar el área superficial activa de un electrodo por la activación de una superficie de electrodo.

La presente invención, por consiguiente, proporciona un proceso para aumentar el área superficial activa de al menos un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio en un célula electroquímica, que también comprende al menos un electrodo de equilibrio y un electrólito alcalino acuoso que comprende iones nitrato, que comprende aplicar un arrastre de tensión a través de los electrodos a una velocidad de al menos 0,2 V/s, siendo el arrastre de tensión desde la tensión inferior que está entre la tensión a la que sucede la evolución del hidrógeno y -0,7 V hasta la tensión superior que está entre -0,2 V y +0,3 V, siendo todos las tensiones anteriores con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (V_{SCE}).

Cuando se realiza el proceso de la presente invención, el electrodo producido puede, por ejemplo, tener un área superficial eficaz de al menos 250 veces el área superficial teóricamente plana del electrodo.

La presente invención proporciona adicionalmente el uso de un arrastre de tensión a través de los electrodos a una velocidad de al menos 0,2 V/s, siendo el arrastre de tensión desde la tensión inferior que está entre la tensión a la que sucede la evolución del hidrógeno y -0,7V hasta la tensión superior que está entre -0,2 V y +0,3 V, siendo todas las tensiones anteriores con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (V_{SCE}), para aumentar el área superficial activa de un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio.

El proceso de la presente invención puede usarse para activar un electrodo antes de su uso, para mantener la actividad de un electrodo durante su uso o después de su uso, o una combinación de cualquiera de éstas.

En el proceso de la presente invención se aplica un arrastre de tensión a través de los electrodos para activar o regenerar o mantener al menos un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio. Este arrastre de tensión puede aplicarse en cualquier momento antes del uso del electrodo, durante el uso del electrodo o después de que el electrodo se haya usado.

Todas las referencias a tensiones aplicadas en todo este documento son con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (V_{SCE}). Deseablemente, este electrodo de referencia está situado en esta célula electroquímica. Los electrodos pueden permanecer en una célula que se está usando, o pueden retirarse y colocarse en otra célula para el tratamiento. La tensión aplicada se arrastra a un velocidad de la menos 0,2 V/s, preferiblemente de 0,2 V/s a 0,8 V/s, y más preferiblemente a aproximadamente 0,5 V/s, siendo el arrastre de tensión desde una tensión inferior que está entre la tensión a la que sucede la evolución del nitrógeno y -0,7 V hasta una tensión superior que está entre -0,2 V y +0,3 V, y preferiblemente de -1 V a +0,1 V. En una realización preferida, la velocidad de arrastre es de hasta 0,8 V/s.

Los arrastres de tensión repetidos aumentan de manera eficaz el área superficial activa del metal rodio. Se proporcionan evidencias para este aumento en el área superficial por lo que se llama "exploración convencional". Un especialista en la técnica puede usar esta técnica para determinar la medida real de la actividad de una superficie explorando en una solución de hidróxido para eliminar los efectos de interferencia de otros iones.

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Una exploración convencional de un electrodo puede obtenerse aplicando un arrastre de tensión entre una tensión justo por encima de aquélla en la que sucede la generación de gas hidrógeno y por debajo de aquélla en la que sucede la oxidación irreversible de la superficie. A partir de la corriente medida que pasa por el electrodo, es posible determinar la cantidad de sitios activos en la superficie del electrodo.

La reformación de la superficie del electrodo es un proceso complejo que implica tanto al metal de la superficie activa como a preferiblemente rodio e iones nitrato y otros iones que pueden estar presentes tales como haluros, preferiblemente cloruro y oxígeno. Durante el ciclo de arrastre de tensión, la superficie metálica del electrodo se somete a potenciales eléctricos variables que cambian desde oxidante a reductor. Durante la parte reductora del ciclo, se postula que durante la reducción de los iones nitrato, uno de los átomos de oxígeno del ión nitrato ocupa un sitio en la superficie del cátodo. Después, durante la parte oxidante del ciclo, los iones hidróxido y cloruro, si están presentes, pueden estar implicados en la formación de oxicloruros de rodio a partir de los cuales llegan a redepositarse los átomos de rodio sobre la superficie de rodio durante la parte reductora del ciclo. Este proceso de redeposición sucede a una tensión que llega a ser simultánea con aquélla en la que se reduce cualquier ión nitrato presente causando el desarrollo de la morfología superficial a favor de la reducción de nitrato en lugar de la reacción de competición de la generación de gas hidrógeno. A potenciales reductores superiores, la superficie tiende a producir hidrógeno, que debe evitarse. Se ha descubierto que esta interacción compleja, que sucede durante la parte reductora del ciclo, deposita el metal del grupo VIII, tal como rodio, formando de este modo un área superficial elevada.

En una realización de la invención, dicho arrastre de tensión se aplica durante un periodo de al menos 5 días, preferiblemente de 5 a 40 días, y más preferiblemente aproximadamente 30 días, para activar inicialmente el electrodo, por ejemplo de 5 a 12 días o aproximadamente 8 días.

El rendimiento de los electrodos también puede mantenerse por el procedimiento de la presente invención. Dependiendo de la naturaleza de la solución que se está tratando, la tensión aplicada puede arrastrarse de forma continua a una velocidad de la menos 0,2 V/s, preferiblemente de 0,2 V/s a 0,8 V/s, y más preferiblemente a aproximadamente 0,5 V/s, siendo el arrastre de tensión desde una tensión inferior que está entre la tensión en la que sucede la evolución del hidrógeno y -0,7 V hasta una tensión superior que está entre -0,2 V y +0,3 V, preferiblemente de -1,0 a +0,1 V. Dicho arrastre de tensión puede aplicarse de forma continua o a una velocidad de 1 a 10 ciclos de arrastre periódicamente cada 10 segundos hasta 5 minutos. Deseablemente, se aplican hasta 9 ciclos de tensión completos cada aproximadamente 3 minutos, preferiblemente hasta 7 ciclos, y más preferiblemente se aplican aproximadamente 5 o aproximadamente 6 ciclos de tensión completos cada aproximadamente 3 minutos de cada funcionamiento de la célula.

Una característica de este proceso es que la actividad superficial de los electrodos de este tipo puede mantenerse durante periodos prolongados de funcionamiento. La reconstitución continuada de la superficie activa puede repetirse como proceso de limpieza, que hace a los electrodos usados de este modo más resistentes a la degradación por contaminación y por productos de reacción.

El área superficial eficaz del electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio puede aumentarse hasta, por ejemplo, al menos 7 veces, preferiblemente 7 a 75 veces, y especialmente 10 a 30 veces, más especialmente 10 a 12 veces, el área superficial del electrodo antes de tratarla. Este aumento puede conseguirse incluso en metales rodio electrodepositados en placa, que ya tienen áreas superficiales de 4 a 15 veces superiores a las áreas superficiales planas teóricas medidas por determinación de adsorción/desorción de hidrógeno en los sitios activos por una exploración convencional.

Se conoce la célula electroquímica en sí misma y se describe, por ejemplo, en el documento US-A-3.542.657. Un ejemplo adicional de una célula electroquímica que puede usarse es una célula bipolar.

En una célula electroquímica, al menos un electrodo funciona como cátodo y al menos un electrodo funciona como ánodo. Si está presente una pluralidad de electrodos, un lado de un electrodo intermedio funciona como cátodo, mientras que el otro lado funciona como ánodo. Es esencial que al menos uno de estos electrodos tenga una superficie que comprende metal rodio. Éste puede ser el cátodo o el ánodo. En una realización preferida de esta invención, el electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio funciona como cátodo. El electrodo de equilibrio funciona, por lo tanto, como ánodo.

Al menos uno de estos electrodos, preferiblemente el cátodo, tiene una superficie, que es el área superficial activa de dicho electrodo, que comprende metal rodio. El rodio puede usarse solo o como una aleación con, por ejemplo, platino y/o paladio.

Se prefiere recubrir un sustrato de electrodo con metal rodio por electrodeposición en placa. El grosor del recubrimiento es deseablemente de 0,5 \mum a 5 \mum, preferiblemente de 0,5 \mum a 1,5 \mum, más preferiblemente de 0,75 \mum a 1,25 \mum, y en particular aproximadamente 1 \mum.

El sustrato de electrodo puede, por ejemplo, comprender un metal tal como titanio. Además, el sustrato de electrodo puede comprende un metal tal como titanio recubierto con, por ejemplo, dióxido de titanio, dióxido de rutenio, dióxido de iridio y/u oro. Muchos sustratos de electrodo están disponibles en el mercado.

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Deseablemente, todas las superficies de electrodo, ánodo o cátodo, preferiblemente la superficies de cátodo, en la célula electroquímica, comprenden metal rodio. Sin embargo, ésta no es una característica esencial y sólo cualquiera de las dos o tanto la superficie del ánodo como la del cátodo, preferiblemente sólo la superficie del cátodo, tiene que comprender metal rodio. Deseablemente, al menos el 75% y preferiblemente el 100% de cualquiera de los dos o tanto del ánodo como del cátodo, preferiblemente sólo del cátodo, comprende metal rodio en su superficie. Deseablemente, la superficie completa de cada ánodo o cátodo individual comprende metal rodio.

La superficie del electrodo consta deseablemente de o esencialmente consta de metal rodio, aunque pueden estar presentes componentes adicionales o impurezas.

La célula electroquímica se hace funcionar adecuadamente a una temperatura elevada, es decir, a una temperatura por encima de la temperatura ambiente (20ºC). Por ejemplo, puede hacerse funcionar a una temperatura de 20ºC a 70ºC, preferiblemente a una temperatura de 50ºC a 70ºC, más preferiblemente a una temperatura de 55ºC a 65ºC, y mucho más preferiblemente a aproximadamente 60ºC.

El electrodo de equilibrio, preferiblemente el ánodo, puede ser cualquier electrodo apropiado. Los especialistas en la técnica conocen electrodos adecuados. La superficie del electrodo puede recubrirse con metales u óxidos metálicos. De forma ventajosa, la superficie del electrodo de equilibrio no comprende metal rodio para evitar las reacciones secundarias no deseables.

La solución de electrólito en la célula electroquímica es un electrólito alcalino acuoso que comprende al un compuesto que permite que fluya una corriente. La solución de electrólito comprende iones nitrato. La solución puede, por ejemplo, comprender también sales que proporcionan aniones tales como haluros (por ejemplo, cloruro o bromuro), hidróxido, nitrito, sulfato, sulfito, permanganato, perclorato, cromato, clorato, acetato, bicarbonato o carbonato. Una solución adecuada comprende iones nitrato con iones cloruro o hidróxido o una mezcla de los mismos. Una fuente adecuada de iones cloruro es un cloruro metálico, por ejemplo, cloruro sódico o potásico. Una fuente adecuada de iones hidróxido es un hidróxido metálico, preferiblemente hidróxido sódico o potásico. Una fuente adecuada de iones nitrato es un nitrato metálico, preferiblemente nitrato sódico o potásico. Una solución de electrólito preferida comprende iones nitrato o tanto iones cloruro como iones hidróxido.

La solución de electrólito generalmente comprende aniones hasta 5 M, especialmente 1 a 4 M. Esta solución de electrólito comprende preferiblemente iones nitrato hasta 0,5 M, preferiblemente hasta 0,2 M. Puede, por ejemplo, también comprende iones cloruro hasta 3 M, preferiblemente hasta 2 M, y también puede comprender iones hidróxido hasta 1 M, preferiblemente iones hidróxido hasta 0,5 M.

Después de un periodo, por ejemplo, de 5 a 7 días, desde el proceso de activación, la molaridad de los iones hidróxido en el electrólito puede verse reducida, por ejemplo, hasta aproximadamente 0,2 M.

En una realización preferida, el electrólito comprende iones cloruro aproximadamente 2 M, iones hidróxido aproximadamente 0,5 M e iones nitrato aproximadamente 0,2 M.

El proceso de la invención puede realizarse a niveles inferiores de aniones, pero la activación inicial de la superficie del electrodo llevará más tiempo.

El proceso puede realizarse en ausencia de iones nitrato, pero la activación inicial de la superficie del electrodo también llevará más tiempo.

Los electrodos se usan en el tratamiento de aguas subterráneas y, en particular, para el control de los niveles de nitratos en aguas subterráneas pretendidas para la introducción en el suministro de agua general. Deseablemente, los electrodos tratados por el proceso de la presente invención se usan en la electrólisis del agua, por ejemplo, agua subterránea o superficial o se usa un regenerador de intercambio iónico, para retirar los iones nitrato disueltos. Por ejemplo, el documento EP-A-291.330 describe un proceso para tratar el agua subterránea que contiene nitratos, que comprende poner en contacto el agua con una resina de intercambio iónico y regenerar la resina con un regenerante, donde el regenerante gastado se somete a electrólisis. El regenerante reconstituido puede, después, volver a ponerse en circulación en la resina de intercambio iónico. El regenerante puede, por ejemplo, comprender iones bicarbonato, cloruro o sulfato. La electrólisis se realiza en una célula electrolítica que contiene un ánodo y un cátodo. El gas nitrógeno que se desprende puede simplemente pasar a la atmósfera. Se ha descubierto que los electrodos que tienen una superficie que comprende metal rodio pueden usarse en dicho proceso. Estos electrodos pueden activarse y mantenerse por el proceso de la presente invención. Los electrodos pueden mantenerse, por ejemplo, por arrastre a través de aproximadamente 5 ciclos de tensión cada aproximadamente 3 minutos, manteniendo la tensión en la tensión de reducción de nitrato necesaria entre los arrastres de tensión. El tiempo que se mantiene una tensión constante y la cantidad de arrastres de tensión aplicados puede variarse para optimizar la velocidad de la reacción.

La presente invención proporciona adicionalmente el uso de un arrastre de tensión a través de los electrodos a una velocidad de al menos 0,2 V/s, siendo el arrastre de tensión desde una tensión inferior que está entre la tensión a la que sucede la evolución del hidrógeno y -0,7 V hasta una tensión superior que está entre -0,2 V y +0,3 V, siendo todas las tensiones anteriores con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (V_{SEC}), para producir una superficie de electrodo con energía de activación reducida necesaria para la conversión de los iones nitrato en solución acuosa en gas nitrógeno.

El proceso reduce la energía de activación de la reducción de nitrato y aumenta el sobrepotencial necesario para la generación de hidrógeno. El electrodo activado desarrolla una especificidad por la superficie de nitrato que se refleja en una energía de activación reducida para el proceso de destrucción de nitrato. Los valores de energía de activación para la reacción de reducción de nitrato se obtienen de representaciones Arrhenius: -Velocidad de Reacción (I_{NO3}-) = A_{r}e^{-EA/RT}. En circunstancias particulares, cuando el proceso se realiza hasta completarse, se descubre que la energía de activación, por ejemplo, se reduce desde al menos 50 a 15 kJ/mol y hay una reducción concomitante en el valor de la constante pre-exponencial (Ar) que se reduce, por ejemplo, en hasta 5 órdenes de magnitud.

La presente invención se describe adicionalmente en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

Todas las tensiones de los Ejemplos son con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (V_{SCE}).

Ejemplo 1

Se construyó una célula electroquímica simple a partir de una lámina de plástico que tenía unas dimensiones internas de 40 cm (longitud), 29 cm (anchura) y 25 cm (altura). El volumen de trabajo, es decir, el volumen de líquido, fue 23 litros.

Las células se equiparon con un electrodo en cualquier extremo y se conectó un suministro de potencia de corriente directa. Además, podían acoplarse hasta 30 electrodos intermedios de diversas anchuras y longitudes con pequeñas muescas de aproximadamente 0,5 cm de profundidad a lo largo de un solo lado entre los electrodos del extremo colocándolos en las muescas de las placas laterales de la célula. Los electrodos se dispusieron de modo que las ranuras quedaran opuestas entre sí entre electrodos adyacentes. No se hizo ninguna conexión eléctrica directa a estos electrodos.

La célula se equipó con una tapa y se hizo funcionar a un volumen de líquido constante purgando periódicamente el gas producido en los electrodos a través de una válvula de gas. Esto se unió directamente a un interruptor de nivel de líquido que da un control automático del nivel. El nivel de líquido se mantuvo por debajo de la parte superior de los electrodos intermedios. El líquido se bombeó al interior de las células en un extremo de la células y se empujó fuera de la célula en el extremo opuesto de la célula.

La célula se equipó con electrodos de titanio comerciales de 30 x 1,5 mm de grosor, con un tamaño de 300 x 200 mm, recubiertos electrolíticamente en las superficies del cátodo con un recubrimiento de rodio de 0,75 \mum de grosor y en una de las superficies del ánodo con un recubrimiento mixto de óxido de titanio y óxido de rutenio. El electrólito usado fue una solución de cloruro potásico 2 M que se había usado para regenerar una columna de intercambio aniónico selectiva para nitrato. La columna se había cargado completamente con iones nitrato. Por lo tanto, los iones nitrato también estaban presentes en la solución de electrólito. Antes del procesamiento en la célula electroquímica, el pH de esta solución se ajustó a más de 13,5 por la adición de hidróxido potásico 6 M. Después del tratamiento en la células electroquímicas, el pH de la solución se ajustó a aproximadamente 7 por la adición de ácido clorhídrico al 37% en peso. Como ensayo comparativo, el potencial del cátodo se mantuvo a -0,96 V durante un periodo de 8 horas y no se aplicaron arrastres. El experimento se repitió después, pero se varió el potencial del cátodo, de acuerdo con la presente invención, 5 veces en sucesión rápida cada 3 minutos, donde se aplicó arrastre de tensión de -1,0 a +0,1 V, a una velocidad de 0,5 V/s, manteniendo el potencial del cátodo a -0,96 V entre los arrastres.

La Tabla 1 muestra las velocidades de destrucción de nitrato y los costes de potencia para la célula electroquímica. El efecto de la aplicación regular de arrastres de tensión puede verse claramente por el aumento en las velocidades de reducción de nitrato y la disminución en la energía eléctrica usada para reducir el nitrato.

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TABLA 1

	Arrastre	Sin arrastre (media en un periodo
		de 8 horas)
Velocidad de destrucción de NO_{3}	60 g/h	20 g/h
Costes de potencia	9 Wh/g	25 Wh/g

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Ejemplo 2

En una célula de polipropileno simple que comprende 1 ánodo y 1 cátodo, que tiene las mismas dimensiones que en el Ejemplo 1, se espaciaron en 2 cm entre sí. El ánodo era de una lámina de titanio de 200 x 300 mm de tamaño, recubierto electrolíticamente en las superficies con una mezcla de óxido de rutenio y óxido de titanio y el cátodo era de una lámina de titanio recubierto electrolíticamente en las superficies con un recubrimiento de rodio de 0,75 \mum de grosor. El electrólito constaba de solución de cloruro potásico 2 M, hidróxido potásico 0,5 M y nitrato potásico 0,2 M. Esta solución se hizo circular a través de la célula y a través de un intercambiador de calor para mantener la temperatura de funcionamiento. La tensión aplicada a la célula se arrastró de forma continua desde -1,0 a +0,1 V a una velocidad de 0,5 V/s.

Los costes de potencia para la reducción de nitrato, las velocidades de reducción y el efecto de variar la temperatura de funcionamiento se muestran en la Tabla 2. Aunque los costes de potencia para la reducción de nitrato más bajos se observaron a temperaturas más bajas, la velocidad de reducción es significativamente más baja. Para una aplicación práctica, es aceptable tener costes más altos para una velocidad de reducción de nitrato mayor.

TABLA 2

Exp.	Temp (ºC)	Consumo de potencia/g de NO_{3}	Velocidad de reducción de NO_{3}
		reducido (Wh/g)	(g/m^{3}/h)
1	40	6,2	6,2
2	55	7,8	16
3	60	8,9	19

Ejemplo 3

Se usó un vaso de precipitados como célula y se equipó con un ánodo de lámina de titanio con un tamaño de 100 x 30 mm recubierto en las superficies con una mezcla de óxido de rutenio y óxido de titanio y un cátodo de alambre de titanio de 1,5 mm de diámetro electrolíticamente recubierto en las superficies con un recubrimiento de rodio de 1,0 \mum de grosor y se sumergió a una profundidad de 20 mm en el electrólito. El electrólito constaba de una solución de cloruro potásico 2 M, hidróxido potásico 0,5 M y nitrato potásico 0,2 M. Esta solución se mantuvo en un baño de agua para mantener la temperatura de funcionamiento. La tensión aplicada a la célula se arrastró de forma continua desde -1,0 a +0,1 V a una velocidad de 0,5 V/s.

El cátodo se retiró periódicamente del electrólito y se registró y se usó una exploración convencional para determinar el área superficial activa del electrodo.

La Tabla 3 muestra el aumento eficaz en el área superficial activa del electrodo.

TABLA 3

Aumento del Factor de Área en el Electrodo de Alambre
Superficie de Rodio	Tratamiento (en KOH 0,5 M/KCl 2 M/KNO_{3} 0,2M)	Factor de Área
Según se recibe (electrodepositado	Lavado en agua desionizada	20 a 40
en placa)
Tratado	Después de 1 hora a 500 mV/s; 60ºC	50 a 60
Tratado	Después de 5 días a 500 mV/s; 60ºC	200
Tratado	Después de 10 días a 500 mV/s; 60ºC	200 a 300

Ejemplo 4

Se duplicó el Experimento detallado en el Ejemplo 3 excepto en que después de que se hubiera activado el electrodo, se sumergió a una profundidad de 20 mm en el electrólito. En este experimento, la tensión del cátodo se mantuvo repetidamente a -0,96 V durante 3 minutos, después se sometió a ciclos 5 veces de -1,025 a +0,1 V a una velocidad de 0,5 V/s.

La corriente que pasaba (mA/cm^{2}) se registró frente al tiempo (segundos) y se muestra en la Figura 1. Los 5 arrastres de tensión de -1,025 a +0,1 V a una velocidad de 0,5 V/s cada 3 minutos se indican por las rápidas fluctuaciones de corriente asociadas con un cambio en la tensión aplicada. Cuando se mantiene la tensión aplicada a -0,96 V durante 3 minutos, la corriente que pasa se reduce con el tiempo. Esto se asocia con el bloqueo temporal de los sitios activos por productos de reacción o iones competidores.

La corriente aumenta con cada uno de los 5 ciclos de arrastre sucesivos, mostrado que tiene lugar el proceso de activación.

La actividad de las superficies se restablece por arrastre de tensión sobre el intervalo descrito.

Ejemplo 5

Se duplicó el Experimento detallado en el Ejemplo 4 excepto en que el cátodo no tuvo ningún tratamiento de activación inicial. En su lugar, se aclaró en agua desionizada y se secó al aire.

La corriente que pasaba (mA/cm^{2}) se registró frente al tiempo (segundos) y se muestra en la Figura 2. Los 5 arrastres de tensión de -1,025 a +0,1 V a una velocidad de 0,5 V/s cada 3 minutos se indican por las rápidas fluctuaciones de corriente asociadas con un cambio en la tensión aplicada. Cuando se mantenía la tensión aplicada a -0,96 V durante 3 minutos, la corriente que pasaba se reducía con el tiempo. La representación de la corriente frente al tiempo muestra una corriente significativamente más baja.

La corriente aumenta con cada uno de los 5 ciclos de arrastre sucesivos, mostrado de nuevo que tiene lugar la activación. La disminución en la corriente con el tiempo es superior que con un electrodo activado, aunque aún se observa un beneficio.

Claims (18)

1. Un proceso para aumentar el área superficial activa de al menos un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio en una célula electroquímica, que también comprende al menos un electrodo de equilibrio y un electrólito alcalino acuoso que comprende iones nitrato, que comprende aplicar un arrastre de tensión a través de los electrodos a una velocidad de al menos 0,2 V/s, siendo el arrastre de tensión desde una tensión inferior que está entre la tensión a la que sucede la evolución del hidrógeno y -0,7 V hasta una tensión superior que está entre -0,2 V y +0,3 V, siendo todas las tensiones anteriores con referencia a un electrodo de referencia calomel convencional (V_{SCE}).

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio funciona como cátodo.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la célula electroquímica se hace funcionar a una temperatura de 50 a 70ºC.

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad de arrastre es de hasta 0,8 V/s.

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrólito comprende adicionalmente iones haluro.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el ión haluro es cloruro.

7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrólito comprende iones cloruro e iones hidróxido.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el electrólito comprende iones cloruro hasta 3 M e iones hidróxido hasta 1 M.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en el que el electrólito comprende iones cloruro aproximadamente 2 M, iones hidróxido aproximadamente 0,5 M, e iones nitrato aproximadamente 0,2 M.

10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el electrólito comprende iones nitrato hasta 0,5 M.

11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que después de un periodo de 5 a 7 días, la molaridad de hidróxido en el electrólito se reduce a aproximadamente 0,2 M.

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el arrastre de tensión se aplica durante un periodo de al menos cinco días para activar inicialmente el electrodo.

13. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicho arrastre de tensión se aplica de forma continua o a una velocidad de 1 a 10 ciclos de arrastre periódicamente cada 10 segundos hasta 5 minutos para mantener la actividad del electrodo.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que se aplican aproximadamente 6 ciclos de tensión completos cada aproximadamente 3 minutos.

15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el área superficial activa del electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio se aumenta hasta 7 veces el área superficial del electrodo antes de tratarse.

16. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrodo activado se usa en la electrólisis de soluciones acuosas para retirar iones nitrato disueltos.

17. Uso de un arrastre de tensión como se define en la reivindicación 1, para aumentar el área superficial activa de un electrodo que tiene una superficie que comprende metal rodio.

18. Uso de un arrastre de tensión como se define en la reivindicación 1, para producir un superficie de electrodo de rodio con energía de activación reducida necesaria para la conversión de iones nitrato en solución acuosa a gas nitrógeno.